Método de Caracterización 104

66

Método de Caracterización.

6.1 Introducción

Durante las dos últimas décadas, diversos autores han utilizado de manera exitosa, la

Teoría de la Percolación1 para describir y analizar fenómenos tales como la adsorción-

desorción de fluidos en sólidos porosos, penetración de mercurio, caracterización

energética de superficies y la cinética de la desactivación catalítica entre otros2. En este

último capítulo nos centraremos en el fenómeno de la adsorción-desorción de gases en

materiales porosos y presentaremos un método que nos permite obtener la distribución de

tamaños de poros de un sólido mesoporo que presente una isoterma del tipo IV. Dicho

método está basado en un modelo discreto para representar al sólido poroso (Modelo Dual

de Sitios y Enlaces), las isotermas experimentales, la simulación por computadora y la teoría

de la percolación.

La utilización de la teoría de la percolación para atacar esta clase de problema ya ha

sido empleada anteriormente por varios autores, entre los que podemos destacar a Wall y

Brown3, Neimark4, Mason5, Palar and Yortsos6, Mayagoitia y Zgrablich7, Seaton8 y

Zhdanov2 entre otros. Todos estos métodos, que utilizan la teoría de la percolación para

describir el proceso de desorción§, están basados en la identificación de los poros y

cavidades del espacio poroso a un arreglo regular de sitios y enlaces respectivamente, los

cuales, están conectados entre sí y distribuidos de manera aleatoria. Ahora bien, una estricta

descripción del proceso de desorción demanda la solución de un problema más complicado

que los que se han resuelto hasta el presente en la teoría de la percolación moderna. Esto se § Suponemos que en el sólido no existen efectos cooperativos durante la etapa de adsorción.

Método de Caracterización 105

debe a que en general, en los materiales porosos el número de coordinación no es

constante, y además y principal, las distribuciones de poros (sitios) y gargantas (enlaces)

presentan un cierto grado de traslape, es decir, están correlacionados espacialmente. A

pesar de todo, el ciclo de desorción de un gran número de estructuras porosas puede ser

descriptas de una manera satisfactoria2, utilizando el número medio de coordinación y

asumiendo que las probabilidades de percolación para sólidos no regulares son las mismas

que las de los sólidos regulares. Todos los métodos anteriormente citados, hacen uso de

manera directa o indirecta de tales suposiciones, lográndose una adecuada caracterización

del sólido, siempre y cuando no exista o sea despreciable el traslape entre las distribuciones

de sitios y enlaces. Cuando el traslape se vuelve evidente estos métodos se vuelven

inestables y no caracterizan correctamente al sólido en cuestión.

De la discusión anterior se desprende que, como los materiales mesoporosos reales

están lejos de ser considerados medios totalmente aleatorios y debido a que la

determinación de las probabilidades de percolación en redes tridimensionales

correlacionadas es un problema no resuelto, surge el primer objetivo de este trabajo, que es

la necesidad de estudiar el efecto de las correlaciones espaciales sobre los ciclos de

adsorción-desorción con la esperanza de encontrar un comportamiento empírico general.

El problema de obtener la distribución de sitios y enlaces a partir del análisis de los

ADHL es un problema que se ha resuelto en cierta medida para el caso particular de redes

porosas no correlacionadas y en los casos extremos en donde se asume que el volumen del

espacio poroso reside totalmente en los sitios ó en los enlaces 2, 5, 6.

La hipótesis de que el volumen reside principalmente en los sitios, mientras que los enlaces

controlan el efecto de la interconectividad de la red, ha demostrada ser razonable para una

amplia variedad de sólidos2, y para no desviarnos de los aspectos relevantes del presente

estudio asumiremos dicha hipótesis. Nuestro segundo objetivo en este trabajo es dar un

primer paso en el desarrollo de un método que nos permita determinar la distribución de

sitios y enlaces a partir de los ADHL, para el caso general de redes porosas correlacionadas.

La organización de este último capítulo es la siguiente. En la sección 6.2 daremos

de una manera muy breve las bases de la Teoría de la Percolación, en la 6.3 discutiremos

alguno de los métodos citados y veremos como fallan para redes correlacionadas. En la 6.4

presentaremos nuestro modelo y en la sección 6.5 lo cotejaremos con datos experimentales.

Por último daremos las conclusiones y las perspectivas futuras.

La Teoría de la Percolación. 106

6.2 La Teoría de la Percolación.

6.2.1 Bases Históricas

Es bien sabido que los procesos percolativos fueron tratados por primera vez, hace

ya más de sesenta años por Flory9 y Stockmayer10 para explicar el fenómeno de gelación

que ocurre cuando pequeñas moléculas ramificadas, reaccionan y forman grandes

macromoléculas en un proceso de polimerización.

En la literatura matemática los procesos percolativos fueron introducidos por

Broadbent y Hammersley11 en 1957. Ellos imaginaron al problema como el esparcimiento

de un fluido hipotético a través de un medio desordenado. Esto se entendía en un sentido

muy general, es decir, el fluido podía ser un líquido, un vapor, un flujo de calor, una

corriente eléctrica, algún tipo de infección (epidemia), etc. Mientras que el medio podía

tratarse del espacio poroso de una roca, un arreglo de árboles, la distribución de regiones

permeables en un material impermeable, etc.

Figura 6-1: Pasaje de un fluido a través de un medio poroso representado por una red regular de

canales intercomunicados, algunos de los cuales están bloqueados al azar, como un proceso de

percolación de enlaces12.

Enlace bloqueado

Enlace conectado

Cluster de tamaño s =2

Cluster infinito (s = ∞).

Camino percolante

La Teoría de la Percolación. 107

En forma general, los procesos arriba mencionados pueden presentar elementos

aleatorios, los que pueden deberse a mecanismos subyacentes de dos clases muy diferentes.

En el primer caso el azar esta dictado por el f luido , con lo que estamos en presencia de

los clásicos procesos difusivos, en el otro es el medio el que impone la aleatoriedad,

situación totalmente novedosa que consideraron Broadbent y Hammersley. Ellos fueron

los autores del nombre de estos procesos, llamándolos procesos percolativos, ya que les

recordaba el pasaje de café a través de una cafetera de filtro (“percolator” en inglés). En la

Figura 6-1 se muestra la red de canales del filtro de la cafetera representada como una red

bidimensional ideal. También se muestra una porción de un posible camino de percolación,

formado por el conjunto de canales no bloqueados que conecta las partes superior e

inferior del filtro.

