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minerales, materiales y medio ambiente

Este libro se editó gracias al apoyo PIFI de la Universidad Autónoma de

Zacatecas «Francisco García Salinas». La investigación, arbitrada por

pares académicos, se privilegia con el aval de la institución editora.

Primera edición 2014

Derechos reservados

© Patricia de Lira Gómez

Uriel Ramírez-García Correa

Eduardo García Sánchez

(coordinadores)

© Taberna Libraria Editores

Jazmín 106-A, Col. Las margaritas.

980017, Zacatecas, Zacatecas.

Tel. (01492) 154 2969; cel. 0444921031935

Edición Friné González Herrera

Diseño: Juan José Macías

ISBN: 978-607-9165-82-6

Queda rigurosamente prohibida, sin autorización de los titulares del

copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes, la reproduc-

ción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento.

Impreso y hecho en México / Printed and made in Mexico

Patricia de Lira GómezUriel Ramírez-García Correa

Eduardo García Sánchez (Coordinadores)

MINERALES, MATERIALES y MEDIo AMBIENTE

Alejandro Uribe SalasRoberto Pérez Garibay

Sergio Gabriel Flores GallardoClara Hilda Ríos Reyes

Luis Humberto Mendoza HuizarErasmo orantia Borunda

Universidad Autónoma de Zacatecas

7

PRESENTACIÓN

En nuestra actualidad, la tendencia global mundial ha sido el impulso

hacia el avance científico y tecnológico de los países. Estos esfuerzos

en pro del desarrollo y crecimiento económico están tan diversificados

y cultivados por los diferentes sectores productivos que, respecto al

industrial y al educativo particularmente, se busca lograr el máximo

aprovechamiento de las capacidades económicas y de infraestructura

disponibles, y de este modo propiciar la generación de recursos hu-

manos de alta calidad, a fin de conformar sistemas productivos más

eficientes y eficaces, ad hoc a las necesidades de cada región. Para lo-

grar esto se requiere de un permanente e incesante trabajo de inves-

tigación científica, la que a través de diversos mecanismos le provea

al investigador la posibilidad de explorar, desde su génesis, algunas

condiciones o comportamientos dentro de los procesos que pudieran

verse reflejados al innovar la formulación de nuevos y mejores mate-

riales funcionales, y hacer a los sistemas más rentables.

Minerales, Materiales y Medio Ambiente es el resultado de la cola-

boración entre Profesores Investigadores de diversas Instituciones

de Educación Superior y Centros de Investigación de nuestro país,

convocados por el Cuerpo Académico UAZ-CA-178 a participar en las

«1ª, 2ª y 3ª Reunión de Materiales», organizadas en las ciudades de

Zacatecas y Durango a finales del 2009, 2010 y 2011; en este último

año se logra una comunión de ideas y cristaliza la colaboración entre

quienes en ellas participamos. El objetivo de la presente obra es pre-

sentar algunos de los trabajos de investigación actuales y de vanguar-

dia en los diferentes campos a los que hace alusión el título del libro.

Así, pues, los autores tratan una diversidad de temas que van

desde el análisis de algunos factores que intervienen en el proceso

del beneficio de minerales; la caracterización de materiales polimé-

ricos modificados con nanoarcilllas; el empleo de técnicas voltampe-

rométricas sobre materiales electrodepositados de Fe sobre Carbón

Vítreo; el estudio electrocinético de la electrodepositación de cobalto

8

sobre carbón vítreo, cerrando con el análisis de cómo la nanotecnolo-

gía influye en el medio ambiente y la salud humana.

Los trabajos aquí presentados cultivan líneas articuladoras de

generación y aplicación del conocimiento del UAZ-CA-178, pretendi-

damente de carácter multidisciplinario en las áreas de ciencia y tec-

nología, resultado que nos brindó la plena confianza para fomentar y

promover la colaboración entre las Instituciones de Educación Supe-

rior, Centros de Investigación y/o del Sector Productivo concerniente.

Patricia de Lira GómezZacatecas, Zac., agosto 2014

9

Héctor Hugo Lerma Triana, Alejandro Uribe Salas, Roberto Pérez Garibay

EVALUACIÓN DE SURFACTANTES USADoS EN LA FLoTACIÓN DE SULFURoS EN TéRMINoS

DEL TAMAño PRoMEDIo DE BURBUJA

RESUMEN

Se realizaron experimentos enfocados a la caracterización de los ta-

maños de burbuja que se generan en una celda de flotación marca

Denver, de escala laboratorio de 5 litros de capacidad. Se evalúo el

efecto que ejercen las principales variables de operación de la celda

sobre el tamaño de las burbujas (representado por el diámetro Sauter

(d32) en mm) y sobre la dispersión de los datos alrededor de la media

de las distribuciones de tamaños de burbujas —representado por el

coeficiente de variación (Cv)—. La técnica empleada se fundamenta

en colectar burbujas y fotografiarlas, para después procesar median-

te software especializado las imágenes obtenidas.

Asimismo, se estudió el efecto del caudal de aire suministrado

(representado por la velocidad superficial de aire Jg en cm/s), la velo-

cidad de los impulsores, la concentración y el tipo de espumante, las

características fisicoquímicas del agua empleada y la presencia de só-

lidos hidrofóbicos en el sistema. Se utilizaron dos espumantes usados

típicamente en la industria, como lo son el MIBC (metil isobutil car-

binol) y el α-Terpinol, además de un tercero (1-octanol) para compa-

ración, todos grado reactivo, de la marca Sigma Aldrich y a diferentes

concentraciones. Se prepararon varios sistemas: con agua disponible

de la red municipal, con agua purificada, con una solución 0.4M de

NaCl (sal comestible), y un sistema con pulpa mineral de sílice con

35 % en peso de sólidos de tamaños de partícula menores a 60 µm,

empleando 5 x10-5 M de dodecilamina como colector, y manteniendo

un pH de 9.5 con hidróxido de sodio.

Lerma Triana,Uribe Salas, Pérez Garibay

10

Los resultados experimentales muestran que el MIBC tiene la ca-

pacidad de disminuir con mayor eficiencia el tamaño de las burbujas

y que en un sistema con agua de la red municipal se generan las

burbujas más pequeñas, independientemente del tipo de espumante;

mientras que en un sistema con pulpa mineral de sílice, se gene-

ran las poblaciones de burbujas de tamaños más grandes y distri-

buciones más homogéneas. Los resultados arrojan también la muy

evidente disminución del tamaño de las burbujas a medida que se

incrementa la concentración de espumante, así como que la veloci-

dad superficial de aire afecta de manera contraria; además de que, en

el caso de celdas que operan con aire forzado, se debe mantener una

relación óptima entre la velocidad de los impulsores y el flujo de aire

suministrado, a fin de que la dispersión del aire sea eficiente.

Palabras clave: espumante, celda de flotación, velocidad superfi-

cial de aire, diámetro Sauter.

1. INTRODUCCIÓN

La flotación es un proceso metalúrgico cuyo objetivo es la recupera-

ción de las especies mineralógicas de interés contenidas en un mine-

ral. Este proceso consiste en separar las especies que tienen valor co-

mercial (principalmente sulfuros) del material no deseado (arcillas y

arenas de sílice, de forma primordial). Dicha separación se fundamen-

ta en el hecho de que los sulfuros metálicos desarrollan propiedades

hidrofóbicas mediante un acondicionamiento químico adecuado, uti-

lizando diversos reactivos químicos, tales como espumantes, colecto-

res, activadores, depresores, etc., mismos que se suministran en algu-

na de las etapas del proceso, en cantidades suficientes para que cada

uno cumpla un objetivo en particular. La eficiencia en la concentra-

ción de los minerales se debe en gran medida a la correcta acción de

dichos reactivos. Los espumantes son uno de los insumos más impor-

tantes, debido a que su objetivo es generar burbujas de tamaños rela-

tivamente pequeños, además de promover la formación de una cama

de espuma homogénea y estable; ambas características afectan di-

rectamente el rendimiento metalúrgico de los procesos (Finch, 2005).

Evaluación dE surfactantEs usados En la flotación dE sulfuros

11

1.1. Acción de los espumantes

La acción de los espumantes se debe a que son agentes tensoactivos,

lo cual quiere decir que poseen la propiedad de disminuir la tensión

superficial del sistema, a medida que se incrementa la concentración

del espumante en la solución; también disminuyen la coalescencia

entre las burbujas cuando están presentes en la concentración crítica

de coalescencia (CCC), en la cual el tamaño de las burbujas generadas

no cambia. Se ha encontrado que la CCC es diferente para cada tipo

de espumante, por lo que ha sido un parámetro para su clasificación

(Laskowski y col., 2006). otras maneras de clasificar los espumantes

es de acuerdo con la estructura de su cadena hidrocarbonada (lineal,

ramificada o aromática), o con un balance hidrofílico-lipofílico (HLB)

de su estructura (Guo y col., 2006). Los espumantes utilizados de for-

ma común en la industria del procesamiento de minerales median-

te flotación, en concentraciones no mayores a 30 partes por millón,

son principalmente alcoholes alifáticos, tales como el 4-metil-2-pen-

tanol (MIBC por metil isobutil carbinol); alcoholes cíclicos, como el

α-terpinol; o del tipo de poliglicoles, como el DowFroth 250, entre

otros.

1.2. Caracterización de tamaños de burbujas

En los últimos años, se han venido desarrollando técnicas de caracte-

rización de la distribución de tamaños de burbujas generadas en cel-

das y columnas de flotación a nivel laboratorio. Algunas técnicas se

basan en la utilización de ecuaciones empíricas que toman en cuenta

propiedades fisicoquímicas del sistema, como la tensión superficial,

la viscosidad y la densidad; además de la aplicación de software para

análisis de imágenes de las burbujas, tomadas con cámaras fotográ-

ficas o de video directamente sobre paredes transparentes de colum-

nas de flotación (Subatra, 2006). Se ha encontrado que en una celda

de flotación se generan burbujas de menor tamaño en sistemas de

baja tensión superficial, definida por la concentración de espuman-

te (Girgin y col., 2006), del mismo modo que diferentes patrones de

mezclado, dependiendo del tipo y diseño del impulsor (Gorain, 1997).

También se ha observado que el tamaño de las burbujas depende del


12

caudal de aire y del diseño de la celda (Nesset y col., 2006), sumado

a que en soluciones electrolíticas, a medida que se incrementa su

fuerza iónica, se generan burbujas de tamaños más pequeños sin ne-

cesidad de utilizar espumantes (Quinn y col., 2007).

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Aparato para la colección de burbujas

Se utilizó un equipo denominado cámara de visualización de burbu-

jas (McGill bubble size analizer), que consta de un recipiente de sección

cilíndrica de 7 litros de capacidad, con paredes de vidrio transparente

e inclinada 15° respecto a su eje vertical. En la parte superior cuenta

con una tapa roscada, provista de una válvula; dicha tapa se abre

para permitir el llenado de la cámara con agua. En la parte inferior

se encuentra una unión roscada de alrededor de 4 cm de diámetro,

donde se inserta un tubo de PVC de aproximadamente 2” de diámetro,

roscado en el exterior en el extremo superior, en el cual se introduce

un tubo PVC de 1.27 cm de diámetro por 85 cm de largo (es posible

utilizar distintas longitudes), denominado tubo de muestreo, por don-

de ascienden las burbujas recolectadas para ser desplegadas en la cá-

mara de visualización. En la parte posterior de la cámara se coloca un

foco de 150 W de potencia para una adecuada iluminación del equipo.

Se utiliza una cámara digital Nikon D100 para la toma de imágenes,

equipada con un lente macro de 108 mm y disparador automático,

mismo que regula la velocidad y cantidad de fotos deseadas. En la

figura 1 se representa un esquema del equipo utilizado.


13

Figura 1. Esquema de la cámara de visualización de burbujas utilizada.

La recolección de las burbujas a través del tubo de muestreo se lleva

a cabo gracias al fenómeno de desplazamiento volumétrico, es decir,

las burbujas tienden a subir por efectos de boyancia y, a medida que

lo hacen, van desplazando el líquido contenido dentro de la cámara

de visualización hacia la celda. Conforme las burbujas de aire ascien-

den a lo largo del tubo de muestreo, es muy probable que su tamaño

se vea afectado debido a la diferencia de presión que existe entre el

punto de muestreo y el punto en que se fotografían las burbujas en

la cámara de visualización, como se observa en parte derecha de la

figura 1; por lo tanto, es importante introducir un factor de corrección

en el tamaño de las burbujas obtenido de las imágenes.


14

El factor de corrección se propone planteando un balance de pre-

siones hidrostáticas en el punto de muestreo, donde la presión exter-

na e interna del tubo de muestreo deben de ser iguales, obteniéndose

la ecuación siguiente:

Pvacío+gρAgua H1+H2+H3( )=PAtm+P1 (1)

Pvacío es la presión en la parte superior dentro de la cámara (Pascales),

g es la constante de aceleración de la gravedad (9.81 m/s2), ρAgua es la

densidad del agua con la que se llena la cámara (kg/m3), H1 es la longi-

tud del tubo de muestreo (m), H2 y H3 son distancias conocidas dentro

de la cámara (m), PAtm es la presión atmosférica (Pascales) y P1 es la

presión en el punto de muestreo (Pascales), definida por:

P1 = ρsistema H4 g (2)

ρsistema es la densidad del sistema dentro de la celda (kg/m3), H4 es la

profundidad que se sumerge el tubo de muestreo dentro de la celda

(m).

Al reacomodar la ecuación (1) se obtiene la expresión para calcu-

lar la presión en el interior de la cámara de visualización.

( )3211 HHHgPPP AguaAtmVacío ++−+= ρ

(3)

Al aplicar la ley de Boyle en los puntos de muestreo y de toma de

imágenes, se obtiene la siguiente expresión:

2211 VPVP = (4)

en la cual P y V son la presión y el volumen de las burbujas, mientras

que los subíndices 1 y 2 son las posiciones de muestreo, y el punto en

que se lleva a cabo la captura de las imágenes, respectivamente. Con-

siderando las burbujas como esferas, en la ecuación (4) se sustituye

el volumen de éstas para obtener la expresión siguiente:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ 322

311 66

dPdP ππ

(5)


15

Tras eliminar el término π/6 de la ecuación (5) y reacomodándola,

se obtiene la relación del diámetro de las burbujas en el punto de

muestreo (d1), en función del diámetro en el punto de la toma de las

imágenes (d2):

( )( )

3

4

323

1

221 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

HgPHgP

dPPdd

sistemaAtm

Aguavacío

ρ

ρ

(6)

definiendo al factor de corrección de tamaño, Fc, como:

( )( )

3

4

3⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

+=

HgPHgP

FsistemaAtm

Aguavacíoc ρ

ρ

(7)

cFdd 21 =

(8)

donde d1 es el diámetro de burbuja en el punto de muestreo y d2 es el

diámetro de la burbuja en el punto donde es fotografiada, el cual es

proporcionado por el software (mm).

Al realizar una prueba experimental se mide la presión atmosfé-

rica con un barómetro, lo que permite calcular el factor de corrección

de tamaño de burbuja (parámetro adimensional), aplicable a las con-

diciones particulares del experimento. Para el cálculo de la presión

en el punto de muestreo P1 —ecuación (2)—, se requiere conocer la

densidad del sistema dentro de la celda (agua o pulpa aireada, según

sea el caso), datos que pueden calcularse tomando en cuenta que en

las celdas de flotación se genera de un 15 a un 20% de aire retenido

(Girgin y col., 2006).

2.2. Celda de flotación

Se utilizó una celda de flotación marca Denver, de escala de labora-

torio de 5 litros de capacidad y sección cuadrada de 240 cm2 de área

transversal. La celda cuenta con un sistema mecánico de agitación

con un impulsor tipo turbina, cuya velocidad se puede regular; se le


16

acopló una línea de suministro de aire proveniente de un compresor, a

la cual se le instaló un regulador de presión y un rotámetro calibrado.

En la Figura 2 se presenta un esquema gráfico de la instalación uti-

lizada.

Figura 2. Esquema del sistema experimental empleado en el presente trabajo.

2.3. Técnica de análisis de imágenes

Para el análisis de las imágenes tomadas por la cámara, se utilizó el

software Northern Eclipse 7.0â, diseñado por Empix Imaging Inc., con

el cual se procesan de manera automática las imágenes, en forma

de archivos con extensión TIFF (Tagged Image File Format, formato de

archivo de imágenes con etiquetas), pues dicho formato permite con-

vertir las imágenes —originalmente a color— a escala de grises, a fin

de ser procesadas por el software.

Northern EclipseÒ analiza la imagen y, de acuerdo al nivel de la

intensidad de grises, distingue entre el fondo de la foto y los objetos

encontrados en ella (burbujas), identificándolos con números, pro-

porcionando algunos parámetros morfológicos, como son:

Área: representada por el número total de pixeles que ocupa el objeto.

Perímetro: distancia en pixeles del contorno que genera el objeto.

Diámetro equivalente: es el diámetro en pixeles de un círculo que tiene la

misma área que el objeto analizado y está dado por la ecuación siguiente:


17

páreadeq 2. = (9)

Factor de forma: parámetro indicativo de la esfericidad del objeto, de-

finida por:

( )( )24perímetro

áreaformadeFactor π=

(10)

El factor de forma representa el área del objeto, dividido entre el área

de un círculo que tiene el mismo perímetro que dicho objeto. Cabe

mencionarse que para un círculo perfecto el valor del factor de forma

es la unidad; sin embargo, en el caso de imágenes digitales todos los

objetos consisten de pixeles, por lo que un círculo “perfecto” tendrá

un factor de forma menor a la unidad (ver figura 3). Por lo general los

objetos circulares tienen factores de forma de aproximadamente 0.85.

Este parámetro es importante porque permite cuantificar sólo

burbujas individuales, ya que con frecuencia se fotografían burbujas

que se traslapan o están pegadas unas con otras y el programa las

reconoce como un objeto único, al cual le asigna un factor de forma

muy pequeño. También se descartan las burbujas que no son circu-

lares, debido a que se encuentran en el borde de la fotografía. En la

figura 3 se aprecia dicho fenómeno.

Figura 3. Imagen de una burbuja aislada, ampliada 800 veces, donde se aprecian los pixeles

que forman su contorno, fenómeno generado por la variación de la intensidad de luz traducida

a la escala de grises (izquierda). Imagen característica, en la que se observan dos burbujas

pegadas y tres burbujas que tocan los bordes de la fotografía (derecha).


18

Una vez analizadas las imágenes necesarias para obtener por lo me-

nos 2500 objetos o burbujas, los valores de sus diámetros equivalen-

tes se almacenan en hojas de cálculo para obtener distrbuciones de

tamaños de burbuja y sus parámetros estadísticos, diámetro prome-

dio y desviación estándar.

