ELHUYAR 14/09

Ez dago eremurik non ez den nabaritzen material berrien oihartzuna:

medikuntza, energia, garraioa, eraikuntza, elektronika, oihalgintza,

etab. Izan ere, materialen arloan sortzen ari diren aurrerapenek

eragin handia dute gure eguneroko bizitzan eta, halaber, produkzio-

sarean. Euskal Herrian pertsona ugari ari da arlo horretan lanean,

materialen oinarrizko zientzian batzuk, eta zientzia aplikatuan eta

teknologikoan beste batzuk. Ongi garatutako arloa da bertako

unibertsitate, zentro teknologiko eta enpresetan, eta horren

adierazle dira Materialen Zientzia eta Teknologiaren kongresuan

bildutako 120 ikertzaileak.

Dosier honetan bildutakoak joan den uztailean Donostian egindako

Materialen Zientzia eta Teknologiaren kongresuan saritutako lanak

dira. UPV/EHUko Polymat-en eskutik oraingoan, arloko ikertzaile

euskaldunak bildu ditu kongresu honek bigarren aldiz, eta segida

eman dio 2012an Arrasaten egindakoari. Antolatzaileen balorazioa

zein den ikusita, hirugarren edizioa ere hutsik egin gabe iritsiko dela

ziurtzat eman daiteke, kongresuko 120 parte-hartzaileen

aurkezpenak oso maila onekotzat jo baitituzte. Aurkeztutako

ikerketa eta emaitzei dagokionez, nazioarteko kongresuetan

aurkeztu ohi direnen pareko lanak izan ziren, eta erabilitako

baliabide eta hizkuntzari dagokionez ere oso onak.

Hain zuzen ere, kongresuaren helburuetako bat da ikertzaileen

artean euskarazko jardun zientifikoa bultzatzea. Eta, helburu

horrekin bat, kongresua osatu duten bost jakintza arloetan

aurkeztutako lanik onenak bildu ditugu Elhuyar aldizkariaren dosier

berezi honetan. Hurrengo orrietan aurkituko dituzu, arloz arlo.

lan sarituakMaterialen Zientzia eta

Teknologiaren II. kongresua

ARG.: POLYMAT/EHU

Altzairu lasterrak (High Speed Steel, laburtu-ta HSS) burdina oinarritzat duten Fe-C-X sis-temako askotariko aleazio-osagaiak dira.X-k aleazio-elementu talde bat adieraztendu, bereziki Cr, W edo Mo, V eta Co1 osa-gaiak. Erremintetarako altzairu lasterrakmetalak ebakitzeko erabiltzen dira nagusi-ki, gogortasun handiari eusten diotelakoabiadura eta tenperatura altuetan lan egitendenean. Ebakitzeko erremintetan erabil-tzeaz gain, higadurarekiko erresistentziahandia behar den aplikazioetan ere erabil-tzen dira altzairu lasterrak.

Altzairu lasterren egiturak osagai hauekditu: martensita iraotuz eginiko matrizebat eta bertan barreiaturik dauden leheneta bigaren mailako karburoak (1. irudia).Sor daitezkeen karburoen artean, higadu-rarekiko erresistentzia handia lortzeko,nahitaezkoak dira MC (banadiotan abera-tsak) motako karburoak, M6C karburoak ezbezala ez direlako ez apurtzen ez askatzenmatrizetik. Oso egonkorrak dira, denetangogorrenak eta ia disolbaezinak ohiko gogortze-tenperaturan; beraz, tresna apro-posak dira ale-tamainaren hazkundea mu-gatzeko.

Altzairu lasterrek oso konduktibitate termiko baxua dute; hortaz, ohiko metalur-gia prozesamenduan beroa ezin da garaizxahutu egitura onargarri bat lortzeko (segre-

gatuak eta karburo-eutektiko koloniak sor-tzen dira). Arazo horiek hauts-metalurgia-ren bidez gaindi daitezke. Hauts-partikulak,oro har, atomizazio bidez lortzen dira. Me-todo horretan, material urtua partikula txi-kitan hausten da presio handiko jariakin (likidoa, gehienetan ura edo gasa) baten zo-rrotadarekin; beraz, oso azkar hozten da.Hozte-abiadura handiek nahi ez bezalakoegiturak eratzea ekiditen dute, eta, hartara,banaketa hobea izaten da.

Hauts-metalurgiaz altzairu lasterrak lor-tzeko bi bide daude: batetik, gasetan atomi-

zaturiko hautsak enkapsulatu eta HIP (hotisostatic pressure) bidez sinterizatzen dira (2. irudia); bestetik, uretan atomizaturikoaktrinkotu eta presiorik gabeko sinterizazioaeragiten zaie (3. irudia). Azken prozesu ho-rretan, sinterizazioa SLPS2 (sinterizazioa su-persolidus fase likidoan) deritzonaren bitar-tez eragiten da.

Prozesu honetan frogatu da sinterizazio-leihoa aldi berean austenita (γ), likidoa (L)eta karburoak3 dauden fase-diagramarenzatian gertatzen dela. Tarte hori zenbat etazabalagoa izan, orduan eta zabalagoa izango

ELHUYAR 311 39

Materialen sintesi eta karakterizazioa (I)

Ordenagailu bidezko aleazioen diseinua erabili da higadurarekiko erresistentzia handiko

altzairu laster berri bat garatzeko. Lortu nahi diren karburoak lortzeko, aleazio-osagai

egokiak aukeratu behar dira. Sinterizagarritasuna ikertu da, eta emaitza esperimentalak

Thermo-Calc softwareraren bidez lortutakoekin konparatu dira.

Higadurarekiko erresistentzia

handiko altzairu lasterren

ordenagailu bidezko diseinua

1. irudia. Mozketa-aplikazioetako altzairu laster baten mikroegitura.

Itziar Iraola Arregui

(Donostia, 1983) Kimika Zientziak(makromolekulak espezialitatea) ikasi zituen

EHUn. Karrera-amaierako proiektua FinlandiakoOulu Unibertsitatean egin zuen, polimeroen

sinterizazioaren eta kopolimerizazioaren arloan.Material metalikoen munduan CEITen bekadun

zebilenean barneratu zen. Ingalaterran,Manchesterko Unibertsitate Metropolitanoan,

Polimeroen Zientziako master bat egin zuen. Gauregun, CEITen ari da ikertzaile, doktore-tesia egiten

altzairu lasterren diseinuaren etakarakterizazioaren arloan.

Itziar Iraola; L. Lozada; I. Iturriza

Materialen Departamentua, CEITA. M. Mancisidor

Lotura-prozesuen Departamentua, Lortek

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

da sinterizazio-leihoa, eta zenbat eta baxua-goa izan solidus tenperatura, orduan eta ba-xuagoa da sinterizazio-tenperatura optimoa(OST). Bi ezaugarri horiek (sinterizazio-ten-peratura baxua eta sinterizazio-leiho zaba-la) eragiten dute sinterizagarritasun altua.Aleazioen diseinuaren ateak zabaltzen ditufase-diagramen eta sinterizagarritasunarenkorrelazioak eta sinterizazioan parte hartu-ko duten karburoen izaera kalkulatzeko au-kerak, eta lan honen oinarri izango dira.