Durante los últimos 25 años la percolación se ha puesto de moda en disciplinas científicas

tan variadas como la física, la química, la ingeniería en comunicaciones, la geología e

incluso aún en las disciplinas sociales. La Teoría ha sido exhaustivamente discutida y

estudiada en varios reviews13-14 y libros1,15. En las secciones siguientes nos limitaremos a

presentar las ideas principales y los resultados más importantes, desde el punto de vista de

la descripción de la cinética de los procesos en sólidos porosos.

6.2.2 Def inic iones y umbrales de percolac ión.

Encontraste a otras teorías modernas, la percolación es un problema que es, en

principio, fácil de definir. Los primeros desarrollos de la teoría de la percolación se llevaron

a cabo con redes geométricas regulares. Una red está formada por sitios (vértices o

intersecciones entre enlaces) y enlaces (aristas o uniones entre sitios). Existen dos tipos

básicos de procesos de percolación en una red: percolación de sitios y percolación de

enlaces. En ambos casos se comienza considerando una red periódica, luego, una

propiedad no geométrica con dos estados (ocupado / no ocupado) se le asigna a cada sitio

o enlace, transformando la red regular en una red con geometría estocástica. En el

problema de percolación de sitios (enlaces), cada sitio (enlace) de la red, estará ocupado con

probabilidad q , o bien vacante con probabilidad 1-q . Dos sitios (enlaces) están conectados,

si entre ellos existe al menos un camino formado por sitios (enlaces) ocupados. Una

colección de n sitios (enlaces) conectados, rodeados por sitios (enlaces) vacantes, se

denomina racimo o cluster de tamaño s = n . En una red infinita y si q es lo suficientemente

pequeño, es muy probable que el tamaño de cualquier racimo sea también pequeño; pero si

La Teoría de la Percolación. 108

q es cercano a 1, la red presentará inevitablemente una conexión de largo alcance. Para

algún valor bien definido de q, habrá una transición en la estructura topológica de la red.

Este valor crítico, llamado umbral de percolación qC , es la fracción más pequeña de sitios

(enlaces) ocupados, necesaria para la aparición del racimo de percolación infinito (s = ∞),

que conecta la red de un extremo a otro.

En las aplicaciones a medios porosos, los sitios son equivalentes a las cavidades, y los

enlaces al os canales. En lugar de los estados ocupado-vacante, se pueden usar los términos

correspondientes no bloqueado-bloqueado. Imaginando el proceso de percolación como el

flujo de algún fluido a través de un medio poroso desordenado, entonces en un problema

de percolación de enlaces, el medio puede representarse mediante un sistema de caños

intercomunicados, algunos de los cuales estarán cerrados por válvulas. Análogamente, en

un problema de percolación de sitios, las válvulas están localizadas en los empalmes entre

los caños. En la Figura 6-2 se representan ambos problemas sobre una red panal de abejas,

dónde una válvula cerrada corresponde a un sitio o un enlace bloqueado.

Figura 6-2: Diferencia entre percolación de sitios y enlaces12.

La Figura 6-3 ilustra un problema de percolación de sitios en una red cuadrada,

donde se indica lo que sucede cuando la fracción de sitios ocupados aumenta

gradualmente. Se observa que para q = 0.45, 0.55 los racimos son todos de tamaño finito,

pero en q = 0.59 aparece el cluster infinito, es decir, el sistema percoló. En esta figura se

aprecia claramente que cuando q es pequeño, los racimos pequeños son los que dominan la

situación; pero a medida que q se aproxima a qC , que para la red cuadrada de sitios vale

qC ≈ 0.59 , el tamaño medio del racimo crece en forma desmesurada, y cuando q está muy

Válvulas en las junturas Percolación de sitios

Válvulas en los caños Percolación de enlaces

b) a)

La Teoría de la Percolación. 109

próxima a qC presenta una divergencia que puede ser descripta por un exponente crítico

universal , del tipo de los usados en las teorías de transiciones de fase y que son sugeridos

por los argumentos de cambio de escala.

Sólo si el sistema se encuentra con una probabilidad de ocupación qC ≥ 0.59 , podrá

soportar el transporte macroscópico de algún fluido generalizado; mientras que para

qC < 0.59 , el transporte estará localizado.

Figura 6-3: Percolación en un cluster bidimensional de tamaño lineal LxL =150x150 para

diferentes probabilidad q = 0.45, 0.55, 0.59, 0.65 y 0.75 de izquierda a derecha. Los sitios ocupados

son mostrados en gris mientras que los sitios que pertenecen al cluster más grande son

representados en negro. Los sitios blancos no están ocupados. Observe que el cluster más grande

percola para q ≥ 0.59.

El problema análogo al anterior, pero para una red de enlaces conduce a una

qC =1/2. Los métodos matemáticos para calcular la probabilidad crítica qC , están limitados

en su mayoría, a unas pocas redes regulares en dos dimensiones y, en tres dimensiones, el

problema en general, no puede ser resuelto en forma exacta. Por lo que casi toda la

información disponible de carácter cuantitativo proviene de simulaciones de Monte Carlo

La Teoría de la Percolación. 110

sobre redes finitas. En particular, la Tabla 6-1 muestra un compendio de los umbrales de

percolación para las redes en 2 y 3D más características.

Tabla 6-1: Umbrales de percolación para diferentes geometrías.

Tipo de Red z qC (Sitios) qC (Enlaces) zqC(Enlaces)

2d Hexagonal 3 0.6962 1-2sen(π/18) ≈ 0.65271 1.96

2d Cuadrada 4 0.592746 1/2 2

2d Triangular 6 1/2 2sen(π/18) ≈ 0.34729 2.08

3d Diamante 4 0.43 0.388 1.55

3d Cúbica simple 6 0.3116 0.2488 1.49

3d BCC 8 0.246 0.180 1.44

3d FCC 12 0.198 0.119 1.43

Red de Bethe z 1/(z-1) 1/(z-1)

Para el problema de la percolación de enlaces, los datos presentados en la Tabla,

soportan el siguiente invariante16 :

1C

dzqd −

(6.1)

donde z es el número de coordinación y d la dimensión de la red.

