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MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

Usualmente, los electrones del core no son incluídos en el cálculo (sólo se consideran los electrones de valencia) y únicamente una base mínima se utiliza. También algunas de las integrales bielectrónicas son omitidas. De modo de corregir los errores introducidos por omitir parte del cálculo, el método es parametrizado.

ventaja: Menos costosos computacionalmente

desventaja: No son adecuados para cualquier estructura

MÉTODO DE HÜCKEL HMO

Se realizan las siguientes aproximaciones drásticas:

•Se tratan únicamente los electrones , por lo que sólo los sistemas planos conjugados son considerados

•Los orbitales son ignorados (neglected)

•Se ignora la repulsión coulombiana entre los electrones , incorporándolas de una forma promedio

2

El Hamiltoniano electrónico se aproxima de la forma simple

n

i

ef

iHH )(

EH

Con las repulsiones interelectrónicas omitidas, Ĥ se convierte en la suma de Hamiltonianos para cada electrón

n

Ii

1

Los OM de Hückel satisfacen iii

ef

eiH

)(

n

iieE

La siguiente suposición del método de HMO es aproximar los OM como CLOA.

nC

sssii c

1

s : OA 2p sobre el s-ésimo átomo de C

nC : números de átomos de carbono

3

Los valores óptimos de los coeficientes satisfacen la ecuación

0 SeHc rsi

ef

rs

nC

ssi

Donde ei son las raíces de la ecuación secular

0det SeH rsi

ef

rs

s

ef

r

ef

rsHH

srrsS

Entonces

r

ef

r

ef

rrHH

s

ef

r

ef

rsHH Para átomos enlazados

0Hef

rs Para átomos no enlazados entre sí

1

0 rssrrsS

rs

r=s

=integral de Coulomb de atracción electrón-núcleo

=integral de resonancia (o de enlace)

4

MÉTODO DE HÜCKEL EXTENDIDO EHT

Método desarrollado por Hoffman. A diferencia de HMO, este método trata también los electrones . Se realiza la aproximación de tratar los electrones de valencia separadamente del resto.

i

ef

val iHH )(

nC

sssii c

1

Los OM se aproximan mediante combinaciones lineales de los OA de valencia s de los átomos

iii

ef

eiH

)(

i

ival eE

0det SeH rsi

ef

rs

0 SeHc rsi

ef

rs

nC

ssi

teorema variacional

Aquí Srs NO es cero cuando se trata de átomos distintos, a diferencia de HMO

5

MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS MODERNOS

0 SFc rsirs

b

ssi

2

1

2n

jujtjtu ccP

b

t

b

utu

core

rsrstsrutursPHF

1 1 21

)1()1()1( s

core

r

core

rsHH

rzcore

H1

2

121

)1(

Hemos mencionado que la mayor proporción del tiempo requerido para llevar a cabo un cálculo ab initio se gasta en calcular y manipular las integrales bielectrónicas. Así, la manera más obvia de reducir el esfuerzo computacional es aproximar u omitir algunas de esas integrales.

Los métodos semiempíricos llevan a cabo esto en parte considerando explícitamente los electrones de valencia del sistema; los electrones del core se adicionan al core nuclear. Lo racional detrás de esta aproximación es el hecho de que los electrones involucrados en el enlace químico y otros fenómenos que queremos investigar son aquellos en la capa de valencia.

6

APROXIMACIÓN ZDO Zero-Differential-Overlap

Los métodos semiempíricos más modernos se basan en esta aproximación. En esta aproximación (solapamiento diferencial cero), el solapamiento o superposición entre pares de diferentes orbitales se hace cero en todo el volumen (para átomos diferentes)

0

dsr

En esta aproximación se omiten todos los productos de las funciones de base que dependen de la misma coordenada de electrones cuando están localizados en diferentes átomos.

0)1()1(1

dsr

Si los orbitales atómicos están localizados en diferentes átomos, el solapamiento diferencial se refiere a un solapamiento diferencial diatómico, si las funciones de base mencionadas, se encuentran en el mismo átomo entonces tenemos un solapamiento diferencial monoatómico.