PROZEDURA ESPERIMENTALAKalkulu termodinamikoak Thermo-Calc®softwarearen bidez egin dira, TCFE3 datu-basea erabiliz. Diseinaturiko hautsa bi fluido-tako atomizagailuan (PSI etxea, HERMIGAS75/3VI modeloa) atomizatu da. ICP bidezegiaztatu ondoren lortu nahi zen konposi-zioa lortu zela, osagai interstizialak neurtu zi-

ren (O-a fusio bidez, N-a eroankortasun ter-miko bidez eta C-a errekuntza bidez). Hau-tsak ardatz bakarreko trinkotzeaz lortu ziren700 MPa-etan, 30 t-ko Tinius-Olsen prentsan.Lotzaile organikoa kendu zitzaion Ar atmos-feran. Trinkoak labe itxietan sinterizatu zi-ren hainbat atmosferatan: % 90 N2 - % 9 H2 -% 1 CH4, % 24,5 N2 - % 74,5 H2 - % 1 CH4 etahutsean. Sinterizazio-tenperatura optimoakkalkulatzeko, sinterizazio-kurbak ikusi etalaginen mikroegiturak aztertu ziren.

EMAITZAK ETA EZTABAIDAAurreko lanetan4,5, fase-diagramen etaemaitza esperimentalen arteko korrelazioona ikertu zen. Kalkulu termodinamikoakahalik eta zehatzenak izateko, ikusi zen ga-rrantzitsua zela fase-hautaketa kalkulu ho-riek egiteko garaian. Esperimentalki lortuta-ko materialen mikroegituretan agertzen

ziren faseak soilik hartu ziren kontuan kal-kulu termodinamikoak egiteko garaian. Au-rrerago argitaratuko beste lan batean6, egi-leek ikertu zuten zer aldaketa gertatzen zenC-ak agertzen ziren faseak kalkuluetan sar-tzean. Ondorioztatu zuten ezen, nahiz etamikroegituretan ez ikusi, C-ak agertzen zi-ren fase guztiak kalkuluetan kontuan hartubeharra zegoela emaitza zehatzak lortzeko.C-a funtsezko osagaia da solidus-tenperatu-ra zehazteko; hortaz, OST ere mugatuko du.Portaera ezberdina izango du matrizeanaske badago (haren presentziak solidus ten-peratura jaisten laguntzen du) edo karbu-roak sortzen baditu (ez du solidus-tenpera-turan eraginik).

Bestalde, higadurarekiko erresistentzia onbat izateko, komeni da matrizean barreiatu-rik MC motako karburoak izatea. Karburo-mota hori lortzeko, aleazio ezberdinekin

4. irudia: Hutsunean sinterizaturiko altzairu laster baten fase-

diagrama.

5. irudia. % 24,5 N2 - % 74,5 H2 - % 1 CH4 atmosferan sinterizaturiko altzairu

laster baten fase-diagrama.

3. irudia. Uretan atomizaturiko hautsak prozesatzeko bidea.

2. irudia. Gasean atomizaturiko hautsak prozesatzeko bidea.

ELHUYAR 311 41

saiatu ziren, aleazioaren osagaiak aldatuta,gehien bat karburo horien konposizioan par-te hartzen dutenak (V-a). Banadioak oso kar-buro gogor eta egonkorrak sortzen ditu kar-bonoarekin, baina, sinterizazio-atmosferarenarabera, karburo horien konposizioa MN-tikgertuago egongo da MC-tik baino. Sinteriza-zio-atmosferan, nitrogenoaren presio partzia-lak duen eragina aztertzeko, hainbat fase-diagrama kalkulatu dira. Erabilitako nitroge-no-eduki teorikoak (% 1,1-a % 90 N2 - % 9 H2 -% 1 CH4-rentzat eta % 0,8-a % 24,5 N2 - % 74,5 H2 - % 1 CH4-rentzat) estrapolatu egindira aurretik egindako lanetan antzeko konposizioa zuten materialek atmosfera ber-dinetan xurgatutakoarekin. 4., 5. eta 6. irudie-tan konposizio berarentzat sinterizazio-atmosfera ezberdinak baliatuz kalkulaturikofase-diagramak agertzen dira.

Lehen diagraman (4. irudia) agertzen denhutseko sinterizazioan ageri den L + γ + MXtartea oso estua da; hori dela eta, aleazioaezin da sinterizatu, sinterizazio-leihoa osoestua delako (< 10 ºC) eta behar den karbo-no-edukia oso altua delako. Sinterizazio-leiho horren zabalera ez da nahikoa, proze-su sendo bat izateko. Hori da hutsekoatmosfera aztertzen ez jarraitzeko arrazoia;hortaz, hemendik aurrera beste biak soilikkonparatuko dira.

N agertzen den bi kasuetan (5. eta 6. iru-diak), sinterizazio-tarte zabalagoa erakustendute fase-diagramek. Xurgatutako nitroge-no-kantitatea atmosferaren araberakoa da,baina baita altzairuan dauden eta nitroge-noarekin erreakzionatzen duten osagaien

araberakoa (V-a eta C-a) ere. 90-9-1 at-mosferako nitrogenoaren presio par-tziala handiagoa da; hortaz, xurgatu-tako N kantitatea ere handiagoa da,eta, beraz, solidus-tenperatura baxua-goa du (% 1,1 pisuan N eta 1.222 ºC 90-9-1-aren kasuan, eta % 0,8 pisuanN eta 1.242 ºC nitrogeno % 24,5 duenatmosferarako). Beste alde batetik, la-ginaren banadio-eduki altuak eragitendu xurgatutako nitrogeno-kantitatehandia izatea.

Sinterizazio-kurbetatik ateratakoOSTren balioa, % 0,8 N xurgatuaren ka-suan, 1.250 ºC da, Thermo-Calc-ekin kalku-latuta ateratzen denaren oso antzekoa.

Altzairuaren diseinua osatzeko, termodi-namika konputazionala ere erabili da, MC ezdiren bestelako karburoen presentzia ekidi-teko. Horrela, aleazio-osagaiak, hala nolaMo-a eta W-a, doitzea lortu da, matrizeasendotzeko eta MC karburoen estekiometriaasetzeko adina egon dadin, baina ez besteinolako karburorik prezipitatzeko.

Sinterizazio ostean aztertutako mi-kroegiturek (7. irudia) austenitatan aberatsaden matrize martensitikoa dute, eta, han,MC motako karburoak daude barreiaturik.Xurgatutako nitrogenoak MC karburoekinerreakzionatu du, MX karbonitruro bilakatuditu eta solidus-tenperatura jaisten duenkarbonoa askatu. Ez da bestelako karburo-rik (M6C, M2C, M3C) aurkitu aztertutako mi-kroegituretan; beraz, diagrama termodina-mikoek zehaztasun handiz iragartzen dutealtzairu lasterren portaera.

ONDORIOAKSoftware termodinamikoa egoki balia daite-ke altzairu lasterren sinterizagarritasunaaurreikusteko eta horren mikroegituranizango diren faseak diseinatzeko.

Fase-diagrama fidagarriak lortzeko, izanlitezkeen faseak sakon aztertu behar dira,eta aztertutako materialarentzako egokiakdirenak hautatu.

Altzairu lasterrek nitrogenoa xurgatzendute, konposizioaren arabera (gehien bat ba-nadio-edukia) eta sinterizazio-atmosferarenpresio partzialarengatik.

Nitrogenoa xurgatzeak altzairu lasterra-ren sinterizagarritasuna hobetzen du, bal-din eta nahi ez diren karburoen presentziaekiditen bada.

Prozesatzeko metodo hau sendoa izandadin, sinterizazio-leihoak nahikoa zabalaizan behar du.•

ERREFERENTZIAK

1. Hoyle, G.: High speed steel, Cambridge, But-

terworth & co. Ltd., 1988.