Definamos ahora la probabi l idad de percolac ión (q) como la probabilidad de

que un dado sitio (o enlace) pertenezca al cluster infinito de elementos ocupados§. Esta

función se comportará de forma tal que (q)=0 para q<qC y (q)>0 para q>qC .

Tomando en cuenta estos resultados y el invariante de la ec. (6.1), podemos considerar a la

probabilidad de percolación del problema de enlaces, b como una función universal que

depende solamente de dos parámetros, d y zq . En particular, para redes tridimensionales,

puede ser escrita como propone Kirkpatrick13:

§ Los símbolos convencionales para la probabilidad de ocupación y la probabilidad de percolación

son p y P respectivamente, en vez de, q y . Estos símbolos son usados para evitar confusión

con el símbolo para la presión.

La Teoría de la Percolación. 111

( ) ( )0.4 0.4

0 ; 1.5

( ) 1.54 -1.5 / 1 0.606 1.5 ; 1.5 2.7

1 ; 2.7b

x

x x x x

x

< = + − ≤ ≤

>

(6.2)

donde x = z q .

Por supuesto que esta expresión será válida sólo para redes regulares y no

correlacionadas.

6.3 Métodos de caracterización y la teoría de percolación.

En esta sección discutiremos los métodos clásicos que utilizan la teoría de la

percolación para caracterizar materiales mesoporosos. Nos concentraremos en el propuesto

por Zhdanov2 por ser tal vez el más representativo, y además, varios de los otros métodos

son modificaciones y/o extensiones de este último.

Básicamente el método de Zhdanov es aplicable a sólidos mesoporosos no

correlacionados que presenten una isoterma del tipo IV. La descripción que adopta para

los procesos físico-químicos involucrados en la adsorción-desorción de nitrógeno son los

mismo que hemos presentado en la Sección 5.2.1. Seguidamente describiremos brevemente

tales suposiciones.

6.3.1 Descripción de la Adsorc ión.

El método representa al sólido poroso como un arreglo tridimensional de sitios

(poros) conectados por enlaces, con el volumen del espacio poroso concentrado en los

sitios. Dentro del marco de este modelo, el llenado de cualquier sitio durante la etapa de

adsorción depende solamente de su tamaño, es decir, no depende de la distribución de

enlaces. En particular, los poros con radio menor que el radio de Kelvin, r < rp son llenados

completamente (condensación capilar) y aquellos con r>rp , son llenados reversiblemente

(adsorción en multicapa). Recuerde, que al igual que en el Capítulo 5 el radio de Kelvin a

una dada presión está definido por la ec. 5.8, es decir incorpora la capa preadsorbida a

través de la ecuación de Halsey.

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 112

Si por ejemplo, el espacio poroso estuviera constituido por poros esféricos, la

fracción del volumen poroso lleno de adsorbato a un dado valor de rp , durante la etapa de

adsorción estará dado por:

3 3 3

0

3 3

( ) ( ) ( ) ( ) /

1 ( ) ( ) / con = ( )

p S S

S S

p

p

p p

ads

r

r

r r

U r r F r dr r r t F r dr I

r t F r dr I I r F r dr

∞

∞ ∞

= + − −

≡ − −

∫ ∫

∫ ∫ (6.3)

donde FS(r) es la función distribución de radios correspondiente a los sitios.

6.3.2 Descripción de la Desorc ión.

Como se discutió anteriormente, el proceso de desorción depende de ambas

distribuciones, la de sitios y la de los enlaces, FS(r) y FB(r) . Y en el caso particular en que

todos los poros sean más grandes que todos los enlaces (es decir, s1 > b 2 ; Figura 6-4b) y

que la ubicación espacial en la red de los tamaños de poros y enlaces sea completamente

aleatoria (esto significa que la probabilidad para un dado sitio / enlace de tener un

determinado radio no depende del tamaño de sus vecinos) se puede afirmar que el proceso

de desorción es matemáticamente equivalente al problema de percolación de enlaces.

Figura 6-4: Distribuciones de sitios y enlaces con y sin traslape. Las funciones están normalizadas.

En particular, la probabilidad de que un dado poro se vacíe (por capilaridad) durante la

etapa de desorción a un determinado radio de Kelvin es igual a la probabilidad de

percolación b(z0q) para el problema de enlaces. Esto es, la fracción del volumen de poros

vaciados durante la desorción [1-Vd e s(rp)] puede ser representada como la fracción de

s2

s1 b

2b

1

ΩΩΩΩ

FS FB

F S , F

B

r

s2s1b2

b1

FS FB

r

a) b)

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 113

volumen de poros que podrían, en principio, ser vaciados a un dado valor de rp por la

probabilidad de percolación b(z0q) , es decir:

01 ( ) 1 ( ) ( )p pdes ads bV r V r z q − = − (6.4)

donde Va d s(rp) y Vd e s(rp) son la fracción de volumen de poros llenos de adsorbato durante

la adsorción y la desorción respectivamente, z 0 es el número de coordinación medio,

definido por:

0

2

1

2

1

( )

2( )

B

S

b

bs

s

F r dr

zF r dr

=∫

∫ (6.5)

y

1

2

1

( )

( )

B

B

p

b

rb

b

F r dr

q

F r dr

=∫

∫ (6.6)

es la fracción de enlaces con r > rp (Los parámetros b 1 , b 2 , s1 y s2 , están definidos en la

Figura 6-4 ). Multiplicando entre sí las ecuaciones (6.5) y (6.6) obtenemos:

0

2

2

1

( )

2( )

B

S

p

b

rs

s

F r dr

z qF r dr

=∫

∫ (6.7)

En donde la función distribución de radio está definida de forma tal que FS(r)dr es el

número de sitios con radio entre r y r + dr por unidad de volumen (o masa) de la muestra.

Las ecuaciones (6.4) y (6.6) fueron derivadas por primera vez por Wall y Brown3 .

En la práctica, las distribuciones de sitios y enlaces sin traslape son escasas y en

general siempre tienen un cierto grado de traslape2. Esto último da lugar a la aparición de

correlaciones espaciales entre sitios y enlaces. Por ejemplo, si la distribución de tamaños de

sitios es distribuida aleatoriamente sobre una red tridimensional, la distribución de enlaces

estará correlacionada ya que los enlaces no podrán estar conectados a sitios de menor

tamaño. Análogamente para el caso en que sean los enlaces los que se distribuyan al azar.

