Leccion 7: Cambios de fase y fenomenos crıticos

En la primera parte del curso hemos estudiado ciertas propiedades de lossistemas fısicos que fluctuan aleatoriamente en el tiempo y que por lo tanto,pueden ser descritas como procesos estocasticos. Hemos visto que muchosde estos son estacionarios, y en determinadas circunstancias (si el sistemaes cerrado y aislado) representan un estado del sistema que es de equilib-

rio. Dicho estado esta caracterizado por un determinado numero de vari-ables macroscopicas que no varıan con el tiempo (variables termodinamicas).Estas pueden ser extensivas, cuando son proporcionales al numero de consti-tuyentes elementales del sistema como la energıa o la entropıa, o intensivas,cuando no dependen de dicho numero, como la presion, la temperatura o elpotencial quımico. La fısica estadıstica, con la teorıa de colectividades, per-mite relacionar la dinamica microscopica de los constituyentes elementalescon las propiedades termodinamicas observadas en el sistema.

En esta capıtulo nos centraremos principalmente en la fenomenologıa aso-ciada a las variables termodinamicas que describen el estado macroscopicodel sistema, en particular a los llamados cambios de fase. La aparicion de uncambio de fase esta asociado a la existencia de puntos crıticos en el diagramade fases que caracteriza el sistema (o espacio abstracto que relaciona las dis-tintas variables termodinamicas independientes), que son puntos singulares

donde hay cambios de analiticidad en las derivadas de ciertas variables ter-modinamicas, y separan diferentes fases cuyo comportamiento macroscopicopuede diferir dramaticamente.2

Generalmente, los sistemas estan mas ordenados a temperaturas bajaspues las fuerzas de cohesion comienzan a superar al movimiento termicoy los atomos pueden reajustarse en estados mas ordenados. Los cambiosde fase ocurren a una temperatura crıtica, y se manifiestan en una escalamacroscopica conforme nos aproximamos a la temperatura crıtica.

Funciones convexas y transformadas de Legendre: Po-tenciales termodinamicos

Una funcion convexa es una funcion g(x) tal que g ′′(x) > 0. Se defineentonces una transformada de Legendre g(p) de g como

g(p) = xp− g(x) (407)

2Notad que no es necesario que un sistema se encuentre en una situacion de equilibriopara presentar cambios de fase y criticalidad.

85

donde x(p) esta implicitamente definido como la raız para p dada de laecuacion:

p =∂g

∂x(408)

La convexidad de la funcion g garantiza que la ecuacion definiendo x(p)puede resolverse para cualquier p que este entre el maximo y el mınimo delas derivadas de g. Esto garantiza que g(p) esta bien definida. Es sencillo verque la transformada de Legendre es invertible (Hacerlo como ejercicio).

Potenciales termodinamicos.

Supongamos un sistema en equilibrio termodinamico caracterizado porvariables extensivas (U,X,N) (En un fluidoX = V y en un magnetoX = M)y variables intensivas (T, Y, µ) (en un fluido Y = −P y en un magne-to Y = B) que son funciones de (U,X,N), y existe una funcion entropiaS = S(U,X,N) que contiene toda la informacion termodinamica del sis-tema en el estado de equilibrio (S = k ln Ω(U,X,N)). Las variables inten-sivas se obtienen como derivadas de S. Se dice entonces que S es un poten-

cial termodinamico. Cuando uno expresa S = S(U,X,N), se esta en repre-sentacion de entropıas. Es mas conveniente trabajar con la energıa interna Uy siempre podemos poner U = U(S,X,N) (Esto siempre se puede realizar siT (U,X,N) ≥ 0). En este caso se esta en representacion de energıas. Usandolas leyes de la termodinamica y el hecho de que S es una variable extensiva sepuede obtener la ecuacion fundamental de la termodinamica que establece:

TS = U − Y X −∑

j

µjNj (Ecuacion de Euler) (409)

(Ejercicio: hacerlo) donde estamos considerando la posibilidad de que haydiferentes tipos de partıculas y hemos utilizado que

∂S

∂U

∣

∣

∣

∣

X,Nj

=1

T;

∂S

∂X

∣

∣

∣

∣

U,Nj

=−YT

;∂S

∂Nj

∣

∣

∣

∣

U,X,Ni6=j

=−µjT

. (410)

Despejando la energıa interna finalmente queda:

U = TS + Y X +∑

j

µjNj = U(S,X,N) (411)

A partir de este potencial termodinamico podemos construir otros mediantetransformadas de Legendre, ası obtenemos:

86

Potencial de Helmholtz o energıa libre (F = −kT lnZ). Se obtiene apartir del potencial termodinamico U realizando la transformada deLegendre sobre la variable S :

F (T,X,N) = U(S,X,N) − TS con T =∂U

∂S

∣

∣

∣

∣

X,Nj

(412)

y su diferencial es

dF = −SdT + Y dX +∑

j

µjdNj (413)

Entalpıa (H). Se obtiene a partir de la energıa interna como tranfor-mada de Legendre sobre la variable X y es:

H(S, Y,N) = U(S,X,N) − Y X con Y =∂U

∂X

∣

∣

∣

∣

S,Nj

(414)

y su diferencial es

dH = TdS −XdY +∑

j

µjdNj (415)