2. German, R. M.: Metallurgical and materialstransactions A, 28 (1997), 1553-1567.

3. Wright, C. S., Ogel B., Lemoisson F., Bienvenu

Y.: Powder metallurgy, 38 (1995), 221-229.

4. Giménez, S., Iturriza, I.: Powder metallurgy, 46

(2003), 3, 1-10.

5. Trabadelo, V., Giménez S., Gómez-Acebo T.,

Iturriza I., Scripta materialia, 53 (2005), 287-

292.

6. Iturriza, I., Gimenez S., Trabadelo, V., Iraola,

I., Gómez-Acebo, T.: 2008 World Congress onPowder Metallurgy and Particulate Materials.Washington D.C.

Materialen sintesi eta karakterizazioa (I)

7. irudia. Higadurarekiko erresistentzia handiko altzairu

laster berriaren mikroegitura.

6. irudia: % 90 N2 - % 9 H2 - % 1 CH4 atmosferan sinterizaturiko altzairu

laster baten fase-diagrama.

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

Jakina da dagoeneko zer garrantzitsuak di-ren material polimerikoak nanoteknologia-ren alorrean eta, horrekin batera, bizi-kali-tatearen aurrerakuntzan. Polimero-kateeneraldaketa estrukturalen bidez, propietateezberdinetako materialak lor litezke, eta,horren ondorioz, aplikazioaren araberakoproduktuak diseinatu eta sintetizatu. Horidela eta, material horiek, azken urteetan,geroz eta garrantzi handiagoa hartu dutebioteknologian, polimeroek, bioanalitoekinelkarrekintzan, biokonjugazioa ahalbide-tzen baitute, eta horrek hainbat aplikazioizan ditzake biomedikuntzan1,2. Aplikaziohorien artean, SERS bidezko diagnosi mole-kularrari dagokiona aurkitzen da.

SERS (Surface-Enhanced Raman Scatte-ring; gainazalak handituriko Raman scatte-ring-a) Raman spektroskopian oinarriturikoteknika bat da, zehaztasun handikoa, non

partikula metaliko edo nanopartikulek be-ren gainazalean itsatsitako analitoen Ra-man scattering-aren intentsitatea handi-tzen duten3. Nanopartikula metalikoek, halanola urrea edo zilarra, propietate optiko interesgarriak dituzte. Kanpo-kitzikatze ba-ten ondorioz, argiaren intentsitatea handi-tzea eragiten dute gainazal-plasmoi horiek,bereziki partikulen arteko distantzia txikiadenean. Kasu horretan, esango genuke “hot-spot” baten aurrean gaudela, eta horrek Ra-man scattering-a handitzea ekarriko luke,molekula bakar baten detekzioa ematerai-no4. Hori dela eta, SERS bidezko diagnosimolekularrak interes handia sortu du medi-kuntzan, eta zientzialari askoren helburu bi-lakatu da.

Polimeroek eginkizun handia izan deza-kete SERSean aktiboak diren sistemak lor-tzeko orduan. Esaterako, zilar-nanopartiku-

len egonkortzaile gisa jokatzetik, haienagregazioaren eragile izatera pasa litezke;bestalde, SERSarekiko aktibitatea izatearren,materialen etiketatzea eman dezakete adie-razlea polimeroari kobalenteki atxikiz; eta,azkenik, eraldaketa estrukturalen ondorioz,talde funtzional askeak izan ditzakegu poli-mero-kateetan zintzilik, biokonjugazioaemanez; hala,sistema diagnosi molekula-rrerako prestatuta geldituko litzateke.

EMAITZAK ETA AZALPENAKPolimeroaren diseinua eta sintesia proiek-tuaren ardatz izanik, hori lortzea izan zenlehen pausoa (Ikusi 1. irudia). Horretarako,biobateragarria eta lineala den poli(hidroxie-til matakrilato) polimero komertzialetik abia-turik, azida taldeen bidez funtzionalizaturi-ko polimero berria sintetizatu zen bi pausokoerreakzio baten ondoren. Behin azida taldeak

Ikerketa honetan, polimero biokonjugatzaileen bidez egonkortu eta funtzionalizaturiko zilar-

nanopartikuletan oinarrituriko materialak aurkeztuko dira, zeinek SERSarekiko (Surface-

Enhanced Raman-Scattering) aktibitatea erakusten duten. Polimeroa beharraren araberako

bio-analito batekin —proteinak edo DNA, esaterako— konjugatu ondoren, lortzen den produktua

erabilgarria izango da SERS bidezko zehaztasun handiko diagnosi molekularrerako. Azpimarratzekoa da, beraz, polimeroak eragina duela

zilar-nanopartikulen sintesi eta egonkortasunean, SERSarekiko aktibitatea izan dezaten materiala etiketatzean, disolbatzaileak eraginiko

zilar-partikulen agregatzean eta materialaren biokonjugazioan. Hori dela eta, berebiziko garrantzia dute haren diseinuak eta sintesiak.

Modu horretan, polimeroz egonkorturiko zilar-nanopartikulak sintetizatzea lortu da, bai eta, Raman espektroskopiaren bidez,

materialaren aktibitatea SERSean aztertzea ere. Ikerketarekin jarraituz, polimeroa estreptabidina proteinarekin konjugatu da. Orain, gure

produktuak biotinarekiko edo biotinaren eratorriekiko afinitate handia izango du, eta prest egongo da Raman espektroskopian

oinarrituriko diagnosi molekularrerako.

Maitane Salsamendi Telleria

(Zerain, 1982). Kimika ikasi zuen EHUn. IK4-Cidetecen eta EHUn egin zuen doktore-

tesia, dispositibo elektrooptikoen arloan.Ondoren, diagnosi molekularrerako

materialak sintetizatzen jardun zuen, bi urtez,Glasgowko Strathclyde Unibertsitatean, Peter

Cormack eta Duncan Graham irakasleengidaritzapean. Gaur egun, EHUko Polymatinstitutuan ari da ikertzaile, SERS bidezko

diagnosi molekularrean.

Materialen diseinua eta

sintesia SERS bidezko

diagnosi molekularrerako

Maitane Salsamendi

POLYMAT, Polimeroen Zientzia eta Teknologia Saila, Euskal Herriko Unibertsitatea UPV/EHU, Donostia.Department of Pure and Applied Chemistry, University of Strathclyde, Glasgow, UK.

P. Cormack; D. Graham

Department of Pure and Applied Chemistry, University of Strathclyde, Glasgow, UK.

J. M. Asua

POLYMAT, Polimeroen Zientzia eta Teknologia Saila, Euskal Herriko Unibertsitatea UPV/EHU, Donostia.

ELHUYAR 311 43

izanik, azida-alkino Hüisgen zikloadizio ba-ten bitartez, alkino talde bat duen edozeinmolekula atxiki ahal izango zaio polimero-kateari. Gure kasuan, propargil alkohola etaalkino talde batez deribaturiko adierazle batgehitu zitzaizkion polimeroaren funtzionali-zaziorako hirugarren eta azken urrats horre-tan. Hala lorturiko polimeroak (PEHTMAF),batetik, triazol taldeak zituen katean zehar,zeinek zilar-gainazalekiko afinitate handiabaitute. Bestetik, hidroxilo talde askeak izan-go zituen ondorengo biokonjugaziorako, eta,azkenik, adierazle jakin bat atxikirik izangozuen SERS bidezko azterketarako.Aipatzekoada polimeroaren hidrofilizitate/hidrofobizita-te erlazioa erabilitako adierazle kopuruarenaraberakoa izango dela, eta, beraz, kontrola-garria.