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 114

Aplicando la teoría de la percolación a aquellos sitios que pueden, en principio, ser

vaciados a un dado valor del radio de Kelvin, es decir, los que tienen un radio r>rp y a sus

respectivos enlaces, se puede escribir en completa analogía con la ecuación (6.4):

1 ( ) 1 ( ) ( )p pdes ads bV r V r zq − = − (6.8)

en donde b(zq) , es la probabilidad de percolación para los sitios que verifican la

condición r>rp . El parámetro zq , también debe ser calculado exclusivamente para los

sitios con r>rp .

Al utilizar la ecuación (6.8) Zhadanov está asumiendo que la probabilidad de

percolación para la sub red de sitios con r>rp , es la misma que la probabilidad de

percolación universal para el problema de los enlaces, ecuación (6.2). Esta última

probabilidad fue calculada originalmente para redes regulares, mientras que la sub red es

una red no regular. Además algunos sitios de la sub red con r>rp , no estarán conectados

con otros sitios que también verifican r>rp . El uso de esta aproximación está avalada por

el trabajo de Yanuka17, el que soportaba en cierta medida, la hipótesis de la universalidad de

la probabilidad de percolación para ambas redes, regulares y no regulares.

Para utilizar la ecuación (6.8) se deberá determinar el parámetro zq para los sitios con

r>rp , y para sus respectivos enlaces. El número de sitios con r>rp es:

2

( ) ( )p S

p

s

rn r F r dr= ∫ (6.9)

Definiendo a Nt (rp) como el número de enlaces que los conectan, el número medio de

coordinación para los sitios con r>rp será:

( )

( ) 2( )

pp

p

tN rz r

n r= (6.10)

Y el número de enlaces con r>rp será:

2

( ) ( )p B

p

b

rN r F r dr= ∫ (6.11)

Luego, la fracción de enlaces no bloqueados de la sub red de sitios con r>rp está

determinada por:

( )

( )( )

pp

pt

N rq r

N r= (6.12)

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 115

Multiplicando las ecuaciones (6.10) y (6.12) se llega a:

( )

2( )

p

p

N rzq

n r= (6.13)

Y sustituyendo las ecuaciones (6.9) y (6.11) en la (6.13) se obtiene

2

2

( )

2( )

B

S

p

p

b

rs

r

F r dr

zqF r dr

=∫

∫ (6.14)

Las ecuaciones (6.8) y (6.14) resuelven el problema, es decir, relacionan la fracción del

volumen poroso vaciado durante la adsorción y la desorción con la probabilidad de

percolación y la distribución de radios de los sitios y los enlaces. Si las distribuciones no se

traslapan, es decir, s1>rp (Figura 6-4) se puede reemplazar rp por s1en el denominador de la

ecuación (6.14) con lo que las ecuaciones (6.8) y (6.14) se transforman en las ecuaciones

(6.4) y (6.7). El tratamiento original18 del proceso de desorción contenía un parámetro

adicional totalmente empírico, λ≥1 que tomaba en cuenta el hecho de que un sitio de radio

r no podía tener conectado un enlace de tamaño mayor a r/λ. En la presente discusión se

ha supuesto λ=1.

Tomando en cuenta el hecho que el número medio de coordinación para todos los

sitios está definido por la ecuación (6.6), la ecuación (6.14) puede ser reescrita como:

0

( )( )

p

p

rz q z

rΦ

=Ψ

(6.15)

donde

2

2

1

( )

( )( )

B

p

B

pb

b

b

rF r dr

rF r dr

Φ =∫

∫ (6.16)

y

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 116

2

1

2

( )

( )( )

S

p

S

prs

s

sF r dr

rF r dr

Ψ =∫

∫ (6.17)

son las fracciones de enlaces y sitios con r>rp respectivamente. Estás dos últimas

ecuaciones son prácticas para los cálculos.

En resumen, el procedimiento a seguir es:

i. Dada la FS(r) y z 0 , se calcula Ψ(rp) [ecuación (6.17)].

ii. Para cada rp del ciclo de histéresis “experimental” se calcula b(zq) utilizando la

ecuación (6.8).

iii. Resolviendo la ecuación (6.2) se obtiene x = zq para cada rp .

iv. Utilizando la ecuación (6.15) se obtiene Φ(rp) .

v. Finalmente, aplicando el Teorema Fundamental del Cálculo Integral19§ y despejando,

se obtiene, a partir de la ecuación (6.16) que la distribución de enlaces está dada por:

2

1

( )( ) ( )p

B p Bp

b

b

d rF r F r dr

d rΦ

= − ∫ (6.18)

Otra forma de describir la etapa de la desorción fue propuesta por Mason5 y por

Palar y Yortsos6. La misma, estaba basada en la suposición de que los enlaces están

distribuidos al azar sobre un arreglo tridimensional de enlaces y sitios con el volumen

concentrado en estos últimos. En este caso, se pueden aplicar los resultados del problema

de enlaces de la teoría de la percolación a todos los sitios. En particular, la probabilidad de

que un sitio arbitrario se vacíe durante el proceso de desorción es precisamente b(z 0q) , en

donde el parámetro z 0q está dado por la ecuación(6.7). Está última probabilidad se calcula

para todo los sitios, pero, sabemos en efecto que los sitios con r<rp permanecerán llenos.

Luego, la probabilidad de que un sitio con r>rp se vacíe será b(z 0q)/Φ(rp), donde Φ(rp)

es la fracción de sitios con r>rp [ecuación (6.17)]. Y en completa analogía con la ecuación

(6.4):

§ Básicamente el Teorema Fundamental del Cálculo Integral expresa: ( ) ( )x

a

d f t dt f xd x

=∫

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 117

01 ( ) 1 ( ) ( )/ ( )p p pdes ads bV r V r z q r − = − Ψ (6.19)

utilizando esta última expresión y la ecuación (6.7) se resuelve el problema.

Por su parte, Seaton8 consideró un modelo alternativo de sólido poroso, en donde el

volumen reside principalmente en los enlaces.

Figura 6-5: Procedimiento a seguir para obtener la distribución de enlaces según el método de la

ref.[2]. a) Isoterma correspondiente a las distribuciones de sitios y enlaces propuestas en g). Los

símbolos ( ) representan la distribución obtenida por el método.