El potencial o energıa libre de Gibbs (G). Se obtiene a partir del po-tencial termodinamico U realizando la transformada de Legendre sobrelas variables S,X :

G(T, Y,N) = U−TS−XY con T =∂U

∂S

∣

∣

∣

∣

X,Nj

; Y =∂U

∂X

∣

∣

∣

∣

S,Nj

(416)y su diferencial es

dG = −SdT −XdY +∑

j

µjdNj (417)

El potencial macrocanonico (F = −kT ln Ξ). Se obtiene a partir delpotencial termodinamico U realizando la transformada de Legendresobre las variables S, Nj :

F(T,X, µ) = U−TS−∑

j

µjNj con T =∂U

∂S

∣

∣

∣

∣

X,Nj

; µj =∂U

∂Nj

∣

∣

∣

∣

S,XNi6=j

(418)y su diferencial es:

dF = −SdT + Y dX −∑

j

Njdµj (419)

87

Coexistencia de phases: Regla de Gibbs

En el punto en el que el cambio de fase ocurre dos o mas fases pueden co-existir en equilibrio con las otras. Puesto que las fases pueden intercambiarmateria y energıa, la situacion de equilibrio ocurre cuando los potencialesquımicos de las fases se hacen iguales para un valor dado de las variablesintensivas Y y T (los potencials quımicos son funcion solo de variables inten-sivas). De la condicion de equilibrio se puede determinar el numero maximode phases que pueden coexistir y de las ecuaciones que definen las regionesde coexistencia (ecuacion de Clausius-Clapeyron). Generalmente, las fasesque coexisten estan en equilibrio termico y mecanico y pueden intercambiarenergıa y materia. Bajo estas condiciones la temperatura y los potencialesquımicos de las fases deben ser iguales y en el caso de un sistema PV Tlas presiones de las dos fases pueden ser iguales que garantiza el equilibriomecanico. Por simplicidad consideremos un sistema puro (compuesto por unsolo tipo de partıcula) Y XT. En este caso dos fases I y II pueden coexistirpara un valor fijo de Y y T si

µI(Y, T ) = µII(Y, T ) (420)

que se conoce como regla de Gibbs de la coexistencia de fases y permiteobtener:

Y = Y (T ) (421)

que en el plano Y − T define la curva de coexistencia de las dos fases. Si elsistema tuviera tres fases, I II y III, estas solo pueden coexistir en un solopunto en el plano Y − T, esto es el punto triple. Este queda univocamentedeterminado por la regla de Gibbs de la coexistencia de las tres fases,

µI(Y, T ) = µII(Y, T ) = µIII(Y, T ) (422)

Consecuencia de esto es que en un sistema puro no puede haber cuatro fasescoexistiendo (Ejercicio: Por que?)

Si tenemos una mezcla de l diferentes tipos de partıculas entonces puedencoexistir como maximo l + 2 fases. Si hay l tipos de partıculas en cada fasehabra l + 1 variables independientes en cada fase, esto es (Y, T, x1, . . . , xl−1)donde xi son las fractiones molares de cada tipo de partıcula (la otra fraccionmolar es dependiente). Los potenciales quımicos de cada tipo de partıculadebe ser el mismo en todas las fases. La regla de Gibbs para la coexistencia

88

de fases queda en este caso como:

µI1(Y, T, xI1, . . . , x

Il−1) = µII1 (Y, T, xII1 , . . . , x

IIl−1) = . . .

= µr1(Y, T, xr1, . . . , x

rl−1).

µI2(Y, T, xI1, . . . , x

Il−1) = µII2 (Y, T, xII1 , . . . , x

IIl−1) = . . .

= µr2(Y, T, xr1, . . . , x

rl−1).

...µIl (Y, T, x

I1, . . . , x

Il−1) = µIIl (Y, T, xII1 , . . . , x

IIl−1) = . . .

= µrl (Y, T, xr1, . . . , x

rl−1).

(423)

que constituyen un conjunto de l(r−1) ecuaciones para determinar 2+r(l−1)incognitas. Para que haya solucion el numero de ecuaciones no debe ser mayorque el numero de incognitas, esto es l(r − 1) ≤ 2 + r(l − 1) o r ≤ l + 2.

Clasificacion de los cambios de fase

Como hemos dicho antes conforme cambiamos las variables independi-entes intensivas (Y, T, x1, . . . , xl−1) alcanzamos valores para los cuales ocurreun cambio de fase. En tales puntos los potenciales quımicos de las fases debenser iguales y las fases pueden coexistir.

La ecuacion fundamental para la energıa libre de Gibbs en un sistemacon l tipos diferentes de moleculas es

G =

l∑

j=1

µjnj, (424)

donde nj es el numero de moles (partıculas) del constituyente j y µj es supotencial quımico. En procesos que ocurren a Y y T constante los cambiosen la energıa libre de Gibbs son:

[dG]T,Y =

l∑

j=1

µjdnj (425)

de donde en un cambio de fase las derivadas µj = (∂G/∂nj)T,Y,ni 6=j debende ser iguales y la energıa libre de Gibbs de cada fase tiene el mismo valor(Por que?). Sin embargo, no hay ninguna condicion sobre las derivadasX = −(∂G/∂Y )T,nj y S = −∂G/∂T )Y,nj. El comportamiento de es-tas derivadas se utiliza, sin embargo, para clasificar los cambios de fase. Si(∂G/∂Y )T,nj y ∂G/∂T )Y,nj son discontinuas en el punto de la transicion(es decir si X y S tienen valores diferentes en las dos fases) el cambio de fasese dice que es de “primer orden”. Si son continuas en el punto de la transicion

