:mN5KYos NUEVOS DE S_\LI11RE

CON MATRAZ D~~ VÁLVULA

COMO

t1NICO APARATO POR

F. BOGEN

.. V ALP .AR.A.ISO: \f PRENTA DEL UNIVERSO DE G. RELFMANN\

CALLE DE SAN AGUSTIN-, N,o 39 D.

1873.

PREFACIO A LA PRIMERA EDICION.

El creciente interes del comercio por Salitre o Nitrato de soda y ·la falta de un método práctico para determinar su ley correctamente me indujeron durante mi última residencia en Talca, a someter toda la historia de sus ensayos a una revision escrupulosa. Con ~ste mo­tivo verifiqué en mi laboratorio cada uno de los mejores métodos propuestos y encontré alguuos muy injeniosos y mas o menos exactos, pero no suficientemente espeditivos o prácticos. Fijando mi atencion de nuevo en la publicacion orijinal de Pelouze, del único ensayo di­recto que existe, y comparándolo con las modificaciones modernas que han hecho ele él, concebí una idea que bien ejecutada ofrecia ventajas positivas sobre otros métodos conocidos.

Creo haber alcanzado mi objeto, como se verá por la descripcion que sigue, que trasmití en forma de carta el 22 de Noviembre de 1869 al Sr. D. T. D. C., un amigo mio en Valparaiso, acompañándole ade­mas una traduccion del ensayo aproximado de F. Mohr, recomendán­dolo como el mas lijero y práctico, sobre todo para caliches, etc., en cuyo exámen no se requiere un ensayo rigurosamente exacto.

Inducido por la satisfacé"ion que espresó mi amigo de Valparaiso de los resultados que obtuvo en caliches, pienso publicar tambien ese método y así satisfacer una necesidad que tiempo há se ha sentido en esta costa.

Valparaiso, Abril de 1872.

PREFACIO A LA SEGUNDA EDICION.

Habiéndose agotado la primera cdicion inglesa, qne fué de pocos ejemplares, y vienLlo la buena acojida que tambien en Europa ha nrnreeido, me apresuro a reproducirla en castellano, pues aun cuando el método aproximado para ensayar salitre, publicado por mí en este año, esté llamado a jeneralizarse talvez 111as que el presente, y a prestar mayores servicios a los salitreros de la costa, éste, por ser exaeto, servirá preferentemente a los ensayadores profesionales, ad­ministradores ele oficinas y a toda persona que necesite resultados exactos.

En la presente edicion no he tenido motivo de cambiar el empleo del Permanganato de Potasa para la titracion del Protosulfato de hierro en exceso y se encontrará su descripcion ri folio 19; pero bajo el encabezamiento de Segundo método he recomendado el uso del Bi-cromato de Potasa que puede sostituir al Permanganato; y bajo la descripcion de Tercer método hago conocer un nuevo reactivo, de naturaleza distinta a los dos anteriores, que nos permite ensayar directamente el hierro en estado de Peroxido, es decir, aquella parte que fué oxidado por el Salitre directamente y cambiado de su estado de proto-sal al de per-sal.

Este Tercer método es muy exacto y hermoso y presenta talvez mayor sencillez a las personas poco acostumbradas a las reacciones y cálculos químicos. Para los ensayadores del hierro en mineral y los metalurgos es una adquisicion preciosa y no dudo que se considerará como complemento en los ensayos de nitratos que aun no han llega­do a un estado de perfeccion, debido a la naturaleza misma de la sustancia.

El ensayo de salitre por diferencia, tal como se practica en la costa, no presta una garantía suficiente de su exactitud, aparte ele que es un método molestoso y largo. Esto lo confesará toda persona intelijente. Para que la ley calculada por diferencia, sea exacta, seria necesario

-n-so11wttir In. 111110Htra a 1111 a11áliHiH e11alitativo y cuantitativo a la Vl'í';, q11il1J'l\ dceir, Horia prcciHo determinar por rnéto<loA maH o menoH labo1·iosoH, 110 Holo la naturaleza do to,loH loA cuerpmi, tanto úasr:s

eomo d<'ido8, sino tamhion la ca11ti<lrul o ol poso <le cada uno de el loH.

El resultado aHÍ obtcni,lo de la totalidrul ele laH saleH (menos el nitrato), <letlncido del peso <lo la mncstra, da nn residuo o reHta que se consi· dora como nitrato. ¿,Y es prnúblc quo nn químico concienzudo e intelijcnte, <¡uc CH el único <¡ne pnccla verificar el análisis <le un cali. che, so preste a un trabajo laborioso que exije de su parte un esfuerzo mental <le tmlnA sns facultades químicas, por una tan pequeña remu. noracion como la que lo fija el comercio por cada ensayo?

Por otra parte, y seamos francos, ¿habrán muchos químicos en la costa que puedan analisar un caliche correctamente, calculando las proporciones exactas en que se hallen combinados el sodio, calcio, magnesia, alumina con el cloro, iodo, ácido sulfúrico, nítrico etc., determinando al mismo tiempo el agua de absorcion y la de crista. lizacion, la parte mecánicamente mezclada, así como la orgánica que puede contener?

¿Qué le importa al comerciante si el salitre o un caliche tenga otras materias al lado del nitrato y si al análisis que exhibe estas mate­rias se le adorne con nn ropaje inútil de sustancias estrañas, de nin­gnn valor y en cantidades inapreciables (indicios)? Lo que le interesa al especulador es el ácido nítrico o el nitrato de soda y nada mas, pues es ella la sustancia que se busca y la que demanda un valor.

La importancia de poseer un ensayo práctico y exacto del salitre es de una trascendencia mucho mayor de lo que a primera vista parece, pues el no haberlo tenido hasta ahora ha ocasionado a los empresa­rios ele salitreras gastos inútiles y pérdidas de consideracion en sus beneficios, que si estos subsisten en un estado de imperfeccion o en via de una reforma lenta, debe atribuirse principalmente a la falta ele conocimientos científicos que puedan esplicar todos los fenómenos del beneficio ele una manera satisfactoria.

¿Cómo es posible regularizar nn beneficio en gran escala, obtener un producto puro y a la vez económico y evitar la pérdida ele lo que qneda en los desperdicios, llamados ripios, que suele alcanzar a un 10 y 15 ° / 0 , si se ignora la ley de cada uno ele los productos?

Es cierto que los empresarios han ganado dinero, pero no es clebi­clo a otra cosa que al concurso de ciertas circunstancias favorables que tarde o temprano tienen que desaparecer por la competencia (!110

la abundancia de esta materia ha de suscitar.

-7-Estas consideraciones y la necesidad de que los ensayos de caliches,

agua8 madres o viejas se determinen con exactitud y lijereza, me hacen creer, que el hermoso ensayo de Pelouze, con la modificacion que ha recibido con mi matraz-válvula, ·será admitido por todos en e8ta costa, pues a no dudarlo, reemplazará ventajosamente al que has­ta aquí se ha practicado.

Para las personas que no son diestras en los trabajos de vidrio para construir el embudo-válvula, ofrezco enviarlos hecho~ desde Europa para que puedan adoptarlos a cualquier matraz y ejercitarse en este ensayo cuyo resultado no dudo ]as dejará satisfechas.

V alparaiso, Mayo de 1873.

OBSERVACIONES PRELIMINARES.

El <::nsayo volumétrico del hierro por el Permanganato de Potasa, eH debido a Margueritte; su aplicaciou para deterrninar la ley de ]os salitres o nitratos fué recomendada por Pelouze en el año 1847, y está basado eu el poder oxidante del ácido nítrico sobre las snbsa]es de hierro. El ácido nítrico oxida las subsales de hierro, pero emplean­do una cantidad en exceso suficiente de las últimas, quedará parte de estas sin oxidarse, o en su estado de subsal. La cantidad o el peso de este exceso se determina con una solucion de Permanganato de pota­sa ele fuerza conocida, que, sustraido del peso de la sul)sal <le hierro empleado para el ensayo, nos hace conocer la parte que fné oxidada por el salitre, y de consiguiente, el peso del mismo salitre.

De manel'a que para ensayar los nitratos, es preciso aprender a ensayar e] hierro primero, supuesto que la lei de este nos hace cono­cer la de aquellos.

Tau injenioso y espedito como es este método para ensayar nitratos no deja de tener ciertos inconvenientes, siendo el principal la suma facilidad de oxidarse el hierro por sí mismo y en contacto con el aire atmosférico, y aunque algunos químicos 1nodernos se han ocupado y se ocupan en el dia de mejorar este método, y de inventar otros mas perfectos, no han llegado a un resultado satisfactorio.

Cuando mas, y a merced de aparatos complicados, calculados para escluir el aire atmosférico del ensayo, ha podido vencerse la dificultad principal, introduciéndose al matraz una corriente de gas hidrójeno que impide el acceso del aire, no solo durante las reacciones del sali­tre contra la subsal de hierro, sino tambien durante el enfriamiento del ensayo.

Refiriéndose el Dr. Mohr a una de las modificaciones mas felices ' recomendada por el distinguido químico Fresenins, advierte que su

procedimiento es capaz de dar resultados exactos, pero que por su ejecucion delicada a causa de los a~aratos empleados, no puede reco~

~ 10 -

1ue1Hla1·lo <·orno pr:íetico o r1011Cillo. Con mito motivo recomicrn1a

Mol11· Kll mótodo directo aproximado <prn Hin duda es mui recon1enda­hlc por An :-mncillcz y lijcrcza.