20 30 40 50 60 700.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

20 25 30 35 400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ψ(r p

)

r p

(r p

)

r p

(r p

)

z q

V

z q

r p

Φ(r p

)

r p

p/p0

20 30 40 50 60 700.0

0.1

0.2

0.3

0.4

r

FB FS

a) b)

d)

f) e)

c)

g)

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 118

6.3.3 Resultados de las Simulaciones

Veamos ahora como se comporta el método anteriormente discutido cuando el

sólido poroso esta formado por distribuciones de sitios y enlaces con y sin traslape20. En

estas simulaciones asumiremos que las distribuciones son gausianas truncadas en ±2σ. El

simular por computadora el proceso de adsorción-desorción, implica que conocemos de

antemano la forma exacta de las distribuciones de los poros y los canales que van a

representar al sólido mesoporoso. Esto nos permitirá cotejar las distribuciones obtenidas

por el método discutido anteriormente con la distribución real del sólido, hecho que no es

posible realizar con las isotermas experimentales. En el último caso, deberíamos obtener la

distribución de sitios por algún método clásico, como por ejemplo el BJH y así poder

comparar las distribuciones.

Figura 6-6: Cálculo directo del parámetro zq a partir de la simulación. Los símbolos ( )

representan la distribución de enlaces obtenida.

La Figura 6-5 muestra la potencialidad del método en predecir la distribución de enlaces

dada la de sitios para el caso sin correlación. Para esto generamos un sólido poroso con las

distribuciones de la Figura 6-5 g) y al simular sobre este la adsorción-desorción de N2 a

77 °K obtuvimos la isoterma que se observa en a). Siguiendo el procedimiento propuesto

10 20 30 40 50 60 700.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400

1

2

3

4

5

6

20 30 40 50 60 700.0

0.1

0.2

0.3

0.4

20 25 30 35 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

n ( número de sitios con r>rp ):

N (número de enlaces con r>rp ):

n(r p

), N

(r p )

r p

z q = 2N(rp )/n(rp )

z q

r p

r

FB FS

Φ(r p )

r p

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 119

anteriormente calculamos numéricamente la distribución de enlaces ( ) y la comparamos

con la distribución real. El acuerdo entre ambas distribuciones es más que aceptable,

prediciendo el método con un muy buen grado de acuerdo la media de dicha distribución,

no así el ancho de la misma, que resultó ser más delgada de lo que realmente es.

Figura 6-7: Ídem que la Figura 6-5, pero para el caso correlacionado.

Es interesante, aprovechando el hecho de que la simulación lo permite, calcular realmente

la cantidad de sitios y enlaces con r>rp , ya que esto nos permitirá calcular directamente zq

(ecuación (6.13)). Luego, a partir de la ecuación (6.15) obtener Φ(rp) y finalmente

derivando, encontrar la distribución de enlaces. Este procedimiento está representado

gráficamente en la Figura 6-6, donde se observa el excelente acuerdo entre la distribución

20 25 30 35 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

20 25 30 35 400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(r p )

r p

(r p )

z q

V

z q

r p

Φ(r p

)

r p

p/p0

Ψ(r p

)

r p

26 28 30 32 34 360.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

r

FB FS

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 120

propuesta y la obtenida por el método. Recordemos que, lamentablemente el cálculo

directo de estas cantidades solo es posible en la simulación.

Este tipo de simulaciones nos ayudan a entender cuales son los parámetros a mejorar

del método para lograr un mejor acuerdo.

A continuación en la Figura 6-7 presentamos los resultados para el caso

correlacionado. Como se observa, cuando existe traslape entre las distribuciones de sitios y

enlaces (Ω < 0.5) el método falla en una correcta descripción de la distribución de enlaces,

principalmente, en el punto central entre las dos distribuciones que es donde las

correlaciones son más fuertes. Si bien la distribución obtenida está centrada alrededor del

valor correcto, la forma no se corresponde con la distribución real. Y como es de esperar, a

medida que aumentamos el traslape los resultados se alejan cada vez más de los

esperados21.

Figura 6-8: Ídem que la Figura 6-6 pero para el caso con traslape.

En la Figura 6-8 calculamos el parámetro zq directamente de la simulación y nuevamente

se obtuvo la distribución de enlaces correcta.

10 20 30 40 50 60 700.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 25 30 35 400

1

2

3

4

5

6

26 28 30 32 34 360.0

0.1

0.2

0.3

0.4

20 25 30 35 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

n ( número de sitios con r>rp ):N (número de enlaces con r>r

p ):

n(r p ),

N(r p )

r p

zq = 2N(rp )/n(r

p )

z q

r p

r

FB F

S

Φ(r p )

r p

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 121

6.4 Método de caracterización p* .

En la Sección anterior comprobamos que los métodos clásicos para la determinación

de la distribución de enlaces utilizando la teoría de la percolación, fueron desarrollados sin

tomar en cuenta las correlaciones espaciales, presentes en la mayoría de los sólidos porosos

reales, es decir, asumen un medio poroso completamente aleatorio o, a lo más, solo

imponen la condición de que el tamaño de los enlaces conectados a un sitio sean menores

que este.

Figura 6-9: Isotermas de adsorción-desorción para distribuciones de sitios y enlaces Gammas. El

inset muestra las distribuciones de sitios (línea continua) y enlaces (símbolos) usadas en cada caso

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V30 50 70 90 110 130

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

F

r

V 30 50 70 90 110 130

F

r

p/p0

V 30 50 70 90 110 1300.00

0.05

0.10

0.15

0.20

F

r

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 122

En esta sección desarrollaremos un método de caracterización21, 22 que tiene en

cuenta las correlaciones espaciales introducidas por el Modelo Dual. Por supuesto que esta

no es la única clase de correlaciones que se pueden encontrar en los sólidos porosos, pero

como se ha discutido en los capítulos anteriores, las isotermas asociadas a diversos tipos de

estructuras porosas, pueden ser obtenidas (vía simulación) variando el traslape (correlación)

de las distribuciones de sitios y enlaces dentro del marco del modelo Dual. Por otro lado es

el modelo más simple que nos permite generar sólidos porosos tridimensionales de sitios y

enlaces muestreados de distribuciones arbitrarias, e incorporar, de manera autoconsistente

el hecho de ningún sitio puede tener conectado un enlace de tamaño mayor a este.