7

Si r y s están centradas sobre el mismo átomo, esta aproximación origina la ortonormalidad de los orbitales

1

0 rssrrsS

rs

r=s

Si r y s están centradas en diferentes átomos, esta aproximación tiene consecuencias sobre las integrales bielectrónicas. Por ejemplo, si aplicamos la aproximación ZDO a la integral de repulsión bielectrónica (rs|tu)

2112

)2()2()1()1(ddttrr

rttrr

2112

)2()2()1()1(ddturs

rutsr

tursttrrturs

Así, el método ignora las integrales de repulsión, simplificando los cálculos

8

CNDO Complete Neglect of Differential Overlap Approximation

Método de desprecio completo del solapamiento diferencial, propuesto por Pople, Santry y Segal en 1965. Mayormente en desuso. Es el método mas simple y el mas aproximado.

0turs

AA

ttrr

AB

ttrr

Si rs y/o tu

Si r y t en al átomo A

Si r y t en diferentes átomos A y B

Debido a que se omiten la mayoría o casi todas las integrales de intercambio, el método no es capaz de predecir diferencias entre estados de diferente multiplicidad y con la misma configuración electrónica. Entonces, no se puede usar en casos donde el espín electrónico es importante.

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INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation

El método CNDO no considera el hecho de que la interacción entre dos electrones depende de sus espines relativos. El método INDO incluye solapamiento diferencial monoatómico para integrales de un centro (para integrales que involucran funciones de base centradas en el mismo átomo).

Esto permite la interacción entre dos electrones en el mismo átomo con espines paralelos para dar una menor energía que la obtenida por interacción entre electrones apareados (se incluye la energía de intercambio)

Se desprecian menos integrales bielectrónicas que en el método CNDO

INDO/S parametrizado para reproducir propiedades espectroscopicas, espectros electrónicos.

ZINDO/S versión de Zerner de INDO/S. Parametrizado para reproducir

propiedades espectroscopicas cuando se combina con el método CI. No recomendado para optimización de geometría.

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NDDO Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation

Método propuesto por Pople, Santry y Segal en 1965. Es una mejora de INDO, donde el solapamiento diferencial se desprecia en OA centrados en diferentes átomos.

Unos cuantos intentos iniciales de parametrizar el método NDDO dio resultados que fueron decepcionantes, y el método se utilizo poco hasta 1977, cuando Dewar y Thiel lo modificaron para dar el método MNDO.

METODOS MINDO, MNDO, AM1, PM3

Estos métodos a menudo se denominan “tipo Dewar” ya que se parametrizan de forma que dan lugar a buenos valores de las entalpías de formación estándar en fase gaseosa, H0f, 298.

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Los valores de los parámetros se eligen de la siguiente forma.Se decide una serie de elementos (C,H,O,N,P, etc.) para los cuales la teoría esta parametrizada, y se elige una serie de unas pocas docenas de moleculas (que contienen esos elementos) para las que el H0f, 298, y la geometría molecular y momentos dipolar son conocidos experimentalmente. Sistemáticamente, se varían los parámetros de la teoría de forma que se minimicen los errores en los calores de formación, geometría y momentos dipolares calculados.

MINDO/3 Tercera versión de INDO modificado

Se producen grandes errores en los calores de formación de compuestos de pequeños anillos, compuestos con triples enlaces, compuestos aromáticos, compuestos de boro y moléculas con átomos con pares solitarios.

Algunas de las limitaciones son debidas a que se usa la aproximación INDO. El resto de los métodos que veremos se basan en la aproximación NDDO.

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MNDO Modified Neglect of Differential Overlap

Da resultados sustancialmente mejores que MINDO/3. Actualmente en desuso. Tiene muchas limitaciones conocidas:

•moléculas muy impedidas estéricamente, como neopentano, son muy inestables.

•Anillos de cuatro miembros son muy estables

•no considera interacciones débiles, por ejemplo, no predice enlaces de hidrogeno.

AM1 Austin Model 1, publicado en 1985 por Dewar y col.

AM1 fue diseñado para eliminar la tendencia a sobreestimar las repulsiones entre átomos separados por distancias aproximadamente iguales a la suma de los radios de Van der Waals.

Es uno de los mejores métodos para obtener resultados cuantitativos.

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PM3 Método paramétrico 3

En 1989, Stewart reparametrizó AM1 para dar el método PM3. Es funcionalmente similar a AM1 pero usa un set de parámetros diferentes.

Los parámetros del modelo PM3 fueron derivados usando un procedimiento de parametrización automático desarrollado por Stewart. En contraste, algunos de los parámetros AM1 fueron obtenidos aplicando el conocimiento químico y la “intuición”. Como consecuencia, algunos parámetros tienen valores significativamente diferentes en AM1 y PM3.