2.4. Variables experimentales

Se estudiaron las principales variables que, en investigaciones recien-

tes, se ha demostrado que influyen en el tamaño de las burbujas que

se generan dentro de los equipos de flotación. El diseño de experi-

mentos propuesto involucró el análisis de los tamaños de burbuja

que se generan para distintos sistemas (agua de la red municipal-aire,

agua purificada-aire, solución 0.4 M de NaCl y pulpa mineral-aire),

usando diferentes concentraciones de espumante (1, 2, 3, 4, 5, 10, 15 y

20 ppm), así como velocidades superficiales de aire de 0.2, 0.4, 0.6, 0.8,

1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 y 2 cm/s. En la tabla I se reportan las característi-

cas físicas de los espumantes utilizados.

Tabla I. Características de los espumantes utilizados.

Nombre Fórmula Peso molecular

(g / mol)

Pureza (%) *Densidad

(g /cm3)

MIBC C6H16o 104 98 0.7536

α-Terpinol C10H18o 154 90 0.8663

1-octanol C8H18o 130 99 0.8118

* Los valores de las densidades se obtuvieron mediante técnicas gravimétricas, usando una

balanza analítica calibrada, pesando 1 mL de espumante a condiciones atmosféricas y en

repetidas ocasiones.

Se preparó una pulpa con 35% en peso de finos de sílice malla -270

(menor de 60 µm, ver figura 4), la cual puede considerarse como de

densidad similar a las pulpas que se procesan industrialmente en

la etapa de flotación primaria. El procedimiento de preparación

de la pulpa de flotación fue el siguiente: se pesaron 6.67 kg de síli-

ce y se añadieron a un recipiente con 12.4 kg de agua purificada y

20 ppm de MIBC como espumante. El recipiente se sometió a agi-


19

tación durante 10 minutos aproximadamente para homogeneizar el

sistema, añadiendo 0.139 g de colector (dodecilamina) para obtener

una concentración de 5x10-5 M y se mantuvo a pH de 9.5 añadiendo

hidróxido de sodio. El experimento consistió en llevar a cabo pruebas

de flotación intermitente (e.g., batch) de la sílice.

Figura 4. Función de distribución de tamaños de partícula de los finos de sílice empleados,

obtenida mediante difracción de rayos láser (Coulter LS 100Q).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Efecto de las condiciones de agitación

Se realizaron mediciones de velocidad superficial de aire (Jg) a dife-

rentes velocidades de agitación de la celda, operando ésta mediante

succión natural, con el objetivo de encontrar la relación entre estas

dos variables. Las mediciones se llevaron a cabo bajo el principio del

desplazamiento volumétrico, empleando una probeta invertida origi-

nalmente llena de agua, la cual se tapó y fue sumergida dentro de la

celda. La medición consiste en monitorear el tiempo que tarda el aire

en desplazar un volumen determinado de agua de la probeta. En la

figura 5 se muestran los resultados obtenidos.


20

Figura 5. Velocidad superficial de aire generada y flujo de aire succionado por el agitador de la

celda a diferentes velocidades de agitación, medidos por el desplazamiento de 200 cm3 de agua,

contenida en una probeta invertida de 9.66 cm2 de sección transversal. Las barras de error

delimitan el intervalo de confianza de 95%.

Una vez encontrada la relación entre la velocidad superficial de aire

y el giro del impulsor, se llevaron a cabo experimentos en un siste-

ma agua-aire, usando α-Terpinol a diferentes concentraciones. En un

caso manteniendo esta relación y en otro a velocidad de agitación

constante (1500 rpm).

Figura 6. Efecto en el diámetro Sauter de burbujas generadas dentro de la celda, en función

de la concentración de espumante y de la velocidad superficial de aire (Jg), a diferentes

condiciones de agitación.


21

Generalmente los parámetros de operación de los equipos de flota-

ción los proporcionan los proveedores, de acuerdo a las necesidades

del proceso. Con los resultados presentados en la figura 6 queda de-

mostrado que la técnica implementada es una herramienta intere-

sante para evaluar el estado de operación de los equipos, en términos

de los tamaños de burbuja que en ellos se generan. Es muy eviden-

te que el diámetro Sauter disminuye a medida que se incrementa

la concentración de espumante, mientras que para el caso del Jg, el

efecto es contrario. Las condiciones de dispersión del aire dentro de

la celda son mejores cuando se incrementa la velocidad de agitación

del impulsor, conforme aumenta el caudal de aire suministrado (fi-

gura 6, derecha), debido a que la mayor eficiencia de la acción de

dispersión del aire se refleja en la generación de burbujas de menor

tamaño. También se observa que si se mantiene la velocidad de agita-

ción constante a 1500 rpm, a valores bajos de caudal de aire, éste se

dispersa de manera adecuada, pero que a valores superiores ya no es

suficiente la energía de corte causada por la agitación para dispersar

el aire de manera eficiente, dando lugar a la formación de burbujas

más grandes (figura 6, izquierda).

3.2. Efecto del tipo de espumante

Una vez definidas las mejores condiciones de dispersión del aire en la

celda, reflejadas éstas por el tamaño promedio generado de burbuja,

se realizaron experimentos con los espumantes mencionados para

determinar el efecto de la naturaleza química del espumante sobre

el diámetro Sauter de las burbujas. Para preparar los sistemas de

prueba se utilizó agua de la red municipal y se añadieron diferentes

concentraciones de los tres espumantes a evaluar.


22

Figura 7. Efecto del tipo de espumante sobre el diámetro Sauter en un sistema con agua de la

red municipal de Ramos Arizpe, Coahuila, a las mismas condiciones experimentales.

En la figura 7 se presenta la evolución del diámetro Sauter, a medida

que se incrementa la concentración de los diferentes espumantes y

el Jg. Puede observarse que el efecto sobre el tamaño de las burbujas,

debido la velocidad superficial de aire, es menor que el atribuido a

la concentración de espumante en los tres casos. El MIBC tiende a

disminuir con mayor facilidad el tamaño de las burbujas y sólo se

requiere una concentración de 10 ppm para mantener un tamaño de

burbuja constante. Los otros dos espumantes disminuyen el diámetro


23

promedio de las burbujas en menor proporción, siendo el 1-octanol el

menos eficaz en este sentido.

Figura 8. Efecto del tipo de espumante sobre la función de densidad de volumen y el grado

de dispersión de la distribución de tamaños de burbuja, representado por el coeficiente de

variación (Cv) en experimentos con 5 ppm de espumante, a una velocidad superficial de aire

de 1 cm/s. El área bajo la curva representa el 100% del volumen de aire, ocupado por 2528

burbujas analizadas.

La homogeneidad de las distribuciones de tamaños de burbuja se re-

presentan cuantitativamente, mediante el coeficiente de variación

Cv (cociente entre la desviación estándar y el diámetro promedio), el

cual indica el grado de dispersión de los valores sobre la media po-

blacional. En un experimento típico efectuado con MIBC, se generan

distribuciones de burbujas más uniformes que las generadas con los

otros espumantes, como se observa en la figura 8.

3.3. Efecto de las características del sistema

Se encontró que el tamaño de las burbujas en el sistema con agua

purificada es, en todos los casos, ligeramente mayor que el de las

generadas con agua de la red municipal (ver figura 9). Este fenómeno

se puede atribuir a la presencia de sales disueltas en el agua de la red


24

municipal, las cuales coadyuvan en la disminución del tamaño de las

burbujas.

Figura 9. Diámetro Sauter de las burbujas que se obtienen con los diferentes tipos de agua, en

función de la velocidad de aire, usando 20 ppm de MIBC.

Aunque en el sistema de pulpa mineral se generaron las poblacio-

nes de burbujas de tamaños más grandes, éstas son de distribuciones

más uniformes ya que los valores de coeficiente de variación son más

bajos, como se muestra en la figura 10.

Figura 10. Evolución del grado de dispersión de las distribuciones de tamaños de burbuja en

función de la velocidad superficial de aire, para los cuatro sistemas en estudio, cuando se

emplean 20 ppm de MIBC.


25

En el sistema de pulpa mineral se generan las burbujas de tamaños

más grandes, probablemente debido a que los sólidos hidrofóbicos

depositados en sus superficies promueven la coalescencia, le siguen

en menor tamaño las burbujas generadas en el sistema con agua pu-

rificada, luego las de la solución de NaCl y, por último, las burbujas

más pequeñas son las del sistema con agua de la red municipal. En

las fotografías de la figura 11 se muestra este fenómeno.

Sistema pulpa mineral-aire

Sistema agua purificada-aire

Sistema 0.4M de NaCl

Sistema agua de la red municipal-aire

Figura 11. Series de fotografías que muestran poblaciones típicas de burbujas en los diferentes

sistemas de estudio, usando 20 ppm de MIBC y un Jg de 1 cm/s.


26

4. CONCLUSIONES

Las condiciones que favorecen la dispersión ineficiente del aire en

las celdas mecánicas promueven la generación de burbujas relativa-

mente grandes. Una buena dispersión del aire depende, en principio,

de la velocidad de los impulsores y el empleo de un caudal de aire

que pueda ser dispersado de manera adecuada. La metodología ex-

perimental implementada en el presente trabajo de investigación es

una herramienta importante que puede utilizarse a nivel industrial

para evidenciar el estado de aireación que prevalece en los equipos

de flotación, en términos de las características de la distribución de

tamaños de burbuja.

En todos los casos estudiados se observó un efecto evidente de

la velocidad superficial del aire sobre el diámetro promedio de las

burbujas, así como sobre la distribución de tamaños generados en la

celda. Las burbujas tienden a incrementar su tamaño a medida que la

velocidad superficial del aire aumenta, mientras que la distribución

de tamaños se hace más amplia.

Conforme aumenta la concentración del espumante en el siste-

ma, independientemente de su naturaleza química, el tamaño de las

burbujas disminuye y su distribución se hace más estrecha, siendo

el MIBC el espumante más eficaz, pues al compararse con los otros,

en las mismas concentraciones, se obtienen burbujas más pequeñas.

Este hecho corrobora el motivo por el cual, de los tres espumantes

probados, el MIBC es el que más se utiliza en la industria para la con-

centración de sulfuros.

Asimismo, se observa que los sólidos disueltos en el agua afec-

tan la generación de burbujas. Utilizando agua disponible de la red

municipal de Ramos Arizpe, Coahuila, de conductividad 2.5 mS/cm,

se generan las poblaciones de burbujas más pequeñas, comparadas

con las encontradas en el sistema con agua purificada (0.08 mS/cm)

y la solución 4 M de cloruro de sodio (~40 mS/cm). El hecho puede

deberse a que las sales inorgánicas realizan un efecto similar al de

los espumantes, por lo tanto, resulta razonable considerar que las

burbujas son más pequeñas gracias al efecto sumado del espumante

y las sales disueltas que contiene el agua.


27

En el sistema con agua purificada se generan burbujas más gran-

des en todos los casos, este fenómeno se atribuye a su baja fuerza

iónica, por lo que el efecto tensoactivo de los espumantes es menos

fuerte. A valores bajos de velocidad superficial de aire (menores de

0.6 cm/s), las burbujas generadas en el sistema acuoso con 0.4 M de

NaCl son más pequeñas que las generadas en el sistema con agua

de la red municipal, pero ligeramente mayores a velocidades de aire

más altas, pese a que la fuerza iónica de la solución salina es mucho

mayor, comparada con la del agua de la red.

Una pulpa mineral de sílice hidrofóbica con una alta concentra-

ción de sólidos (35% en peso) promueve la formación de burbujas de

tamaños ligeramente mayores a las obtenidas en un sistema agua-

aire, es probable que esto se deba a que las partículas adheridas a las

burbujas provocan la coalescencia de éstas.

Bibliografía

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29

Luz Cecilia Pérez Velásquez,1 Sergio Gabriel Flores Gallardo2 Patricia de Lira Gómez3, Tomás Lozano Ramírez4

ESTUDIo DE NANoCoMPUESToS MoNTMoRILLoNITA/PLA

1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día la incorporación de rellenos en la escala nanométrica en

los polímeros ha atraído gran interés, como uno de los caminos más

efectivos para desarrollar nuevos materiales con funcionalidades

adaptadas a aplicaciones específicas o para cubrir las desventajas que

presentan los polímeros5 (Dong y Byoung, 2007). Los nanocompuestos

son materiales conformados por dos o más componentes, se denomina

matriz al que se encuentra en mayor porcentaje y carga al de menor,

esta última tiene que estar en tamaño nanométrico, típicamente en

el rango de 1-20 nm.

La creciente atracción por dicho tipo de sistemas (materiales

orgánicos-inorgánicos) se debe al factor de que la ultra fina, o nano-

dispersión de los rellenos, así como las interacciones locales entre

el relleno y la matriz, conducen a un nivel más alto de propiedades

1 Luz Cecilia Pérez Velásquez. Estudiante de Doctorado en Materiales del Área de Integri-dad y Diseño de Materiales Compuestos del Centro de Investigación en Materiales Avan-zados (CIMAV), Ingeniero Químico y MC. en Alimentos. [email protected]

2 Sergio Gabriel Flores Gallardo. Profesor investigador de Asociado A del Área de Integri-dad y Diseño de Materiales Compuestos del Centro de Investigación en Materiales Avan-zados (CIMAV). Ingeniero Químico y Doctor en Polímeros. [email protected]

3 Patricia de Lira Gómez. Profesora Investigadora de TC de la Unidad Académica de Cien-cias de la Tierra de la Universidad Autónoma de Zacatecas. Ingeniero Minero Metalurgista, Maestra en Ciencias en la especialidad de Metalurgia Extractiva y Doctora en Ciencia de Materiales. [email protected]

4 Tomás Lozano Ramírez. Profesor Investigador del Departamento de Ingeniería Química División de Estudios de Posgrado e Investigación. Coordinador de la Maestría en Ciencias en Ingeniería Química del Instituto Tecnológico de Ciudad Madero. Ingeniero Químico y Doc-torado en Ingeniería Química con especialidad en polímeros. [email protected]

5 Brody, L. A. (2007) Nanocomposite technology in food packaging. FoodTechnology, 61, 10, pp. 80–83.

Pérez Velásquez, Flores Gallardo, de Lira Gómez, Lozano Ramírez

30

que para sus equivalentes micro o macro compuestos, aun con una

disminución de la cantidad de relleno. El potencial interés en estos

materiales es el resultado del mejoramiento en sus comportamientos

de retraso al fuego y estabilidad térmica, propiedades barrera contra

transmisión de gas y vapor, y sus propiedades mecánicas.6

Los efectos del reforzamiento dependen en gran medida de la

nanoestructura representada por la forma de relleno, tamaño, con-

centración y homogeneidad de la distribución de la partícula7. Tí-

picamente, las cargas más adicionadas a matrices poliméricas son:

partículas esféricas (silica, metal y otras partículas orgánicas e ino-

rgánicas), partículas fibrosas (nanofibras y nanotubos) y partículas

laminares (carbono grafito, silicatos y aluminosilicatos laminados, así

como otros materiales laminados). El cambio en el diámetro de la

esfera, diámetro de la fibra y espesor de la lámina, del tamaño mi-

crométrico (compositos) al tamaño nanométrico (nanocompositos),

presenta dramáticas modificaciones en el incremento del área inter-

facial y, con ello, de las propiedades del material compuesto.

Se ha demostrado que el uso de la tecnología de nanocompositos

de polímero/arcilla es una forma útil de producir materiales con un

amplio rango de propiedades ingenieriles. Dichos mejoramientos son

llevados a cabo por la expansión de las capas de arcilla y la dispersión

de las capas de arcillas separadas de manera individual en el políme-

ro.8 Los factores más importantes para esta área de investigación son:

1) dispersión de las nanopartículas inorgánicas en el polímero matriz,

y 2) compatibilidad entre el relleno inorgánico y el polímero orgáni-

co.9 Las propiedades de los nanocompositos de polímero/arcilla se op-

timizan adaptando la morfología (intercalado o exfoliado) del sistema

y la interacción del polímero matriz con las partículas inorgánicas.

6 Duquesne S., C. Jama, M. Le B., R. Delobel, P. Recourt, J. M. Gloagen (2003) Elaboration of EVA-nanoclay systems characterization, termal behavior and fire performance, pp. 1141-1147.

7 Lin J. (2006) “Compression and wear behavior of composites filled with various nanoparticles”, pp. 79-85.

8 Sozer, N. and J. L. Kokini (2008) Nanotechnology and its applications in the food sector. Trends in Biotechnology, 27: (2), pp. 82–89.

9 Lee H., S. Mall, P. He, D. Shi, S. Narasimhadevara, y. yeo-Heung, V. Shanov, M. J. Schulz (2006) Characterization of carbon nanotube/nanofiber-reinforced polymer composites using an instrumented indentation technique, pp. 58-65.

31

Estudio dE nanocompuEstos montmorillonita/pla

Estructura y propiedades de los filosilicatos

De acuerdo con su distribución estructural, los minerales arcillosos

se pueden dividir en las siguientes familias o grupos: filosilicatos bila-

minares, filosilicatos trilaminares y cloritas. A su vez, los filosilicatos

trilaminares comprenden tres familias: esmectitas, micas y minera-

les fibrosos o atapulgita. La familia de las esmectitas, o minerales

expandibles, incluye especies dioctaédricas como la montmorillonita,

nontronita, beidelita, y trioctaédricas como la saponita, sauconita y

hectorita; también se les da el nombre de bentonitas. En los filosilica-

tos trilaminares (Fig.1.1) cada lámina está formada por dos capas de

tetraedros de sílice, que encierran una capa de octaedros de alúmina

o de magnesia, por esta razón se les denomina “trilaminares”, 2:1.

Debido a sustituciones isomórficas de la alúmina dentro de las capas

de sílice (Al +3 por Si+4) o magnesio por aluminio (Mg+2 por Al+3), cada

celda unidad tiene una carga negativa de entre 0.5 y 1.3. Las capas

se retienen junto con una capa de cationes compensantes de carga,

tales como Li+, Na+, K+ y Ca+, que proveen una ruta para enriquecer la

química de intercalación y la modificación de la superficie requerida

para dispersar las arcillas en la nanoescala de los polímeros. La ca-

pacidad de intercambio catiónico (CEC) define el número de cationes

intercapa intercambiables y usualmente se describe como mEq/100g.

El rango de valores va de 60 a 120 para arcillas esmectitas. Las capas

son de 20-200 nm de diámetro y se encuentran en agregados conoci-

dos como tactoides, los cuales puede ser 1 nm o más. La separación

entre láminas es del orden de 10Å.10

10 Bernal, I., H. Cabezas, C. Espitia, J. Mojica & J. Quintero (2003) “Análisis próximo de arcillas para cerámica”. Rev. Acad. Colomb. Cienc. 27, pp. 569-578.