Y o ohtu \'C lnK miHmas e<mviccioncA, pero, ocupándome detenida-11wnte do lrt nmteria y 1·cvisando de nuevo la pnlJlicacion odjinal de Pt>lonzc, la H('ll<'illcz <Je Hll método al lmlo de la complicacion de en­sayos mo<le1·110H, C"onccLí la idea de poder remediar algunos inconve­nicnkt-i y sobre todo la dificultad principal de la influencia perju­<licial del airo atmosférieo, <1ue ora preciso escluir no solo del hierro <lnr:mte sn <lisolncion en solucion caliente, sino tambien por todo el tiempo que se necesitaba para su total enfriamiento.

Esta idea estriva en un aparato mui sencillo capaz de no solo escluir el aire esterior, shw que perrnite introducir en cualquier estado de la operacion y sin abrirse el matraz al aire, cualquiera cantidad de líquido o gas que, sin causar daño a la operacion, logra el objeto deseado. Es tan sumamente sencillo, que no puedo menos que estrañar como ninguno de los muchos quhnicos que se han dedicado al mejoramien­to del ensayo de Pelouze, haya dado con la idea.

Todo el aparato consiste, como se ve por la figura ele la carátula, de un matraz tapado con un embudo de cristal en el que se ha introdu­cido un tubo ele vidrio corto, cerrado eu ambos estremos y de una figura cónica en la parte inferior, ajustado al esmeril herméticamente, formando así una v{tlvula que se abre hácia afuera y se cierra por su propio peRo, o que, tomando el pico del embudo en la boca, se cerra­rá la válvula aspirando al aire y se abrirá al insuflarlo.

Llenando el emhndo con agua quedará ésta estacionaria hasta que la válvula se levante, sea moviéndola ele un lado a otro, o permitiendo que el gas o el vapor, que se escapa de] interior del n1atraz, la abra.

Por este medio se consigue hacer descender una disolucion de car­bonato de soda por gotas, hasta que el líquido se haya enfriado y se pueda someter al ensayo. El enfriamiento del líquido se consigue sumerjiendo el matraz en agua fria.

Para probar la eficacia de mi embudo-válvula hágase hervir rápi~ damente una cantidad de agua en el matraz, tapándolo hermética­mente con nn huen corcho (gutta-percha seria preferible). A poco tiempo ele la ebullicion se aprieta la Véílvu~a y se retira la lámpara de alcohol. A medida que se va enfriando el líquido y el vapor que aun queda dentro del matraz se condense, se notará que el líquido conti­nuará hirviendo por muchos minutos, efecto del vacío producido en el matraz y es tan fnerte la presion atmosférica contra el matraz, que

- 11 -

sin temor }JUede lcvantarne éKte, tomáwlolo de la, minma válvula. Si t-c le pone agua al embudo ( caliente para impedir que reviente) el aire atmosférico es escluido completamente y se obtendrá la eon­vic<~ion de esta verdad observando el pico del embudo por el cual 110

caerá gota alguna. Si se quiere evitar la gran presion atmosférica e impedir la rotura

del matraz, hastaria llenar el embudo con una solncion ele carbonato de soda y mover la válvula suavemente ele un lado a otro a fin ele re­gularizar la caída ele gotas; o puede retirarse instantáneamente la válvula para hacer descender una corriente fuerte del carbonato de soda a la solucion ácida del ensayo.

Esto último es precisamente nuestro objeto: deseamos escluir el aire atmosférico y esto se consigue, no solo con cerrar el ma­traz, sino mas eficazmente con sostituir el aire atmosférico, o el vacio producido en la botella, con una atmósfera de ácido carbónico, que se jenera en el matraz por la accion del ácido contenido en el ensayo sobre la solucion de soda.

Continúese con un descenso lento del Bicarbonato de soda hasta <1ue la solucion del ensayo se haya enfriado y se habrá escluido eficaz­mente el afre atrnosférico.

Empleando aun 10 c. c. de Bicarbonato de soda concentrado, no se neutralizaría mas que 1 c. c. del ácido sulfúrico diluido que se empleó en este ensayo; por consiguiente no debe abrigarse el 1nenor temor ele que la soda pudiera ele manera alguna perjudicar el ensayo del hierro que sigue.

En conclusion debo decir que me he convencido de la aplicacion práctica de mi Embudo-válvula y lo puedo recomendar.

La construccion ele la válvula de un pedazo de tubo de vidrio es muy sencilla, y se necesita muy poco tiempo y destreza para ajustarla al embudo herméticamente, empleando para el efecto el polvo fino de esmeril.

.....

PROPORCIONES EN QUE REACCIONAN EL ÁCIDO NÍTRICO Y LOS NITRATOS SOLUBLES

CONTRA LAS SUB-SALES DEL HIERRO, Y EL MODO DE CALCULAR LOS

UNOS POR LOS OTROS.

Sabemos qne cada Equivalente de cualquier Nitrato oxidará exacta­mente 6 Equivalentes de hierro, o sea 28 X 6== 168 hierro.

Si tornamos el 56 como Equivalente doble de hierro y el 85 por el del Nitrato de Soda o Salitre Cúbico:

85 Salitre oxidarán 3 x 56==168 hierro; y en jeneral, cada, Equiva­lente de cualquier Nitrato como es el

1 O 1, 11 del ni trato de potasa y el 54 del ácido nítrico (anhidro) oxidarán 168 hierro cada uno.

Haciendo el cálculo por un gramo de los Nitratos de antemano para saber la fraccion de hierro que oxidaria, y vice-versa por cada un gramo de hierro para conocer el peso de los nitratos que lo oxidan, se obtendrán los factores siguientes con que se multiplicarán los gra­mos de hierro y nitratos hallados en lugar de usar una regla de tres en cada ensayo por separado. De esta manera se evitará la division.

Estos factores constantes se obtienen dividiendo cada equivalente por los 6 Equivalentes (168) de hierro. El Nitrato de Potasa daria 1 fh! 1 , el Salitre, Nitrato de Soda o Salitre Cúbico l--ls y el ácido 't ' 8 5 m rico n 8 o sea

0.50595 Salitre (Log. O. 7041076-1) }oxidará. 0.60183 Nitrato de potasa (Log. 0.7794738-1) 1 gramo. 0.32141 Ácido nítrico. (Log. 0.5070594-1) hierro

168 168 168 Y ~-- os~ 85 101.11 45

1 gramo Salitre }oxidará 1.97647 de hierro Log. 1 gramo Nitrato de potasa " 1.66156 " Log. 1 gramo Ácido nítrico " 3.11111 " Log.

0.2958968 0.2205265 0.4929140

-14 -

nHÍ es cpw, para cambiar el número <lo hierro obtenido CH nitratoH o ,·il~l'-\'l'l'Ha, rnultiplíquot-10 Hll número por el faetor (:onslanlc rcH­}>l'etivo o ompleenso HHH númcroH logarítmicoH, cuyo uso CH nu.tH eRpedito y 1nonos osptrnHto a errores, sobre todo si el pcHo tomado que :,;irve do <livisor en ealcular los porcicntm1 He compone de variaH cifras <lc­cinrnlcs como en el ejemplo 2 método 3.

]~JEMPLO l. º-0. lGG gramoH hierro ¿cuánt<~ nitrato de soda repre­senta?

0.166 X 0.50595 == 0.084873 grms. nitr. Soda.

EJEMPLO 2. 0 -¿Cuánto es 0.4368 gramos hierro? Su Logaritmo......................... 0.6402826-1 Factor constante..................... O. 7041076-1

Salitre 0.22106 gr. 0.3443902-1

EJEMPLO 3. 0-¿Cuánto es 0,22106 gramos Salitre? 0.22106 X 1.97647 .................. == 4368 grms. hierro

Si en lugar del hierro metálico se empleara la Sal doble (amonio­sulfato de hierro, que tiene 7 Yeces menos hierro) se pesaría 7 veces menos salitre por 1 gramo de la Sal doble. Así es que dividiendo los factores constantes de arriba por el número 7 se obtendrían

0.07228 Salitre 0.085976 ~ítrico potasa 0.045916 Acido nítrico

(Log. 0.8590181-2)} oxidarán cada (Log. 0,9343772-2( uno 1 grm. sal (Log. 0.6619073-1) doble rle hierro

Y calculando por 1 gramo de los nitratoR

l gr. Salitre }oxidarán 13.8353 sal ele hierro }Log. 1.1409949 1 id. ~itr. potasa " 11.6309 " " " 1.0655797 1 id. Acido nítr. " 21. 7778 " " " 1.3380180

EJEMPLO 4. 0 - -Se pesaron 0.2 gr. Salitre con la sal doble de hierro correspondiente y resultó la parte oxidada por el Salitre ser de 1.120 gr.

¿Qué cauticlad Je nitrato representa el hierro, y cuánto en 100

partes? 1.120 X .07228 == Salitre ....................... 0.08095-!

y este número multiplicado con 100 y diYidido por 0.2 gr. el peso tomado orijinalmente, la ley es ..................................... .40,47 ° / 0 •

-15 -

EL PESO QUE CONVIENE TOMAR EN CADA ENSAYO.