89

pero las derivadas de ordenes superiores son discontınuas entonces el cambiode fase se dice que es “continua”.3

Vamos a particularizar para el caso de un sistema PV T. En un cambio defase de primer order una discontinuidad de ∂G/∂P )T,nj significa que hayuna discontinuidad en el volumen de las dos fases,

∆V = V I − V II =

(

∂G

∂P

)I

T,nj

−(

∂G

∂P

)II

T,nj

(426)

y una discontinuidad en ∂G/∂T )Y,nj significa que hay una discontinuidaden la entropia de las dos fases,

∆S = SI − SII =

(

∂G

∂T

)I

P,nj

−(

∂G

∂T

)II

P,nj

(427)

puesto que G es la misma entonces la ecuacion fundamental H = G + TSmuestra que la entalpıa es diferente en las dos fases en un cambio de fase deprimer orden,

∆H = T∆S. (428)

A ∆H se le llama calor latente del cambio de fase. La existencia de este calorlatente da cuenta de que la estructura interna del sistema (simetrıas) cambiadramaticamente cerca del punto de transicion.

Para un cambio de fase continuo, G es continua pero su pendiente cambiarapidamente, lo que se traduce en un pico en el capacidad calorıfica a presionconstante en el punto de la transicion. Tampoco hay un cambio abrupto enla entropıa.

Cambios de fase en fluidos

Consideremos un fluido que viene descrito por la ecuacion de estadof(P, ρ, T ) = 0, que relaciona los variables intensivas termodinamicas pre-sion, la densidad ρ = N/V ≡ 1/v y temperatura. La ecuacion de estadodefine una superficie en un espacio tridimensional. La proyeccion de esa su-perficie en el plano P − T produce tres regiones separadas correspondientesa las fases solida, lıquida y gaseosa (ver figura 2 derecha). Las fases soliday gaseosa estan en equilibrio a lo largo de la curva de sublimacion, las fas-es solida y lıquida estan en equilibrio a lo largo de la curva de fusion y las

3El termino cambio de fase de orden n fue introducido por Ehrenfest pra indicar uncambio de fase para el cual la derivada enesima de G es la primera derivada discontınua.Sin embargo, para algunos sistemas, las derivadas de orden mas alto son infinitas y lateorıa de Ehrenfest no es aplicable en estos casos.

90

Figura 1: Comportamiento tıpico de la energıa libre de Gibbs en un cambiode fase de primer orden.

fases lıquida y gaseosa en equilibrio a lo largo de la curva de vaporizacion.Cada punto de esas curvas representa un estado de equilibrio en el cual doso mas fases pueden coexistir. El punto triple A corresponde a un estado deequilibrio donde las tres fases coexisten. Podemos ver que la curva de vapor-izacion no se extiende sin lımite sino que acaba en un punto llamado punto

crıtico (Pc, ρc, Tc). La existencia del punto crıtico en la curva de vaporizacionsignifica que podemos convertir lıquido en gas de forma continua sin pasarpor el punto de transicion. En este sentido no hay diferencias entre las faseslıquida y gaseosa. Una condicion necesaria para que obtengamos gotas defluido condensado es que lo podamos llevar por debajo de Tc.

De la figura 2 derecha se observa que a bajas temperatura (T < Tc) hayuna diferencia importante entre las densidades del gas (ρG) y el lıquido (ρL)cuando estan coexistiendo. Conforme nos acercamos a la temperatura crıticadicha diferencia de densidades tiende a cero. La existencia de una magnitudque es distinta de cero por debajo de Tc y cero por encima, es una propiedadcomun asociada a la existencia de puntos crıticos en los sistemas fısicos. Sedice que ρL − ρG es el parametro de orden del punto crıtico gas-lıquido.

Por otra parte a temperaturas muy altas T Tc el gas tiene un com-portamiento ideal y se cumple Pv = RT y por lo tanto las isotermas son

91

Figura 2: Derecha: Curvas de coexistencia de fases en un sistema puro PV T.El punto A es un punto triple y C es un punto crıtico. La lınea discontınuamuestra un ejemplo de curva de fusion con pendiente negativa. Izquierda:Proyeccion P − v del sistema anterior mostrando las isotermas. Todos loscambios de fase son de primer orden.

lıneas rectas. Conforme nos acercamos a Tc por encima las isotermas dejande ser lıneas rectas lo que indica que el gas deja de tener comportamientoideal. Esto es debido a que al bajar la temperatura aparece el efecto de inter-acciones entre las moleculas, que implica la aparicion de correlaciones. Estascorrelaciones resultan en la formacion de gotas de fluido que cuando alcanzanla dimension de la longitud de onda de la luz pueden dispersarla fuertementedando lugar al fenomeno de la opalescencia crıtica. La formacion de gotasimplica fluctuaciones en la densidad cerca del punto crıtico.