32

Figura 1.1. Estructura de los filosilicatos 2:.1

La montorillonita (MMT) es una arcilla natural, perteneciente al gru-

po de las esmectitas, se usa con frecuencia como un relleno nanomé-

trico para nancompositos de polímero, tiene una alta capacidad de

hinchamiento, la cual resulta esencial para un intercalación eficiente

del polímero, y las hojas de silicato apiladas proveen buenas propie-

dades térmicas, tensiles y de barrera molecular.11

Modificación de las arcillas

En estado puro, los filosilicatos son sólo miscibles con polímeros hi-

drofílicos. Para dar miscibilidad con otras matrices de polímero, los

cationes inorgánicos entre las capas de la arcillas —como Na+, Ca+2,

K+, etc.— son reemplazados por cationes orgánicos, produciendo or-

ganoarcillas. El reemplazo de los cationes intercambiables inorgáni-

cos por iones orgánicos de las galerías de las superficies de las arcillas

ayuda a igualar la polaridad de la superficie de la arcilla con la polari-

dad del polímero y a expandir las galerías de la arcilla, esto facilita la

penetración de los espacios de las galerías (intercalación) por las ca-

11 Chang J. y Mu K. M. (2006) “Nanocomposite fibers of poly (ethyleneterephthalate) with montmorillonite and mica: thermomechanical properties and morphology”, pp. 57-69.

33


denas de polímeros. Fukushima y sus colaboradores12, en sus detalla-

dos estudios de compositos polímero/silicato en capas, demostraron

que la lipofilización causada por el reemplazamiento de los cationes

inorgánicos en las galerías de la arcilla natural con surfactantes de

alquilamonio exitosamente las hace compatibles con las matrices de

polímero hidrofóbicos. La arcilla modificada fue así llamada arcilla li-

pofilizada, arcilla organofilica, o simplemente organoarcilla; además,

encontraron que la lipofilización hace posible la expansión de las ga-

lerías de la arcilla y la exfoliación de las capas de silicato en capas

individuales de 1 nm de espesor.

Una de las organoarcillas más empleadas es la arcilla montmori-

llonita modificada con una sal de amonio cuaternaria, cuyo nombre

comercial es Cloisite 10ª, misma que se utiliza de manera principal

como aditivo para plásticos, a fin de mejorar varias propiedades físi-

cas de estos, entre ellas el reforzamiento, HDT y barrera. En la figu-

ra 1.2 se muestran cuatro tipos de MMT orgánicamente modificada,

con sus nombres comerciales: Cloisite 30B (metil-T-bis-2-hidroxietil

amonio) (MT2EtoH), Cloisite 10A (dimetil-bencil- sebo hidrogena-

do-amonio cuaternario) (2MBHT), Cloisite 25A (dimetilhidrogenado

T-2-etilhexil amonio) (2MHTL8), y Cloisite 20A (dimetil-dihidrogenado

T amonio) (2M2HT).13

12 Fukushima, K., Tabuani, D. and Camino, G. (2009b) “Nanocomposites of PLA and PCL based on montmorillonite and sepioliteK”, Materials Science and Engineering C 29, pp. 1433–1441.

13 okamoto (2006), “Recent advances in polymer/layered silicate nanocomposites”, Materials Science and Technology, Vol. 22, No. 7, pp. 756-779.

(A) (B)


34

Figura 1.2. Estructura química de los cationes en (A) Cloisite 30B, (B) Cloisite 10A,

(C) Cloisite 25A, y (D) Cloisite 20A (T es sebo conteniendo ≈ 65% C18, ≈30% C16, y ≈ 5% C14)

(okamoto, 2006).

La tabla 1 muestra el rango de la polaridad para Cloisite Na+, Cloisite

30B, Cloisite 10A, Cloisite 25A, Cloisite 93A, Cloisite 20A y Cloisite 15A.

La Cloiste Na+ es la MMT sin modificar, presentando el mayor grado

de polaridad.

Tabla 1. Rango de polaridad de las diferentes cloisites

(C) (D)

35


2. HIPÓTESIS

Las propiedades mecánicas, térmicas y barrera de nanocompuestos

PLA-arcilla pueden mejorarse mediante la incorporación de un agen-

te compatibilizante acrílico, con la finalidad de ampliar su uso en la

industria de alimentos.

3. OBJETIVO

El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la adición de un

terpolímero acrílico, como agente compatibilizante, sobre las propie-

dades mecánicas y térmicas en materiales compuestos a partir de

ácido poliláctico y nanoarcillas.

4. MATERIALES Y MÉTODOS

4.1. Materiales

Se uso ácido poliláctico, adquirido en PRoMAPLAST RESINAS, S.A.

DE C.V. (Estado de México); del mismo modo, se utilizaron dos arci-

llas comerciales: montmorillonita Cloisite 30B y Cloisite 10A, dichas

nanoarcillas son arcillas naturales modificadas con cationes orgáni-

cos. El agente compatibilizante fue un terpolímero acrílico P(MMA-c-

BuA-MAA), que se obtuvo por polimerización radical. Las principales

características de los materiales utilizados se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Principales características de los materiales utilizados

Material Estructura química Principales características

PLA

Ácido poliláctico (PLA 2002D NatureWorks®)

Densidad relativa 1.24


36

Cloisite 30B*

Southem Clay Products Ing

Sal de amonio cuaternaria de metil bis-2 hidroxietil

Cloisite 10A**Southem Clay Products Ing.

Sal de amonio cuaternaria

Terpolímero Acrílico

Terpolímero acrílico P(MMA-c-BuA-MAA)

(Metil metacrilato-Butil acrilato-Ácido matacrilico)

(Relación en % en peso 87.5 – 10 – 2.5)

* Herrera-Kao and Aguilar-Vega, 2008.

4.2. Etapas experimentales

La parte experimental se llevó a cabo en dos etapas, que se distin-

guieron por el procesamiento mediante el cual se obtuvieron los dife-

rentes nanocompuestos. La primera etapa se realizó en una cámara

de mezclado, en un procesamiento por lotes, mientras que la segunda

etapa fue a través de un procesamiento continuo por medio de un

estruxor. La finalidad de ambas etapas fue analizar el efecto del pro-

cesamiento sobre la exfoliación de los nanocompuestos.

4.3. Preparación de nanocompuestos

4.3.1. Mezclado mecánico

Las arcillas fueron secadas, al igual que el PLA, 24 horas antes de ser usa-

das en la elaboración de los nanocompuestos, a una temperatura cons-

tante de 90ºC. Las distintas mezclas del PLA y arcilla constaron del polí-

mero, 5% de una de las arcillas y 3, 6 ó 9% del terpolímero, y se realizaron

en la cámara de mezclado de un equipo Brabander plasti-corder, modelo

DDRV752, con un juego de rotores roller. La mezcla se hizo con la rampa

de velocidades de acuerdo a la tabla 3, a temperatura constante de 200ºC.

37


Tabla 3. Rampa de velocidades durante el mezclado en la cámara

Velocidad (rpm) Tiempo (min) Etapa

80 6 Introducción del polímero a la cámara

30 5 Adición de la arcilla

80 19Periodo de mezclado

Las mezclas, una vez enfriadas, fueron trituradas en un molino de cuchillas.

4.3.2. Mezclado por extrusión

Al igual que para el mezclado mecánico, las arcillas y los polímeros

fueron secados 24 horas, a temperatura constante de 90ºC, antes de

ser usados en la elaboración de los nanocompuestos. Las distintas

mezclas del PLA y arcilla constaron del polímero, 5% de una de las

arcillas y 9% de terpolímero, y se realizaron en un extrusor mono hu-

sillo Brabander plasti-corder, modelo DDRV752. La mezcla se llevó a

cabo con el programa de temperaturas según la tabla 4.

Tabla 4. Programa de temperaturas (ºC)

Segmento Temperatura

Alimentación 180

Compresión 180

Dosificación 170

Dado 160

Dado 150

Los materiales se pararon por el extrusor a una velocidad de 10rpm,

posteriormente la mezcla se trituró en un molino de cuchillas y vol-

vió a pasarse por el extrusor, luego se trituraron de nuevo las mezclas

y pasaron una vez más por el extrusor, en esta ocasión pasando por

un dado capilar de 2:40; para finalizar, el hilo de las mezclas fue cor-

tado con pinzas.


38

4.3.3. Elaboración de películas

Para la elaboración de las películas se tomaron 3.5 g de cada una de

las mezclas de blancos y nanocompuestos, se elaboraron películas en

una prensa Carver, a temperatura de 200ºC aproximadamente y pre-

sión de 10 Ton, usando hojas de teflón para facilitar el desmoldado.

4.4. Caracterización

4.4.1. Difracción de rayos

Las pruebas de difracción de rayos X se realizaron para detectar el

grado de intercalación o exfoliación de cada nanocompuesto, en un

difractometro X’Pert Pro of PANalytical. Las condiciones del análisis de

difracción de rayos X fueron: 40 mA, 40 kV; rango de barrido: 1.00 –

10º, tamaño del paso: 0.02º, tiempo del paso: 4 seg, modo de barrido:

continuo

4.4.2. Calorimetría diferencial de barrido

Las mediciones de la calorimetría diferencial de barrido (DSC) fue-

ron conducidas en la unidad TA instruments, modelo DSC 2920. Cada

muestra (2-13mg) fue corrida con un barrido de temperatura en una

atmósfera de aire. Las muestras fueron calentadas de temperatura

ambiente hasta 200ºC, a velocidad de 10 ºC/min y enfriadas a 35º.

El historial térmico de las muestras fue borrado por un ciclo previo

de calentamiento-enfriamiento a 10ºC/min. El porcentaje de crista-

linidad (Xc) de los polímeros y de los nanocompuestos fue evaluado

tomando en cuenta la cantidad de arcilla presente en las mezclas,

usando la siguiente ecuación (Fukushima, et al., 2009b):

ec- (1)

Donde ΔHm es la entalpía de fusión específica de la muestra, ΔHom es

la entalpía de fusión de la matriz polimérica 100% cristalina —93.0

J/g para el PLA (Kalb and Pennings, 1980; Sánchez, et al., 2005; Ahmed

39


et al., 2009; Bang and Kim, 2011)— y %wtclay es el porcentaje en peso

de la arcilla.

4.4.3. Análisis termogravimétrico

El análisis termogravimétrico (TGA) se hizo en un equipo marca TA

instruments, modelo SDT 2960. El porcentaje de pérdida de peso es

reportado en función de la temperatura, a velocidad de calentamien-

to de 10ºC/min, desde la temperatura ambiente hasta 700ºC, en una

atmósfera de aire.

5. RESULTADOS

5.1 Difracción de rayos X (XRD)

El grado de difracción de rayos X es el método utilizado para la deter-

minación de la altura de las galerías (distancia interplanar, d-spacing)

de las partículas de arcilla.14 En la figura 7 se muestran los resultados

de XRD de las películas de PLA y el compatibilizante acrílico. Como

se observa en dicha figura, los polímeros analizados no presentan pi-

cos de difracción en relación a una fase cristalina, probando que los

polímeros se obtienen inicialmente de manera amorfa. Vale la pena

señalar que el PLA presentó una curva bien definida para todas las

películas en el rango 2θ de 9° a 30°, que es la contribución de la fase

amorfa del PLA. La bibliografía reporta que el PLA es caracterizado

por un pico ancho, con un máximo aproximado de 2θ = 17°, indicando

una estructura completamente amorfa, y que la XRD del PLA no es

influenciada por la presencia de las laminas de nanoarcillas.15

14 Di, y., S. Iannace, E. Di Miao, L. Nicolais (2003) “Nanocomposites by melt intercalation based on polycaprolactone and organoclay”, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 41, 7, pp. 670–678.

15 Pluta, M. (2004) “Morphology and properties of polylactide modified by thermal treat-ment, filling with layered silicates and plasticization”, Polymer, 45, pp. 8239-8251.


40

2 3 4 5 6 7 8 9 1

4

9

16

25

36

PLA Terpolym

Intensity

2

Figura 7. Curvas de XRD del PLA y del terpolímero.

La figura 8 representa los patrones XRD de los nanocompuestos del PLA con CLo30B y CLo10A,

sin presencia del terpolímero, comparados con los de las arcillas vírgenes. Es evidente que

un cambio de los picos hacia valores más bajos de 2θ se observa en las películas de los

nanocompuestos, lo que indica una intercalación de las arcillas con la matriz polimérica.16

Figura 8. Comparativo de XRD de las CLo10A y CLo30B y sus nanocompuestos con PLA.

16 Pavlidou, S. and C. D. Papaspyrides (2008) “A review on polymer–layered silicate nano-composites. Progress in Polymer Science”, 33, pp. 1119 – 1198.

41


La CLo 30B se caracteriza por un pico de difracción en 2θ = 4.79°, que

corresponde a la reflexión basal (001), lo que representa una distan-

cia interplanar de 1.8 nm, esto se debe a los dos grupos funcionales

hidroxilo (bis-2-hidroxietil) en su galería. Por su parte, la CLo10A está

caracterizada por dos picos de difracción a 2θ = 4.59° y 1.51°, corres-

pondientes a distancias interplanares de 1.9 nm y 4.9 nm, respectiva-

mente. La Cloisite 10A se caracteriza por un grupo funcional aromá-

tico (benceno) unido a ella.

Se analizaron los espacios interplanares correspondientes a las

arcillas de los nanocompuestos PLA/CLo. Para las muestras PLA/CLo

30B y PLA/CLo10A, los primeros picos de difracción se observaron

con un desplazamiento a ángulos más bajos en comparación con los

de las organoarcillas originales, lo cual indica la intercalación de PLA

en las capas de las organoarcilla (figura 8). Los picos de las organoar-

cillas CLo30 (2θ=4.79º) y CLo10A (2θ=4.59º) pasaron a 2,35° y 2,59°

para el nanocompuesto PLA/CLo30B y PLA/CLo10A, respectivamente

(figura 8). El espaciamiento interplanar de los nanocompuesto PLA/

CLo30B fue de 3.7 nm, lo que representa un aumento de 1.9 nm, en

comparación con la organoarcilla original, contrastada a su vez con

el aumento de la distancia interplanar de los nanocompuestos PLA/

CLo10A, que fue sólo 1.5 nm, ya que las películas PLA/CLo10A pre-

sentaron un espaciamiento de 3.4 nm.

Dados los resultados anteriores, es evidente que la intercalación

de la CLo30B en el PLA es mayor que el de la CLo10A. Esto se atri-

buye a la fuerte interacción o miscibilidad entre el PLA y la CLo30B,

lo cual da origen a enlaces de hidrógeno entre el grupo carboxilo de

PLA y el grupo hidroxilo en la galería de CLo30B, y genera también

una disminución significativa de la intensidad máxima, que se pue-

de explicar por la formación de una estructura desordenada en las

galerías de la arcilla. La interacción entre el PLA y la CLo10A no es

tan fuerte, debido a la polaridad débil de cationes de amonio en las

capas de silicato de la CLo10A, por lo que el grado de intercalación es

menor bajo las mismas condiciones de mezclado. otros investigado-

res encontraron resultados similares en la preparación de nanocom-

puestos polímero/arcilla, en los que las fuertes interacciones de tipo

polar favorecieron la intercalación de las arcillas en el polímero. Cabe


42

señalarse que el espectro del nanocompuesto PLA/CLo10A presentó

tres picos.

Estos resultados sugieren que la morfología del compuesto es

compleja. El primer pico de difracción que se produjo a 2θ = 2,59° se

ha observado como un cambio a un ángulo menor, en comparación

con el de organoarcilla virgen. Todo ello indica que, durante el proceso

de fusión, las cadena de PLA entran en las galerías de arcilla forzando

las plaquetas, lo que resulta en un aumento de la distancia interpla-

nar. Dicho resultado se atribuyó a la compatibilidad entre el modifi-

cador de la arcilla y la matriz de PLA. El segundo pico de difracción

no cambió mucho, siendo de 2θ = 5,19°, pico de intensidad más baja

que sugiere una menor distribución de arcilla en la matriz del PLA.

El origen de otros picos más pequeños, alrededor de 2θ = 5,85° y 2

θ = 7,73° para PLA/CLo30B y PLA/CLo10A, respectivamente, apuntan

a que una pequeña fracción del la arcilla presenta hojas de aglome-

rados que han contribuido a la formación de una estructura tactoid.17

Una situación similar fue observada también por Kalambur y Rizvi.18

Todo lo cual indica que las arcillas no permiten una intercalación de

macromoléculas en todos los espacios, lo que algunos autores atri-

buyeron a la degradación térmica y pérdida de algunas partes del

tensioactivo de las galerías de la organobentonita, durante el proceso

que causa el colapso de las galerías de la arcilla.19

Los patrones de difracción de rayos X de las arcillas puras

(CLo30B, CLo10A), los nanocompuestos PLA/CLo30B y PLA/CLo10A y

los nanocompuestos con diferente porcentaje en peso del terpolíme-

ro acrílico (3, 6 y 9% en peso) se muestran en las figuras 9 y 10.

17 Rhim, J. W., S. I. Hong and C. S. Ha (2009) “Tensile, water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films”, LWT - Food Science and Technology, 42, pp.612 – 617.

18 Kalambur, S. and S. S. H. Rizvi (2005) “An overview of starch-based plastics blends from reactive extrusion”, Journal of Plastic film and Sheeting, 22, pp. 39 – 58.

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43


Figura 9. Curvas de XRD de la CLo30B sus nanocompuestos PLA/terpolímero.

En el caso de los nanocompuestos PLA/CLo30B, a los que se les adi-

cionó el terpolímero acrílico mostraron que éste tiene un ligero efecto

negativo sobre la dispersión y la interacción de la CLo30B en el PLA.

Por su parte, el pico de la CLo30B, en las muestras con 5% en peso

de la organoarcilla y 3% del compatibilizador, presenta un desplaza-

miento menor (3.45º) en comparación con la mezcla sin terpolíme-

ro (3.35º), como se aprecia en la figura 9; diversos autores sugieren

que aunque esta arcilla tiene un tensioactivo con más grupos polares

en relación a otras, el grado de saturación de los cationes intercam-

biables y el espaciamiento inicial menor dentro de las galerías (1,83

nm) son factores importantes que dificultan la exfoliación de estas

nanoarcillas.20 Con un espaciamiento intergalería inicial bajo de la

arcilla 30B, sería más difícil que el polímero se intercalara y su exfo-

liación. Sin embargo, cabe señalarse que las muestras con 6 y 9% en

peso de compatibilizante terpolímero acrílico muestran un cambio

del pico de difracción a ángulos más bajos. Creemos que el cambio

considerable de esta propiedad podría deberse a una alta dispersión

20 Ali Dadfar, S. M., I. Alemzadeh, S. M. Reza Dadfar and M. Vosoughi (2011) “Studies on the oxygen barrier and mechanical properties of low density polyethylene/organoclay nanocomposite films in the presence of ethylene vinyl acetate copolymer as a new type of compatibilizer”, Materials and Design 32, pp. 1806–1813.


44

y la compatibilidad de compatibilizador y PLA con el utilizado Cloisi-

te 30B, especialmente en el caso de compatibilizador. Por lo tanto, la

presencia de terpolímero acrílico (3% en peso) disminuye la intercala-

ción de organoarcilla, debido a la competencia en la interacción entre

la PLA, compatibilizador y organoarcilla. Esto podría contribuir a la

aglomeración de las hojas, formando una estructura a tactoid.

Figura 10. Curvas de XRD de la CLo10A sus nanocompuestos PLA/terpolímero.