En el párrafo anterior hemos conocido las proporciones en que reaccionan las sales de hierro con los nitratos, o las cantidades que se neceHitan de los primeros para que sean oxidados por los últimos. Pero si pesúsemos de cada una de estas sustancias sus núrneros equi­raleJ1ll's, no seria posible apreciar con exactitud la ley del nitrato, supuesto que no conociéndola resultaría, que, o no se tiene hierro ~nfieiente para emplear toda la fnerza oxidante del Salitre, o se em­plearía un exceso demasiado grande, lo que tampoco conviene.

El Oxido del Nitrogeno que en forma de gas se produce en el ensa­yo, debe espulsarse en la última hervicion del líquido, y esto es tanto mas dificil, cuanto mayor sea el exceso del hierro que se emplee. Ademas, produciria una reduccion parcial en el Camaleon que se emplea en el rnétodo 1.º, y la leyresultaria demasiado alta.

Conviene pues pesar el Salitre y el hierro en tales proporciones qnc, despucs de haberse operado su reaccion en el líquido, quede un resto o exceso pequeño del hierro inalterado por el nitrato.

Por cada 1 gramo de Salitre puro tómese por ejemplo en lugar de los 1.9765 gr. indicados, 2.10 gr. hierro, y por cada 1 gramo de ni­trato de potasa, ya no los 1.66156 gran1os hierro sino 1.80 gr. y se tendrá un exceso conveniente.

Puede hacerse uso de la pequeña Tabla I que sigue, para evitar multiplicaciones: en ella se ha agregado al peso del hierro el exceso indicado.

TABLA I.

Salitre puro. Hierro metálico.

Para 0.1 gr. se ,

0.21 grs. pesara

" 0.2 " id. 0.42 " " 0.3 " id. 0.63 " " 0.4 " id. 0.84 " " 0.5 " id. 1.05 " " 0.6 " id. 1.26 " . " 0.7 " íd. 1.47 " " 0.8 " id. 1.68 " " 0.9 " id. 1.89 "

y si en lugar de hierro metálico se empleara el amonio sulfato de hierro, que contiene una séptima parte menos que el hierro metálico,

- lG -

140 pt>Har:í. Hicto voceR mnH <lo la Hal <lohle do hierro .Y rüfmltará la tablita qne Higne:

rrABLA II.

Knl l t 1'1' pn ro. Amonio 1mlf'ato de hierro.

1 >ara 0.1 ' 1.47 µ;r. Re JHLHara grH.

" 0.2 " id. 2.94 " " 0.3 " id. 4.41 " " 0.4 " id. 5.88 " " 0.5 " id. 7.35 " " 0.6 " id. 8.82 " " 0.7 " id. 10.29 " " 0.8 " id. 11.76 " " 0.9 " id. 13.23 "

EJEMPLO l. º-Si se trata de ensayar nn salitre qne se considera bien refinado, en este caso podrá emplearse segun Tabla I por 0.3 gramos de Salitre, 0.63 gramos <le hierrn metálico o segun Tabla II 4.41 gra­mos ele la sal doble; y si el Salitre (lespnes de secado pesase una fraccion de varias cifras por ejemplo: .282 gramos, se haria uso de una <le las dos tahlitas qne preceden para sacar por mera adicion el peso c1uc conviene tomar: por ejemplo, 0.282 gramos de Salitre ¿qué peso de hierro metálico debe tomarse?

Segun la Tabla I: 0.2 gr. ele Salitre necesitan alambre de Fierro 0.420

0.168 0.004

0.08 " id. " " 0.002 " id. " "

0.282 gr. necesitan de hierro metálico .............. 0.592

y segun Tabla II: 0.2 gr. de Salitre necesitan Sal ele 0.08 " id. " " o. 902 " id. " "

hierro ...... 2.940 1.176 0.0294

0.282 gr. necesitan sal de hierro ....................... 4.1454

siendo este último peso, como se ve, siete veces mayor que el anterior.

-17 -

:EstoH cálculos son sumamente sencillos y lijeros, sobre tocio s1 se hace uso de las pes ueñas tablas que eambian la multiplicacion en adíeion, y falta solo agregar aquí una tercera tabla que indique el peso 1pm debe tomarse en caso que el Salitre no fuese puro.

E.rEMPLO 2. º-Si se pretende ensayar una muestra de caliche cuya ]ey eR eompletamente ignorada (1) ¿de qué manera debe procederse?

Para no emplear un exceso de hierro ni tampoco emplear mas cali­che que el necesario para tener unos 0.3 grs. de puro, como indicado a fojas 15, se hace necesario someter la muestra al método del ensayo ((proúniado, publicado por mí últimamente y cuya operacion deman­dará apenas 10 minutos de tiempo.

Supongamos que la ley aproximada fuese de 69 e¡ 0 nitrato puro ¿qué cantidad debe pesarse para que contenga como 3 decígramos (0.3) de puro?

A fin de abreviar cálculos para este y otros casos servirá la siguien­te tablita que exhibe el peso que debe tomarse segun la ley aproxi­mada que tenga cada muestra.

TABLA III.

De una muestra que contenga

Nitrato de Soda pura conviene pesar mas o menos O. 3 gr. Id. id. 90 °/0 se pesará del caliche O. 33 " Id. id. 80" id. 0.38 " Id. id. 70" id. 0.43 " Id. id. 60" id. 0.50 " Id. id. 50" id. 0.60 . ' Id. id. 40" id. 0.75 " Id. id. 30" id. 1.00 " Id. id. 20" id. 1.50 " Id. id. 10" id. 3.00 "

así es que los 70 º/0 del ejemplo anterior necesitarían 1nas o menos de 4 decígramos de caliche, pero estos solo representan co1no 2 a 3 decígramos del puro.

( 1) No es fácil conocer la ley de un caiiche por la simple vista, y me ha sucedi· <lo últimamente que salitreros que se daban por muy peritos han errado a tal estremo de considerar como buen caliche una sal que no contuvo Salitre alguno.

3 -

~ 18 -

Advertencia.

Ri 110 He t.11 YicHo mm lmlanza sirficicntemento ffüllHilJlc para peAar <·011 exactitud <·a11tidadoH tan poqncÍlm1 corno mi1ígramos, convendria propordonarHc P1°}Jl'/as, B11rrtas y Matrrwrs graduados para disolver cantidn<fos <h' mayor poso y, dilnidaR a m1 volúmcn dado, medir las parh·s <pw RO nccositc11.

ERta lH()(liticacion de medir en vez de pesar da resultados muy exad.01:-1 ,r, a llWR tle Rcr menos molesto, permite repetir las titraciones con partes a líen o tas del líf1uitlo y ton1ar el término medio de todos los resnltmlos obtenidos.

El empleo de 8 a 10 gramos de Salitre o caliche se presta mas a la determinacion de la humedad, y el resíduo que se deposita al fondo podrá fácilmente decantarse el dia siguiente con mi sifon por descenso y recojerse la parte turbia en un pequeño filtro. La cantidad mayor del líquido nos proporciona igualmente la facilidad de litrar el cloruro de sodio, (sal de comer) los sulfatos, la ca], etc., y de esta manera com­pletar e] análisis si fuera necesario.

Esta advertencia sirve para cada uno de los tros métodos que se van a describir.

PRIMER METODO

CON PERMANGANATO DE POTASIO.

MODO DE FIJAR (TITRAR) LA FUERZA OXIDANTE DE LA SOLUCION DEL

PERMANGANATO DE· POTASIO RESPECTO DE LAS SUBSALES DE HIERRO,

En el permanganato de potasa, llamado comunmente camaleon, te_ nemos un reactiYo precioso para determinar el hierro cuando este se halle en un estado de protoxido, y hace años que se emplea en los análisis volumétricos para determinar éste y muchos otros cuerpos, como el manganeso, la cal, el plomo, el cobre, el mercurio, el ácido ox6lico, el añil, etc., etc.

Los fenómenos que el camaleon exhibe en sus reacciones son tan característicos, que no dejan duda alguna sobre la terminacion ele un ensayo, pues una o dos gotas en exeso, vertidas al ensayo en solucion, bastan para producir el color rosado, que indica el fin de la operacion. Por mas pormenores, veánse los obras de Fresenius y Mohr (1).

Para titrar o determinar la fuerza del Permanganato de potasa pue-de emplearse:

El alambre de hierro puro. El amonio sulfato de hierro o El áeido exálico. Estos tres cuerpos deben ser puros. Algunos químicos dan la prefe­

rencia al alambre de hierro, pues aun cuando su disolucion con ácido sulfúrico demanda mas tiempo y exije mayor cuidado, que el de hacer la solucion ele la sal del amonio sulfato de hierro) que se disuelve en

( l) "_Análisis. cuantitativos de Fresenius" en la parte que trata del ensayo del protox1do de hierro por el Camaleon, y "Análisis volumétricos" de F. Mohr.

- 20 -

nµ:na aeidulada f1·ia, <1A 11utH palpal'ia a la vÍHÜt el hierro mct(tlico y rnaH

i:Í.<•il ol)Ü~IH'l'lo Jllll'O, 001110 el mm de ]a Hal cloh]e ef-! rnaH CHpcclito .Y ('Ónwdo la p1·cliP1'0 al l1ierro met:'dico, pre¡mr:'mclola yo mi1mw, cu lugar do curnpral' la (l'lü He vende cu las <lrngncriaH.

rrrrn.ACION Dl~Tj CAMALEON

l.º Con alambre de hierro dulce.