Modu horretan sintetizaturiko polimeroa(PEHTMAF) zilar-nanopartikulen (AgNP) sin-tesian erabili zen lehendabizi nanopartiku-la horien egonkortzaile gisa. AgNP horiensintesia N,N-dimetilformamidaren (DMF)eta uraren arteko nahaste batean gauzatuzen. DMF-H2O nahaste horrek, batetik, di-solbatzaile gisa jokatu zuen bai polimeroa-rekiko eta baita gehituriko zilar nitratoareki-ko ere, eta, bestetik, Ag+-en erreduktore gisazilar-nanopartikulen sintesian5. Zilar-nano-partikula horiek, sortu ahala, polimero-ka-tez inguratu ziren, eta, hala, egonkortasunhandiko dispertsioa lortu zen. Sintesiarenjarraipena UV-vis espektroskopia bidez gauzatu zen (ikusi 2. irudia); haren bidez,zilar-nanopartikulei dagokien banda plas-monikoaren agerpena eta intentsitatearen

handitzea ikus ditzakegu. Irudi horretanbertan aurkitzen dira, baita ere, dispertsioa-ren argazkia eta TEM mikroskopia (transmi-sio bidezko mikroskopio elektronikoa) bi-dezko zilar-partikulen argazkia6.

Polimero-dispertsio horiek egonkortasunhandia izan zuten denboran zehar (hilabetebateko azterketan, ez zuten aldaketarikizan); beraz, behin sintesia egin ondoren,denbora luzez erabili ahal izango dira. Azpi-marratzekoa da horrek baduela garrantzia;izan ere, alor batzuetan, hala nola biomedi-kuntza, une oro sintesi berri bat egin beha-rra ez izateak denbora eta diru asko aurrez-tea dakar.

Behin dispertsio hori lorturik, prest dugusistema edozein motatako biokonjugaziora-ko. Esan behar da biokonjugazio hori bioa-

nalito batekin baino gehiagorekin gauzatulitekeela aldi berean, eta modu horretan sis-tema bera erabilgarria izango litzatekeeladiagnosi desberdinetarako. Gure kasuan, etaadibide gisa, estreptabidina proteinaren bi-dezko biokonjugazioa egin zen. Proteina ho-rrek biotinarekiko afinitate handia du; be-raz, oso erabilia da biotinaren edo harenderibatuen diagnosirako (biotinaz konjuga-turiko DNA edo proteinak, esaterako)7. Poli-meroaren biokonjugazioa hidroxilo taldefuntzional askeetatik egin zen esterifikazio-erreakzio baten bidez, proteina polimero-kateei atxikiz (Ikusi 3. irudia goialdea). Moduhorretan lorturiko dispertsioa zentrifugatueta garbitu ondoren, uretan berdispertsatuzen. Lehen aipatu den bezala, adierazleakpropietate hidrofobikoak ezarri zizkion poli-

Materialen sintesi eta karakterizazioa (II)

1. irudia. PEHTMAF kopolimeroaren sintesia, hiru

urratsetan bananduriko erreakzio kimikoen ondorioz.

2. irudia. Ezkerraldean, zilar-nanopartikulen sintesiari dagokion irudikapen grafikoa aurkitzen da.

Eskuinaldean, berriz, nanopartikula horien karakterizazioa, UV-vis espektroskopiaren, TEM irudien eta argazki

baten bidez.

meroari, eta, horren ondorioz, ur-inguru-nean disolbatzaileak eraginiko uzkurtze batjasango zuen gure sistemak: zilar-nanopar-tikulen arteko distantzia gutxitu, eta “hot-spot”-ak eragingo ziren. Sistema horren Ra-man karakterizazioak intentsitate handikoespektro bat aurkeztu zuen (Ikusi 3. irudiabehealdea), aldez aurretik sintetizaturikoadierazle polimerikoari (PEHTMAF) zego-kion espektro finko eta zehatz bat, hain zu-

zen ere8. Beraz, ondoriozta liteke SERSeanaktibitatea duen sistema bat lortu zela.

SERSean aktibitatea duen dispertsio es-treptabidinaduna prestatu ondoren, biotina-ren diagnosirako jarraitu beharreko proze-sua proposatu zen (Ikusi 4. irudia). Lehenurrats gisa, substratuaren gainazala eralda-tuko da, eta estreptabidinazko geruza batsortuko da . Aztergai dugun laginaren tantabat isuriko zaio substratuari, eta soilik bioti-

nak edo haren deribatuek mantenduko duteitsatsirik garbiketa-prozesu baten ondoren.Jarraian, aldez aurretik prestaturiko eta SER-Sarekiko aktibitatea duen ur-dispertsioagehituko diogu; hura ere biotinari lotukozaio estreptabidina proteinaren bitartez. Be-raz, berriro garbiketa egin eta gainazala Ra-man espektroskopia bidez aztertzean, aldezaurretik ezaguna dugun espektro zehatzhura lortuko dugu. Aitzitik, hasierako lagi-nean biotinaren arrastorik egon ezean, ezi-nezkoa izango da Raman espektroskopiangure espektroa ikustea.

ONDORIOAKPolimeroen diseinu egoki baten laguntzaz,SERSean aktibitatea duten sistemak lortudira. Sistema horiek talde funtzional askeakizango dituztenez, edozein bioanalitorekinelkarrekintzan erabilgarriak izango dira zen-bait molekularen diagnosirako, Raman es-pektroskopia erabiliz detekzio teknikagisa.•

ERREFERENTZIAK1. Strozyk, M. S., Chanana, M., Pastoriza-San-

tos, I., Pérez-Juste, J., Liz-Marzán, L. M.: Ad-vanced Functional Materials, 22 (2012), 1436-

1444.

2. Canalle, L. A., Lowik, D. W. P. M., van Hest, J.

C. M.: Chemical Society Reviews, 39 (2010),

329-353.

3. Schlücker, S.: Surface-Enhanced Raman Spec-troscopy. Wiley-VCH, 2011.

4. Guerrini, L., Graham, D.: Chemical Society Re-views, 41 (2012), 7085-7107.

5. Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M.: Ad-vanced Functional Materials, 19 (2009), 679-

688.

6. Salsamendi, M., Cormack, P. A. G., Graham, D.:

New Journal of Chemistry, 37 (2012) 3591-3594.

7. Gaur, G., Koktysh, D. S., Weiss, S. M.: Advan-ced Functional Materials n/a, 2013.

8. Matsushita, A., Ren, Y., Matsukawa, K., Inoue,

H., Minami, Y., Noda, I., Ozaki, Y.: VibrationalSpectroscopy, 24 (2000) 171-180.

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

3. irudia. Goialdean, polimeroaren estreptabidina bidezko biokonjugazioa adierazten duen erreazkzioa

aurkezten da. Behealdean, behin sistema ur-fasera pasa ondoren SERSarekiko duen aktibitatea ikus daiteke;

adierazle polimerikoari dagokion Raman espektro zehatz eta bakarra du.

4. irudia. Gure sistema erabiliz, SERS bidezko diagnosi molekularrerako jarraitu beharreko prozesuaren

adierazpen grafikoa.