Un extenso análisis de los efectos percolativos sobre las isotermas de adsorción-

desorción obtenidas a partir de redes con y sin correlación como las que se muestran la

Figura 6-9, sugiere que la posición de la media de la distribución de enlaces Bm , y la presión

relativa a la cual comienza la rodilla de la rama de desorción p* , son los parámetros más

relevantes de este problema. Para evitar ambigüedades hemos definido a p* como la

presión a la cual se ha desorbido el 10% del volumen total adsorbido, es decir cuando

V=0.9. El por qué de tal afirmación puede ser encontrado observado la Figura 6-10, donde

hemos representado Bm versus p* para diversas familias de isotermas, y donde vemos que

todos los datos caen sobre una curva “cuasi-universal”, cuya expresión fue obtenida por un

ajuste de cuadrados mínimos dada por21:

*

1 [ ]1mB nm

p=−

(6.20)

Esta curva es "cuasi-universal" en el sentido de que, al menos para las variaciones

que hemos considerado en este trabajo, no depende de la forma de las distribuciones, ni de

su desviación cuadrática media, ni de la posición de la distribución de sitios ni tampoco del

proceso de condensación considerado, es decir, de la condición (z-1). Esta “universalidad”

está limitada por el hecho de que hemos supuesto que el volumen poroso está concentrado

en los sitios y de que sólo hemos considerado una clase de correlación espacial, la impuesta

por el Principio de Construcción del Modelo Dual.

Al presente, no tenemos una justificación teórica de esta relación, por lo que debe ser

tomada como una ley empírica. Un mejor entendimiento de cómo se origina esta relación

puede ser encontrado estudiando la probabilidad de percolación en redes correlacionadas

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 123

tridimensionales, el que no está disponible al día de hoy, debido principalmente al elevado

costo computacional que demanda. A modo de ejemplo para un traslape de Ω ≈ 0.7

deberíamos utilizar redes de L ≈ 500**, ya que la longitud de correlación es del orden de 50

y es adecuado que el tamaño lineal del sistema sea, por lo menos, un orden de magnitud

mayor que su longitud característica.

Figura 6-10: Relación empírica cuasi-universal entre Bm y p*. Bm esta dado en Ángstrom.

La ecuación (6.20) puede ser usada para proponer un método de caracterización, el

cual creemos, es una primera aproximación realista para obtener las distribuciones de sitios

y enlaces de estructuras mesoporosas correlacionadas a partir de sus isotermas de

adsorción. El método puede ser descripto a través de los siguientes pasos:

i. Obtener la distribución de sitios desde la rama de adsorción experimental.

Asumiendo que el volumen asociado con los enlaces es despreciable, a partir de un

** Suponiendo un arreglo tridimensional, donde cada elemento está ocupado por un sitio y sus tres

enlaces tendríamos que la memoria que ocuparía dicha red sería de alrededor de 2000 Mb(2 Gygas).

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Distribuciones Gama

Distribuciones Gausianas

Sm = 125 n = 5 n = 3 n = 2

Sm = 75 n = 5 n = 3 n = 2

Sm = 100 n = 5 n = 3 n = 2

Sm = 125 σ = 5 σ = 2.5 σ = 1.0

Sm = 100 σ = 5 σ = 2.5 σ = 1.0

Sm = 75 σ = 5 σ = 2.5 σ = 1.0

1/(0.1 - 0.1 p* )

Bm

p*

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 124

análisis diferencial de la rama de adsorción se puede obtener la distribución de sitios,

por ejemplo utilizando el método BJH.

ii. Independientemente de la forma de la distribución de sitios obtenida, se supone una

distribución equivalente para los enlaces. Esta no es una restricción demasiada fuerte

considerando la evidencia experimental a su favor y en el hecho de asumir que el

volumen poroso está concentrado en los sitios.

iii. Obtener p* desde la rama de desorción experimental y calcular Bm de la

ecuación(6.20)

Por supuesto, el método anterior es válido para redes de conectividad constante z = 6.

Figura 6-11: Curva “cuasi-universal” para conectividad variable. Bm se mide en Angstroms.

Cordero y colaboradores23 investigaron el efecto de la conectividad variable sobre la curva

“cuasi-universal” y encontraron que el valor de z afecta fuertemente su comportamiento,

por lo que debieron usar parámetros adicionales para lograr el colapso de todos los datos

en una única curva (Figura 6-11). En donde cada símbolo representa a una dada

conectividad para diferentes estructuras porosas (es decir, diferentes correlaciones y

diferentes distribuciones de sitios y enlaces). Esto da lugar a un curva empírica “cuasi-

universal” más general dada por:

( )

**1.7

1.81*0.22 6.5

1m

pB z pp

+ = +−

(6.21)

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 125

donde z representa la conectividad media de la red. La utilización de la ecuación anterior

está condicionada a la obtención, de manera independiente, del valor de la conectividad

media de la red. Uno de los métodos para la obtención de la conectividad de la red, es

debido a Seaton24, 25 y se basa en el escaleo del tamaño de la red. Para testear dicha

suposición de escaleo, se repitieron las simulaciones de las isotermas de adsorción-

desorción para diferentes tamaños de red L, y se graficó la cantidad Lβ/ν z F versus

(z f -1.5) L 1 /ν , donde F es la fracción de enlaces evaporados a una dada presión, f es la

fracción de enlaces cuyos radios satisfacen la ecuación de Kelvin a dicha presión, y β y ν

son los exponentes críticos usuales de la percolación común. La Figura 6-12_a) muestra los

resultados para redes no correlacionadas (Ω=0), donde todos los datos correspondientes a

redes de diferentes conectividades escalean correctamente, colapsando en una única curva.

Esto no ocurre, como se puede apreciar en la Figura 6-12_b) para redes correlacionadas

(Ω=0.5). Se concluye entonces que la suposición de escaleo de Seaton es válida solo para

redes no correlacionadas, por lo que son necesarios desarrollos teóricos adicionales para

determinar la conectividad media de redes correlacionadas a través de métodos de escaleo

del tamaño de la red.