Pósese 0,2 a 0,4 gr,:.. alaml,rc de hierro pnro, préviamentc pulido o limpio, éeheRe al matraz 20 a 30 e.e. :'Leido sulfúrico diluido de la bote­lla núm. 5 y un poco del Di-carbonato de soda núm. 3 para espeler el aire atmosffo,ico contenido en el matraz, tápese acto contínuo el matraz con el embudo-válvula y disuélvase el hierro a fuego fuerte, llenando el pequeño embudo préviamente con la solucion de soda,

Disuelto todo el alambre, se aprieta la válvula por un instante con el dedo, intertanto qne se retire la lámpara, se deja enfriar el líquido, haciendo descender algnnas gotas de la soda al ensayo, y para ganar tiempo se coloca el matraz caliente en agua fria.

Enfriado el líquido, destápese el matraz, vaceése en otro de mayor capacidad y, diluido con agua fria acidulada, de la que una parte se emplea para limpiar clos o tres veces el matraz-válvula, títrese con ca. maleon hasta que aparezca el tinte característico de rosado claro que indica el fin de la operacion.

Para no propasarse en e 1 uso del C'amaleon conviene ensayar una mitad o nna parte me(licla cualquiera de la solucion y repetir la ope­raeion con mas cniclaclo, conociendo ya aproximadamente los c. c. que pueden emplearse. Puede hacerse tambien toda la operacion anterior en el mismo matraz-válvula, siendo este de capacidad conocida, lle­nándolo con agna acidulada hasta la marca, y ensayándose una parte del líqnido (1ne se estrae con pipeta. De esta manera pueden repe­tirse los ensayos de fracciones medidas.

Obtenido a:::ii la fuerza en c. c. del camaleon respecto de los 0,4 grs. del hierro pesado, se calcnla el número de c. c. que ocupa.ria un gramo de hierro y se apunta sobre la botella con mas el factor constante por 1 c. c. de camaleon.

Un ejemplo práctico ilustrará mejor la clescripcion anterior . . Supongamos que 0,4 grs. hierro, clespnes de disueltos y diluidos a

200 c. c., que es la capaejdacl del matraz, se ensaye en tres porciones de 50 c. c. cada uno, resulta que la primera porcion de

- 21-

50 c. c. oenpú ele! camaleon ........... . 50 " "

11.6 11.4

c. c.

" 50 " 11.4 "

se <liria RI 50 c. c. me clan 11.4 c. c. cuánto me dan 200 c. c.

es decir, que los

11.4 X 200 50

==45.6cc.

0.4 gr. hierro correspondan a 45.6 c. c. y 1 " " correspondería a 114 c. c.

v cada 1 c. c. de camaleon representaria t-H-== 0.877 gr. hierro, cuyas ~·ifras con la focha se apuntan en la botella del camaleon, así:

Mayo 15/73. 1 gramo hierro == 1 c. e·. camaleon ==

114 c. c. camaleon 0.877 gr, hierro,

cuyo factor constante sirve ele base para el cálculo de todos los eusa­ym, posteriores, mientras que no se altere la fuerza de la solucion, multiplicando únicamente los c. c. ele cama]eon consumidos, con 0.877 grs. para obtener los gramos ele hierro contenidos en el ensayo.

2.º Con amonio-sulfato de hierro.

Es preferible el empleo de esta sal cuando es pura. Para determinar la fuerza del poder oxidante ele la solucion del

carnaleon, pésese 1.96 grs. ele la sal, igual a 1 ·-p==0.28 grs. ele hierro metálico, disuélvase con 20 a 30 c. c. de agua acidulada con ácido sulfúrico en el matraz-válvula, echándole un poco de bicarbonato de soda paraespeler el aire atmosférico, tápese bien, y, clespues de disuel­to y diluido, mídase con el camaleon.

Debe obtenerse el mismo resultado corno con el hierro metálico y se anotará el resultado en la botella de carnaleon con su factor cons­tante. Si resultara alguna diferencia, esta debe espresarse en por eientos para tenerla presente cuando se ensayen minerales de hierro, o el exceso de hierro empleado 'en el ensayo del salitre.

Esta sal doble de hierro como existe 8n las droguerias suele tener hasta 3 por ciento de impurezas y vale mas que uno mismo la prepare, cristalizando juntos el protosulfato de hierro con el sulfato ele amo­nia, mezclando sus soluciones (veáse análisis de Mohr fólio 155).

- 22-

3. º Con ácido oxálico.

Et4to mót()(_lo de titrar la sol ucion del eam,rtlron OA monos CAJJC<lito

qnc el anterior, poro ignalmonte oxaeto y pneclo HHat'He en ]rn/ea~;oH

cm qno no pnc(lan consegnirRe alambre ele hierro o amonio sulfato ele hh~rro z>m·os.

El :í.ci<lo ox:ílico criAtalizatlo, como Ancle hallarAe a venta, no eH

qnímieamcnte puro, pero Hll rc-eristalizacio11 os fácil. U na onza o dos ,le esta sal se disuelven en la menor cantidad posible de agua hir,_iien­do y se filtra el líqniclo sin pérdida de tiempo a una cápsula estcndida. Al enfriarse la solncion habrá una cosecha abundante de cristales pnros qne se recojen, separándolos del agua madre y aprensándolos fnerÜ'me1lte entre capas gruesas de papel secante para quitarle la hu­medad. Desprendidos del papel los cristales algo húmedos, se conclu­yen de secar en un secador centrifngal, que, a manera de honda se hace jirar. La sal seca se guarda en un frasquito de boca ancha, ta­pado al esmeril, y se conserva inalterable; la solucion es menos per­manente y conviene guardarla de la lnz,

El equivalente del ácido oxálico es 63, asi es que 63 grs. son iguales a 56 grs. de hierro metálico, y necesitaní.n para su titracion cantidades iguales ele la solucion de camaleon. Puede pesarse la centésima parte ele sn número atómico, es decir, 0,63 grs. ác. ox~ílico para cada prue­ba y si se consume el mismo número de c. c. de camaleon que 0.56 gramos de hierro para producir el color rosa, se tendrá la conYiccion que la sal es pura.

La titracion presenta los cambios siguielltes: La sal pesada se di­snelYe en bastante agua acidulada fuertemente con ácido sulfúrico. Calentada la solncion a 35 o 40º centígrados se dejan caer de la Lure­ta llena ele camaleon, algunos c. e. y se espera un rato hasta que el color rojo, que cambia ae oscuro a claro y amarillo, desaparezea; lo f1ue al principio no sucede tan pronto como despues, sobre todo si el líquido no es concentrado o si no se hubiese agregado bastante ácido sulfúrico. Descolorido el líqnido se eontinmt con la titracion, echán­close pequeñas cantidades del eamaleon al ensayo y a medida que se va aproximando el fin de la operacion, la clescolorizacion se hace mas rápida, hasta qne en nn momento dado todo el líquido toma un color fle rosado claro, que no <lesa¡1arece. Una sola o·ota de camaleon es

b

suficiente para producir esta coloracion y debe tenerse cuidado al último ele no echar mas que de a dos en dos gotas.

- 23 -

LAS OPERACIONES EN ESTE ENSAYO.

T/1mese 0.5 gramoi-l de nitrato de soda puro, préviamente secado, <i mídanse 5 c. c. en pipeta ele la solncion del salitre núm. 8, e intro­d úze<t nBe en el niatraz-rálnda con la correspondiente sal de hierro 11úrn. ti, la que, segun la tablita a foja 16 será de 7.35 grs., que de an­temano debe haberse molido un poco.

D~jcnse deslizar ambas sales por el embudo al matraz y ag1:égu:se~ k 50 <·. c. del úcido sulfúrico diluido núm. 5, con lo que se limpiara nl t_•mbuclo. Acto contínuo se agregarán algunos c. c. de soda para c·spelcr el aire del matraz, aprétese bien el corcho y, colocándose el matraz sobre una pequeña llama, cubierta con tela metálica :fina, o rnc:jor en un bafío maria, de agua fria, o recien encendido la lámpara, caliéntese lentamente el líquido.

El aumento gradual del calor espulsará el gas corbónico y se ob­f·Wrvará que los burbujos de gas y aire pasarán por el líquido que se m1euentra en el embudo, impidiendo que la soda pueda descender, escepto una que otra gota que pueda caer de vez en cuando, y esto solo al principio, o antes que el calor aumente o el vapor del agua se desarrolle con rapidez.

A los 12 o 15 minutos la solucion del ensayo perderá su color os­curo sucio, y a pocos minutos de hervor cambiará en el color amari. llo claro, propio del sesquioxido de hierro. Este cambio prueba que el nitrato ha efectuado la oxidacion del protoxido al peroxido de hierro.

Para estar seguro de que el óxido de azoe en forma de gas haya sido espulsado totalmente del n1atraz, ( condicion precisa) debe conti­nuarse con la ebullicion por algunos minutos mas~

En este estado se aprieta y sujeta la válvula en el embudo y antes ele quitarle el dedo, se retira la lámpara de alcohol, echándole al pe­queño embudo, si necesario fuera, una nueva cantidad de 6 a 10 c. c. ele soda y se deja enfriar el matraz, sumerjiéndole en agua fria.

Durante el enfriamiento muévase la válvula de cuando en cuando hácia los lados para dar lugar a que caiga un poco mas de soda al ensayo, y tan luego como el contenido del matraz esté frio, váciese en otro tiesto mayor, añadiendo como medio litro de agua fria desti­lada (hervida) y empleando una parte ele ella para limpiar el matraz y la válvula.