La figura 2 derecha muestra que las isotermas tienen una porcion planaen una vecindad del punto crıtico, es decir −1/vKT = (∂P/∂v)T → 0 con-forme T → T+

c , que resulta en una divergencia de KT . Como consecuenciala respuesta de la densidad a fluctuaciones muy pequenas de la presion esinfinita (las fluctuaciones de la densidad divergen en el punto crıtico). ParaT < Tc la existencia de un calor latente hace que las fluctuaciones en la den-sidad no crezcan como consecuencia de un pequena variacion en la presion.La explicacion esta en que una pequena variacion positiva en la presion con-densa por ejemplo el gas contenido en un elemento de volumen y se emite uncalor latente que tiende a restaurar el equilibrio calentando el lıquido con-densado previamente. En el punto crıtico el calor latente no puede restaurarel equilibrio y se tiene un crecimiento sin lımite de las fluctuaciones de ladensidad.

92

Funciones respuesta: El calor especıfico y la compresibilidad

Estas son el calor especıfico a volumen Cv y presion constante CP quemiden la absorcion de calor ante un estımulo de la temperatura, y la compre-sibilidades isoterma KT y adiabatica KS que miden la respuesta del volumenante un variacion de la presion. Se tiene por definicion que:

Cx =

(

dQ

dT

)

x

= T

(

∂S

∂T

)

x

(429)

de donde

CV = −T(

∂2F

∂T 2

)

V

CP = −T(

∂2G

∂T 2

)

P

(430)

y para la compresibilidades se tiene:

Kx = − 1

V

(

∂V

∂P

)

x

(431)

de donde tenemos

KT = − 1

V

(

∂2G

∂P 2

)

T

KS = − 1

V

(

∂2G

∂P 2

)

S

(432)

de donde las condiciones de estabilidad de un sistema termodinamico en equi-librio ante pequenas fluctuaciones en la temperatura y la presion se reducena C > 0 y K > 0.

Cambios de fase en sistemas magneticos. Analogıa con

los fluidos

Consideremos por ejemplo un sistema ferromagnetico en contacto con unbano termico y sometido a la accion de un campo magnetico externo B.En estas condiciones las variables que determinan el comportamiento ter-modinamico del mismo son la intensidad del campo magnetico B que es lafuerza generalizada que produce un desplazamiento o variacion de la magne-tizacion M del sistema, y la temperatura T . Se trata entoces de un sistemaBMT. Analogamente a un fluido cuando se incrementa la presion la densidadaumenta, al incrementar la intensidad del campo magnetico se produce unincremente de la magnetizacion. Las proyecciones de la superficie BMT enlos planos BT, BM y MT vienen representadas en la figura 3.

En este caso la primera ley de la termodinamica se escribe

dU = dQ+BdM (433)

Similarmente tenemos los siguiente potenciales termodinamicos:

93

Tc TB=0

T=0

TCT=

TCT<

TCT>

B

T=0

M

TC

M

M(T)

T

Figura 3: Proyecciones de la superficie BMT para un sistema magnetico

94

Energıa libre F = F (T,M) = U − TS con dF = −SdT +BdM

La entalpıa H = H(S,B) = U − BM con dH = TdS −MdB

El potencial de Gibbs G = G(T,B) = U − TS − BM con dG =−SdT −MdB.

Al igual que en el caso de un fluido con la compresibilidad isoterma KT ,ahora tenemos una funcion respuesta para un sistema magnetico que es lasuceptibilidad isoterma χT = (∂M/∂B)T que diverge cerca de Tc correspon-diendo al aplanamiento de la isoterma crıtica en la figura 3 (panel de arribaderecha). Asociada con la divergencia de esta funcion respuesta hay un in-cremento enorme de las fluctuaciones de la magnetizacion y una relacion queasocia χT con dichas fluctuaciones.

Funciones respuesta en sistemas magneticos

En un sistema magnetico tenemos el calor absorvido cuando variamos latemperatura a magnetizacion M y campo B constantes, es decir

CM = −T(

∂2F

∂T 2

)

M

CB = −T(

∂2G

∂T 2

)

B

(434)

y en vez de las compresibilidades tenemos las suceptibilidades isoterma yadiabatica que miden la variacion de la magnetizacion en respuesta a unavariacion del campo magnetico a temperatura y entropıas constantes, y estandefinidas como

χT =

(

∂M

∂B

)

T

= −(

∂2G

∂B2

)

T

χS =

(

∂M

∂B

)

S

= −(

∂2H

∂B2

)

S

(435)

Exponentes crıticos y relaciones entre ellos

En las ultimas decadas el estudio de los fenomenos crıticos se ha centradocada vez mas en los valores de un conjunto de ındices llamados exponentes

crıticos que describen el comportamiento cerca del punto crıtico de ciertasmagnitudes de interes.

Supongamos una determinada funcion f(ε) que representa a una magni-tud fısica y queremos estudiar su comportamiento cerca del punto crıtico.Aquı ε representa la distancia relativa al punto crıtico esto es:

ε =T − TcTc

=T

Tc− 1. (436)

95

Suponemos que f(ε) es definida positiva y continua para valores positivos ysuficientemente pequenos de ε, y que el lımite

λ = limε→0ln f(ε)

ln ε(437)

existe. Este lımite, λ, se llama exponente crıtico de la funcion f(ε) e implicaque f(ε) ∼ ελ. En este punto hay que decir que lo anterior no implica quef(ε) = Aεx (x = λ), aunque lo contrario si se cumple. En general se tiene

f(ε) = Aεx(1 +Bεy + . . .)(y > 0)‘ (438)

Por que se estudian los exponentes crıticos, si parece que dan menos in-formacion que la forma funcional completa. La respuesta esta en el hechoexperimental de que cerca del punto crıtico el primer termino domina, ypor tanto una representacion log-log de los datos experimentales permite de-terminal λ. Ası los exponentes crıticos se pueden medir experimentalmentemientras que la funcion entera no. Ademas como veremos existen un grannumero de relaciones entre diferentes exponentes crıticos que surgen de con-sideraciones termodinamicas y mecanico estadısticas fundamentales y por lotanto aplicables a cualquier sistema.