Karbono-edukiera ertain eta altuko altzai-ruak, askotan, hotzeko konformazio-proze-suetan erabiltzen dira erresistentzia altukotorlojuak eta automobilgintzako hainbat osa-gai fabrikatzeko. Hotzeko konformazioari be-gira, altzairuak harikortasun-, biguntasun-eta konformazio-propietate aproposak izanbehar ditu, azken produktuan pitzadurak etafluxu plastikoarekin erlazionaturiko hetero-geneotasunak ager ez daitezen. Hori dela eta,altzairu horiek, normalean, biguntze-subera-keta tratamenduen bidez egokitu behar dira.Tratamenduan zehar, perlita-koloniaren des-konposizioa, zementita-xaflen esferoidiza-zioa eta ferrita-matrizea biguntzea lortzenda, eta, horrekin batera, altzairuaren konfor-mazio-gaitasuna handitu1,2,3. Normalean,tratamendu-denbora luzeak behar dira, etahorrek asko garestitzen du prozesua4,5. Aldehorretatik, austenitaren deformazioa tenpe-ratura interkritiko zein subkritikoetan (DITteknologia) egitea aplikatu beharreko trata-menduen denbora murrizteko alternatibagisa agertzen da. Teknologia horren aplika-zioak nukleazioa areagotu, eta ferrita eta per-litaren transformazioa induzitzen ditu6,7,8,9.

Horrez gain, ikusi da tenperatura epeletanegindako perlitaren deformazio sakonekoteknikek (HWD teknologia) esferoidizatze-zi-netikak bizkortzen dituztela10,11,12. Teknikahorien bidez, esferoidizatze-prozesurako la-gungarriak diren akats-kristalografikoak sor-tzen dira, bai zementita-xafletan, bai ferrita-matrizean13,14.

ESPERIMENTALAIkertutako materiala karbono ertaineko al-tzairu kromoduna da, eta konposizio hau du:% 0,40 C, % 0,78 Mn, % 1,02 Cr, % 0,17 Si,% 0,01 P eta % 0,027 S (masa-portzentajean).Beroan ijetzitako 25 mm-ko diametroko ba-rra batetik mekanizatutako lagin zilindrikoe-tan egin da azterketa. Laginak 15 minutuz 850 ºC-an austenizatuak eta 20 ºC/s-ko abia-duran hoztuak izan dira 700 ºC arte. Super-hoztutako austenitaren deformazioan oina-rritutako teknologia ikertzeko, lagina 700ºC-ra hoztean aplikatu da deformazioa. De-formazio sakoneko tekniken efektua azter-tzeko, berriz, laginak 12 minutuz 700 ºC-anmantendu dira, eta, ondoren, deformatu.Kasu guztietan, laginak motel hoztu dira

(1 ºC/s) giro-tenperatura arte. Ziklo termome-kanikoa 1. irudian ikus daiteke. Deformazio-prozesua 0,3ko konpresioa eta 1 s-1-eko

ELHUYAR 311 45

Simulazioa/Prozesaketa

Lan honetan, hotzeko konformazioaren aurretik karbono ertaineko altzairuei aplikatzen

zaizkien suberaketa-tratamenduen ondorioz gertatzen diren biguntze- eta esferoidizatze-

prozesuak aztertu dira. Hasierako ferrita-perlita mikroegituren eta mikroegitura horien

deformazio bidezko egokitzeek aukera ematen dute zenbait propietate mekanikotako eta

zenbait esferoidizatze-mailatako mikroegitura-sorta zabal bat lortzeko. Esferoidizatze-

zinetiken areagotzeak erlazioa du zementitaren apurtze-mekanismo gehigarrien

aktibazioaren eta ale-muga zein matrizea bitarteko difusioaren azkartzearekin. Austenita

superhoztuaren deformazioak zein perlitaren epeleko deformazioak (ε = 0,3/1 s-1)

nabarmen handitzen dute zementitaren esferoidizazioa. Deformazio-teknikak suberaketa-

tratamendu luzeekin konbinatzean, materialaren konformagarritasuna hobetu daiteke

mikroegituraren gogortasuna gehiegi handitu gabe, eta, horren ondorioz, konformatze-

prozesuetan erabiltzen den tresneria bera erabil daiteke, eragozpenik gabe.

Jon Arruabarrena

(Durango, 1981). CEIT-IK4ko MaterialenDepartamentuan ari da lanean. Doktoretza Tecnunen

(Nafarroak Unibertsitatean) egin du, J.M. RodriguezIbaberen zuzendaritzapean. Bere tesian, hotzeko

konformazioari begira, karbono ertaineko altzairuenprozesaketa-teknika berrien erabilera eta haiekinerlazionaturiko biguntze-prozesuak aztertu ditu.

Hainbat lan argitaratu ditu nazioarteko aldizkari etakongresuetan. 2012an, AIST erakunde amerikarrak

metalurgia fisikoko lan onenari ematen dion GilbertR. Speich saria jaso zuen.

Jon Arruabarrena, B. Lopez, J.M. Rodriguez Ibabe

CEIT eta Tecnun, Nafarroako Unibertsitatea, Donostia

Aleazio baxu eta karbono ertaineko

altzairuak esferoidizatzeko

aurreprozesaketa-erak

1. irudia. Mikroegiturak sortzeko jarraitutako ziklo

termomekanikoa.

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

deformazio-abiadura erabilita egin da. Esfe-roidizatze-tratamenduak 720 ºC-ko tenpera-turan egin dira.

Lorturiko mikroegituren behaketa me-talografikoa FEG-SEM analisi bitartez eginda. Irudi-analisiko teknika erabilita, esferoi-dizatze-maila kuantifikatu da, 3 baliotikbeherako itxura-erlazioa duten zementitakesferoidizatuta daudela kontsideratuz. Esfe-roidizatutako zementita-frakzioa eta esfe-roidizatutako zementiten azalera-frakzioabezala kalkulatu da esferoidizatze-maila.Propietate mekanikoei dagokienez, mikro-gogortasun-saiakuntzak egin dira Vickersindentatzailea erabilita.

EMAITZAK ETA EZTABAIDAZiklo termomekanikoaren ondoren lorturikomikroegiturak 2. irudian ikus daitezke. 2a iru-dia mikrografia deformatu ez den kasuari dagokio. Mikroegitura ferritiko-perlitiko kla-sikoa nabarmendu daiteke, non perlita-kolo-nietako zementita-xaflen forma luzatua etaordenamendu paraleloa bereiz daitekeen.Fase-aldaketaren aurretik austenita defor-matzean, berriz, nukleazioa asko areagotzen

da, eta, horrekin batera, ferrita proeutektoi-dearen kantitatea handitu (2b irudia). DITteknikaren ondorioz austenitan metatzenden deformazioak eragin zuzena du ondorengertatzen den perlitaren transformazioan.Izan ere, zementita-xaflen forma ondulatuasarri ikusten da, ziur asko fase-aldaketanzehar transformazio-fronteak austenitanaurkitzen dituen dislokazio eta defektu pla-narren eraginez. Horrez gain, xafla artekodistantzia ere handitu egiten da hainbat koloniatan. 2c irudiko mikrografian ikus dai-tekeenez, HWD teknikak perlita-kolonienapurketa mekanikoa sortzen du. Perlita-ko-loniek fluxu plastikoaren norabidean orien-tatzeko joera dute, eta zementita-xafletanakats ugari sortzen dira (zuloak, kurbadurahandiko guneak, ...).

3. irudian, suberaketa-tratamendua apli-katu ostean lortzen diren mikroegitura esfe-roidizatuak ikus daitezke aurrez ikusitakoprozesaketa-era bakoitzerako. Kasu guztie-tan, ikus daiteke esferoidizatze-fenomenoenondorioz xaflak apurtzen direla eta zemen-tita forma globularrak ugaritzen direla. Halaere, aurreprozesaketaren arabera, badira al-

deak mikroegituratik mikroegiturara. Proze-saketa konbentzionalaren kasuan (3a irudia),kolonia askotan hasierako egitura perlitikoamantentzen da, eta oraindik itxura-erlazioaltuko xafla ugari bereizten dira. Koloniarenertzetan kokatzen diren zementitek loditzehandiagoa jasaten dute, ale-mugetan zeharsolutuaren difusio azkarra gertatzen baita4.