Por otro lado, todas las muestras con 5% en peso de la Cloisite 10A y

diferentes porcentajes en peso del compatibilizante (figura 10) mues-

tran un cambio del pico de difracción a ángulos más bajos y mayores

espaciamientos interplanares, que van de 1,92 nm para la CLo10A

original a 3,39 nm para el nanocompuesto PLA/CLo10A; mientras que

los picos de reflexión de las muestras con 3, 6 y 9% en peso del ter-

polímero acrílico manifestaron una mayor aumento de las distancias

interplanares, lo cual indica que la estructura ordenada de la arcilla

mineral se intercala con eficacia. Este hecho revela que la arcilla se

dispersa de manera más eficiente (intercalada-compatibilidad) en la

matriz de PLA cuando se utiliza este compatibilizante, en especial

cuando se usa un mayor porcentaje en peso del compatibilizante

acrílico. Se ha informado de la capacidad del PLA para dispersar e

45


intercalar la CLo10A durante la composición fundida21; asimismo,

hemos observado que el grado de dispersión de la arcilla varía con el

contenido compatibilizante.

Los resultados obtenidos en el presente trabajo han demostrado

que terpolímero acrílico tiene una capacidad excepcional para dis-

persar e intercalar este contenido de arcilla. Esto puede atribuirse a

una fuerte interacción entre los grupos polares extremos del derivado

de ácido metacrílico del compatibilizante acrílico y la superficie anió-

nica de la arcilla, bajando su energía superficial y aumentando su

dispersión en la matriz polimérica, todo lo cual indica la posibilidad

de obtener una estructura más dispersa y exfoliada en las muestras

con terpolímero acrílico. Sin embargo, estos supuestos deben ser con-

firmados por otros análisis.

El ANoVA que se presenta en la tabla 5 muestra que las variables,

tipo de arcilla y concentración de terpolímero producen efecto alta-

mente significativo (a nivel de significancia de 0.01) sobre los espacios

interplanares de las arcillas, además se observa un efecto que se debe

a la interacción de dichas variables.

Tabla 5. ANOVA para los espacios interplanares de las arcillas

FV Gl SC CM F P

A 1 0.116204167 0.116204167 228.5983607 6.78338E-11 **

B 3 0.019279167 0.006426389 12.6420765 0.000172004 **

A*B 3 0.032545833 0.010848611 21.34153005 7.73032E-06 **

Error 16 0.008133333 0.000508333

Total 23 0.1761625

Nivel de significancia *p<0.05, **p<0.01, ns no significativo, A = tipo de arcilla, B =

concentración de terpolímero.

21 Chang, J. H., y. U. An, G. S. Sur (2003) “Poly (lactic acid) nanocomposites with various organoclays. I. Thermomechanical properties, morphology, and gas permeability”, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 41, pp. 94–103.


46

Los análisis de diferencias mínimas significativas entre los tratamien-

tos mostraron que, para la concentración de terpolímero, los mayores

espacios interplanares se generaron a una concentración del 9%. En

el caso de tipo de arcilla la 30B implicó las mayores distancias.

5.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

El análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) fue usado para

investigar la transición vítrea (Tg) y los fenómenos de cristalización

y fundido, tanto del PLA como de los nanocompuestos. La Tg, tem-

peratura de fundido (Tm) y entalpias de cristalización y de fundido

(ΔHc, ΔHm) del segundo calentamiento se resumen en la tabla 6. La

Tg se relaciona con la movilidad de las cadenas de la zona amorfa de

las muestras poliméricas, mientras que las temperaturas de fundido

están relacionadas con las zonas cristalinas. El tamaño de los picos

de cristalización y de fundido en los termogramas del DSC es propor-

cional al grado de cristalización de las muestras.

Tabla 6. Principales resultados del DSC

Muestras

Propiedades térmicas

Segundo calentamiento

Matriz Arcilla % de TerpolímeroTg

ºC

Tm

ºC

ΔHc

(J/g)

ΔHm

(J/g)

cc

%

PLA - 0 56.92 150.91 7.93 8.07 9.13

PLA - 3 59.72 153.86 7.63 9.73 11.01

PLA - 6 59.09 154.42 4.72 7.31 8.27

PLA - 9 57.55 153.01 17.17 17.22 19.49

PLA 10A 0 55.73 150.80 8.28 7.61 8.613

PLA 10A 3 60.19 154.41 19.35 17.60 19.92

PLA 10A 6 59.93 154.29 9.69 12.54 14.19

PLA 10A 9 59.36 154.28 17.60 19.67 22.26

PLA 30B 0 56.46 149.31 24.84 25.54 28.91

PLA 30B 3 60.47 155.14 9.35 8.27 9.36

PLA 30B 6 58.76 153.72 13.78 11.87 13.43

PLA 30B 9 49.48 153.96 9.242 8.57 9.70

47


La Tg del PLA, seguida de la cristalización del polímero y la fusión del

polímero, se puede observar en los termogramas de todas las mues-

tras (figuras 11-13). Como puede verse, el PLA tiene una Tg de 56,9° C

y Tm de 150,9° C. Los nanocompuestos PLA/CLo30B y PLA/CLo10A

muestran una Tg de 56,5° C y 55,7° C y Tm de 149,3° C y 150,8° C, res-

pectivamente, las cuales fueron muy similares a la Tg y Tm del PLA.

Estos resultados indican que no hay influencia importante sobre la

transición vítrea y la temperatura de fusión del PLA por la presencia

de las organoarcillas (figura 11). Sin embargo, se advierten algunas

diferencias, como función de la composición de las mezclas. El por-

centaje de cristalinidad Xc en los diferentes materiales compuestos

se presenta en la tabla 6. Mientras Xc del PLA no se vio afectada por

la presencia de CLo10A, el porcentaje de cristalinidad de PLA aumen-

tó de forma notoria por la presencia de CLo30B, pasando de 9 a 29%,

respectivamente. Dicho aumento puede atribuirse a que las capas de

la CLo30B están totalmente dispersas dentro de la matriz de PLA (de

acuerdo a datos de rayos X), esta dispersión completa es posible que

se deba a la interacción de las plaquetas de la arcilla con la colum-

na vertebral del PLA, lo cual permite que la arcilla actúe como un

agente de nucleación. Estos resultados están de acuerdo con los de

otras investigaciones, que señalan el efecto nucleante de la nanoar-

cillas es más pronunciado en los niveles de cargas bajas, 1 a 5% en

peso. Por encima de estos niveles las nanoarcillas puede dificultar el

movimiento de los polímeros, retardando así la cristalización de los

polímeros.22

22 Tjong, S. C. (2006) “Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites”, Materials Science and Engineering, 53, 73–197.


48

0 50

100

150

200

250

0.0

0.1

0.2

Terpolymer

PLA PLA –

CLO10A PLA –

CLO30B

Figura 11. Termograma del segundo calentamiento del PLA y sus nanocompuestos PLA/CLo30B

y PLA/CLo10A, así como del terpolímero acrílico.

La tabla 6 muestra que la incorporación del compatibilizante a la

mezcla PLA-CLo genera cambios significativos en las propiedades tér-

micas de los nanocompuestos estudiados. En particular, la adición de

diferentes porcentajes en peso del terpolímero acrílico conduce a un

aumento de la Tg y Tm de los nanocompuestos PLA/CLo30B y PLA/

CLo10A, que correspondían aproximadamente a 3° y 5° C, respectiva-

mente. Esto podría deberse a las fuertes interacciones entra las super-

ficies de las plaquetas de las arcillas CLo30B y CLo10A, y los grupos

funcionales sobre el PLA y las cadenas del compatibilizante, el cual

causó reducciones en la movilidad de las moléculas, lo que sugiere

algún tipo de refuerzo de la matriz nanocompuesto por el compatibi-

lizador. Asimismo, en dicha tabla también se advierte que el compati-

bilizante tiene un fuerte efecto sobre el porcentaje de cristalinidad del

PLA en las mezclas PLA/terpolímero, en las cuales se observa que: en

contenidos bajo del compatibilizante (3, 6%) se presentó una cristali-

nidad similar a la del; mientras que en contenidos elevados del terpo-

límero acrílico esta tendencia se invirtió y el Xc aumentó de 9,13 (PLA)

a 19,49 (PLA/Terpolimero 9% en peso). Estas observaciones confirman

una interacción entre el compatibilizante y la matriz de PLA.

49


Ex 5

1 1 2

PLA-

PLA-CLO30B

PLA-CLO30B

PLA-CLO30B

2

5

Temperat

Heatflow

(

P

Figura 12. Termograma del segundo calentamiento del PLA/CLo30B y diferentes porcentajes

de terpolímero.

Del mismo modo, como se aprecia en la tabla 6, la adición de dife-

rentes porcentajes en peso del terpolímero acrílico (3, 6 y 9% en peso)

a los nanocompuestos PLA/CLo30B y PLA/CLo10A genera cambios

significativos en la cristalinidad.

Para los nanocompuestos PLA/CLo30B, con diferentes contenidos

de compatibilizante, se observa una cristalinidad reducida respecto al

PLA/Cloisite 30B, de 28,91% a 9,36%. Esto sugiere que la incorporación

simultánea de arcilla y compatibilizante en el PLA disminuyó la dis-

persión de arcilla y agregados de ésta aparecieron, de acuerdo con los

resultados obtenidos por DRX, debido a la formación de una estructu-

ra de ramificación de cadena larga en el compatibilizante-Cloisite 30B

mezcla,23 que no se incorpora fácilmente en la red cristalina. Dichos

cambios podrían ser entendidos en relación con la competencia entre

el efecto de nucleación de la organoarcilla (como queda demostrado

por el aumento de Tc y Xc para el nanocompuesto) y la inmoviliza-

23 Pluta, M. (2004) “Morphology and properties of polylactide modified by thermal treat-ment, filling with layered silicates and plasticization”, Polymer, 45, pp. 8239-8251.


50

ción/restricción de las cadenas poliméricas de las capas de silicato

durante la reordenación para el proceso de cristalización, así como

la restricción física para el crecimiento de las regiones de polímeros

cristalinos.

Ex

5

1 1 2

PLA-

PLA-CLO10A

PLA-CLO10A

PLA-CLO10A

2.

5

Temperatur

Heatflow

P

Figura 13. Termograma del segundo calentamiento del PLA-CLo10A y diferentes porcentajes

de terpolímero.

Los nanocompuestos PLA/CLo10A, con diferentes concentracio-

nes del compatibilizante, (tabla 6) manifiestan un comportamiento

completamente diferente a los que contienen Cloisite 30B. Para los

nanocompuestos con compatibilizante, una cristalinidad mayor se

observa respecto a nanocompuesto sin compatibilizante, que va de

8.61 a 22.26%. Estas observaciones sugieren que el compatibilizante

promovió tanto la intercalación de arcilla, como la distribución uni-

forme y/o exfoliación de la organoarcilla en la matriz del polímero.24

La dispersión de las organoarcillas mejora el efecto de nucleación en

24 Gorrasi, G., V. Vittoria, M. Murariu, A. Da Silva Ferreira, M. Alexandre, Ph. Dubois (2008) “Effect of filler content and size on transport properties of water vapor in PLA/calcium sulphate composites”, Biomacromolecules, 9, pp. 984–990.

51


la matriz PLA. Por su parte, la temperatura de transición vítrea (Tg) de

estos materiales se incrementa 4ºC aprox., confirmando así la apari-

ción de movimientos restringidos de las cadenas del polímero, luego

de la adición de estas partículas de sílice. Además, la formación de un

único pico de fusión a temperatura más alta indica que las partículas

de sílice pueden promover la formación de una estructura cristali-

na estable.25 En todos los casos las entalpías de cristalización fueron

iguales a las entalpías de fusión, lo cual pone de manifiesto que las

películas de referencia son totalmente amorfas; las diferencias apa-

rentes entre estas dos variables entran dentro del error estadístico.

La significancia estadística de resultados del análisis térmico se

presenta en el resumen de los ANoVAS de las diferentes variables de

repuesta de la tabla 7.

Tabla 7. Resumen de los ANOVAS del análisis térmico

FV Tg Tm Hc Hm

A ** Ns ** **

B Ns ** * *

A*B Ns ** ****

Nivel de significancia *p<0.05, **p<0.01, ns no significativo

A = tipo de arcilla, B = concentración de terpolímero

5.3. Análisis termogravimétrico (TGA)

La estabilidad térmica de los materiales poliméricos es estudiada co-

múnmente por análisis termogravimétrico (TGA), en el cual la pérdida

de peso de la muestra, debido a la volatización de productos de la

degradación, se monitorea en función de la temperatura (Alexandre

and Dubois 2000). En la figura 14 se advierte la degradación del PLA y

de los nanocompuestos PLA/CLo, con respecto a la temperatura, y es

posible distinguir dos etapas de reacción durante la degradación del

25 Fukushima, K., D. Tabuani, C. Abbate, M. Arena and P. Rizzarelli (2011) “Preparation, characterization and biodegradation of biopolymer nanocomposites based on fumed sili-ca”, European Polymer Journal, 47, pp. 139–152.


52

PLA. La primera etapa representa la descomposición de los finales de

cadena del PLA (antes 300º C). La segunda etapa, entre 300º C y 400º C,

representa el rompimiento aleatorio de las cadenas poliméricas.26 Asi-

mismo, se muestran estas dos etapas de reacción para el PLA, mien-

tras que los nanocompuestos manifiestan sólo la segunda etapa y un

cambio hacia una temperatura más alta (T5%), lo que indica la estabi-

lidad térmica mejorada para los nanocompuestos sobre el polímero

puro. Autores de varios artículos han reportado mejoras similares en

la estabilidad térmica de los nanocompuestos con base en el PLA27.

Figura 14. Curvas de TGA de pérdida de masa para PLA y los nanocompuestos PLA/CLo30B y

PLA/CLo10A.

Las temperaturas de degradación tomadas en cuenta para el análisis

estadístico fueron la temperatura a 5% de pérdida en peso (T5%) y la

temperatura de la tasa máxima de pérdida (Tmax), presentadas en

la tabla 8. La degradación T5% de vírgen PLA y del compatibilizante

se inició a 312,69° C y 283,42° C, respectivamente, así como que la

temperatura de máxima degradación (Tmax) se presentó a 362,29° C

26 Zhang, J., J. Lou, S. Ilias, P. Krishnamachari and J. yan (2008) “Thermal properties of poly (lactic acid) fumed silica nanocomposites: Experiments and molecular dynamics simula-tions”, Polymer 49, pp. 2381– 2386.

27 McLauchlin, A. R. and N. L. Thomas (2009) “Preparation and thermal characterisation of poly (lactic acid) nanocomposites prepared from organoclays based on an amphoteric surfactant”, Polymer degradation and stability, pp. 1-5.

53


y 355,76° C, como se muestra en la tabla 6. Como se esperaba, la es-

tabilidad térmica de la matriz PLA mejora por la presencia de ambas

arcillas, con una mención especial para Cloisite 10A, que confirma su

efecto significativo en la estabilización de la matriz del poliéster, de

hecho, un aumento de la T5% 5.2° y 17.7° C se observó con la CLo30B

y la CLo 10ª, respectivamente, en comparación con PLA puro (tabla 8).

Tabla 8. Resultados de análisis termogravimétrico.

MuestraUnder air

T5% (°C) Tmax (°C)

PLA 312.7 362.3

Terpolímero 283.4 305.7, 355.8

PLA/T3 329.8 358.4

PLA/T6 321.0 363.2

PLA/T9 324.1 362.8

PLA/C30B 317.9 359.6

PLA/C30B/T3 330.9 371.8

PLA/C30B/T6 328.3 375.0

PLA/C30B/T9 328.5 375.4

PLA/10A 330.4 364.1

PLA/10A/T3 332.4 361.1

PLA/10A/T6 331.0 361.7

PLA/10A/T9 327.2 367.4

En lo que se refiere a la Tmax, el comportamiento es diferente en am-

bas arcillas. La CLo 10 presentó un aumento de 2° C; sin embargo, la

CLo30B generó una disminución de este parámetro en el PLA. otros

autores han atribuido consecuencias resultados similares debido al

efecto catalizador de las arcillas, el cual puede catalizar oxígeno que

inicia la degradación térmica de PLA, probablemente a través de un

mecanismo de radicales, porque el oxígeno reacciona con sus dos

electrones no apareados, activando abstracción radical hidrógeno.

Este efecto químico se debe a que la presencia de oxígeno supera el

efecto estabilizador barrera física de las partículas de sílice, disminu-

yendo Tmax de nanocompuestos por debajo del de PLA puro.


54

Figura15. Curvas de TGA de pérdida de masa para los nanocompuestos PLA-CLo30B y

diferentes porcentajes de terpolímero.

Por otro lado, se analizaron los resultados obtenidos para las mezclas

PLA/CLo, en presencia de diferentes concentraciones del compati-

bilizante. La estabilidad térmica de la matriz de PLA mejora signifi-

cativamente gracias a la presencia de todas las concentraciones del

terpolímero, en especial con una de 3% en peso (figuras 15-17). De

este modo, los nanocompuestos PLA/CLo10A y PLA/CLo30B, con 3%

en peso, muestran mejoras en T5% de alrededor de 19,7° y 18,2° C,

respectivamente.

Estos comportamientos de estabilidad se atribuyen por lo general

al efecto de las capas de las arcillas dentro de la matriz del polímero,

las cuales actúan como una barrera para el transporte de masa de los

productos volátiles, generados durante la descomposición térmica.

En nuestros resultados, el aumento de la estabilidad térmica puede

explicarse, por un lado, debido al aumento de la dispersión de los na-

noplatelets de la CLo10A, confirmado por rayos-X —superior disper-

sión de los silicatos crea un obstáculo más eficiente en el proceso de

degradación—; sin embargo, en lo que respecta a la CLo30B, creemos

55


que se debe principalmente a las interacciones que se logran con el

agente compatibilizante y, por otro lado, a la disminución de la distri-

bución de la CLo 30B.

Figura16. Curvas de TGA de pérdida de masa para los nanocompuestos PLA-CLo10A y

diferentes porcentajes de terpolímero.

Figura17. Curvas comparativas de TGA de los nanocompuestos con 3% en peso del agente

compatibilizante.


56

La significación estadística de la estabilidad térmica de los nanocom-

puestos se presenta en el resumen de los ANoVAS de las diferentes

variables de respuesta (tabla 9).

Tabla 9. Resumen de los ANoVAS de estabilidad térmica

FV %W300º T5% TMax

A Ns ** **

B ** ** *

A*B * * *

Nivel de significancia *p<0.05, **p<0.01, nsno significativo

A = tipo de arcilla, B = concentración de terpolímero.

6. CONCLUSIONES GENERALES

El terpolímero acrílico demostró ser un buen compatibilizante en las

mezclas de PLA y organoarcillas CLo30B y CLo10A obtenidas, tan-

to en cámara de mezclado, como por extrusor, dado que facilita la

intercalación de las arcillas y la matriz polimérica, al tiempo que

promueve mejoras en las propiedades termo–mecánicas de los nano-

compuestos de ambas arcillas.

Las mejoras en las propiedades termo–mecánicas que mostraron

los nanocompuestos con el terpolímero es probable que se debieran

a la gran interacción de las arcillas con los polímeros. Creemos que

un agente compatibilizante como el terpolímero acrílico P (MMA-c-

BuA-MAA) puede considerarse potencialmente interesante para opti-

mizar las propiedades de los polímeros.