El caso en que λ = 0 no se corresponde un un unico tipo de compor-tamiento. Podemos tener una divergencia logarıtmica, o una singularidadtipo cuspide, o una funcion perfectamente analıtica con la unica anomalıade tener una discontinuidad de salto. Puesto que estos tres comportamientodifieren podemos introducir otro tipo de exponente crıtico que permite dis-tinquir entre una sigularidad logarıtmica y una cuspide. Para encontrar elexponente λ que describe la parte singular de una funcion con un cuspidedebemos encontra el valor del entero mas pequeno tal que ∂jf/∂εj divergepara ε→ 0. Definimos entonces

λs = j + limε→0ln |f (j)(ε)|

ln ε(439)

Exponentes crıticos α, β, γ, δ, ν, η

Vamos a introducir los exponentes crıticos mas comunes que se estudianen fluidos y sistemas magneticos.

Exponente β. Describe el comportamiento del parametro de orden cercadel punto crıtico. De las figuras que muestran la dependencia con latemperatura de la diferencia de densidades del lıquido y el gas para un

96

fluido y la magnetizacion a campo nulo M0(T ) de un ferromagneto, esnatural una dependencia con la temperatura cerca de Tc en la forma:

ρL(T ) − ρG(T )/2ρc = B(1 − T/Tc)β[1 + . . .] (440)

yM0(T )/M0(0) = B(1 − T/Tc)

β[1 + . . .] (441)

o abreviadamente ∆ρ = ρL−ρG ∼ (−ε)β y M ∼ (−ε)β. Las normaliza-ciones ρc y M0(0) se incluyen para que el coeficiente B varıe muy pocode un sistema a otro (generalmente es del orden de la unidad).

Exponente γ. Las isotermas en el diagrama PV y BM para un fluido yun magneto tienen pendientes que son proporcionales respectivamenteal inverso de la compresibilidad isoterma KT y de la suceptibilidadisoterma χT . Aunque ambas divergen para T → ∞ debemos distinguirsi nos acercamos al punto crıtico por encima o por debajo. Entoncesdefinimos los exponentes γ y γ ′ en la forma

KT/K0T =

C ′(−ε)−γ′(1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρLoρG(T )]C ε−γ(1 + . . .) [T > Tc, ρ = ρc]

(442)

para un fluido y

χT/χ0T =

C ′(−ε)−γ′(1 + . . .) [T < Tc, B = 0]C ε−γ(1 + . . .) [T > Tc, B = 0]

(443)

donde K0T = 1/P 0

c = 1/ρcKTc es la compresibilidad de un gas ideal dedensidad ρc a la temperatura T = Tc. Similarmente χ0

T es la sucepti-bilidad de un sistema paramagnetico evaluada en el punto crıtico. Conla definiciones anteriores γ y γ ′ son positivos.

Exponente δ. Describe la variacion de P − Pc con ρ− ρc y B con M alo largo de la isoterma crıtica T = Tc.

(P − Pc)/P0c = D|ρ/ρc − 1|δsgn(ρ− ρc)[T = Tc] (444)

yB/B0

c = D|MB(T = Tc)/M0(T = 0)|δ[T = Tc] (445)

donde como antes P 0c es la presion de un gas ideal con densidad ρc a

la temperatura Tc, y B0c = kTc/m0 con m0 el momento magnetico por

espın. Ası este exponente sirve para determinar el grado de la isotermacrıtica. Abreviadamente escribimos ∆P ∼ (∆ρ)δ y B ∼ M δ. Cuantomayor es δ mas plana es la isoterma crıtica (y mas dificil es determinarloexperimentalmente).

97

El exponente α. Describe el comportamientod el calor especıfico en lavecindad del punto crıtico y se define como:

CV =

A′(−ε)−α′(1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρL o ρG(T )]

A ε−α(1 + . . .) [T > Tc, ρ = ρc](446)

para un fluido y

CM =

A′(−ε)−α′(1 + . . .) [T < Tc, B = 0]

A ε−α(1 + . . .) [T > Tc, B = 0](447)

para un sistema magnetico. Experimentalmente los exponentes α y α′

son cero o muy pequenos. Para α = 0 en algunas medidas se cor-responde con una singularidad logarıtmica y en otros caso con unacuspide en cuyo caso αs 6= 0

Exponentes ν y η. Describen el comportamiento de la funcion de cor-relacion a dos cuerpos en el punto crıtico. La longitud de correlacion ξes una medida del rango de la funcion de correlacion y se tiene

ξ =

ξ′0(1 − T/Tc)−ν′ [T < Tc, B = 0]

ξ0(T/Tc − 1)−ν [T > Tc, B = 0](448)

En muchos casos la funcion de correlacion decrece con la distancia rsiguiendo una ley de potencias en la forma:

G(r) ∼ W

rd−2+η[T = Tc;P = Pc(B = 0)] (449)

que me define el exponente crıtico η. Aquı d es la dimension del sistema.