DIT aplikatu den kasuan, ikusten da esfe-roidizatze hobea lortzen dela (3b irudia). Xa-fla luze eta zuzenek ez bezala, tratamenduaurreko xafla ondulatuak unitate txikiagotanapurtu dira. Puntu ondulatuak kurbaturahandiko guneak dira; horren ondorioz, esfe-roidizaketa kontrolatzen duten masa-trans-ferentziako prozesuak bereziki azkartzendira puntu horietan (Gibbs-Thompson efek-tua dela medio), eta areagotu egiten dute xaflen apurketa. Prozesaketa konbentziona-larekin alderatuta, zementitak errazago di-solbatu eta loditzen dira ale-mugen dentsi-tate altuagoak lagunduta.

HWD prozesaketa egin den kasuan, xaflaia guztien apurketa oso efektiboa lortzen da(3c irudia). Deformazioaren ondorioz ze-mentita-xafletan garatutako akatsek xaflak

2. irudia. Ziklo termomekanikoa aplikatu ondoren lorturiko mikroegiturak, a) konbentzionala (ez-deformatua), eta b eta c) DIT eta HWD aplikatu ostekoa, hurrenez hurren.

3. irudia. Suberaketa-tratamendua aplikatzean garatutako mikroegitura esferoidizatuak, hasierako ziklo termomekanikoaren arabera, a) konbentzionala (ez-deformatua),

eta b eta c) DIT eta HWD aplikatu ostekoa, hurrenez hurren.

2a 2b 2c

3a 3b 3c

ELHUYAR 311 47

berehala apurtzea eragiten dute. Ostwald ri-pening efektua bereziki aktibatua dagoHWD bidez prozesatutako mikroegituretan;hala, apurketa mekanikoaren ondorioz sorturiko zementita txikienak bizkor disol-batzen dira matrizean, eta, aldi berean, han-ditu egiten dira energetikoki kokapen ego-kiagoa duten zementitak (puntu hirukoitzedo ale-mugetan). Beste bi prozesaketekinalderatuta, matrizean aldaketak gertatzendira HWD mikroegitura suberatzean. Esfe-roidizaketa handiko eta tamaina txikiko ze-mentitaren dentsitate txikiko guneetan, ma-trizea birkristaldu egiten da. Birkristaltze hauera jarraituan gertatzen da zementita-xaflenesferoidizaketak aurrera jo ahala, eta mikroe-gituraren finketaren erantzule da.

Esferoidizatze-mailaren eboluzioa 4. iru-diko 4a grafikoan ikus daiteke aztertutakoaurreprozesaketa-kasuetarako, non DIT etaHWD prozesaketa-teknikak konbinatzen di-tuen kasuaren emaitzak ere kontsideratu diren. Ikus daitekeenez, edozein deforma-zio-teknika erabilita ere, prozesaketa kon-bentzionalean baino esferoidizatze-mailaaltuagoak lortzen dira. Kasu horietan, 2 h-kosuberaketa nahikoa izango litzateke proze-saketa konbentzialaaren eta 10 h-ko sube-raketaren ostean lortzen den maila bera erdiesteko. DIT eta HWD teknikak sekuen-tzia berean aplikatzeak ez du ematen aban-tailik HWD teknika soilik aplikatzearekiko.Gainera, ferrita-frakzioa handitzean, perli-taren deformazioa ez da hain efektiboa, etaesferoidizatze-maila pixka bat baxuagoalortzen da.

4. irudiko 4b grafikoan, gogortasunareneboluzioa irudikatu da. Aplikaturiko subera-keta-tenperaturan oso bizkor berriztatzen damatrizea; horren ondorioz, mikroegitura askobiguntzen da tratamendu-denbora tarte labu-rrean. Epe luzean gertatzen den biguntzegehigarria esferoidizaketarekin berarekin etaOstwald ripening prozesuekin erlazionatzenda. Oro har, esan daiteke ezen, prozesaketakonbentzionalarekin alderatuta, deforma-zioaren aplikazioan oinarritutako teknikekgogortasun handiagoko mikroegiturak sor-tzen dituztela. Efektu hori nahiko nabaria daHWD teknika bitartez lortutako mikroegitu-raren kasuan, non deformazioak birkristalduez duten zonaldeetan metatuta jarraitzenduen suberaketa tratamendua egin eta gero.Horregatik, nahiz eta esferoidizaketaren ikus-puntutik HWD teknologiak emaitza hobeaklortzen dituen, esferoidizatze-maila eta go-gortasuna emaitza konbinatuak kontsidera-tuz gero, DIT teknologia egokiagoa suerta dai-teke zenbait aplikaziotarako.

ONDORIOAKEsferoidizatze-denborak asko laburtzeazgain, deformazio bidezko mikroegituren ego-kitzapenak aukera ematen du esferoidizatze-maila altuagoak lortzeko, eta, gainera, ez dugogortasunaren aldetik desabantaila handi-rik. Horrez gain, nukleazioa areagotzean —DIT teknologiaren kasuan— zein birkristal-pen jarraitua bultzatzean —HWD teknolo-gian— ale finagoko mikroegitura esferoidiza-tua sortzen da, eta, hala, zailtasun hobetuaduten mikroegiturak lortzen dira.•

Simulazioa/Prozesaketa

4. irudia. Esferoidizatze-mailaren a) eta gogortasunaren b) eboluzioa aurreprozesaketaren eta tratamendu-denboraren funtzioan.

ERREFERENTZIAK1. Karadeniz, E.: Mater. Design, 29 (2008), 251-256.

2. Nam, W.J., Bae, C.M.: Scr. Mater., 41 (1999), 313-318.

3. Kamyabi-Gol, A., Sheikh-Amiri, M., J.: Iron Steel Res.,17 (2010), 42-52.

4. O´Brien, J.M., Hosford, W.F.: Metall. Mater. Trans. A,33A (2002), 1255-1261.

5. Hernandez-Silva, D., Morales, R.D., Cabañas-Mo-

reno, J.G.: ISIJ Int., 32 (1992), 1297-1305.

6. Hurley, P.J., Hodgson, P.D.: Mater. Sci. Eng. A, 302

(2001) 206-214.

7. Li, Z.G., Yang, Z.G., Zhang, C., Liu, Z.Q.: Mater. Sci.Eng. A, 527 (2010), 4406-4411.

8. Chung, J.H., Park, J.K., Kim, T.H. et al.: Mater. Sci.Eng. A, 527 (2010), 5072-5077.

9. Dong, H., Sun, X.: Current Opinion. Sol. Mater. Sci., 9 (2005), 269-276.

10. Handa, K., Kimura, Y., Yasumoto, Y. et al.: Mater.Sci. Eng. A, 527 (2010), 1926-1932.

11. Tsuji, N., Maki, T.: Scr. Mater., 60 (2009), 1044-1049.

12. Storojeva, L., Ponge, D., Kaspar, R., Raabe, D.:

Acta Mater., 52 (2004), 2209-2220.

13. Arruabarrena, J., Uranga, P., López, B., Rodri-

guez-Ibabe, J.M.: I. Steel Tech., 9 (2012) 122-128.

14. Arruabarrena, J., López, B., Rodriguez-Ibabe,

J.M.: Met. Trans. A, 45 (2014), 1470-1484.