U niclae a.si todas las aguas de lava se le agrega al líquido un poco

- 24 -,fo :),ci,lo snlfúrico ,lilniclo y RO titra con camalcon el cxccAo de hicrró q110 1p10<lú e11 cHt:Mlo ,1e protóxido.

l 1a1·a dernoH!.t·ar p1·:í,dicamcntc l\Hta operacion y la manera de cal­<·ttln r Hll reHultado ,la1·ó 1111 qjemplo.

E.Jii.:MPLO PitrM tmo.-- Supongamos <pie la fnerza ele~ camalcon para oxidar 1 g1·a1110 ,lo hic11To met:ílico Hca 157.5 c. c., entonces a cada 1 c. c. d<.' <.·:111rnlt'o11 l'Ol'l'l'Hpondcria 0.0063492 gramos de hierro metáli­ro <·orno .f<tdor <'OJ1.,ta11ll', 11 ne dclrn anotarse sobre la botella y servirá por t()(lo el tiempo q11c el eamaleon no pierda su fuerza. Si en lugar de 157.5 e·. e. RO lrnLieHen gastaclo 200 c. c. el factor constante seria:

200 C'. c. 1000 milígr. Fe == 1 c. c. 1 X 1000

X== 200

X

0.005 grs.

de hierro. Con el 11so de él se abrevia el cálculo, pues para obtener la canticlacl de hierro en exceso que quedó sin oxidarse por el salitre no hai mas que multiplicar los c. c. del camaleon consu­midos, con el factor constante para conocer aquella.

Supongamos que se hayan pesado 0.5 gr. salitre seco y 1.05 gr, hierro metálico, segnn la tablita de las proporciones recíprocas a foja 15 y qnc se hubiesen gastado 12. 7 c. c. camaleon para determinar el resíduo de la protosal ele hierro que no fué oxidada por el salitre, entonces 12. 7 c. c. multiplicad,) por el factor constante 0.006349 gr. hierro, daria 0.08063484 gr. hierro que debe deducirse del peso to­mado orijinalmente que fué 1.05 gr. hierro para tener el peso de hie­lTo de la parte que fué oxidada por el salitre. Así:

Peso orijinal del hierro, alambre ......................... .. 1.050 gr. La parte ensayada que no fué alterada por el salitre. 0.0806348 "

Queda la parte oxidada por el salitre .................... . O. 9693652 gr.

de hierro metálico. Este número O. 9694 multiplicado por el factor cons· tarde 0.50655, segun las reglas establecidas, da salitre ............ .49103 y este multiplicado pr 100 y dividido el peso empleado 0.5, da en por ciento salitre puro ..................................................... 98.20 ºlo

La apuntacion podria hacerse del modo siguiente:

( 1.

DATOS.~ 2.

l 3.

157.5 c. c. camaleon == 1 gr. hierro metálico Su Factor Constante 0.0063492 por 1 c. c. Se pesaron 1.05 hierro y 0.5 gr. salitre Se gastaron 12. 7 c. c. camaleon

_r~)-i 12. 7 X 0.0063492 == hierro inalterado.. 0.0806348 l D~ducido <lel pe~o tomado de.............. 1.050

' Hierro, parte oxidado por el salitre....... 0.9693652

CALCULO .... 0.9693652 X 0.50655 (factor segundo) da, salitre puro ................................... 0.49103 grs.

habiendo pesado 0.5 de salitre, resulta

?·~~!º3. == 98.20 °/0

EJEMPLO SEGUNDO. -Con amonio sulfato de hierro. Se pesaron 7.35 gr. de la Sal doble

contra 0.5 " Salitre (véase foja 16) DATOS....... Fuerza del camaleon, solo 157 c. c.

Factor constante 0.04443 Gastado 12. 7 c. c. camaleon

entonces

) 12. 7 X 0.04443 == Fe. en exceso............ 0.56426

CALCULO.... Peso e~1pleado......... ... ................. 7.35000

Fe. oxidado por el salitre...................... 6.78574 . .50655

y siendo el segundo Factor Constante del salitre - 7- == 0.07238 y

este multiplicado con el Fe. oxidado 6. 78574 se obtiene, salitre 0.4905

1 b' d d 0.4905 ia ien o pesa o 0.5, su ley resulta ser de-0.-5-== 98.10 °/0 (1)

Puede tambien considerarse la sal doble de hierro como hierro me-

'l' 1 d . 7·35 F h . ' d 1 'l ta ico y e peso toma o seria - 7 == 1.05 gr. e., acien ose e ca -

culo siguiente: ¡ Peso del hierro tomado ........ ·.. 1.05 gr. DATOS....... Peso del nitrato.................... 0.5 gr.

Fuerza del camaleon 1 c. c. == 0.0063694 gs. Camaleon gastado ................. 12.7 c. c.

CALCULO ....

Hierro pesado................................ 1.050000 Hierro en exceso 12.7 X 0.0093694..... 0.0808914

Hierro oxidado .............................. . 0.969109 X 0.50655 == Salitre puro ................................. .. .4909 0.5

-----0.9691086

0.4909 gre,

98.18 º/0

(1) Este resultado de 0,1 ºfo menos que el anterior resulta en haber sido la fuerza de camaleon 157 c. c. en lugar de 157,5 c. C;

4

- 2G-

0lnp1earnlo, en lngar de la última mnltiplicrwion y cliviHion, logarit­rno8, l'<.\tmltaria:

/ F. Com,t........................ ... O. 70462231 1

HüD108íi Log................... ... O. 98637311 CALCULO. ----

Número 49104 == 0.6909954 0.5 Log. == 0.6989700

Número== 9920254

98.18 º/ 0

E.rEMPLO TERCERO.-So desea ensayar un caliche cuya ley aproximada resultó ser de 70 °/0

Se pesó segun tabla III foja 17 caliche................ 0.4 gr. Se pesó " " II foja 16 sal de hierro.......... 2.94 "

que corresponde a los 0.2 gr. puro que pueda tener. Disuelto en ácido sulfúrico diluido, se notó que el líquido quedó

algo turbio, se filtró y se lavó el filtro. PueRto al matraz-válvula, en que se babia echado la sal de hierro,

se operó con las precauciones debidas para impedir el acceso del aire al líquido y, enfriado este, se titró con eamaleon.

DATO. ), Consumióse (hasta el color rosado) del camaleon 8.4 c. c.

El Titre marcado en la botella dice: 95 M 1873 ~ 160 e.e. por 1 gr. hierro

\ "" .1 zo. ' · l F. C. por 1 c. c.== 0.00625 hierro.

El resultado seria: 8.4 X 00625 ==

II. l 2.94 1errro pesac o, 7 == 0.4200 "

----1

Hierro no oxidado por el salitre........... 0.0525 grs.

CALCULO./\ Hierro oxidado por el Nitrato.............. 0.36~

0.3675 X 50655 . .. .. .. ..... .. . .. .. . 0,186157 J"' 0.186157

:Nitrato de Soda 0.4 == 46.54 º/0

Empleanclo logaritmos seria

F. Const.

CALCULO.

0.3675 Log

0.4 Lo()' o

Número == 46.539 °/0 ==

0.704622 0.565257

1.269879 0.602060

.667819

., SEGUNDO METODO.

CON BI-CROMATO DE POTASA.

La diferencia entre este y el primer método consiste en el fin del emmyo, en que se emplea el Bicromato en lugar del Permanganato de Potasa para determinar el exceso del Protosulfato de hierro que no fné oxidado por el Nitrato o Salitre. Por lo demas, ambos métodos son iguales y por lo tanto me limitaré a señalar la conveniencia del empleo de este reactivo para el hierro, la relacion que guarda con los :·mbsales de hierro y el modo de operar con él.

El Bicromato de potasa fué empleado por primera vez por Penny y Schabus. Su accion está basada en la reaccion que las sub-sales de hierro ejercen sobre él

Uniendo ambos cuerpos en solucion ácida resulta el cambio si-guiente:

2 Or 0 2 + 6 Fe O :=Cr 2 0 3 + 3 Fe 2 0 3

quiere decir que 2 átomos de ácido crómico y 6 átomos de sub-óxido de hierro,

cambian en 1 átomo de óxido de cromo y 3 átomos de óxido de hierro. Es necesario que la solucion sea ácida, empleando el ácido sulfúri­

co o el clorhídrico. No puede emplearse el ácido Nítrico, pues oxida­ria por sí solo las subsales de hierro cuya ley se desea conocer.

El Bicromato tiene la gran ventaja de su inalterabilidad, tanto en su estado de cristalizacion, como en sus · soluciones. Su adquisicion en un estado puro es tambien mas fácil; y ademas no contiene agua de ('.ristalizacion, lo que nos permite fundirlo, sin ten1or de que altere sn constitucion y pesar una cantidad dada, sin necesidad ele titrarlo o medir su fuerza respecto al hierro, pues ya es conocida.

Al Jado de estas ventajas tiene una desventaja y es que la conclu­sion del ensayo no puede conocerse por el cambio de colores en el

- 28 -

miRrno IÍ(ttiido, Hi110 qno Hol>1·e una pht11<'.l1ita, de loza hlanca o un pla­to, dado viwlta, <.'11 qne 1-10 lialla11 eHparcidaH algunaR gotaH de otro l'l':tl'liY() (el Fe1TÍ-t·ia11111·0 de potaHio), <la ciertoH eoloreH <¡11e indican el liu do la opt>t·:1eio11.