Exponentes diferencia ∆′l y ∆2l. En el caso de un sistema magnetico

hemos visto que la magnetizacion espontanea y la suceptibilidad a cam-po nulo son proporcionales respectivamente a la primera y segundaderivada del potencial de Gibbs con relacion al campo B (y evaluadasen B = 0). En 1963 Essam y Fisher sugirieron que uno podrıa consider-ar derivadas de orden superior definiendo una secuencia de exponentes∆′l en la forma

(∂lG/∂Bl)T ≡ G(l) ∼ (1 − T/Tc)−∆′

lG(l−1) (450)

entonces se obtiene Ejercicio que

∆′1 = 2 − α′ − β (451)

98

y∆′

2 = β + γ′ (452)

En algunos sistemas se tiene ∆′1 = ∆′

2 (por ejemplo el modelo de isingen d = 2) lo que permite relacionar α′, β y γ′ en la forma

α′ + 2β + γ′ = 2. (453)

Para T > Tc todas las derivadas impares de G(T,B) son cero cuandoestan evaluadas en B = 0, y solo nos quedan las derivadas pares quevan como:

(∂2lG/∂B2l)T ≡ G(2l) ∼ (T/Tc − 1)−2∆2lG(2l−2) (454)

El exponente de la curvatura de la presion de vapor θ. De la diferencialdel potencial de Gibbs se obtiene:

CV = TV (∂2P/∂T 2)V − TN(∂2µ/∂T 2)V (455)

Si CV es singular en T = Tc entonces cada una de las derivadas segundasanteriores o las dos son singulares en T = Tc. Se define entonces elexponente θ por

(

∂2P

∂T 2

)

∼ (1 − T/Tc)−θ (456)

y es una medida del grado de divergencia de la curvatura de la curvade vaporizacion cuando T → T−

c

Desigualdades entre exponentes

Las unicas relaciones rigurosas entre exponentes crıticos son un conjuntode desigualdades. Para la obtencion de las mismas usaremos el lema siguiente:

Lemma: Sea f(x) ∼ xλ, g(x) ∼ xϕ y sea f(x) ≤ g(x) para x pequeno ypositivo. Entonces λ ≥ ϕ.

Desigualdad de Rushbrooke. Se obtiene para un sistema magnetico paraB = 0 y T → T−

c y esα′ + 2β + γ′ ≥ 2 (457)

que se obtiene trivialmente sin mas que usar la relacion entre funcionesrespuesta

χT (CB − CM) = Tα2B (458)

con αB = (∂M/∂T )B , y el lema anterior.

99

La desigualdad de Coopersmith: T = Tc y B → 0+. El procedimientopara obtenerla es el mismo que en el caso anterior pero ahora hay quehacer B → 0 y tomar T = Tc. Ası se tiene M ∼ B1/δ y χT ∼ B1/δ−1.Si introducimos ahora los exponentes ϕ y ψ en la forma

CB ∼ B−ϕ ∼M−ϕδ [T = Tc] (459)

yS(B) ∼ −Bψ ∼ Mψδ (460)

Finalmente utilizando la relacion de Maxwell (∂M/∂T )B = (∂S/∂B)Tse obtiene:

ϕ+ 2ψ − 1/δ ≥ 1. (461)

La desigualdad de Griffiths.

α′ + β(1 + δ) ≥ 2 (462)

100

Caracteriazacion de Yang-Lee de las cambios de fase

Yang y Lee caracterizaron cuando una transicion de fase tiene lugar us-ando argumentos muy sencillos que involucran la funcion de particion macro-canonica. La teorıa es la siguiente:

Supongamos un sistema clasico de partıculas interactuando medianteun potencial v(|qij|), esferas duras con atraccion de corto alcance:

v(|qij|) =

∞ |qij| < a

−ε a ≤ |qij| ≤ b

0 b ≤ |qij|

(463)

Consideremos una caja de volumen finito V. Debido a que las partıculasson esferas duras, tenemos un numero finito M de ellas en la caja. Lafuncion de particion macrocanonica se escribe entonces como

Ξ(T, V, µ) =

M∑

N=0

eβµN

N !h3N

∫ ∫

dpNdqN exp

β

N∑

i=1

p2i

2m+

1

2

12N(N−1)∑

i<j=1

v(|qij|)

=

M∑

N=0

eβµN

λ3NT N !

QN (V, T ),

(464)donde λT es la longitud de onda termica (y resulta de hacer las integra-ciones sobre los momentos y se pueden hacer pues estamos consideran-do sistemas clasicos) y QN (V, T ) es la integral configuracional definidacomo

QN(V, T ) =

∫

dqN exp

−β∑

i<j

V (|qij|)

(465)

Para N > M QN(V, T ) = 0 debido la region de esferas duras en elpotencial. Introduciendo la variable y = eβµ/λ3

T se tiene:

Ξ(T, V, y) =

M∑

N=0

yNQN(V, T )

N !(466)

que para volumen finito es un polinomio de orden M en y con coefi-cientes positivos y reales. Este polinomio se puede poner en la forma

Ξ(T, V, y) =

M∏

i=1

(

1 − y

yi

)

(467)