57

Clara Hilda Ríos Reyes, Luis Humberto Mendoza Huizar,

Víctor Esteban Reyes Cruz, María Aurora Veloz Rodríguez

ESTUDIo VoLTAMPERoMéTRICo y EFECTo DEL pH EN LoS DEPÓSIToS DE Fe SoBRE

CARBÓN VíTREo

INTRODUCCIÓN

La electrodepositación es un método viable para la obtención de pe-

lículas delgadas metálicas (Schlesinger, 2000), cuyas propiedades son

de gran importancia en la industria electrónica. Además de las pe-

lículas delgadas, se ha incrementado el interés en la obtención de

cúmulos nanométricos, debido a que estos llegan a presentar un in-

cremento en sus propiedades físicas, que los hace buenos candidatos

en aplicaciones del campo de la nanotecnología. En este trabajo pre-

sentamos los resultados obtenidos de cúmulos y películas delgadas

de Fe, obtenidos por métodos electroquímicos, ya que éste presen-

ta propiedades ferromagnéticas (Grujicic y Pesic, 2005). A pesar de

que se han estudiado diversas aleaciones de Fe (Levy, 1969; Venka-

tasetty, 1970; Sarojamma y Rama, 1972; Gowri y Shenoi, 1972; y Aus-

ten, 1970), hay pocos estudios donde se considere al Fe puro (Grujicic,

2005; Sánchez, 2010). De ahí el interés por estudiar depósitos de Fe.

Se encontraron las condiciones adecuadas para el electrodepósito de

hierro, mediante el análisis de los diagramas de zonas de predominio

y de pourbaix correspondientes a un medio acuoso de 0.01 M de FeSo4

y 0.1 M de Na2So4, a una temperatura de 25º C y pH = 2.5 y pH = 5. Se

utilizó la técnica por voltametría cíclica para determinar los poten-

ciales de electrocristalización y se realizaron los depósitos por medio

de técnicas cronoamperométricas y de voltametría lineal. Se estudió

la morfología de los depósitos mediante MEB (microscopía electróni-

ca de barrido) y se analizaron las películas delgadas y los cúmulos

Ríos Reyes, Mendoza Huizar, Reyes Cruz, Veloz Rodríguez

58

por EDS. A partir de lo anterior, pudo observarse que se obtuvieron

cúmulos con un tamaño promedio de 250 nm.

MATERIALES Y MÉTODOS

Estudio electroquímico del depósito de hierro sobre carbón vítreo

Los depósitos de hierro se efectuaron sobre un electrodo de carbón

vítreo (CV), a partir de una solución acuosa 10-2 M de FeSo4 + 0.1M

Na2So4, a un pH = 2.5 (ajustada con una solución 1 M de H2So4) y pH

= 5 (pH natural de la solución), a una temperatura de 25º C. Bajo estas

condiciones, la especie química principal del ion de Fe (II) fue el com-

plejo [Fe(H2o)6]2+, de acuerdo al diagrama realizado con el software

HyDRA, con la respectiva interfase gráfica Medusa (Puigdomenech,

2009; Puigdomenech, 2010). El potencial de equilibrio en el sistema

redox [Fe(H2o)6]2+/Fe0 fue determinado como -0.568 V vs SHE, (-0.810 V

vs Calomel). Todas las soluciones fueron preparadas usando reactivos

grado analítico con agua ultra pura (sistema Millipore-Q). El electrodo

de trabajo fue de carbón vítreo, marca BAS, con un área de 0.071 cm2.

El área expuesta del electrodo fue pulida acabado espejo, con alúmi-

na Alfa Aesar (menor a 0.05 µm) y limpiada ultrasónicamente. Como

contraelectrodo se utilizó una barra de grafito. Como electrodo de re-

ferencia se usó un electrodo saturado de calomel. Los experimentos

electroquímicos se llevaron a cabo en un potenciostato/galvanostato

Princeton Applied Research, modelo 263A, conectado a una computa-

dora personal con el programa PowerSuite, a fin de controlar los expe-

rimentos y adquisición de datos. Se realizó un estudio de voltametría

cíclica en el intervalo de potencial de 0.250 V a –1.100 V para el baño

con el pH = 5 (Sistema I) y otro en el intervalo de 0.250 V a -1400 V

para el baño con el pH = 2.5 (Sistema II); todos los voltamperogramas

se obtuvieron a una velocidad de barrido de 20 mV/s.

Estudio voltampErométrico y EfEcto dEl pH En los dEpósitos dE fE sobrE carbón vítrEo

59

Estudios por SEM y EDS

Las microestructuras de los depósitos se examinaron mediante un

microscopio electrónico de barrido, JEoL JSM 6300, equipado con un

espectrómetro de energía dispersiva de rayos X (EDS). Los depósitos

observados se lograron por medio de la técnica cronoamperométrica

de un paso de potencial. El paso de potencial se aplicó en los valores de

-1.100 V para el Sistema I y de -1.400 V para el Sistema II, durante 120

segundos, iniciando en un potencial de 0.1 V. Además, se realizó un de-

pósito a un potencial de -0.900 V para el Sistema I, aplicando la técnica

de voltametría lineal en el intervalo de 0.1 V a -0.9 V, hacia la dirección

catódica, a una velocidad de barrido de 20 mV/s, 10 veces. Luego de ob-

tener los depósitos, los electrodos se enjuagaron con agua desionizada

para eliminar impurezas producto de las sales de la solución.

RESULTADOS

Estudio termodinámico

Con la finalidad de diseñar un baño de electrodepósito adecuado para

la obtención de los depósitos de hierro, se partió de la construcción

de un diagrama tipo Pourbaix, para el sistema 10-2 M de FeSo4 + 0.1

M Na2So4. En la figura 1 se muestra el diagrama para el Sistema I, en

dicho gráfico es posible observar que la especie predominante en el

sistema, bajo las condiciones experimentales utilizadas, es el sulfato

de Fe (II), el cual pasa por una reacción de hidrólisis y forma la espe-

cie hexaacuo complejo de hierro (II) (Cotton, 1980), que se reduce a Fe

(0) mediante la siguiente reacción:

[Fe(H2o)6]2+ + 2e- ↔ Fe0 + 6H2o Eo=-810 mV vs. Calomel (1)


60

Figura 1. Diagrama tipo Pourbaix para el sistema Fe(II)/Fe(0) con pFe(II) = 2, pSo4 = 0.96 y pNa = 0.7.

En el caso del Sistema II, se observó el mismo comportamiento que el

diagrama de la figura 1. Por otra parte, se realizó un diagrama de solu-

bilidad con el objetivo de observar las especies solubles en la solución

y se pudo constatar que la especie de Fe(II) se encuentra totalmente

soluble en el baño a un pH de 2.5, como se muestra en la figura 2.

Para el baño a un pH = 5 se observó que esta especie no es soluble;

sin embargo, la rapidez con la que se forma el precipitado, debido a la

insolubilidad de la especie (hidróxido ferroso, que es color amarillo),

es lo suficientemente lenta para realizar los depósitos y el estudio

voltamperométrico en el pH natural de la solución.

Figura 2. Diagrama de solubilidad para el sistema Fe(II)/ Fe(0) con pFe(II) = 2, pSo4 = 0.96 y pNa = 0.7.


61

Estudio voltamperométrico

La figura 3 muestra el comportamiento voltamperométrico de los sis-

temas I (línea continua) y II (línea discontinua), a una velocidad de

barrido de 20 mVs-1. El barrido se inició en un potencial de corriente

nula de 250 mV, y se continúo hacia la zona catódica. Durante el ba-

rrido directo para el Sistema I, se observó la formación de los picos A

(ver recuadro de la figura 3) y B, a los potenciales de -534 mV y -993

mV, respectivamente. En la inversión del barrido del potencial se ob-

servaron dos cruces, Ec1 y Ec2, en los potenciales de -963 mV y -814

mV, los cuales son típicos de la formación de una nueva fase que in-

volucra un proceso de nucleación (Greef et al., 1985) y el potencial de

equilibrio aparente, respectivamente. En la zona anódica se observó

un pico D en -612 mV, precedido por un pico más pequeño C, ambos

relacionados con la disolución de un depósito de Fe y la oxidación de

hidrógeno; de lo cual se ha reportado que cuando ocurre el depósito

de Fe, hay un proceso simultáneo de reducción de hidrógeno (Díaz et

al.,2008; Greef et al., 1985). Es posible observar que el proceso de elec-

trocristalización de hierro comienza a un potencial de -930 mV (Ep).

Además, el pico A se ha asociado en algunos casos a la presencia de

oxígeno. Sin embargo, se ha apuntado en otros trabajos que el pico

se observa aun cuando la solución sea burbujeada con nitrógeno o

no, por lo que puede deberse a otro proceso (como una adsorción,

por ejemplo). No obstante, con la finalidad de descartar un proce-

so secundario, se realizó un estudio de potencial de inversión y se

encontró que la formación del pico A se debe tanto a un proceso de

adsorción del electrolito soporte, como a un proceso de reducción de

un metal; como pudo constatarse al realizar el mismo estudio con el

electrolito soporte (recuadro de la figura 3 y figura 4). Por otra parte,

el pico B está relacionado con la reducción de hierro (Grujicic, 2005;

Sánchez, 2010). Cercano al valor de potencial de -1200 mV, se observó

la evolución de hidrógeno.


62

Figura 3. Voltamperograma obtenido para el Sistema I (línea continua) y el Sistema II (línea

discontinua), sobre un electrodo de carbón vítreo. El recuadro muestra el Sistema I (línea

continua) junto con el voltamperograma correspondiente al electrolito soporte (línea

punteada).

Por otro lado, para el Sistema II se observó la formación del pico B’, a

un potencial de -1396 mV. En la inversión del barrido del potencial se

vislumbraron dos cruces, Ec1’ y Ec2’, en los potenciales de -1320 mV

y -866 mV, los cuales son típicos de la formación de una nueva fase

que involucra un proceso de nucleación (Greef, 1985) y el potencial de

equilibrio aparente, respectivamente. En la zona anódica se observó

un pico C’ en -636 mV, mismo que está relacionado con la disolución

de un depósito de Fe, junto con un proceso simultáneo de oxidación

de hidrógeno, ya que se ha observado su presencia en sistemas si-

milares (Díaz, 2008). Es posible ver que el proceso de electrocrista-

lización de hierro comienza a un potencial de -1257 mV (Ep’). En el

potencial de -1500 mV fue posible notar la evolución de hidrógeno.


63

Figura 4. Voltamperograma obtenido para el Sistema I a un potencial de inversión de -900 mV

(línea continua delgada), a un potencial de inversión de -970 mV (línea continua gruesa) y el

electrolito soporte (línea punteada).

Estudio MEB y EDS

Los depósitos de hierro se consiguieron mediante la técnica cronoam-

perométrica, de un solo pulso, en la que se mantiene el potencial

de corriente nula durante unos pocos segundos antes de realizar el

depósito y, posteriormente, se aplica el potencial en el cual se desea

realizar el electrodepósito. A partir del estudio voltamperométrico, se

observó que el potencial de equilibrio aparente de la reducción de

Fe(II) y la aparición del pico catódico para los sistemas I y II fue de

-814 mV y -963 mV, y de -866 mV y -1320 mV, respectivamente, por lo

que se decidió realizar los depósitos a los potenciales de -900 y -1100

mV para el Sistema I y en -1400 para el Sistema II. La figura 5 muestra

una comparación de cada depósito en los diferentes potenciales.


64

a) b)

c)

Figura 5. Comparación de los depósitos de Fe observados por microscopía electrónica de

barrido, obtenidos a los potenciales de a) -1.100 V y b) -0.900 V para el Sistema I y a un

potencial de c) -1.400 V para el Sistema II, respectivamente.

En la figura 5 es posible observar que existe una marcada diferencia

en la microestructura del depósito dependiente del pH (figura 5a y

5c). En el caso del Sistema I (figura 5a), el depósito que se observa

es homogéneo, con un tamaño de partícula de 250 nm en promedio,

el grano es esférico y tiene una distribución uniforme; en el Sistema

II (figura 5c), se observó un depósito irregular y disperso. Se midió

el tamaño de partícula, que resultó de 250 nm, en promedio. Sin

embargo, al igual que el Sistema I, el depósito fue disperso y no se

observó homogeneidad. En la figura 5b puede verse un depósito a

un potencial de -900 mV para el Sistema I, en dicho caso se realizó

a este potencial pues interesaba constatar la composición química


65

del depósito del pico A, presente en el recuadro de la figura 3 y la

figura 4. El depósito observado fue un depósito disperso, con un

tamaño de grano en el intervalo de [300 a 1200] nm y tendencia a

formar bordes en ángulo.

Figura 6. Análisis EDS del depósito de Fe sobre el electrodo de carbón vítreo, obtenido a un

potencial de -0.900 V para el Sistema I.

En la figura 6 se muestra el análisis por EDS realizado a la superficie

del electrodo en el que se hicieron los depósitos y se encontraron pre-

sentes hierro y carbono. El hierro se debe al depósito llevado a cabo,

la presencia de carbono es posible debido al electrodo de trabajo, que

fue de carbón vítreo. Para todos los depósitos mostrados en la figura

5 se realizó un análisis EDS, en todos los casos se apuntó un espectro

similar al mostrado en la figura 6, por lo cual no se incluyen.

De acuerdo al EDS realizado, se observó que la cantidad de hierro

para cada uno de los depósitos fue menor al 1% en peso, respecto a la

superficie de carbón vítreo para el Sistema II, a un potencial de -1400

mV, de 3.18 % y de 4.80 % para el Sistema I, a los potenciales de -1100

mV y -900 mV, respectivamente.


66

DISCUSIÓN

A partir de los resultados anteriores, es posible notar que los pará-

metros electroquímicos encontrados son los adecuados para obtener

tanto películas delgadas, como cúmulos de hierro. Se observó que es

importante tener en cuenta el pH del baño electrolítico, pues aunque

a un pH = 2.5 se tiene sólo la especie de Fe2+ soluble en el baño, la can-

tidad de iones H+ presentes interfiere en el depósito, presentado un

proceso competitivo y la reducción de los iones a hidrógeno gaseoso;

por lo cual el tipo de depósito no es homogéneo, aunque el tamaño de

grano del depósito es muy parecido al del Sistema I, a un potencial de

-1100 mV (figura 5a).

Por otra parte, es evidente en la figura 3 que en los potenciales

a los cuales inicia la electrocristalización de los depósitos de Fe, Ep

y Ep’, para los Sistemas I y II respectivamente, hay un corrimiento

aproximado de 327 mV hacia potenciales más catódicos, lo cual se

ha observado para otros sistemas de Fe en la literatura [2], en los que

se ha estudiado la influencia del pH. De ahí el interés por analizar el

tipo de depósito en los potenciales de -1100mV y -1400 mV, cuando

ya se ha obtenido el depósito de Fe. Como existe un corrimiento del

potencial de electrocristalización, era de esperarse que el depósito

no fuera similar para ambos potenciales, ya que la presencia de la

reducción de los iones hidrógeno tuvo una influencia marcada en la

microestructura del depósito a -1400 mV del Sistema II.

En la figura 3 pudo notarse el influjo del pH en el comportamien-

to electroquímico del baño diseñado, para el cual la especie predo-

minante en ambos pHs fue el ion Fe2+; sin embargo, la solubilidad de

esta especie fue diferente para ambos sistemas (ver figura 2). Se notó

para el Sistema I, pese a que la especie predominante que se observa

de acuerdo al diagrama de pourbaix es el FeSo4, que corresponde a

una especie de Fe2+, la presencia de un precipitado en el baño de elec-

trodepósito después de un día de preparada la solución, por lo que se

sospechó de la presencia de otra especie. Revisando en la literatura,

se encontró que una especie que forma un precipitado a partir de so-

luciones acuosas de hierro es el hidróxido de hierro (II) y el hidróxido

de hierro (III) (Grujicic, 2005), aun en pHs ácidos (Díaz, Calderón, Bar-


67

cia y Mattos, 2008). Para saber de qué especie se trataba se realizó un

estudio de voltametría cíclica de disco rotatorio de platino, ya que Xin

Jin et al. (Jin, Gerardine, Botte, 2009) desarrollaron una técnica para la

cuantificación simultánea de Fe2+ y Fe3+ en solución, y se observó sólo

la presencia de Fe2+ (estudio no mostrado). Además, por las caracte-

rísticas del precipitado, que era color amarillo claro, se precisó que se

trataba de la especie Fe(oH)2, y no el Fe2(oH)3, ya que este último no

se avistó en el estudio de disco rotatorio, puesto que forma un preci-

pitado color rojizo, el cual no se observó. Asimismo, fue posible notar

que el pico A de la figura 3 no aparece cuando la solución tiene un

pH de 2.5, debido a que la especie de Fe2+ es totalmente soluble en el

baño, lo cual se comprobó pues, al dejar la solución varios días des-

pués de preparada, no se observó ningún precipitado y no cambió el

comportamiento electroquímico del baño. De acuerdo a la discusión

anterior se planteó que el pico A se debe a la reducción de la especie

de Fe(oH)2 (Jones, 1992) como se muestra en la ecuación (2):

Fe(oH)2 + 2H+ + 2e- = Fe + H2o EFe/Fe(oH)2= -0.576 V vs Calomel (2)

Con la finalidad de verificar que el depósito observado en el pico A no

se debiera sólo a la presencia de otra especie diferente a la de hierro

(una impureza o una adsorción por el electrolito soporte), se realizó

un estudio de potencial de inversión, en el que se determinó que has-

ta -970 mV inicia el depósito de Fe2+ mediante la ecuación (1), por lo

que el depósito se realizó a -900 mV y únicamente se observó un pico

en la zona anódica, debido a la oxidación del depósito previamen-

te obtenido, mismo que está relacionado con el pico A (figura 4). Se

realizó un voltamperograma del electrolito soporte, bajo las mismas

condiciones que en el baño de Fe2+ para descartar algún proceso de

adsorción. En la figura 5b pudo verse que, en efecto, existe un recubri-

miento metálico a este potencial, con el cual está relacionado el pico

A pero, además, que se trata de Fe, como se constató por medio del

análisis de EDS para esa muestra (figura 6).


68

CONCLUSIONES

Se obtuvieron los depósitos tanto de películas delgadas de hierro,

como de nanocúmulos de hierro, en el orden de los 250 nm. Es im-

portante considerar la composición química de los baños. En nues-

tro caso, las mejores condiciones de depósito fueron con el sistema

CV/10-2 M de FeSo4 + 0.1M Na2So4, a un pH de 5. Bajo estas circuns-

tancias la especie predominante fue el [Fe(H2o)6]2+ con un potencial

de reducción de Eo=-810 mV vs. Calomel. Los depósitos fueron unifor-

mes y esféricos. A este mismo pH, se encontró un depósito también

de Fe, pero debido a la especie [Fe(oH)2], para el cual el depósito fue

bastante irregular. Para el Sistema II, a un pH=2.5, se observó que

aunque la única especie predominante es [Fe(H2o)6]2+, el depósito se

ve fuertemente afectado por la reducción simultánea de hidrógeno,

obteniéndose una microestructura irregular y dispersa por el proceso

competitivo.