Dehi<lo a eRt.e i11t·o11v(mieute aparente, no He le ha dado la impor­tau<.0ia qno ti<.11w, p11eH ol análhüs volumétrico de gotcc!jc 110 eH tan mo­lesto como a pl'i11w1·a viHta pat·ec·cria, Robre todo con uu readivo tan tlülil'ado t·orno el Feni-ci:mnt·o de potm,io.

I1~Hte n·adivo da 1111a re:weion nmi marcada de color azul con ]os Ruh:-mlL'H do hi<.\ITo, y <.·01110 <.leseamos precisamente determinar Ja Htlll::ml (Protmmlfato) <prn 110 fné oxidada por el salitre, baHtará sacar una gota <lel líqui<.lo y ponerla en contacto con alguna de las gotas csparci<.las en la plancha, para ver el color azul mientras no se haya echa<.lo bastante solueion normal del Bicromato de potasa para oxidar el hierro.

Por consiguiente, una vez enfriado el matraz-válvula y vaciado el líquido del ensayo en otro tiesto o vaso mayor, se coloca bajo la Bu­reta de Bicromato de potasa y se deja correr algunos c. c. al ensayo, ajitándolo continuamente cou la barrilla.

IIabiendo préYiamente preparado la plancha con algunas gotas de Ferri-cianuro de Potasa, se saca con la barrilla una gota del líquido del ensayo .r se pone en contacto con el reactivo de la plancha. Si ele este contacto resulta el color azul, se continúa echando el Bicro­mato al ensayo y, repitiendo el goteaje, se advertirá que sucesivamen­te van tomando las gotas distintos colores: de azul ele Prusia lustroso, azul sucio, intransparente o vcrclnzco por el amarillo del óxido de hierro que se va formarnlo en el líquido, mas tarde azulejo con pardo con café. Cada uno de estos colores indican por sí el estado en que se encuentra la operacion y nos permite echar, sin recelo de propasar­nos, cantidades mayores. Cuanto mas turbio se vuelva el color de las gobts, tanto mas pequeñas deben ser las porciones de Bicromato que se echan al líquido, como tres gotas, dos gotas y al último una sola gota. Si el líquido del ensayo fuese rnui concentrado, debe teneres cuidado ele no confundir el color azul con el verde azul del cloruro de cromo. Con un poco ele práctica no habrá equívoco en esta parte, pues la reaccion es tan sensible que una sola gota resuelve la duda; y 0.070 gr. ele amonio sulfato ele hierro igual a 0.01 gr. de hierro, disuel­to en cien mil partes ele agua produce una indicacion. La misma can­tidad disuelta en 1000 partes ele agua (1 litro) produce una colora­cion verde y en 800 c. c. de agua una reaccion mui marcada.

- 29 -

Se lee en la bureta el número de c. c. <1ue se ha consumido del Bi­crolllato de potasa para determinar la ley lle hierro que no fué oxidado por el RLtlitre y se calcula la ley lle er;te.

Phra preparar la Solucion Décima Normal del Bicromato de Pota~ Hio prucédase del modo siguiente:

.Fúndase 6 a 8 gramos de la sal pura en un crisolito o cápsula de ¡,ore0lana. Tápese bien, y al enfriarse la masa reve1ltará y cambiará en polvo. De este polvo se introduce, pesado con exactitud, 4.919 grs. a Ja botella de mecli<.Ia de un litro (1000 e. c.) y despues de diluido y bien I1tezclado, se vacia en una botella cerrada al esmeril.

Cada 1 c. c. ele esta solucion representa Trfoo parte del peso atómico doble de hierro, o lo que es lo mismo......... 0.0056 gr. hierro

10 c. c. darían.............................. 0.056 " " y 100 c. c. id................................... 0.56 " ,, y si se abrigara alguna duda respecto a la fuerza ele este reactivo, há­gase una prueba, ensayando hierro puro.

E.rnMPLo.-Disnélvase 0.56 gr. hierro puro en ácido sulfúrico o clor­hídrico puro en el matraz-válvula, despues ele enfriado el líquido agréguesele unos 200 c. c. de agua. Como esta cantidad el hierro nece­sitaría 100 c. c. de la solucion de Bicromato, caso que fuese puro, puede con confianza vertirse al líquido 90 c. c. ( que se sacan con Pi­peta) y concluirse la operacion, poniendo el ensayo debajo de una bu­reta pequeña, dividida en décimos ele c. c. con las precauciones arriba indicadas.

Si en lugar de los 100 c. c. solo se hubiesen consumido 98 c. c., se apunta esta diferencia en la botella del Bicromato para tenerla pre­sente en el cálculo de los ensayos subsiguientes. Mejor seria, sin em­bargo, agregarle la cantidad de agua necesaria para que la fuerza quede en los 100 c. c. por cada 0.56 gr. hierro. Esto es mui sencillo si se conoce el volúmen del líquido.

Supongamos en el ejemplo anterior que faltaban 2 c. c. para los 100 c. c., se diría:

Si 100 c. c. necesitan 2 c. c. de agua, ¿cuánto necesitarán los 900 c. c. que me quedan?

100 2 == 900 X

X _ 2 X 900 := lS 100

e.e.

y estos 18 c. c. de agua se agregarán a la solucion del Bicromato de Potasa para que sea una solucion Décirna normal.

Apliquemos este ensayo de hierro al salitre.

- 30 -

E.mM:t'Lo.-'l\mgo 1111 calicl1c cnya ley aproximada es 68 '10 Halitrc }111 )'(),

t,';pµ:un ln tahlita III a foja 17 <lel10 emplear en el ensayo 0.43 grH. para <1ue tonga 0.3 grs. de salitre pnro.

PesarómoH 0.3 grarnoR caliche y Hegun la tahlita II a foja lH puru O 2 gr. <lcl puro so pesaron 2. 94 gramos <le la .,al doble de hierro. Ambas snstancias se colocill'on al matraz con un poco de carbonato de so<la, He agregaron en seguida 1mos 40 c. c. de ácido sulfúrico dUni<lo núm. y apretado el corcho, se puso el matraz en el baño maria o sobre la rejilla <le la lamparita, se calentó lentamente hasta que a

los 20 minutos el líquido había cambiado de color y hervido. Se dejó enfriar, sumerjiendo el n1atraz en agua fria y a los 10 minutos estaba listo para ser titrado por el hierro.

Vaciado a otro matraz mayor, lavado y diluido con ácido sulfú­rico diluido, se colocó debajo ele la bureta del Bicromato ele potasa.

Se gastaron ele esta solncion 5 e.e. lo que es igual a

1 c. c. 0.0056 gr. Fe == 5 c. c. X .0056 X 5

1 X == 0.0280 gr.

ele hierro metúlico y deducido este del peso de l1ierro ton1ado ................................................ . 0.42 gr.

resulta la parte oxidada por el salitre de ............. .. 0.392 "

como la proporcion entre hierro metálico y nitrato de soda es como 85 a 168 que da el factor constante de 0.5059, resulta (0.392 X 0.5059) el peso del salitre de....................................... 0.198 gramos y este número dividido por el peso del caliche tomado 0.3 gr., resnlta la muestra ser ele un salitre puro de .................... -........... 66 º/ 0

, TERCER METODO.

CON SUB-CLORURO DE COBRE.

Observaciones Preliminares.

En el prefacio de esta edicion he indicado ya que este tercer méto· do solo se diferencia de los dos anteriores en que se determina el Sesquioxido de hierro, es decir, aquella parte de hierro que fué direc­tamente oxidada por el nitrato de] ensayo y no el resto del protosul. fato que quedó inalterado.

Para ensayar el hierro en su estado ele mayor oxidacion por análi­sis Yolumétricos es sin embargo necesario reducirlo préviamente a su estado de protosal y entre los varios métodos recomendados para la reduccion ( con ácido sulfuroro, ácido sulfhidrico, zinc y cloruro de estaño) parecia que el zinc metálico amalgamado merecia la preferen­cia. :Mohr sin embargo en la segunda edicion de sus análisis volumé­ticos nos hace conocer al cloruro de estaño como el mejor reductor y le daba una decidida preferencia sobre el zinc, especialmente cuando se emplea el Bicromato de potasa (Segundo método). Otros químicos mo~ dernos han opinado del mismo modo, y aunque Frerenias en una parte de su tratado de análisis cuantitativos, edicion quinta, opina que el zinc, cuando puro, merece preferencia en los casos jenerales, y apesar de su accion lenta, en otra parte de su obra recomienda al cloruro de estafío como el 1nas eficaz.-Lo positivo es, que ambas sus­tancias son mui buenas, pero tienen tambien sus inconvenientes, que. solo en manos hábiles pueden eliminarse o combatirse.

En este estado de cosas se presenta un nuevo reductor poderoso que está llamado a sostituir ventajosamente a los anteriores enume­rados: el Subcloruro de cobre.

Por una. obra nueva del año pasado que ha llegado a mis manos

-· 32 ........

"M}tmlos Sl'lr•d,oH <lo an:í.lisiH qubnic·os por ·w. CrookeA" parece que PI Dr. Winkk•r lm eneontmdo que eHfo nuevo reductor He preAta mejor (llW oh·o algm10 11ara la <letcrmi11acion directa <lcl Seriquioxiclo de de hierro, y en \'t1 1·da<l os mrn nueva ad(jlliHicion que aprovecharán los furnlidorcH o rnctalnrgos en loH cnHayoH <le rnineraleH <le cobre y fion:o, sns ('jeR, eHvorias etc.