101

donde yi son la raıces del polinomio. Puesto que los coeficientes QN/N !son reales y positivos ninguna de las raices yi puede ser real y positivapara M finito. Deben ser reales y negativas o complejas. Conforme Vse incrementa el numero de raices M se incrementa (linealmente conV ). Su distribucion en V → ∞ da el comportamiento analıtico de lasfunciones termodinamicas en el plano y. En dicho lımite algunas raicespueden tocar el eje real positivo, por ejemplo y0. Cuando esto ocurretiene lugar una transicion de fase puesto el sistema tiene un compor-tamiento diferente para y < y0 y y > y0. En general la presion P (y)puede ser continua a traves del punto y0 pero la densidad o derivadasde ordenes superiores de P son discontinuas. La presion y la densidadse definen como:

P = kT lımV→∞

[

1

Vln Ξ(V, T, y)

]

1

v= lım

V→∞

〈N〉V

= lımV→∞

[

y∂

∂y

1

Vln Ξ(V, T, y)

]

(468)

En general en las expresiones anteriores el limite y las derivadas nose pueden intercambiar (no conmutan). Sin embargo Yang y Lee de-mostraron que para el tipo de interaccion aquı considerada el lımite(468) exite y ambas operaciones pueden ser intercambiadas.

Teorema I: Para valores de y reales y positivos, (1/V ) lnΞ(V, T, y) seaproxima a un lımite (cuando V → ∞) que es independiente de la formadel volument V. Ademas este lımite es una funcion continua monotona-mente creciente de y. Para demostrarlo, primero demostraremos doslemas:

Lemma I: Sean V y W dos cubos de dimension lineal L y L + (b/2),respectivamente. Entonces para b fijo se tiene

lımL→∞

1

W(lnΞ(W,T, y) − ln Ξ(V, T, y)) = 0 (469)

La demostracion es sencilla. Pongamos el volumen V dentro de W yescribimos Ξ(W,T, y) como la suma de contribuciones A0, A1, . . . cor-respondientes a configuraciones con cero, uno . . . atomos fuera de V.Como la interaccion es de corto alcance cada atomo interacctua comomaximo con un numero definido de otros atomos. El volumen permiti-do para el primer atomo fuera de V es ∆ = W − V, para el segundo∆−α donde α es el volumen del corazon impenetrable de cada atomo,

102

para el tercero ∆ − 2α y ası sucesivamente de forma que:

Am ≤ βm[∆(∆ − α) . . . (∆ −mα + α)/m!]Ξ(V, T, y) (470)

con β una constante. Esta desigualdad que se obtiene comparando lascontribuciones a Am y a Ξ(V, T, y) de una distribucion de atomos conN atomos dentro de V y m fuera. Sumando sobre todos los Am se tiene:

Ξ(W,T, y) ≤ Ξ(V, T, y)(1 + βα)∆/α (471)

pero ∆ ∼ L2( Ejercicio: Demostrarlo). Por otro lado se tiene clara-mente

Ξ(V, T, y) ≤ Ξ(W,T, y) (472)

con lo que queda demostrado el Lemma I.

Lemma II: Sea Wi un cubo de dimension lineal 2iL. y sea Ξi ≡Ξ(Wi, T, y), entonces

∃ lımi→∞

1

Wi

ln Ξi = K (473)

Demostracion: Consideremos Wj el cubo formado por 8j−i cubosWi(j >i) (Wi = 8i−jWj). El numero de atomos interactuando en las fronterasde los cubos pequenos es como maximo proporcional al area de dichasfronteras y por lo tanto menor que 8j2−iγ con (γ = cte). Si no tenemosen cuenta estas interaciones, Ξj sera igual a Ξi elevado a una potenciade 8j−i, de forma que tener en cuenta las interaciones viola la anterioridentidad en una cantidad no mayor de cierto factor β elevado a 8j2−iγ.Ası

ln Ξj ≤ 8j−i ln Ξi + 8j2−iγ ln β. (474)

Dentro de cada cubo Wi dibujemos ahora un cubo concentrico al ante-rior de dimension 2iL− (b/2) con b el rango de la interaccion. Entoncesatomos dentro de diferentes Vi no interaccionan de donde se tiene

8j−i ln Ξ(Vi, T, y) ≤ ln Ξj (475)

Entonces se tiene trivialmente que

1

Wiln Ξ(Vi, T, y) ≤

1

Wjln Ξj ≤

1

Wiln Ξi + 2−iγL−3 ln β (476)

El segundo sumando del ultimo termino tiende a cero para i → ∞, ydel lema I se tiene que lımL→∞W−1

i (ln Ξi− ln Ξ(Vi, T, y)) = 0, de formaque para j > i→ ∞ se tiene

W−1j ln Ξj −W−1

i ln Ξi = 0, (477)

103

con lo que queda demostrado el Lemma II.