Figura 6-12: Test de la suposición de escaleo de Seaton para redes con conectividad variable. a) Sin

correlación. b) Con correlación

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 126

6.5 Resultados Experimentales26

Antes de cotejar el método del p* con diferentes muestras experimentales, veremos

como se comporta al aplicarlo a isotermas obtenidas por simulación. Esto lo hacemos con

el fin de poder comparar fehacientemente la distribución reportada por el método y la

distribución real, la cual es accesible en la simulación. Además nos permite evaluar la

validez del método tipo BJH (modificado para geometría esférica) en la obtención de la

distribución de sitios, a partir de la isoterma exprimental.

Figura 6-13: Las isotermas de la fila superior se corresponden con las distribuciones de sitios y

enlaces de la fila inferior. En las isotermas se ha señalado el valor de p* y en las distribuciones el

valor de Bm reportado por el método. Las distribuciones simuladas están en línea continua, los

círculo( ) corresponden a la distribución obtenida por el método tipo BJH.

La Figura 6-13 nos muestra, como era de esperar, lo bien que se comporta el método p*

para la obtención de la distribución de enlaces, dada la isoterma simulada. El procedimiento

es el que se explicó en la sección anterior, dada la isoterma y utilizando los datos de la rama

de adsorción, se obtiene a través de un método clásico tipo BJH la distribución de sitios.

Luego, la distribución de enlaces tendrá la misma forma de la de sitios y estará centrada en

Bm=1/(1-p*), donde p* se obtiene, como muestra la Figura de la isoterma experimental.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.05

0.10

0.15

20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.05

0.10

0.15

20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.05

0.10

0.15

p*= 0.672

V

p/p0

p*= 0.671

p/p0

p*= 0.672

p/p0

Bm= 30.5

r

FB F

S

F

r

Bm= 30.4

r

FB F

S

Bm= 30.5

FB F

S

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 127

Como se puede comprobar en la Figura 6-13, la distribución de sitios obtenida por el

método tipo BJH (círculos vacíos) está en completa concordancia con la distribución de

sitios usada realmente en la simulación. Es interesante observar en la Figura 6-14 la

distribución que se obtiene si se aplica este método a la rama de desorción.

Figura 6-14: Distribución obtenida por el método tipo BJH empleando la rama de desorción de las

isotermas de la Figura 6-13.

La distribución obtenida se asemeja a la de enlaces, pero debido principalmente a los

efectos de red, su forma y su valor medio están lejos de los valores reales. Recordemos

además que el volumen está concentrado en los sitios.

Veamos ahora como se comporta el método con diversas muestras experimentales.

Diversas isotermas experimentales fueron provistas por el Grupo de Fisicoquímica de

Superficies de la Universidad Autónoma de México-Iztapalapa, las que fueron realizadas

con N2 a 76 °K (punto de ebullición del N2 en la ciudad de Mexico DF, 2200 m de altitud)

en un equipo automático Quantachrome Autosorb-1. Las muestras fueron desgasadas a

300 °K durante toda la noche, bajo condiciones de vacío provistas por una bomba

turbomolecular. Las muestras fueron diversas silicas-gel dopadas con hierro, cobre, etc.

Para más detalles el lector puede consultar la Ref.[26].

En la Figura 6-15 se muestran los resultados para la primer muestra, una silica-gel

dopada con cobre (SiO2-Cu). Se observa que la coincidencia con los datos experimentales

25.0 27.5 30.0 32.5 35.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

F

r

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 128

es buena, dada la simplicidad del método. Las diferencias se deben principalmente a dos

factores:

1. El primero debido al hecho, de que hemos asignado todo el volumen del espacio

poroso a los sitios, por lo que el volumen de líquido que condensa a una dada

presión en los enlaces no fue tomado en cuenta en las simulaciones.

2. El segundo es debido al volumen inicial adsorbido en la región de multicapa, es

decir la contribución al volumen total hecha por las sucesivas capas de líquido

adsorbidas en las paredes de los poros antes del punto de incepción. En esta zona

no se produce la condensación capilar, por lo que el análisis comienza a partir del

punto de incepción (Otro factor que puede ser importante es el volumen debido a

los microporos).

Figura 6-15: Ciclos de histéresis de adsorción-desorción sobre SiO2-Cu y distribuciones de sitios y

enlaces. a) La isoterma en trazo continuo es la experimental. Los círculos llenos( ) y los vacíos ( )

representan la rama de adsorción y desorción respectivamente obtenida por simulación, utilizando

las distribuciones de la parte inferior de la figura. b) La distribución de sitios obtenida mediante el

análisis de la rama de adsorción experimental esta representada por los símbolos vacíos ( ), la línea

a trazos es el ajuste tipo Log-Normal utilizado en la simulación. La curva en trazo continuo es la

distribución de enlaces que reporta el método p*.

0.45 0.5 0.6 0.7 0.80.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V

p/p0

10 20 30 40 50 60 700.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

r

F

a)

b)

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 129

Para ser estrictos, el método del p* nos reporta una distribución de enlaces que esta

centrada un par de Angstrom más a la derecha de la propuesta en la Figura 6-15, la que

daría un traslape muy alto, difícil de simular y además, el ciclo de histéresis sería mas

angosto que el experimental. En la Figura 6-16 hemos representado el caso de la muestra

dopada con hierro. Vale el mismo análisis hecho con la muestra dopada con cobre.

Figura 6-16: Idem que la Figura 6-15 pero en este caso la muestra esta dopada con hierro.

El método también fue aplicado a un vidrio poroso controlado (controlled pore

glass - CPG) que se utiliza como material de calibración27. El salto abrupto en su isoterma

(Figura 6-17) refleja el hecho de que esta constituído por poros de geometría uniforme.

Diversos estudios, sugieren que este material esta compuesto por una compleja estructura

tridimensional de canales cilíndricos, de sección variable, interconectados entre sí. La

Figura 6-17 muestra el muy buen acuerdo que se logra en las isotermas al suponer que

dicho material esta formado por distribuciones de sitios con geometría esférica (donde se

concentra el volumen poroso), interconectados por enlaces cilíndricos de volumen

despreciable. Nuevamente la distribución de los sitios fue obtenida por un método tipo

BJH y la de enlaces a través del cálculo del p* . Es de esperar que la diferencia que se

0.45 0.5 0.6 0.7 0.80.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V

p/p0

10 20 30 40 50 60 700.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

r

F

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 130

observa en la zona de multicapa sea debido a que hemos considerado los enlces cilíndricos

sin volumen.