AGRADECIMIENTOS

C. H. R. R. agradece la beca de estancia posdoctoral otorgada por Co-

NACyT, así como el apoyo en infraestructura para la realización de

este trabajo, por parte de la UAEH. Todos los autores agradecen al Dr.

Juan Hernández (UAEH) la asistencia técnica en la obtención de las

imágenes de SEM y el análisis EDS.

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71

Nancy Ramos Lora, Luis Humberto Mendoza Huizar, Clara Hilda Ríos Reyes, Eduardo García Sánchez, Patricia de Lira Gómez3

ESTUDIo ELECTRoCINéTICo DEL PRoCESoDE ELECTRoDEPoSITACIÓN DE CoBALTo

SoBRE CARBÓN VíTREo

INTRODUCCIÓN

Los materiales construidos a base de cobalto han suscitado un gran

interés, debido a sus potenciales aplicaciones en campos tanto cien-

tíficos como tecnológicos. Hasta donde sabemos, la electrodeposita-

ción de cobalto a partir de soluciones amoniacales ha recibido poca

atención, aun cuando las propiedades complejantes del ión amonio

pueden utilizarse para modular las propiedades del cobalto deposi-

tado a través de una especiación química.[23] Soto et al.[4] y Palomar-

Pardavé et al.[5] investigaron la electrodepositación de cobalto a partir

de soluciones amoniacales a base de cloruro sobre carbón vítreo (CV)

y encontraron que el proceso de nucleación es del tipo progresivo,

seguido de un crecimiento tridimensional. En otro estudio, Mendoza-

Huizar et al.[6] encontraron evidencias de la existencia de un proceso

de depósito a subpotencial de cobalto sobre carbón vítreo a partir de

soluciones amoniacales.

A pesar de las ventajas que exhiben los baños amoniacales para

controlar el proceso de deposito de cobalto, es importante mencio-

nar que los iones (NH4)+ en la solución se adsorben sobre el electro-

do polarizado y los núcleos de cobalto recién formados, esto último

ocasiona un proceso competitivo entre los iones H+ y el (NH4)+, lo cual

provoca una modificación del ambiente de nucleación del cobalto so-

bre el electrodo.[7] Adicionalmente, los iones (NH4)+ pueden adsorberse

de forma preferencial en ciertas orientaciones de la superficie, retar-

dando la velocidad de crecimiento del cobalto.[7] Asimismo, es bien

Ramos Lora, Mendoza Huizar, Ríos Reyes, García Sánchez, de Lira Gómez

72

sabido que los iones (NH4)+ presentes en la solución electrolítica for-

man complejos con los iones metálicos del baño electrolítico, lo que

retarda su velocidad de oxidación.[8]

Por otro lado, son pocos los estudios que han considerado la in-

fluencia del anión So4-2 durante el proceso de electrodepositación de

cobalto.[9, 10] Se ha reportado que el So4-2 induce un proceso de ab-

sorción competitiva sobre la superficie del electrodo. En adición, el

ión sulfato causa un cambio en la forma de la curva voltamperomé-

trica, produciendo nuevos picos que parecen ser causados por una

coadsorción inducida por adátomos.[11] Dado lo anterior, en el presen-

te trabajo se llevó a cabo un estudio cinético del proceso de electro-

depositación de cobalto sobre GCE, considerando la influencia de los

iones (NH4)+ y So4

-2, con la intención de aumentar el conocimiento

disponible sobre este sistema.

METODOLOGÍA

Los depósitos de cobalto sobre carbón vítreo se obtuvieron a partir

de una solución que contenía 10-1 M of CoSo4 + 1M (NH4)2So4. Todas

las soluciones se prepararon utilizando reactivos grado analítico con

agua ultrapura (Millipore-Q system) y fueron desoxigenadas burbu-

jeando nitrógeno por quince minutos antes de cada experimento. El

electrodo de trabajo fue una punta de CV provista por BAS™ con una

área de 0.071 cm2. La superficie expuesta fue pulida a acabado espejo,

utilizando alúmina nanométrica. Se empleó una barra de grafito con

área expuesta mucho mayor que la del electrodo de trabajo como

contraelectrodo. Un electrodo de Ag/AgCl fue usado como electrodo

de referencia y todos los potenciales medidos se refieren a esta escala.

Los experimentos electroquímicos se realizaron en un potenciostato

BAS conectado a una computadora personal, a través del software

BAS100W. Para verificar el comportamiento electroquímico del elec-

trodo en el baño electrolítico, se realizó un estudio voltamperométrico

en la ventana de potencial de 0.600 a -1.300 V. El mecanismo cinético

del cobalto depositado sobre CV se estudió bajo condiciones poten-

ciostáticas, mediante el análisis de los transitorios experimentales.

73

Estudio ElEctrocinético dEl procEso dE ElEctrodEpositación dE cobalto sobrE carbón vítrEo

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Estudio voltamperométrico

Por medio de la técnica de voltamperometría cíclica, se determinaron

los potenciales de inicio de cristalización y de disolución del depósi-

to de cobalto sobre la superficie del electrodo de trabajo. La figura 1

muestra un voltamperograma típico para el sistema CV/10-1 M CoSo4

+ 1.0 M (NH4)2So4 cuando se somete a un barrido de potencial de 0.6

a -1.2 V, a una velocidad de barrido de 5 mVs-1. El barrido se inició en

600 mV, en la región de corriente nula donde no se registran procesos

electroquímicos en la superficie del electrodo; se continúa el barrido

en dirección catódica y aproximadamente en -1094 mV se observa

el inicio de la disminución de corriente (Ecrist.), lo cual se debe a un

proceso de electrocristalización simultáneo con la evolución de hi-

drógeno. En -1200 mV (Ec, Jc), se invierte el sentido del barrido hacia

la región anódica y se detecta un potencial de cruce (-1043 mV Ecruce),

mismo que se ha relacionado con un efecto autocatalítico del siste-

ma.[12] El proceso continúa hacia la región anódica, donde se deter-

mina un segundo potencial de cruce (Eequia), que puede atribuirse al

potencial de equilibrio aparente del sistema Co/Co2+. Continuando en

esta dirección, se registró un pico en -671 mV (Ea1), el cual es asocia-

do a la formación de una fase de cobalto, mientras que los otros dos

picos (-399 mV_Ea2 y 235 mV_Ea3) se asocian a la disolución de cobalto

previamente depositado durante el barrido catódico.


74

-20

-10

0

10

20

-1400 -900 -400 100 600

-7

-5

-3

-1

-1000 -800 -600 -400

E (mV) vs Ag/AgCl

j (m

Acm

-2)

Ecrist

Ec , Jc

Ecruce

Ea1

Eequia

Ea2 Ea3

j (m

Acm

-2)

E (mV) vs Ag/AgCl

Ea1

Figura 1. Voltamperograma cíclico típico obtenido en CV/10-1 M CoSo4 + 1.0 M (NH4)2So4 a una

velocidad de barrido de 5 mVs-1.

Una vez determinados los potenciales de electrocristalización, se rea-

lizaron voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barri-

do, para identificar el comportamiento del depósito sobre el electrodo

de trabajo. La figura 2 muestra que, conforme aumenta la velocidad

de barrido, el potencial de cristalización (Ecrist) se desplaza hacia va-

lores catódicos; esto indica que se necesita un mayor requerimiento

energético para depositar el ión metálico sobre la superficie del elec-

trodo a altas velocidades de barrido.

75


-50

-30

-10

10

-1200 -1000 -800

-80

-60

-40

-20

0

20

40

-1300 -800 -300 200E (mV) vs Ag/AgCl

j (m

Acm

-2)

j (m

Acm

-2)

E (mV) vs Ag/AgCl

5 mVs-1

1020

-jP

Ecrist

5 mVs-1

1020304050

304050

Ea3

Ea2

Ea1

Figura 2. Voltamperogramas cíclicos típicos obtenidos a diferentes velocidades de barrido en

CV/10-1 M CoSo4 + 1.0 M (NH4)2So4

El potencial de pico asociado con la reducción de una fase de cobalto

(Ea1) se localiza en -671 mV y no mostró un desplazamiento aprecia-

ble en función de la velocidad de barrido. El proceso de disolución de

cobalto (Ea2 y Ea3) presenta un desplazamiento hacia la región anódi-

ca, indicando que a altas velocidades de barrido la energía necesaria

para disolver el depósito es menor. Los cambios en los valores de los

potenciales de electrocristalización, de equilibrio aparente y de cruce,

fueron proporcionales al cambio de la velocidad de barrido, mientras

que los potenciales de equilibrio aparente y cruce disminuyeron con

el aumento de la velocidad de barrido. A partir de los voltamperogra-

mas cíclicos mostrados en la figura 2, se determinó el tipo de control

en el proceso de depósito, a través del trazado de la densidad de co-

rriente máxima del pico de reducción (-jP), en función de la velocidad

de barrido (v1/2) y de acuerdo con la ecuación de Berzins–Delahay (ec.

(1))[13]:


76

(1)

donde jP es la corriente máxima (Amperes), n es el número de elec-

trones transferidos, A es el área (cm2), C0 es la concentración en la

solución (M), D es el coeficiente de difusión (cm2s-1) y v es la velocidad

de barrido (volts s-1). El comportamiento lineal (ver figura 3) sugiere

que se tiene un proceso controlado por difusión.

v1/2 (mV1/2s-1/2)

-jP

(mA

cm-2

)

10

20

30

40

2 3 4 5 6 7 8

Figura 3. –jP vs velocidad de barrido (v1/2) para CV/10-1 M CoSo4 + 1.0 M (NH4)2So4.

Estudio cronoamperométrico

Es bien sabido que la formación de una nueva fase requiere de un

proceso de nucleación y crecimiento.[14, 15] Los estudios experimenta-

les de la formación electroquímica de fases pueden llevarse a cabo,

bien sea por observación directa de la superficie del electrodo, de-

terminando la variación con el tiempo del número de cristales en

la superficie del electrodo;[16, 17] o por el procedimiento indirecto de

21

21

023

367 vDACnjP =

77


relacionar la corriente con el número de núcleos,[18, 19] para lo cual es

necesario conocer la velocidad de crecimiento del depósito. La figura

4 muestra una familia de transitorios de corriente–tiempo, obteni-

dos durante la electrodepositación de cobalto sobre carbón vítreo al

aplicar diferentes pulsos de potencial en la superficie del electrodo, a

partir de una solución de 10-1 M CoSo4 en 1.0 M (NH4)2So4.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

j (m

Acm

-2)

t (s)

-910-900

-990-1000 mV

-980-970-960-950-940-930-920

Figura 4. Transitorios de corriente registrados durante la electrodepositación de cobalto sobre

CV/10-1 M CoSo4 + 1.0 M (NH4)2So4.

Para determinar el mecanismo de nucleación y crecimiento, cada

transitorio experimental mostrado en la figura 4 se comparó con su

respectiva curva adimensional, cada una de las cuales fue construida

sustituyendo las coordenadas de sus máximos localizados (tmáx, jmáx)

con el modelo del nucleación propuesto por Scharifker y Hills,[20] que

permite clasificar el mecanismo de nucleación y crecimiento como

instantáneo —ec. (2)—: [20]


78

(2)

o progresivo —ec. (3)—: [20]

22

2

2

3367.2exp1225.1

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

máx

máx

tt

ttJm

J (3)

La figura 5 muestra la comparación del transitorio experimental, ob-

tenido a -970 mV con las curvas teóricas adimensionales generadas

por las ecuaciones (2) y (3). observe que para un t/tmax<3 hay una

respuesta a una nucleación progresiva 3D, pero a tiempos mayores

el comportamiento general del transitorio no es bien descrito por las

ecuaciones (2) y (3). Este hecho sugiere que hay una contribución adi-

cional al proceso de nucleación y crecimiento.

Palomar–Pardavé et al.[21] propusieron que durante la electrodeposi-

tación de cobalto ocurre simultáneamente la reducción de hidrógeno

en un crecimiento 3D, controlado por difusión, por lo que la densidad

de corriente total está dada por la ecuación (4):

(4)

donde:

Constante de reducción de hidrógeno: FzPKprPR

1= (5)

Número de sitios activos de nucleación: (6)

Velocidad de nucleación: 3PA = (7)

21

0

*1

1

2⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

πρMC

PP

2

2

2

2564.1exp19542.1⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

máx

máx

tt

ttJm

J

( ) ( ) ( )( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−−−−−×⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= −

3

322

1

4*1

exp1exp1)(

PntP

ntPntPPtjtotal

N0 =P2

π *KD

21

08* ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ρπC

K

79


Coeficiente de difusión

(8)

= 0.1 M, MCo =58.933 (gmol-1), p = 3.1416, ρCo = 8.9 gmol-1, F= 96.6 kJVolt-1, ZPR = 1, * K = 0.53140475, n = tiempo de inducción del

proceso de nucleación y crecimiento, -E = pulso de potencial, KPR =

constante de reducción de hidrógeno, D = coeficiente de difusión, N0 =

número de sitios activos de nucleación, A = velocidad de nucleación,

n = tiempo de inducción.

La ecuación (4) considera la corriente asociada con la contribu-

ción, debido al proceso de reducción de cobalto (j3d - dc) y la corriente

asociada a la reducción de hidrógeno (jPR). Esta última contribución

es la que ocasiona que los adimensionales —ecuaciones (2) y (3)— no

sean capaces de describir el comportamiento total de los transitorios

mostrados en la figura 4.

La figura 6 muestra la comparación del transitorio experimental

obtenido a -970 mV, con la curva teórica generada a partir de un ajus-

te no lineal de los datos experimentales a la ecuación (4).

Figura 6. Comparación entre un transitorio experimental ( —), durante la electrodepositación

de cobalto sobre la superficie de carbón vítreo a un pulso de potencial de -970 mV, con la curva

teórica (o) generada a partir de un ajuste no lineal de los datos experimentales a la ecuación (4).

0

21

4

2FCPD π

=

02468

1012141618

0 20 40 60 80 100

j (m

Acm

-2)

t (s)

Data: Data1_B Model: Nucleación

Chi^2/DoF = 0.03507 R^2 = 0.99881

P1 0.00389 P2 138.58598 P3 0.00113 P4 49.89520 n 0.01198

+20Co

C


80

Es claro que el modelo expresado por la ecuación (4) predice satisfac-

toriamente el comportamiento del transitorio experimental, para un

proceso de nucleación y crecimiento 3D. Las constantes físicas obte-

nidas a partir de los mejores parámetros del ajuste no lineal de los

datos experimentales a la ecuación (4) se resumen en la tabla 1.

Tabla 1. Parámetros y datos cinéticos del análisis experimental de los transitorios

corriente–tiempo, de acuerdo a la ecuación (4).

-E

/ mV

P1*

(x10-3)P2 (x102) P3 P4(x10-3) nx10-3 (s-1)

KPR x 10-5

(mol cm-2 s-1)

Dx10-3

(cm-2 s-1)

N0x105

(cm-2)

A

(s-1)

900 7x10-6 18.81 0.90 38.46 4.23x10-4 1.11x10-5 1.87 0.59 0.90

910 3x10-3 10.84 1.67 46.68 1.30x10-11 4.78x10-3 2.07 0.31 1.67

920 3.25 56.48 2.73 2.37 115.99 5.18 46.62 7.25 2.73

930 4.59 142.20 5.04 1.88 113.86 7.31 41.53 2.04 5.04

940 3.09 78.79 10.46 2.70 27.41 4.92 49.76 9.47 10.46

950 4.72 40.19 15.41 2.29 11.93 7.52 45.83 5.25 15.41

960 3.89 139.20 29.13 2.71 11.93 6.20 49.86 16.31 29.13

970 3.9 138.58 49.89 2.71 11.98 6.20 49.86 16.63 49.89

980 5.30 209.15 95.13 2.35 9.55 8.45 46.43 26.96 95.13

990 6.40 160.50 134.85 1.96 7.97 0.10 42.40 22.66 134.85

1000 7.87 356.97 182.23 1.68 8.22 0.12 39.25 54.43 182.23

La contribución de la evolución de hidrógeno, a partir de los transito-

rios mostrados en la figura 4, se puede estimar a partir de la ecuación

(9), considerando sólo la contribución de la densidad de corriente de

reducción de hidrógeno: [21]

( ) ( )tSPtjPR 1= (9)

( ) ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−−−×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

3

32

21

0 exp1exp1

2P

tPtP

MCtS

πρ

(10)

El la figura 7 se muestra la comparación entre un transitorio experi-

mental (-970 mV) ajustado a la ecuación (4), las contribuciones indi-

81


viduales del proceso de nucleación (j3D–dc) y la reducción de hidrógeno

(jPR). [21] En promedio, la contribución del proceso de evolución de hi-

drógeno a la corriente total fue del 10%.

-5

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100

j (m

Acm

-2)

t (s)

jPR

j3D-dc

Figura 7. Comparación entre el transitorio experimental -970 mV (o), ajustado con la

ecuación (4), las contribuciones individuales del proceso de nucleación (j3D–dc) y la reducción

de hidrógeno (jPR).

A partir de la teoría atomística es posible obtener el tamaño del nú-

cleo crítico [23] de cobalto de la dependencia potencial de A con la

ecuación (11): [23]

(11)

donde k es la constante de Boltmann (1.381x10-23 JK-1), T la tempera-

tura absoluta (273.15 ºK), e0 la carga del electrón (1.60x10-19 C), z la

carga, D el coeficiente de difusión (cm2 s-1) y v la velocidad de barrido

(volt s-1). Al sustituir en la ecuación (11) el valor de α = 0.5 y el valor

α−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=dEAd

zekTnc

ln0


82

dlnA/dE = 0.0549, como resultado de la dependencia experimental del

ln A dentro del intervalo potencial de 0.90 – 1 V (figura 8), se obtiene

nc = 0. Dicho resultado implica que cada sitio activo en la superficie

del electrodo de carbón vítreo actúa como núcleo crítico.[24] El núcleo

crítico es estable y está compuesto por un átomo adsorbido sobre un

sitio activo. [25]

-E (mV)

lnA

(s-1

)

-2

0

2

4

6

880 930 980 1030

Figura 8. ln A vs –E (mV). Los valores de A (o) fueron determinados a partir de la ecuación (4).

CONCLUSIONES

Al estudiar el proceso de depósito de cobalto a partir de una solución

10-1 M CoSo4 en 1.0 M (NH4)2So4 a pH = 5.01, sobre el substrato de car-

bón vítreo, utilizando la voltamperometría cíclica a diferentes veloci-

dades de barrido, se encontró que el proceso de deposición de cobalto

es controlado por difusión. También se observó que a mayor veloci-

dad de barrido, mayor es el requerimiento energético para depositar

83


el ion metálico sobre la superficie del electrodo. Los transitorios expe-

rimentales presentan una forma de crecimiento 3D progresivo y evo-

lución de hidrógeno durante la deposición de cobalto. Al determinar

los parámetros cinéticos de los depósitos, se apreció que cuando se

aumenta el valor del sobrepotencial aplicado, hay un incremento en

el valor de la densidad numérica de sitios activos de nucleación y de

la velocidad de nucleación. En promedio, la evolución de hidrogeno

corresponde al 10% de la corriente registrada en los transitorios ex-

perimentales.