Una de las ventajas que poseo sobro el cloruro de esta7io es la de que, mientras el estaño solo rednce con la ayuda del calor, el Suh­clornro de cobre lo hace <le nna menera directa, con exactitud teórica en cualquier estado de temperatura y dilucion en que se encuentra el líquido.

Con este motivo recomienda el autor el empleo de este reactivo para los ensayos del hierro (foja 72) y para su aplicacion a los de los nitratos etc., (foja 342) presentando el nuevo aparato (matraz) de Holland, parecido a mi matraz-válvula con la diferencia de que en lugar de una válvula ha estirado el cuello en forma de dos tubitos cortos, doblados a lados opuestos, calzando sus puntas o estremos con dos tubitos de gutta-percha, de los que el uno se cierra con llave de bureta y el otro con un pedazo de una barilla de cristal. Concluye toda la operacion de la disolucion y del enfriamiento al abrigo del aire, es decir, en un vacio, (?) contando con la eficacia de las llaves y de la gutta-percha. Introduce los_ nitratos al matraz en estado líqui­do por medio de un embudo, que para el efecto adapta momentánea­mente a la gutta-percha del tubo superior. La idea del nuevo aparato es injeniosa y falta saber, si es mejor tratar de escluir el aire impul­sado por una fuerte presion atmosférica directamente por medio de llai:es !J tubos de gutta-percha, o el sostituir el aire con gas ácido carbónico y equilibrar así la presion esterior. Entiendo que lo último es mas seguro, y en cuanto a la practicabilidad y sencillez del nwdus operandi, creo ta1ubien que mi matraz-válvula ofrezca mayores ventajas.

La recluccion del Sesquioxido de hierro en sus soluciones amarillas o concentradas es bastante notable a la vista, pero cuando son algo diluidas, como en este ensayo, deja cierta duda sobre la conclusion de la reduccion. Poseemos felizmente dos reactivos, Indicadores muy sensitivos para determinar el fin de la operacion con precision y evi­tar el inconveniente de emplear un exceso del cuerpo reductor. El primer Indicador es el Sulf ocianuro de potasa.

Sus cristales incolores disueltos en un poco de agua y vertidas dos o tres gotas a una solucion de hierro peroxidaclo, producen un color

- 83 -

rojo <le Rangre de toda la solucion, mientras que en las soluciones de la:-1 subsales, es decir en el hierro ya reducido, no producen colo­racion alguna.

rrómese 2 a 3 c. c. de la solucion de hierro número 12, diluyase con unos 40 o 50 c. c. de agua acidulada y viértase al líquido tres a cuatro gotas del Sulfocianuro de Potasa para producir una coloracion de rojo claro y no el de rojo encendido, y se notará, al agregarle el Sub­cloruro de cobre que cada pequeña porcion que cae al ensayo produ­cirá <.:ierta clescolorizacion que, aunque vuelva a encenderse un poco, deja al fin el liquido del todo blanco y trasparente como el agua pura; pero se notará con la última gota una nubecilla blanquizca, que no desaparece y que participa al líquido un color algo turbio lechoso. Este cambio doble de la descolorizacion completa y del enturbia­miento indica el fin de la reduccion. El Sulfocianuro ele potasio en su combinacion con el cobre, forma un cuerpo insoluble, el sub-sulfocia­nuro de cobre, que le priva al líquido su trasparencia. Así es que tene­mos una doble indicacion de la terminacion de la recluccion del hierro.

No conviene usar un exceso del sulfocianuro de potasio, porque, aun­que el color rojo oscuro es mas pronunciado, produciria la nube an­tes de tiempo y la que, por la concentracion del indicador no se di­solveria con facilidad.

Se ve cuán sensillo es la operacion del ensayo, y el inconveniente que tiene, si asi puede llamarse la dilucion.

El segundo indi'cador es el ioduro de almidon que me permitiré sostituir al anterior, pues, me ha parecido su efecto mas claro que el del anterior. Su hermosa solucion azul es completamente descolorizado tan pronto como se baya efectuado la reduccion del hierro. Su prepara­cion es muy fácil y se encuentra tambien en venta, fabricado por Quesneville en Paris bajo el nombre de "Poudre ele Jódure d'almi­don soluble;" tiene ademas la ventaja de que no necesita diluirse el ensayo para conocer el fin de la operacion, como con el indicador anterior.

Volviendo al sub-cloruro de cobre con que se reduce y mide el hierro, debo advertir, que su preparacion es bastante sencilla como se verá por la receta copiada en el (lista de los artículos) núm. 11 al fin de este tratado. Su conservacion en su estado de inalterabilidad es igualmente fácil. Sin embargo, podrá debilitarse y para andar se­guro vale mas titrar su solucion de vez en cuando para asegurarse de su fuerza reductora, lo que felizmente es una operacion de 3 a 4 minutos de tiempo, empleando una solucion de percloruro de hierro

5

34 -

111 :d t01·ah I e y do f110rza conocida, y valiénclmio <le 11 no do ] os doH in­di emlores rccornonda<los arriba.

Modo de medir

LA FUERZA DEL SUDCLORURO DE COBRE CON RELACIONA LAS PERSA­

LES DE HIERRO.

Sáquese de la botella número 12 de la solucion de Percloruro de hierro, 20 e.e., qno contiene 0.2 gr. de hierro, mezclese con 400 e.e, o mas de agua, préviamonte acidulada con ácido sulfúrico y tíñese el lí­quido con el indicador número 13 hasta el color rojo claro con 6 u 8 gotas. En seguida váciese al ensayo de una bureta con llave pe­queñas porciones del subcloruro de cobre número 11 y se notará una descolorizacion gradual que, encendiéndose momentáneanrnnte, desa­parece poco a poco y en proporcioP a la fuerza del cobre y a las can­tidades que de él se hechan a la vez. Tan luego como el 1íquido del ensayo haya adquirido el color natural del agua y se note la forma­cion de una nubecilla blanquezina, que principia a enturbiar lijera­mentc el líquido, so da por terminado la rednccion del hierro.

Se leen los e.e. gastados en los 0.2 de hierro y se calcula la propor­cion qne corresponda por cada 1 e.e. de subcloruro de cobre, cuyo factor constante se anotarú en la botella.

Snpongarnos que los 0.2 gr. contenidos en los 20 e.e. del hierro hubiesen necesitado 12 e.e/ del subcloruro de cobre, es claro que si

:;r;

12 e.e. clan 0.2

dará 0.2 X 1

12

1 e.e. X

0.01667 gr.

lle hierro corno factor constante. Puede repetirse la operacion ele esta titracion y tomarse el término medio.

Para que el fin de la reduccion qnede bien marcada, empleándose el sulfo-cianuro de lJofasio, conviene que el hierro se dilué considera­blemente, ernplearnlo para cada 2 a 3 Decígrs de hierro, que son 20 o 30 e.e. de la solncion normal, mas de 40C e.e. de agua, lijeramente aci(lnlada con ácido sulfúrico.

La concentracion ele la solucion del s1tbcloruro de cobre puede re~ gulart;e de tal nrn1wrrt que 1 e.e. de ella reduzca 2 a 3 e.e. de la solu­cion del hierro, di1nyénc1ola con mas o menos agua, segun convenga.

- 35 -

EL PROUEDIMIF,NTO DEL TERCER METODO.

E¡-, en todo igual a los primeros dos métodos y solo la titracion del hj1~rrn oxidarlo por el salitre eR cfo,tinto.

E.rEMPLO l.º-Se pesaron 0.4 gr. ele salitre con 6.00 gr. de la sal do­ble de hierro núm. 6 segun tabla II f. 16 despues de oxidado el hierro

enfriado el matt·az válvnla, se re<lnjo el hierro otra vez al estado de s11l,sal y s<:\ gastó en la operacion 40 e.e. del subclornro de cobre, ¿cuál ,_.~ la cantidad <1e hierro que se ha oxidado por el salitre, cuánto el salitre mismo y cnúnto por ciento?

0.4 gr. Fuerza del Snbcloruro de cobre r Peso del Salitre .................... .

DATO.S ............. -{ por 1 gr. de Sal de hierro .. .

l ]factor C .................. . 60 c. c.

0.01667. p 1 c. e. Se gastaron .......................... . 40 c. c.

I 40 X 0.01667 == Fierro oxidado por el Salitre 0.60010

. .60010 X 0.5059 (folio 13)

CALClLO ......... · ¡l .303 x 100 Salitre 7~.3~~º

0.4

E.rnMPLo 2. 0-Se desea ensayar un caliche por el tercer método con toda precision, empleando nn peso mayor para repetir con partes alicuotas; se determinará al mismo tiempo la humedad.

Se procederá del modo siguiente: Se pesó 0.5 gramo y el ensayo por el método aproximado, clió 45 º/ 0

Se pesó crisol de platino y caliche........................... 35.843 grs. Tara conocida del crisol....................................... 26.091 "

Peso del caliche .................................................. . Id. id. despues de secado .......................... .

Pérdida en 9.752 gr. calíche, por humedad ............. .

9.752 7.874

1.878

Se colocó el crisolito con el caliche seco en una cápsula de porcela­na y se disolvió la sal con ácido sulñ1rico diluido y ayuda del fuego.