Figura 6-17: Idem que la Figura 6-15 para el CPG.

Con el fin de ver como se comporta el método en tamaños de poros grandes (mayores a

200 Å), es decir, en el límite de los mesoporos. Calculamos el p* de una muestra de silica

consistente de esferas monodispersas de SiO2 (Stanpore) con un diámetro nominal de unos

200 nm. en un empaquetamineto romboédrico, es decir, con un número de coordinación

igual 12. Las isotermas obtenidas, como así también una microfotografía del material se

pueden observar en la Figura 6-18.

Se observa claramente que el método comienza a alejarse de los valores esperados,

principalmente debido a que, para estos tamaños de poro, la ecuación de Kelvin pierde

sensibilidad, por lo que se deberán utilizar otros métodos para una correcta caracterización,

como por ejemplo la intrusión de mercurio.

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V

p/p0

60 80 100 120 140 1600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

F

r

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 131

Figura 6-18: Idem que la Figura 6-15 para el Standpore, en este caso, dada la distribución de sitios

obtenida se utilizaron distribuciones gausianas. A la derecha se muestra una imágen SEM de la

muestra, en donde se aprecia su geomtría.

Del análisis de estas muestras (de muy diferentes topologías) se observa que la rama

de desorción simulada está en buen acuerdo con la experimental. Esto significa que la

demora en la desorción debido a efectos percolativos en sólidos correlacionados

espacialmente, como la estudiada en este trabajo, puede ser descripta con nuestro modelo y

predecir el comportamiento de lazos de histéresis considerablemente diferentes entre sí.

Se remarca la sencillez del método y su buen acuerdo cualitativo en la descripción

de los lazos de histéresis de adsorción-desorción. Su capacidad de predicción cuantitativa

no es aún satisfactoria pero mejor sustancialmente la de métodos tradicionales en donde no

se toma en cuenta las correlaciones espaciales.

6.6 Conclusiones y Perspectivas Futuras.

En este trabajo hemos estudiado, a través de simulaciones de Monte Carlo, como

son afectados algunos procesos fisicoquímicos que ocurren en el interior de los sólidos

porosos, en particular la percolación invasiva y especialmente los ciclos de histéresis de

adsorción-desorción por las características topológicas del medio, en particular por sus

propiedades percolativas. Las estructuras porosas fueron redes tridimensionales

correlacionadas generadas por el Modelo Dual a partir de distribuciones Gausianas y Log-

1 µm 5 µm

2 µm 2 µm

0.80 0.85 0.90 0.95 1.000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V

p/p0

0 200 400 600 800 10000.000

0.001

0.002

0.003

r

F

2µm

1µm 5µm

2µm

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 132

Normales. Además asumimos que el volumen poroso residía principalmente en los sitios,

mientras que los enlaces cumplían el rol de controlar los efectos percolativos.

Hemos mostrado que el DSBM es el modelo más simple para describir

diferentes estructuras porosas. Esta simplicidad reside en el hecho de que una

vez que las distribuciones de sitios y enlaces son fijadas, las características

topológicas de la red de poros depende de un único parámetro, el traslape Ω

entre dichas distribuciones. (Estrechamente vinculado con la longitud de

correlación).

Hemos porpuestos métodos de generación numérica de redes porosas

Duales con conectividad fija o variable, los que pueden ser obtenidos

mediante computadoras personales y utilizarlas para simular diferentes

procesos físico-químicos que toman lugar en los medios porosos.

Se estudio como es afectada la percolación invasiva por las correlaciones

espaciales y por las anisotropías, introducidas de manera consistente a través

del Modelo Dual.

Para el proceso de adsorción-desorción, diversos parámetros fueron

estudiados y encontramos que nuestros resultados pueden ser

convenientemente representados en función de dos variables principales: la

presión relativa a la cual comienza la rodilla de desorción en las isotermas, p*

y la máxima probabilidad en la función distribución de enlaces, Bm . Estas dos

variables fueron relacionadas a través de una curva “cuasi-universal”, la que

nos permitió proponer un método de caracterización.

Se desarrolló un método de caracterización de sólidos mesoporosos

correlacionados, el que nos permite obtener, a partir de la isoterma

experimental, la distribución de sitios (mediante métodos clásicos) y,

utilizando la curva “cuasi-universal”, determinar la distribución de enlaces.

El método propuesto representa la primera aproximación realista a la

solución del problema de la caracterización de materiales mesoporosos

Métodos de caracterización y la teoría de percolación. 133

correlacionados, utilizando solamente su isoterma experimental (técnica de

uso común y económica en la mayoría de los laboratorios) y la curva “cuasi-

universal”.

Para el caso de conectividad variable, un nuevo parámetro debió ser

introducido en el estudio, la conectividad media z . Como consecuencia una

nueva curva “cuasi-universal” fue obtenida, pero su utilización está

condicionada a la obtención de manera independiente del nuevo parámetro.

El cálculo de dicho parámetro en base a leyes de escaleo falla para redes

correlacionadas.

Nuestra conclusión final es que un método general y realista para la caracterización

de materiales mesoporosos permanece como un problema abierto. Investigaciones

adicionales deben ser realizadas tendientes a determinar las probabilidades de percolación

en redes porosas tridimensionales, descriptas en una primera etapa, por las correlaciones

espaciales introducidas por el DSBM y luego con correlaciones más fuertes. El efecto de la

topología de la red en un modelo donde el volumen poroso reside principalmente en los

enlaces (lo opuesto al presente modelo) debe también ser investigado, para finalmente

atacar el problema más general y realista del volumen poroso tanto en sitios como enlaces.

134

Referencias:

1 Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. Taylor & Francis. London 1985. 2 Zhdanov V. P. “Application of Percolation Theory to Describing Kinetic Processes in Porous Solids”. Advances in Catalysis (Academic Press, INC.), 39, 1 (1993) y las referencias que cita este artículo.

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27 Mendoza Carlos Felipe. “Estudio de Fenómenos Capilares en Medios Porosos: Sorción de Nitrógeno y Porosimetría de Mercurio. Acuerdos y Discordancias” Tesi s de PhD . Univ. Autónoma Metropolitana, Iztapalapa - México (2004-2005).