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85

Erasmo orrantia Borunda, Hilda Amelia Piñón Castillo, Sandra Ixmucamé Concha Guerrero, Blanca Sánchez

Ramírez, Silvia Lorena Montes Fonseca, Carlos Arzate Quintana, Vicente Rodríguez González, José Alberto

Duarte Möller y María Antonia Luna Velasco

IMPACToS DE LA NANoTECNoLoGíA ENEL MEDIo AMBIENTE y LA SALUD HUMANA

Los productos de la nanotecnología se diseminan rápidamente, por ello

ejercerán influencia en el medio ambiente y la salud humana, es impor-

tante evaluar su impacto en ambas áreas mediante estudios técnicos y

científicos que nos permitan averiguar sus efectos para darlos a conocer

a la comunidad científica, sector productivo, gobierno y sociedad en su

conjunto; se espera que los resultados obtenidos hasta el momento se

traduzcan en las acciones gubernamentales necesarias para regular su

utilización, dentro de un marco normativo y legal que garantice que los

impactos negativos sean menores con respecto a los positivos y, de ma-

nera especial, que la percepción pública sea la adecuada, en relación a

los riesgos y ventajas que conlleva su utilización.

Es evidente que el panorama mostrado a continuación es sólo una pe-

queña parte de lo que puede encontrarse en la literatura científica y tec-

nológica. El propósito fundamental es generar el interés de la comunidad

científica de nuestro país para emprender acciones y comprender cómo

los productos de la nanotecnología nos afectarán.

INTRODUCCIÓN

La nanotecnología se ha incorporado de manera definitiva a la vida

cotidiana a través de bienes y servicios, y al quehacer científico y tec-

nológico por medio de la generación de nuevas disciplinas como la

nanotoxicología y la nanomedicina, dedicadas a estudiar el impacto

Orrantia, Piñón, Concha, Sánchez, Montes, Arzate, Rodríguez, Duarte, Luna

86

de los nanomateriales en la salud humana y en el medio ambiente.

Debemos encontrar un balance para lograr el mayor número de be-

neficios sociales con el mínimo de riesgos ambientales o de salud,

tomando en cuenta las propuestas que nos permitan llegar a este

equilibrio, incluyendo innovación en técnicas toxicológicas, modela-

ción de análisis de riesgo, así como las herramientas que porporciona

el análisis de decisión multicriterio, entre otras (Linkov y cols., 2008).

La nanotecnología tiene múltiples aplicaciones a nivel comercial:

cosméticos, pantallas, pinturas, recubrimientos, catalizadores, lubri-

cantes, tratamiento de aguas, impresiones, textiles, artículos deporti-

vos, medicina y salud, empaques para alimentos, electrónica, celdas

de combustible, baterías, aditivos, manufactura de papel, armas y ex-

plosivos (PEN, 2005).

Un estudio reciente (Research & Markets, 2010) muestra que los

nanopolvos de óxidos metálicos típicamente contienen alúmina, tita-

nia, óxido de fierro, óxido de zinc, cerio, y se aplican en compósitos,

los cuales se utilizan de forma amplia en la industria automotriz, cui-

dado personal y equipos electrónicos —como parte de catalizadores,

recubrimientos, pinturas y pantallas solares—. De manera específica,

las nanopartículas de fierro ostentan un potencial sorprendente en el

tratamiento de cáncer e imágenes de resonancia magnética, puesto

que óxidos de tierras raras están empezando a utilizarse para la re-

moción de fosfato en pacientes con hipofosfatemia. También es posi-

ble usar los óxidos metálicos en telecomunicación de alta velocidad

por computadora, incluyendo sensores optoelectrónicos y remedia-

ción ambiental.

Dentro de los nanomateriales con mayor número de aplicaciones

destacan los nanotubos de carbono en sus diferentes versiones y apli-

caciones, mismas que incluyen compósitos metálicos y cerámicos,

aplicaciones en polímeros y membranas, microscopía electrónica,

diagnóstico médico, cosméticos, sensores químicos, microelectróni-

ca, celdas solares y de combustible (Köhler y cols., 2008); sin embargo,

la velocidad de sus aplicaciones presentes y futuras no va asociada

al estudio de los efectos en el medio ambiente, ésta es quizá una de

las prioridades, desde un orden ecotoxicológico, que debe ser incluida

dentro de un análisis de ciclo de vida.

El mercado de los nanopolvos de óxidos metálicos alcanzó, en

87

Impactos de la nanotecnología en el medIo ambIente y la salud humana

2009, 6,150 millones de euros y se estima que rebasará los 14,550

millones en 2017, gracias a su utilización en la electrónica, medicina,

cuidado personal y militar. La compañía Nanoposts.com (2010), en su

último reporte, estima que el mercado actual de nanotubos de carbo-

no es de 247 millones de euros y que las nuevas aplicaciones de nano-

tubos funcionalizados alcanzarán 2.7 billones en 2015. La demanda

obedecerá fundamentalmente a industrias como la militar, energé-

tica, aeroespacial y automotriz, así como almacenamiento de datos

y usos en electrónica. Cabe mencionarse como dato adicional que

compañías grandes y pequeñas están interesadas en estos produc-

tos y servicios, entre las cuales se encuentran Bayer MaterialScience,

BASF, Thomas Swan, Nanocomp, Nanocyl, Arkema, Mitsui, Toray, IBM,

Surrey Nanosystems, Nanotero, Natural Nano, Unidym and Eikos.

El acelerado crecimiento de la nanotecnología se relaciona de for-

ma directa con la habilidad para diseñar nuevos materiales a nivel de

nanoescala, su dispersión posterior. La disposición de estos nanomate-

riales, una vez concluido su ciclo de vida, demanda esfuerzo por parte

de los sistemas científicos y tecnológicos de cualquier país. El reto más

importante a que nos enfrentamos es la implementación y validación

de técnicas analíticas químicas, físicas, de biología molecular y médi-

cas para evaluar los riesgos asociados a su uso. (Ju-Nam y Lead, 2008).

Pese a que los nanomateriales tienen una larga tradición en sus

formas actuales, su manipulación y la cuantificación a nivel de na-

noescala es relativamente nueva. El entendimiento de sus impactos

en la salud y medio ambiente son temas que recién inician e involu-

cran una gran cantidad de disciplinas científicas y tecnológicas, requi-

riendo el saber de la ciencia ambiental, biología molecular, ingeniería

genética, química analítica, fisicoquímica, física, ciencia de materia-

les, toxicología, entre otras (Baalousha & Lead, 2009). La estructura,

forma, función y composición de los nanomateriales, los métodos de

producción, sus aplicaciones y comportamiento químico son cuestio-

nes indispensables para conocer y determinar sus niveles de toxici-

dad, incluido el tamaño, procesos redox y de absorción/adsorción, así

como cinéticas de difusión y disolución. obviamente, para evaluar el

impacto de los nanomateriales en el medio ambiente y la salud, todos

los entornos —terrestre, acuático, aire, etcétera— deben ser incluidos.


88

Dentro de las técnicas o procedimientos más importantes para

estudiar el comportamiento de las nanopartículas, y desde luego para

evaluarlas, se encuentra el Análisis de Ciclo de Vida, proceso que per-

mite entender las implicaciones positivas y negativas a través de toda

la cadena productiva (Lee y cols, 1995).

¿Qué conceptos debemos incluir en el ciclo de vida de los nanomate-

riales?

Translocación, comportamiento ambiental y toxicológico, monitoreo, efecto de la

exposición, incluyendo salud ocupacional, fabricación, intermediarios y destino

final, así como análisis de flujo (Som y cols., 2010).

La descarga de los nanomateriales en sistemas de drenaje o trata-

miento de aguas es una situación a considerar. Un estudio reciente

sobre nanotubos de carbono presenta evidencias de un incremento en

la producción de sustancias poliméricas extracelulares, generadas por

los microorganismos para protegerse de los nanotubos, lo cual tiene

como consecuencia una inhibición en la respiración de los microorga-

nismos, con la consiguiente carga metabólica (Luongo y Zhang, 2010).

BENEFICIOS POTENCIALES DE LA NANOTECNOLOGÍA

Medio ambiente

Los nanomateriales tienen potencial para mejorar el ambiente a

través de nuevas soluciones como la detección, remoción y preven-

ción de contaminantes, por medio del diseño de procesos indus-

triales más limpios y la creación de productos amigables con el

entorno ecológico. Las nanopartículas pueden utilizarse para con-

vertir contaminantes químicos en compuestos menos peligrosos,

gracias a su gran área superficial, alta reactividad e incremento en

su transportación; por ejemplo, nanopartículas de fierro elemental

se han usado para remediar agua contaminada con tricloroetileno

(Zang, 2003) y para la remoción de arsénico de agua subterránea

anóxica (Kanel y cols., 2005), asimismo, cerámica nanoporosa com-

binada con monocapas autoensambladas con grupos funcionales

89


se ha empleado para remover metales pesados de agua de desecho

(Mattigod y cols., 2006).

Algunos nanocompósitos de sílica y titania se han utilizado tam-

bién para la remoción de vapor de mercurio elemental, como una

alternativa al método convencional de inyección en carbón activado

(Pitoniak y cols., 2005) y la sílica nanoestructurada ha resultado efi-

caz para capturar cadmio de un ambiente contaminado con gases

de combustión (Lee y cols. 2005). Nanosensores base óxido de zinc y

oxido de estaño pueden utilizarse como detectores de contaminantes

químicos y biológicos en el ambiente (Vaseashta & Dimova-Malinovs-

ka, 2005). Uno de los ejemplos más dramáticos de esto es la destruc-

ción de compuestos aromáticos en agua, utilizando una combinación

de nanoclusters de oxido de zinc semiconductor, acoplados con luz

UV (Kamat y cols., 2002).

La nanotecnología es capaz de ayudar a reducir la demanda de

energía, mediante el uso más eficiente y efectivo de los materiales,

mismos que pueden ser más ligeros, con geometrías que muestren

mejor control de temperatura, con transmisión eléctrica incremen-

tada y menor disipación, un ejemplo de ello es que nanopartículas

de óxido de cerio se han utilizado para disminuir la emisión de diesel

(Jung y cols., 2005). Quantum dots y nanopartículas de semiconduc-

tores pueden hacer más eficientes las celdas solares (Nozik, 2002), su

uso en pinturas ofrece la posibilidad de recubrimientos más delga-

dos para aviones y vehículos terrestres, con el consiguiente ahorro

de energía debido a la disminución en peso, aunado al reducción de

emisiones de Co2.

Salud humana

Dentro de los usos de los nanomateriales, la incorporación de nano-

partículas de plata (figura 1) en cosméticos se contempla como un

efecto promisorio, gracias a sus efectos antibacteriales y fúngicos

(Kokura, S. y cols, 2010).


90

Figura 1. Nanopartículas de plata elemental preparadas mediante técnicas químicas,

utilizando precursores inorgánicos.

Nanopartículas de óxido de fierro superparamagnéticas han sido

propuestas como pruebas de diagnóstico para evaluar toxicidad en

pulmones, usando como técnica imagenología óptica (Cho y cols.,

2009). Shlyakhtenko y sus colaboradores (2007) plantearon un mé-

todo, empleando AFM, para la recuperación y selección de anticuer-

pos específicos, dada su relevancia como nanosensores para terapia

y diagnóstico.

En un trabajo reciente, los nanotubos de carbono (figura 2) pro-

meten ser vehículos para llevar y depostiar drogas en células cancerí-

genas, debido a la interacción de los mismos con células endoteliales

(Albini y cols., 2010) y a su capacidad de atravesar membranas bioló-

gicas, dado su carácter hidrofóbico y lipofílico.

91


Figura 2. Bosque de nanotubos de carbono.

Es posible percibir algunas de las ventajas de los distintos nanoma-

teriales en diversas actividades, en las cuales estos funcionan como

acarreadores de medicamentos, biomarcadores, sensores magnéticos

de DNA, detectores de tumores y nódulos, sensores o como agentes

de contraste en medicina; también se encuentran en la termotera-

pia, imagenología, deposición de medicamentos y genes, y actividad

antimicrobiana. Con seguridad más cualidades están en proceso de

incorporarse o de ser descubiertas (Sekhon y Kamboj, 2010).

Los nanotubos han resultado implicados también en el trata-

miento de enfermedades como la de Alzheimer —de tanto interés en

el campo de la medicina—, en el cual el hallazgo más importante,

desde un punto de vista clínico, fue que bajo las condiciones estu-


92

diadas, los nanotubos, funcionalizados con acetilcolina, colapsan el

potencial de membrana mitocondrial, interfiriendo con la producción

de ATP (yang y cols., 2010).

La inserción de nanopartículas como acarreadores de medica-

mentos a órganos como el cerebro, hígado, corazón, riñón, bazo y pul-

mones es quizá uno de los aspectos más prometedores de la nanotec-

nología como una aplicación médica (Semete y cols., 2010), algunos

estudios con nanopartículas de PLGA han demostrando que las célu-

las mantienen su viabilidad. Del mismo modo, es interesante que las

nanopartículas de oro, consideradas básicamente como un detector

de cáncer (figura 3), en algunas líneas celulares cancerígenas pulmo-

nares actúan como un agente tóxico (Patra y cols., 2007).

Figura 3. Nanopartículas de oro elemental, obtenidas a través de sales, mediante procesos de

precipitación.

93


La nanotecnología tiene el potencial suficiente para mejorar nues-

tras vidas, específicamente las de aquellas personas que se hallan en

condiciones médicas complicadas o con lesiones severas. La siguiente

es una lista que contempla algunas de sus aplicaciones actuales y

futuras (Rocco, 2003):

• Desarollo de nuevas vacunas (Cui & Mumper, 2003).

• Reparación y sustitución de órganos y nervios enfermos o da-

ñados (yang y cols., 2004).

• Diagnóstico temprano, tratamiento y prevencion de cáncer, así

como de otras enfermedades (Cuenca y cols., 2006).

• Nuevas formulaciones y rutas para suministrar fármacos en

órganos como el cerebro (yih & Al-Fandi, 2006).

• Equipos artificiales a nivel nanoescala pueden ser introducidos

dentro de las células para diagnosticar y eventualmente llevar

componentes activos (Freitas, 1998).

• La movilización del cuerpo por sí mismo puede crear habilida-

des para regenerar células dañadas y motivar el crecimiento di

novo de neuronas (yang, et al., 2004).

• Combinando nano con biotecnología se puede alcanzar la ca-

pacidad de reparar o reemplazar componentes celulares de-

fectuosos como receptores de membrana (Rocco & Brainbrid-

ge, 2003).

• El establecimiento de enlaces directos entre el tejido neuronal

y las máquinas posibilitaría que éstas fueran extensiones del

cuerpo (Rocco & Brainbridge, 2003).

• El monitoreo y/o tratamiento continuo de la salud por medio

de nanoaparatos (Rocco & Brainbridge, 2003).

EFECTOS ADVERSOS POTENCIALES DE LA NANOTECNOLOGÍA

La nanotecnología puede utilizarse lo mismo para propósitos benéfi-

cos que para dañinos, entre estos últimos se encuentra la fabricación

de armas nucleares (Glenn, 2006). Independientemente de su uso, el

rápido crecimiento de la industria nanotecnológica traerá como con-


94

secuencia una mayor concentración de nanomateriales en el ambien-

te, con la consiguiente exposición para el hombre y los sistemas o

nichos ecológicos. Por desgracia existen pocos estudios sobre el efecto

de los materiales con nivel de nanoescala en el entorno ecológico y

la salud, debido sobre todo a nuestra incapacidad para cuantificarlos.

La brecha entre conocimento y toxicidad de los nanomateriales aún

es grande, dado que nuestras investigaciones sobre sus implicaciones

en la salud y en el medio ambiente recién inician.

En una muy reciente revisión sobre los posibles riesgos asociados

a los nanomateriales, Savolainen y sus colaboradores (2010) exponen

los tópicos que consideran principales para ser estudiados: medición

y standards para aerosoles, exposición incluyendo datos y modelos,

datos biomédicos y estrategias de evaluación, traslocación en el cuer-

po humano, considerando los datos asociados a los riesgos probables

de los químicos empleados en la fabricación de nanomateriales.

Medio ambiente

Potencialmente los nanomateriales tendrían impacto sobre el medio

ambiente en cuatro posibles vías:

I) Efecto directo sobre microorganismos, organismos inverte-

brados, peces y otros.

II) Interacción con los contaminantes que cambiarían la biodis-

ponibilidad de compuestos tóxicos y nutrientes.

III) Cambios en compuestos inorgánicos (Baalousha & Lead, 2009).

IV) Conversión de compuestos peligrosos con rutas establecidas

para su control y disposición en refractarios.

El estudio del impacto ambiental y salud involucra, por supuesto,

áreas tan diversas como la ecotoxicología, medicina ocupacional,

química, física, biología molecular, etc. En Europa ya existen esfuer-

zos tendientes a la regulación del uso de los nanomateriales, cuatro

áreas parecen esenciales: disposición segura, control y prevención de

la polución; registro, evaluación y autorización; así como directrices

para el manejo de residuos (Franco y cols., 2007).

95


Toxicidad de los nanomateriales

Debido al potencial efecto adverso de los nanomateriales y a su dis-

tribución inevitable, dada su incorporación a una gran diversidad de

procesos industriales, existe desde ahora una demanda para crear

los centros o institutos que los evalúen, no con el afán de limitar su

uso, sino para que sean utilizados de forma segura (Bystrzejewska-

Piotrowska y cols., 2009), bajo disposiciones legales y normas apro-

piadas.

En una editorial de 2010 de Toxicology, con datos obtenidos en

el foro denominado “Potential hazard of nanoparticles: From proper-

ties to biological and environmental effects”, organizado por EURo-

ToX’2008, se menciona la importancia de estudiar tanto las propie-

dades de las nanopartículas, como sus efectos en el medio ambiente

y los biológicos, haciendo énfasis especial en el conocimiento de sus

efectos durante su ciclo de vida completo (Kahru y Savolainen, 2010).

Para citar un ejemplo, cabe mencionarse que en un estudio reciente

con ratones se aportan pruebas sobre el efecto de las nanomateria-

les, in vivo e in vitro, en el cual se muestran efectos adversos en la

espermatogénesis, movilidad de los espermatozoides y cambios en la

expresión genética (Ema y cols., 2010).

Nanopartículas metálicas y de óxidos

En uno de los primeros trabajos sobre el efecto tóxico de nanoma-

teriales, en los cuales se tomó como antecedente la toxicidad de la

sílica para los pulmones, se utilizaron nanopartículas de sílica (15 y

46 nm) para evaluar su incidencia sobre células de cáncer pulmonar

y se encontró citotoxicidad sobre las mismas, correlacionada con un

incremento en el stress oxidativo generado por los dos tamaños de

nanopartículas (Lin y cols., 2006).