Se filtró y se lavó el fi!tro con agua caliente a un matraz de medi­da <l1: 100 e.e. llenándolo con ácido diluido de:3pues de frio el líquido. Vertido en otro tiesto y bien mezclado, se procedió al primer ensayo

- :w -Aacando 10 e.e. on pipeta, <¡uo contiene la décima parte del peHo ori~ jinal o Rt'a O. 7874 gT. <lo ealiche seco .Y el que pueda contener (por Aer (k 1111 45 º/0 ) l'OlllO Ü.i{ C 0.4 gr. <fo Hal itrc puro.

Lo:,, 10 e.e. Hl' inh·oducen al matraz válvula con 5.00 grH. Hal dohle de hierro, qnl' l'H n lµ;o nutH <1ne lo:-:i 4.41 <pie fija la tabla II, pero cuyo execso no pe1:jndica on Pstc método de ensayo, y AC operó la oxidacion ele hierro ('01110 pr('RC'l'ito. Enfria<lo el ensayo con las precau­cim1cs rPeomc1Hln<lnH, Rl' lt> l1ecli<'> 1111 poco de agua, algunas gotas de jodnro de almi<lon para producir llll aznl claro y se titró con subclo­r11ro de ,·oln·,· h:u.;;tn rpw la última gota dejó el eni,ayo del color ele ngna 1rnturn1.

Re hahinn g:u,tado 25.5 e.e. y como el Wre o la fuerza era por cada 1 e.e. == 0.026 gr. de hierro, resulta que:

25.5 X 0.026 gr. = hierro oxidado en 10 e.e.... 0.6fi30 gr. y en 100 e.e. seria id........................................... 6.63

6.63 X 0.50595 (Factor Constante 2.º) salitre puro........................ 3.354

y calculado a por ciento

3.H54 x 100 335.4

7.874 7.874 47.86 º/0

resulta pues

"

"

Nitrato de soda....................................................... 47.86 º/o Humedad

(9.752 1.878 == 100 X

X == 1.878 X 100 9.752 ) == 19.25 "

Se repitió con otros 10 e.e. de la solucio de ensayo con 5 gramos de la sal de hierro. Enfriado el matraz se gastaron los mismos 25.5 e.e. anteriores, lo que probaria la exactitud de la titracion que precede.

LIST.A DE Lt)8 OTILES Y REACTlTns QUE SE NECESITAN PARA LOS

TRES METODO~.

Para el primer método a fojaR 10

N. º 1.-1 frasco de vidrio con la solncion de Permanganato ele Potasa.

X. B. Tómese 1 onza mas o menos de Permanganato de potasa cristalizado y disuélvase en 1 litro de agua destilada. Para llenar la lmreta con fa. ciliclad, adáptese al frasco un corcho con dos tubos, a manera ele los frascos que se usan para lavar filtros.

2.-1 bureta francesa de Guy Lussac, o una inglesa con pie de madera.

3.-1 pequeño matraz para la solucion de bi-carbonato de soda concentrada, para poderla entibiar, antes de echarla al em­budo--válvula caliente.

4.-El matraz-válvula ele pescuezo largo y angosto, marcado en la parte inferior con una raya al rededor, de 150 o 200 c. c. de capacidad.

5.-1 frasco con ácido sulfúrico diluido en la proporcion de 20 a 30 y 80 de agua.

N. B. Paa el ensayo aproximado de F. Mohr puede usarse esta solucion.

6.-1 frasco con Amonio-Sulfato de hierro (sal doble) cristalizada en pequeños cristales.

7.-Una botellaalgo larga o un tubo con alambres de hierro dulce, cortados en pedazos de un peso de 0,1 gr. eada uno. El alam­bre :fino de cuerda de piano contiene de 0,2 a 0,3 º / 0 de impu­rezaa y si se hace uso de él, habrá que agregarle ese peso de­mas en la proporcion indicada.

8.-1 pequeña botella con una solucion de salitre puro de fuerza conocida.

N. B. Disuélvanse 10 gr. secos en 100 c. c. de agua pura. En cada 5 e. c. habrá 0,5 gr. Salitre, que puede emplearse para ~jercitarse en 0ste ensayo; aunque con 2 o 3 c. c. hay lo suficiente. Si no hubiera pi¡wta tina para medir el líquido, se pesará el Salitre seco, tomando pnra. cada ensayo de 0,2 a 0,3 grs.

Para el segundo método a fojas 27

N.º 9 -1 frasco de vidrio eon 4.919 grR. <1o Bicromato de PotaRa fun<liclo, disuelto en 1 litro de agna.

10.-1 frasquito con unos pe<laeitoR de lfcrri-C"iannro <.fo potaRio puro.

N. B. ERte reactivo se <le:,compone 0stanclo l'B solncion, y se debe disolver un pedazo del tamaño <le una lent0ja en un poeo de agua 1íntes do usarlo para los ensayos del clia.

• B8 -

Para el tercer método a fojas 31

N." 11.-1 frnHco <~on lar1olucion del H11lwlornro de cohre. Su PRl•JPARACION:.-Disnélva:·m en :'tci(lo nítrico col>rc met:í,Ji('(J puro, en hoja o a.laml>ro dclg:ulo, (\V:Lpó1·<!Hu en c:'tpHtila abiu; 1., el ('XCL'SO dl'l :'teiclo, péRCHC In Hal de col,re Keca y colocacb Cll un 11mfrar. c•.011 pmm ip;ual (lo Hal nrnri na y peclazo:-1 de hoja:., o u.lamlH'l\ de <'obre mótali<·o, disllélvaHe en agua acidulada <:on :íd do e I o r h ícl ri<'o. EHpneHto al fuego y a la hervicion HC efectúa mui luego la reclttl'eion llel r·lor1u·o de ('obre al estado de subcloruro, lo <111e se conoce cuando el líquido fW vnelve incoloro. En este cHb.1.clo se retira el matraz llel fnego, se corcha y f:-le deja enfriar. En seg;ui<la tie dilúe la solncion con bastante a.gua acidulad:~ con :ícido clochídrico pnro, hasta que 1 c. c. de la solucion cor­rrcspouda 6 milígramos de hierro, Para conservarle a la solncion su fuerza e impedir su oxidacion, se traslada a otra botella (tapa al esmeril) en que se intro­duce préviamente una espiral ele cobre o un manojo grueso y largo de alarnbre de cobre (I118 alcance hasta cerca del cuello de la botella. Asi preparada y conservada la solnrion del Sub-cloruro de cobí'e se conserva inalterable, pero con el traRcm·so ele] tiempo con­Yenclrá cerciorarse ele sn fuerza, titrdmlola con una solucion de scsq1ticloruro de hierro que para el efecto y ele antemano se pre­pare del modo siguiente.

12.-1 frasco con una solucion de scsquicloruro de hierro de faer:rn ,:o­nncida. PREPARACION.-Puede tomarse 10 gTs. de alambre de hierro clnlce o 10,03 grs. de alambre <lelg~clo de piano, (lisolviéndolo en úciclo clorhídrico y clorato de potasa; corno lo recomienda Freseníus, agregándole a la solncjo11 agua. hasta nn litro (1000 c. e.) En 1 c. c. de esta solucion normal existe 0,01 gramo ele hierro. Para titrarla y reducirla al estado de snbcloruro, empleando el Suhcloruro de cobre y como ImUcador el Sulfo-cianuro de potasa, es necesario diluirla considerablemente, de otra manera no se percibe con claridad suficiente l! descoloraoion que in­dica e~ fü~ del ens3:yo. Para 0.1 o O. 2 gr. de hierro co~1tenido, corno 1nchcado arriba, en 10 c. c. o 20 c. c. de la soluc10n nor­mal, tendrá que agregarse 300 a 500 (! litro) c. c. de agua acidulada. Ernpleán~o como Indicador al foduro de almidon, bastará di­luirlo con poca agua. Para usar esta solucion debe previamente sacudirse la botella.

13 .-Su(fo-cianuro de Potacio.-Se gnanlan los cristales en un fras­quito tapaclo al esmeril.

14.-IoduJ"o ele almidon.-Se puede guardar el polvo en un pequeño frasco tapado con corcho, o en una botella, disuelta ya en agua.

INDICE . . I

1

Folio.

Prefacio a la primera edicion ............ ·...... .. . . .. . . . . . . . . . . . 3 Prefacio a la_~eguu.da-- edicion. .. . . . . . . . . . . . .... . . . . . ... . ... .. . . . '5 Observaciones preliminares..................................... 9 Proporciones entre el hi"-ITO metálico, el amoni0-sulfa-

to <l.e hierro y los nitratos................................... 13 El peso que con-viene tomal' en cada ensayo................ 15

PRIMER :METO-DO. _,-' ~

Permanganato de potasa y el n11do de titrar su solucion 19 l. Con alambre de hierro.... 20 2. Con amonio-sulfato de hiei"o.............. .... .. . . .... 21 3. Con ácido oxálico .................... _·.;··J""'''"""" 22

Las operaciones en este ensayo ...................... ~: .. ;, . r- 23 .··:;. . ~ ~--')L> E..1e1uplos ............................................................... ~

SEGUNDO :METO])').

Bicron1ato de potasa ............................ ~.................. 27

TERCER METODQ~-~~~

Subcloruro de cobre y observaciones preliminares 31 :Modo de titrar el subcloruro de cobre ...................... .. o4 Las operaciones de este ensayo ............... ~................... 35 Lista de los útiles y reactivos• que se necesitan para los

tres métodos de ensayo .................... /.}·~º il1