4a 4b

Eskerrak

Eskerrak Espainiako Zientzia eta Berrikuntza

Ministerioari lan hau egiteko emandako

laguntzagatik (CICYT MAT2010-17672 proiektua).

Esf

ero

idiz

atz

e-m

aila (%

)

Aurreprozesaketa

Gogort

asu

na (H

V)

Aurreprozesaketa

Tratatu gabe

Tratatuta 2 h/720 ºC

Tratatuta 10 h/720 ºC

Tratatu gabe

Tratatuta 2 h/720 ºC

Tratatuta 10 h/720 ºC

Bibrazio estrukturalaren kontrolak garrantzihandia du, industriako hainbat arlotan, ma-kinen elementuek jasaten duten nekea mu-rriztu eta berauen iraupena luzatzeko. Eraberean, bibrazioen moteltzeak zarata mu-rriztea dakar, eta, horren ondorioz, produk-tu ezberdinen konforta hobetzea. Materialbiskoelastikoen geruza meheak bi azal zu-rrunen artean kokatzea oso irtenbide era-ginkorra da bibrazioak moteltzeko. Xaflametaliko lauen edo geometria konplexudu-nen ordez erabil daitezke material konposa-tu horiek. Izan ere, sandwich-egitura horienabantaila nagusietako bat hau da: txaparenohiko transformazio-prozesuez eralda dai-tezkeela. Jatorrizko sistemari gehitzen zaionmasa txikia denez, oso erabiliak dira pisuakgarrantzi handia duen arloetan, hala nolaautomobilgintzan eta aeronautikan.

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

Material biskoelastikoak eraginkorrak dira bibrazio estrukturalak moteltzeko. Bi azal zurrunen artean kokatzean, bibrazioak moteltzeko

ahalmen handiko sandwich-xafla meheak lor daitezke. Txaparen ohiko transformazio-prozesuen bidez, bestalde, eraldatu egin daitezke

xafla horiek, forma konplexuko geometriak egiteko. Ezaugarri horiengatik, automobilgintzako, aeronautikako, etxe-tresnetako eta beste

hainbat sektoretako atalak ekoizteko erabili ohi dira sandwich-xafla horiek. Eraldatze-prozesuan, baina, bi azalen arteko desplazamendu

erlatiboa gertatzen denez, nukleo biskoelastikoa iraunkorki deformatzen da. Deformazio horrek material biskoelastikoaren propietate

dinamikoetan eragiten du, eta, beraz, faktore hori kontuan hartu behar da deformatu diren sandwich-xaflen portaera dinamikoa zehazki

aurreikusteko. Material biskoelastikoaren propietate dinamikoek aurredeformazioarekiko duten mendekotasuna karakterizatzeko teknika

esperimentala eta hura deskribatzeko eredua proposatzen ditu lan honek. Adibide praktiko bat ere aurkezten du, aurredeformazioaren

eraginaren garrantzia erakusteko, eta, aurkeztutako ereduaren bidez, deformatutako sandwich-habe baten erantzun dinamikoa zehatz

kalkula daitekeela frogatzeko.

Manex Martinez Agirre

(Tolosa, 1983) Mondragon UnibertsitateanIngeniaritza Industriala ikasi zuen. Karrera-amaierako proiektuan landutako gaiarekin

jarraituz, doktore-tesia egin zuen Maria JesusElejabarrietaren zuzendaritzapean. Gaur egun,Mondragon Unibertsitatean ari da irakasle- eta

ikertzaile-lanetan.

Aurredeformazioaren eragina

material biskoelastikoen

propietate dinamikoetan

Manex Martinez Agirre; M.J. Elejabarrieta

Mekanika eta Ekoizpen Industrial Saila, Mondragon Unibertsitateko Goi Eskola Politeknikoa

S. Illescas

Centre Català del Plàstic, Universitat Politècnica de Catalunya

1. irudia. Laginen entsegu dinamiko esperimentala DMTA bidez.

ELHUYAR 311 49

Eraldatze-prozesuan, baina, bi azalen ar-teko desplazamendu erlatiboa gertatzen da,eta nukleo biskoelastikoa iraunkorki defor-matzen du. Azken geometriaren eta txapa-transformazioko parametroen araberakoada nukleoaren deformazio-maila eta horrekpiezan duen banaketa. Entsegu esperimen-talek argi erakusten dutenez, nukleo biskoe-lastikoaren aurredeformazioak zuzenekoeragina du haren propietate dinamikoetan.Beraz, bi helburu nagusi ditu deformatu diren sandwich-egitura horien analisi dina-mikoak: lehena, eraldatu diren ataletakonukleoaren deformazioaren maila eta bana-keta banaketa zehaztea. Geometria konple-xuetan esperimentalki neurtzeko zailtasu-nak direla eta, simulazio-erremintak garatubehar izaten dira. Bigarrena, aurredeforma-zio-mailak propietate dinamikoetan dueneragina karakterizatzeko teknika esperi-mental aproposa zehaztea eta eragin horideskribatzeko material-eredu bat definitzea.

Material biskoelastikoaren propietate di-namikoek aurredeformazioarekiko dutenmendekotasuna karakterizatzeko teknikaesperimentala eta hura deskribatzeko ere-dua proposatzen dira lan honetan. Adibidepraktiko modura, aurkeztutako material-ereduaren bidez, deformatutako sandwich-habe baten erantzun dinamikoa zehatz kal-kula daitekeela frogatzen da.

TEKNIKA ESPERIMENTALAMaterial biskoelastikoak deformatzean, ener-giaren parte bat metatu egiten da, eta bestebat, disipatu. Hainbat faktoreren araberakoakdira material horien propietateak. Tenpera-tura eta deformazio-abiadura dira propietatehorietatik garrantzitsuenak1,2. Asko aztertuda bi propietate horien eragina; aurredefor-mazioarena, aldiz, oso gutxi, eta kualitatibo-ki bakarrik ezagutzen da. Nukleoaren ebaki-dura-modulu konplexua karakterizatu da lanhonetan, maiztasunaren eta aurredeforma-zioaren arabera, tenperatura finko baterako(T = 30 ºC). Maiztasunaren eta aurredeforma-zioaren araberako ebakidura-modulu kon-plexua honela definitzen da:

G* (ω,γ0) = G’ (ω,γ0) + iG” (ω,γ0) (1)

non G’ ebakidura-modulua, G” moteltze-modulua, ω maiztasuna eta γ0 aurredefor-mazioa diren. Moteltze-modulua eta ebaki-dura-modulua erlazionatuz, η moteltze-

faktorea definitzen da. Aldiz, γ0 aurredefor-mazioa azalen arteko desplazamendu erla-tiboaren eta nukleo biskoelastikoaren lodie-raren arteko erlazio bezala definitzen da.

0,587 mm lodi diren DC04 altzairuzko biazalek eta 25 μm-ko ethylene-propylene-diene (EPDM) erako nukleo batek osatzen di-tuzte aztertutako sandwich laginak. Lehen-biziko irudian ikusten denez, bi azalakebakita daude, x norabidean aplikatutakoindarrak ebakidura-tentsioak eragin ditzannukleo biskoelastikoan. Ebakiduran lan egi-ten duen nukleoaren azalera 5 x 5 mm2-koada.

DMTA (dynamic mechanical thermal analy-sis) teknika bidez egin dira entseguak3.Lehen pausoa F0 indar estatiko bat aplika-tzea izan da nukleoan aurredeformaziomaila jakin bat eragiteko. Aplikatutako indar estatikoa entsegu batetik bestera 1 N-etan igo da 0 N-etatik 15 N-etara. Behinnukleoa aurredeformatuta, 5 μm-ko anpli-tudea duen desplazamendu harmoniko bataplikatu da, eta haren maiztasuna 0 Hz-tik170 Hz-ra handitu. Entsegu horien bidez,maiztasunaren araberako ebakidura-modu-lu konplexu bat lortu da aurredeformaziomaila ezberdinentzako (γ0 = 0 ÷ 3,8).