Martínez-Méndez y su colaboradores (2006) encontraron que las

nanopartículas de óxidos de titanio, vanadio y niobio soportados so-

bre sílica ejercían un efecto catalítico sobre una serie de compuestos

orgánicos, lo cual demuestra el resultado positivo del uso de estos

materiales para la descomposición de compuestos orgánicos con di-

ferentes grados de toxicidad. En relación al tratamiento de distintos


96

tipos de cáncer —melanoma B16F10, carcinoma de pulmón de Lewis,

cáncer de próstata y fibroblatos 3T3— la utilización de nanopartícu-

las de dióxido de titanio fotocatalizado ha comprobado ser un agente

efectivo; sin embargo, la viabilidad celular depende de las dosis del

compuesto, su área superficial y, más importante aún, los grupos po-

lares superficiales y la dosis de luz UV, componentes fundamentales

por su carácter mutagénico (Thevenot y cols., 2008).

Desde hace muchos años se conoce el efecto inhibitorio de la

plata sobre microorganismos patógenos, estudios relativamen-

te recientes muestran el mismo efecto sobre bacterias autotróficas

nitrificantes (Choi y cols., 2008). En 2008, Ahamed y colaboradores

demostraron que nanopartículas de plata inducían daño en el DNA

de células de mamíferos, así como en proteínas de reparación como

Rad51 y muerte celular, al observar la expresion de annexinaV. Miao

y colaboradores (2009) señalaron que la oxidación de nanopartículas

de plata metálica al generar Ag+ ejerce un efecto tóxico sobre el alga

Thalassiosira weissflogii, la cual utiliza como mecanismo de desintoxi-

cación una sobreproducción de la síntesis de sustancias exopoliméri-

cas para quelar al catión.

Auffan y colaboradores (2009) han encontrado en una revisión

que las nanopartículas metálicas químicamente estables no tienen

toxicidad celular significativa, no así aquéllas que tienden a ser oxi-

dadas, reducidas o disueltas, las cuales pueden mostrar efectos cito-

tóxicos, incluyendo genotóxicos para diferentes organismos celulares.

Bregoli y sus colaboradores (2009) han demostrado el efecto tóxico de

nanopartículas de trióxido de antimonio sobre células humanas he-

matopoyéticas normales, no así en comparación con líneas celulares

inmortales de origen hematopoyético, lo que vuelve preocupante su

uso como modelo para pruebas toxicológicas de nanomateriales.

En un estudio reciente sobre neurotoxicidad en una línea celular

neuronal, Wang y colaboradores (2009) demostraron que las nano-

partículas de manganeso, plata y cobre inducen cambios en genes

específicos involucrados en mecanismos asociados a la neurodege-

neración. Estudios recientes revelan también que las nanopartículas

de plata inducen una sobreexpresión de superóxido dismutasa en cé-

lulas de hepatoma humano (Kim y cols., 2009), lo que parece confir-

97


mar lo que otros autores han demostrado: un stress oxidativo celular

incrementado. Ahamed y colaboradores (2010) encontraron que las

nanopartícuals de plata generan stress oxidativo y apoptosis —com-

probado por otros autores— y además inducen la producción de la

proteína 70 «heat shock» en Drosophila melanogaster, incluyendo pro-

teínas como p53 y p38, involucradas en reparación de DNA y caspasas

3 y 9, que actúan como marcadores de apoptosis.

otro efecto de nanopartículas de óxido de aluminio con tamaños

de 30 y 40 nm fue evaluado en médula de rata, en la cual se observa-

ron aberraciones cromosomales y una acumulación inusual en dife-

rentes tejidos, orina y heces fecales (Balasubramanyam y cols., 2009).

Un incremento en la producción de mRNA-metalotioneína, aunado a

una desestiblización lisozomal, se apreció también en embriones de

ostión expuestos a nanopartículas de plata por Ringwood y colabora-

dores (2009).

Trabajos en otros sistemas biológicos como el gusano Eisenia fe-

tida, un comensal de distintos suelos, para los cuales se utilizaron

nanopartículas de óxido de titanio y óxido de zinc, arrojaron una in-

ducción en la producción de enzimas antioxidantes, combinada con

daño en el DNA (ensayo cometa), así como una disminución en la

actividad de la celulasa (Hu y cols., 2010). Algunos estudios revelan

también que ciertos tipos de óxidos despliegan una respuesta immu-

ne, especialmente inflamatoria, corroborada por un incremento en la

expresión de citocinas (Palomäki y cols., 2010).

Pan y sus colaboradores (2010) realizaron estudios, utilizando el

ensayo de Ames, para evaluar la mutagenicidad de nanopartículas de

óxidos metálicos; encontraron que en general ésta fue negativa para

óxidos de aluminio, cobalto, titanio y zinc para cepas de E. coli, no así

para el óxido cuproso, que mostró un efecto mutagénico para S. typhi-

murium y efecto negativo en E. coli para formar colonias.

Por su parte, Roh y colaboradores (2010) evaluaron el efecto eco-

toxicológico de los óxidos de cerio y titanio en Caenorhabditis elegans,

utilizando varios ensayos que incluyeron expresión genética, creci-

miento, fertilidad y sobrevivencia, y hallaron que las nanopartículas

de estos metales pueden causar ecotoxicidad en el modelo estudiado.

Wei y colaboradores (2010) han probado el impacto de nanopartículas


98

de silica en un ecosistema acuático, evaluado a través del alga verde

Scenedesmus obliqus, con datos que demuestran efectos diversos sobre

la producción de clorofila y los carotenoides, lo cual indica que puede

haber efectos adversos parciales en algunos sistemas, con implicacio-

nes eventuales sobre los ecosistemas involucrados.

En un trabajo comparativo sobre el efecto citotóxico y genotóxi-

co de nanopartículas de óxidos de titanio y aluminio, se demostró

el efecto de las mismas en células CHo-K1, donde el hallazgo más

importante fue la ausencia de la metafase (Di Virgilio y cols., 2010).

Cabe mencionarse que aún existe controversia al respecto, pues se

ha n encontrado en otros reportes resultados no concluyentes sobre

efectos tóxicos en líneas celulares eucarióticas similares. Conocido es

también el efecto citotóxico y genotóxico sobre diversos microorga-

nismos de la plata y el óxido de titanio, donde el área superficial juega

un papel muy importante (Martínez-Gutiérrez y cols., 2010).

Nanotubos de carbono (figura 4)

Desde 2006, Tian y sus colaboradores han realizado estudios tendien-

tes a evaluar los nanotubos de carbono bajo diferentes formas: multi-

pared, pared sencilla, activados, negros y como grafito, encontrando

que la toxicidad está relacionada de forma fuerte con el área super-

ficial, donde uno de los principales indicadores son la apoptosis y la

necrosis en fibroblastos humanos.

Witzmann y Monteiro-Riviere (2006) hallaron que nanotubos de

carbono multipared alteran la expresión de las proteínas en querati-

nocitos humanos, esencialmente las relacionadas con metabolismo,

señalamiento y las dedicadas al tráfico molecular. Del mismo modo,

se ha demostrado que los nanotubos de carbono inducen apoptosis

en linfocitos T (Bottini y cols., 2006).

99


Figura 4. Nanotubos, tamaños y geometrías.

Como lo mencionan algunos autores (yang y cols., 2008), la utiliza-

ción de nanotubos para depositar medicamentos para el tratamiento

de células cancerosas requiere especial atención. Un estudio llevado

a cabo con las técnicas RAMAN y TEM exhibe stress oxidativo cuando

nanotubos de carbono se acumulan en hígado, pulmón y bazo, debido

al incremento en los niveles de malondialdehído y disminución de los

de glutación.

Una comparación de la toxicidad entre nanotubos de carbono y

nanopartículas de óxido de aluminio y óxido de titanio demostró ma-

yores niveles de toxicidad y acumulación de los nanotubos, al mar-

gen de la capacidad de los tres nanomateriales para incorporarse con

facilidad al citoplasma celular (Simon-Deckers y cols., 2008). Algu-

nos estudios arrojan, aunque no de manera concluyente, un efecto

citotóxico de los nanotubos en células fagocíticas al reaccionar con

proteínas membranales, irrumpiendo su mecanismo de acción al ge-

nerarse un efecto lítico (Hirano y cols., 2008).

A despecho de su toxicidad, los nanotubos de carbono parecen

ser el vehículo de elección para transportar medicamentos a célu-

las enfermas, gracias a sus atributos, entre los que se incluyen su

estructura, inserción de grupos funcionales, topología superficial y

desarrollo de manufacturas para su fabricación, entre otras (Foldvari

y Bagonluri, 2008). Células epiteliales bronquiales humanas fueron

evaluadas en su respuesta a nanotubos de carbono y nanofibras de

carbono y se encontró daño en el DNA e inducción de la formación


100

de micronúcleos (Lindberg y cols., 2009). Efectos tóxicos asociados a

inflamación pulmonar relacionados con nanotubos de carbono mul-

tipared se han descubierto, la respuesta inflamatoria está vinculada

con el ensamblaje de la estructura de los nanotubos, más que con las

impurezas que contienen, i. e. cobalto (Ellinger-Ziegelbauer y Paulu-

hn, 2009). Líneas celulares de plantas como Arabidopsis han sido uti-

lizadas como modelo para probar la toxicidad de los nanomateriales,

en 2009 Lin y colaboradores encontraron que nanotubos de carbono

multipared ejercen un efecto aglomerativo sobre las células de esta

planta, mismo que se incrementa conforme aumenta el área superfi-

cial de los mismos.

En un estudio que intenta elucidar en parte la controversia so-

bre la toxicidad de los nanotubos de carbono purificados sobre líneas

celulares humanas, se halló que estos ejercen un efecto tóxico sobre

células de neuroblastoma, lo cual los vuelve un vehículo sumamente

interesante para depositar drogas anticancerígenas en una gran va-

riedad de tumores malignos (Vittorio y cols., 2009). En 2009 Murray y

sus colaboradores demostraron que las impurezas en la fabricación

de los nanotubos de carbono, donde el fierro es parte del catalizador,

desencadenan una respuesta inflamatoria y stress oxidativo debido a

los radicales libres, generando toxicidad en la piel. En 2010 Alazzam

y colaboradores han publicado los efectos de nanotubos de carbono

de pared sencilla en células epiteliales bronquiales humanas, estu-

diando su efecto sobre la desregulación de genes y encontraron que

muchos de ellos están asociados en la codificación de la transducción

y la transcripción, así como de la apoptosis.

Pese a que los nanotubos han emergido como una opción para el

tratamiento de cáncer, además de su uso en bioingeniería y terapia

génica, los datos contradictorios sobre sus efectos tóxicos no los ha-

cen todavía un material de plena confianza para tales aplicaciones

(Firme III y Bandaru, 2010). Como puede apreciarse, se ha generado

una gran controversia sobre la toxicidad de los nanomateriales, cau-

sada en realidad por la carencia actual de estándares y normas para

evaluarlos, por ello debería ser posible realizar esfuerzos en este sen-

tido, a fin de tener métodos bien establecidos que permitan llegar a

concensos científicos y técnicos.

101


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Acerca de los autores

Alejandro Uribe Salas. Ing. Químico (1980) y M. en C. en Metalurgia y Ma-

teriales (1986) de la Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo.

Doctor en Ciencias (1991) del Departamento de Ingeniería Minera y Meta-

lúrgica de la Universidad McGill, Montreal, Canadá. Investigador CINVES-

TAV desde 1992. Sus áreas de interés se ubican dentro del procesamiento

de minerales, la extracción de metales mediante métodos hidrometalúr-

gicos y el tratamiento de efluentes acuosos. Ha dirigido y codirigido 10

doctores, 32 maestros en ciencias y 4 tesistas de licenciatura. Su produc-

ción escrita incluye tres capítulos de libro, alrededor de 65 artículos en

revistas indexadas, 120 artículos en memorias de congresos nacionales e

internacionales, 15 artículos en revistas nacionales y una patente inter-

nacional (EUA). Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores (nivel

II) y ha recibido algunos reconocimientos nacionales e internacionales.

Ha desarrollado seis proyectos de investigación básica y seis proyectos de

desarrollo tecnológico con empresas del Grupo Peñoles.

Roberto Pérez Garibay. Realizó sus estudios de ingeniería química y

maestría en metalurgia en la Universidad Michoacana de San Nicolás de

Hidalgo. En 1996 terminó un doctorado en Ciencias en el Departamento

de Minas de la Universidad Laval, Québec, Canadá. Actualmente es in-

vestigador del Cinvestav-IPN (Unidad Saltillo) y sus áreas de interés se

centran en el procesamiento de minerales, la hidrometalurgia, la instru-

mentación y el control automático de procesos. Ha dirigido y codirigido

24 tesis de posgrado (tres de doctorado y 21 de maestría) y es coautor de

35 artículos publicados en revistas indexadas de prestigio internacional y

80 ponencias a través de las memorias de congresos nacionales e interna-

cionales. Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores (nivel II) y

ha desarrollado varios proyectos de investigación básica con el CoNACyT

y de desarrollo tecnológico con empresas nacionales.

Sergio Gabriel Flores Gallardo. Ingeniero Químico (1997) y Doctor en

Polímeros (2002) del Centro de Investigación en Química Aplicada. A la

fecha, Investigador Titular B del Centro de Investigación en Materiales

Avanzados, S.C. en el área de polímeros. Sus líneas de Investigación se

orientan hacia el procesamiento de compuestos poliméricos, reología

de polímeros y desarrollo de sensores químicos. Tiene experiencia de 15

años en Investigación Básica y Aplicada en estudios de propiedades vis-

coelásticas de mezclas de polímeros con fibras naturales y/o reciclado de

plásticos, así como en el desarrollo de formulaciones plásticas empleadas

en procesos de transformación de plástico (moldeo por Inyección, com-

presión, extrusión y termoformado). Ha dirigido y codirigido 5 Doctores,

6 Maestros en Ciencia, 6 tesistas de licenciatura. Es autor de 20 artículos

científicos en revistas internacionales con arbitraje, 105 citas, 5 capítulos

de libro, 45 artículos en memorias de congresos, 14 Patentes registradas

en México (2 con título otorgado). Es miembro del Sistema Nacional de

Investigadores, Nivel I y ha recibido algunos reconocimientos nacionales.

Ha dirigido alrededor de 12 proyectos de investigación financiados por

instancias gubernamentales o por la iniciativa privada.

Clara Hilda Ríos Reyes. Profesor-Investigador Posdoctorante en la Uni-

versidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Realizó estudios de Licenciatu-

ra en Química en la Universidad de Guadalajara y obtuvo grado de Maes-

tría y Doctorado en Ciencias e Ingeniería de Materiales en la Universidad

Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco. Actualmente es miembro del

Sistema Nacional de Investigadores nivel 1. Sus líneas de investigación:

La síntesis de cúmulos nanométricos bimetálicos a base de Co y Fe para

su uso en el desarrollo de materiales con nuevas propiedades, la deter-

minación de sus propiedades por medio de técnicas químico-cuántico

computacionales, su modelación teórica mediante el desarrollo de mode-

los matemáticos de nucleación y crecimiento 3D, su caracterización por

diferentes técnicas de microscopía: SEM, AFM, MFM, entre otras; el estu-

dio del fenómeno upd de diversos metales sobre sustratos de diferente

naturaleza, entre otras.

Luis Humberto Mendoza Huizar. Profesor-Investigador titular C en la

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Realizó estudios de Licen-

ciatura en Ingeniería Química en la Universidad de Guanajuato y obtuvo

el grado de Doctor en Química por parte de la misma Universidad con la

distinción Summa Cum Laude. Actualmente es miembro del Sistema Na-

cional de Investigadores nivel 2 y cuenta con perfil PRoMEP. Sus líneas de

investigación: Los estudios teóricos químico cuánticos y experimentales

mediante técnicas electroquímicas de los fenómenos que se observan en

la interfase electrodo-solución; la electrosíntesis, crecimiento y carac-

terización de depósitos metálicos, a nivel fundamental, sobre diversos

sustratos; nanosíntesis de cúmulos y monocapas por técnicas electro-

químicas, así como la determinación de sus propiedades electrónicas y

estructurales mediante el empleo de la química-cuántica computacional

y las técnicas de microscopía AFM y STM; estudio de las propiedades mo-

leculares de cristales líquidos; y más recientemente la investigación de

mecanismos de degradación de herbicidas mediante el uso de la química

cuántica computacional.

Erasmo orrantia Borunda. obtuvo su grado de doctorado en Biotecno-

logía en la Facultad de Ciencias Biológicas de la Universidad Autónoma

de Nuevo León en 1997, donde recibió la Summa Cum Laude y el Premio a

la Mejor Tesis Doctoral en el área de Ciencias de la Tierra y Agropecua-

rias, en ese mismo año. Actualmente es director académico del Centro de

Investigación en Materiales Avanzados, también es investigador titular C

en dicha institución. Ha publicado más de 40 artículos en revistas inter-

nacionales, seis patentes, varios capítulos en libros, ha dirigido alrededor

de 15 proyectos de investigación financiados por instancias gubernamen-

tales o por la iniciativa privada. Ha dirigido alrededor de 28 tesis de docto-

rado y maestría. Sus temas de investigación incluyen la nanotoxicología

y la biohidrometalurgia.

Contenido

Héctor Hugo Lerma Triana, Alejandro

Uribe Salas, Roberto Pérez Garibay

Evaluación de surfactantes usados en la flotación de sulfuros

en términos del tamaño promedio de burbuja 9

Luz Cecilia Pérez Velásquez, Sergio Gabriel Flores Gallardo

Patricia de Lira Gómez, Tomás Lozano Ramírez

Estudio de nanocompuestos montmorillonita/PLA 29

Clara Hilda Ríos Reyes, Luis Humberto Mendoza Huizar,

Víctor Esteban Reyes Cruz, María Aurora Veloz Rodríguez

Estudio voltamperométrico y efecto del pH en los depósitos

de Fe sobre carbón vítreo 57

Nancy Ramos Lora, Luis Humberto Mendoza Huizar, Claudia

Hilda Ríos Reyes, Eduardo García Sánchez, Patricia de Lira Gómez

Estudio electrocinético del proceso

de electrodepositación de cobalto sobre carbón vítreo 71

Erasmo orrantia Borunda, Hilda Amelia Piñón Castillo,

Sandra Ixmucamé Concha Guerrero, Blanca Sánchez

Ramírez, Silvia Lorena Montes Fonseca, Carlos Arzate

Quintana, Vicente Rodríguez González, José Alberto

Duarte Möller y María Antonia Luna Velasco

Impactos de la nanotecnología en el medio ambiente

y la salud humana

85

Acerca de los autores 109

MINERALES, MATERIALES

y MEDIo AMBIENTE

de

Patricia de Lira Gómez

Uriel Ramírez-García Correa

Eduardo García Sánchez

(Coordinadores)

se terminó de imprimir en el mes de septiembre de 2014,

en los talleres gráficos de Signo Imagen.

Teléfono (449) 922 78 06.

Correo: [email protected]

1000 ejemplares

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