Demostremos ahora el Teorema I. El lemma II nos dice que dado ε > 0hay una cubo suficientemente grande tal que

|K −W−1 ln Ξ(W,T, y)| < ε (478)

de igual forma podemos extender este resultado a cualquier volumen Ωque mediante particiones pueda ser dividido en cubos de tamano W, esdecir:

|K − Ω−1 ln Ξ(Ω, T, y)| < ε. (479)

Consideremos ahora un volumen arbitrario V. Para V sufientementegrande siempre podemos encontrar dos volumenes de este tipo Ω, Ω1

y Ω2 tal que Ω1 ⊂ V ⊂ Ω2 y que su diferencia sea |Ω1/Ω2 − 1| < ε.Usando que

ΞΩ1≤ ΞV ≤ ΞΩ2

(480)

queda demostrado que V −1 lnV tambien se aproxima a K. Por ultimoque es monotonamente creciente con y se deriva de que V −1 ln Ξ(V, T, y)lo es, y que es continuo se deduce de que que la derivada respecto delln y de V −1 ln Ξ(V, T, y) que es 1/v = ρ esta acotada por la densidadde maximo empaquetamiento, luego no puede diverger.

Teorema II: Si en el plano complejo y una region R conteniendo unsegmento del eje real positivo no tiene raıces, entonces en esa region yen el lımite V → ∞ todas las cantidades

1

Vln Ξ(V, T, y);

(

y∂

∂y

)n1

Vln Ξ(V, T, y) n = 1, 2 . . .∞ (481)

se aproximan a lımites que son funciones analıticas de y. Ademas lasoperaciones y∂/∂y y lımV→∞ conmutan en R de forma que

lımV→∞

(

y∂

∂y

1

Vln Ξ(V, T, y)

)

= y∂

∂ylımV→∞

1

Vln Ξ(V, T, y) (482)

que permite escribir1

v= y

∂

∂y

(

P

kT

)

(483)

Para demostrarlo primero demostraremos el siguiente lemma:Lemma III: Consideremos la serie

∞∑

l=0

bl(V )zl = SV (z) (484)

104

donde |bl(V )| ≤ A/σl con A y σ constantes positivas. Supongamos que paratodo z real comprendido entre −σ y σ existe el lımSV (z) cuando V → ∞.Entonces:

a) ∃ lım bl(V ) cuando V → ∞ y lo denotamos por bl(∞)

b) SV (z) se aproxima al lımite

∞∑

l=0

bl(∞)zl (485)

cuando V → ∞ para todo |z| < σ. La serie (485) es convergente paratodo |z| < σ.

Demostracion: (a) Trivialmente b0(∞) existe y es igual lımSV (0) cuandoV → ∞. Para probar que la existencia de lım b1(V ) cuando V → ∞ consid-eremos ε real tal que 0 < ε < σ/2 y la convergencia de b0(V ) y SV (ε) cuandoV → ∞. Entonces existe un volumen V0 tal que para V y W mayores que V0

uno tiene|SV (ε) − SW (ε)| < ε2

|b0(V ) − b0(W )| < ε2(486)

pero ademas∣

∣

∣

∣

∣

∞∑

l=2

bl(V )εl

∣

∣

∣

∣

∣

≤ Aε2

1 − εσ−1≤ 2Aε2. (487)

Lo mismo ocurre para el volumen W. Usando entonces que

εb1(V ) = SV (ε) − b0(V ) −∞∑

l=2

bl(V )εl (488)

uno puede probar facilmente

ε|b1(V ) − b1(W )| ≤ (2 + 4A)ε2 (489)

luego existe el lım b1(V ) cuando V → ∞. Lo mismo se hace para los demasordenes de la serie.

(b) es trivial pues la serie∑∞

l=0 bl(V )zl converge uniformemente en z para|z| < σ.

Demostremos ahora el teorema II. Consideremos primero un cıculo Cdentro de la region R con su centro en el punto y = η en el eje real positivo.

105

Probaremos el teorema primero dentro del cırculo. Definimos z = y − ηentonces (467) queda:

Ξ(V, T, y) =

M∏

i=1

(

1 − z

zi

)(

ziyi

)

(490)

donde zi = yi − η son las raıces de Ξ. Expandiendo 1V

ln Ξ en potencias de ztenemos

1

Vln Ξ =

∞∑

l=0

bl(V )zl (491)

con

bl(V ) =−1

V l

M∑

i=1

(

1

zi

)l

for l ≥ 1 (492)

y

b0(V ) =1

V

M∑

i=1

lnziyi

(493)

puesto que C no contiene raıces, y si σ es el radio de C se tiene |zi| ≥ σ, dedonde

|bl(V )| ≤ (M/V )l−1σ−1 l ≥ 1 (494)

que cumple las condiciones del lemma 3 y por lo tanto podemos aplicar susconclusiones con lo que el teorema esta demostrado en C. Uno puede extenderel teorema a todo R considerando otro cırculo C ′ con centro dentro de C yası sucesivamente.

El teorema I y II nos dicen que la presion debe ser continua para todo ypero que las derivadas de la presion necesitan solo ser continuas en regionesdel eje real positivo donde las raıces de Ξ(V, T, y) no tocan el eje real. Enlos puntos en los que las raıces tocan el eje real las derivadas de la presionpueden ser discontınuas, entonces el sistema presenta una transicion de fasede primer orden. Si una derivada de orden superior es la primero que esdiscontınua entonces la transicion de fase es contınua.

Si v es discontınuo en la raız y0 entonces debera decrecer con y en ladireccion en la que crece y. Esto se demuestra notando que

y∂

∂y

(

1

v

)

=

(

y∂

∂y

)21

Vln Ξ =

1

V〈(N − 〈N〉)2〉 > 0 (495)

Entonces 1/v siempre se incrementa y v decrece con valores crecientes de y.

106