EREDU-MATERIALAEredu-materiala simulazio-erremintetanerraz inplementatzeko, hau proposatu zu-ten egileek: aurredeformatu den materiala-ren propietateak aurredeformatu ez denmaterialaren propietateekin erlazionatzendituen eredu bat3.

G* (ω,γ0) = ƒR (ω,γ0) G’(ω) + iƒI (ω,γ0) G” (ω) (2)

non,

ƒR (ω,γ0) = 1 + (cr1 + cr2e-ωcr3) γ0nr

, (3)

ƒI (ω,γ0) = 1 + (cr1 + ci2e-ωci3) γ0ni

. (4)

Proposatutako ereduaren zortzi koefi-zienteak Nelder-Mead4 minimizazio-proze-dura jarraituz zehaztu dira (1. taulan ikus-ten dira balioak).

Ereduaren egokitasuna erakusteko, elka-rrekin konparatu dira (ikusi 2. irudia) aurre-deformazio-maila ezberdinak aplikatuzneurtutako ebakidura-modulua eta motel-tze-faktorea ereduak aurreikusitakoekin.

2. irudian ikusten denez, aurredeforma-zio-mailak material biskoelastikoaren eba-kidura-modulua handitu eta moteltze-fak-

Materialen propietate fisiko kimikoak eta teknikoak

1. taula. Proposatutako ereduko zortzi koefizienteen balioak.

cr1 cr2 cr3 nr ci1 ci2 ci3 ni

2,226x10-2 1,397x10-2 1,485x10-3 2,754 5,918x10-3 1,913x10-2 3,621x10-3 2,761

2. irudia. Ebakidura-modulua eta moteltze-faktorea, γ0 = 0 ÷ 3,8 aurredeformazio-mailekin.

torea txikitu egiten ditu. Emaitzek garbi era-kusten dute aurredeformazio-mailak nu-kleo biskoelastikoaren propietate dinami-koetan duen eragin nabarmena.

ANALISI DINAMIKOAAurredeformazioak nukleo biskoelastikoa-ren propietate dinamikoei nola eragitendien ikusi dugu aurreko atalean; ondoren,60º-ra tolestutako sandwich-habe batenanalisi dinamikoa aurkeztuko dugu. Zehaz-ki, tolestutako habearen ertz librean neur-tutako transferentzia-funtzioa kalkulatuta-koarekin alderatzen da. Tolestutako habeadeskribatzeko nodoak eta deformatu ondo-ren azalen artean neurtutako luzetarakodesplazamendu erlatiboa 3. irudian dituzueikusgai.

Tolestutako habearen geometria defini-tzen duten nodoen koordenatuak hauekdira (neurriak, mm-tan): landapena (0,0),1 nodoa (70,0), 2 nodoa (95.5,14) eta 3 nodoa(130.5,73). Informazio horrekin definitu dasimulaziorako eredua, habe-erako sandwich-elementu finituak erabiliz5. Bi eredu definitudira, aurredeformazioak nukleo biskoelasti-koaren propietate dinamikoetan duen eragi-na kontuan hartuz eta kontuan hartu gabe.Laugarren irudian dituzue neurtutako eta si-mulatutako ertz librearen transferentzia fun-tzioak, landapenean desplazamendu bat era-gitean.

Laugarren irudian ikusten denez, aurre-deformazioaren eragina kontuan hartzen ezbada, gutxietsi egiten dira erresonantzien an-

plitudeak eta maiztasunak. Esperimentalare-kiko, lehenengo eta bigarren erresonantzienmaiztasunetan erroreak, % -1,1 eta % -2,1dira, aurredeformazioa kontuan hartzen ezbada, eta % 0,3 eta % 0,1 kontuan hartzenbada. Lehenengo eta bigarrengo erresonan-tzien anplitudeen erroreak, aldiz, % -21,8 eta% -11,7 dira, aurredeformazioa kontuan har-tzen ez bada, eta % -3,3 eta % -1,8 kontuanhartzen bada. Deformazio-prozesuan ager-tzen den aurredeformazioak nukleo biskoe-lastikoaren propietate dinamikoetan dueneragina kontuan hartzen bada, habe toles-tuaren transferentzia-funtzioa zehatz deskri-ba daitekeela frogatzen da.

ONDORIOAKAurredeformazioak sandwich-erako konpo-satuen nukleo biskoelastikoaren propietatedinamikoetan duen eragina karakterizatze-ko teknika esperimentala eta eredu-mate-riala aurkeztu dira lan honetan. Aurredefor-mazio-mailak handitu egiten du nukleobiskoelastikoaren ebakidura-modulua; mo-teltze-faktorea, aldiz, txikitu. Hori dela eta,aurredeformazioaren eragina kontuan har-tzen ez bada, gutxietsi egiten dira deforma-tutako habeen erresonantzien anplitude etamaiztasunak. Frogatu da, bestalde, deforma-tutako sandwich-habeen erantzun dinami-koa egoki kalkulatzeko kontuan hartu beha-rreko faktorea dela deformazio-prozesuannukleo biskoelastikoak jasaten duen aurre-deformazioa.•

ERREFERENTZIAK1. Nashif, A.D., Jones, D.I.G., Henderson, J.P.: Vi-

bration damping. JohnWiley&Sons, 1985.

2. Jones, D.I.G.: Hand book of viscoelastic vibra-tion damping. JohnWiley & Sons, 2001.

3. Martinez Agirre, M., Illescas, S., Elejabarrie-

ta, M.J.: “Characterisation and modeling of

prestrained viscoelastic films”. Int. J. Adhes.Adhes., 50, (2014), 183-190.

4. Nelder, J.A., Mead, R.: “A simplex method for

function minimization”. Comput. J., 7(4) (1965),

308–13.

5. Amichi, K., Atalla, N.: “A new 3D finite element

for sandwich beams with a viscoelastic core”. J.Vib. Acoust. 131:021010 (9 pp.), 2009.

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

3. irudia. Habe tolestuaren geometria eta bi azalen arteko luzetarako desplazamendu erlatiboa.

4. irudia. Aurredeformazioaren eragina kontuan hartuz zuzendutako transferentzia-funtzioak.

Gaur egun, gaixotasunei aurre egiteko sen-dagai eraginkor asko ezagutzen badira ere,horien eraginkortasun terapeutikoa murriz-tua edo mugatua dago, jomugara heldu aurretik sendagaiek jasan dezaketen degra-dazioa dela eta. Botika horiek modu kontro-latuan askatzea lortzeko, ezinbestekoa dananogarraiatzaile egokiak diseinatzea.Ager-toki horretan, nanogelek arreta handia era-karri dute azken urteetan.

Nanogelak kate polimeriko gurutzatuezosatutako partikula koloidalak dira. Tamai-na txiki horri esker, gai dira oztopo biologi-koak gainditzeko eta organismo barruan askatasunez mugitzeko. Horien gaitasun be-reizgarria da kanpo-eragile fisiko, kimikoedota biologiko baten aurrean (tenperatura,pH-a, erradiazioa eta eremu magnetikoa,besteak beste) ematen duten bolumen-alda-keta azkarra. Horretaz gain, farmakoak eduki eta modu kontrolatuan askatzekoahalmena dute nanogelek, beren egitura po-

rotsua dela medio. Hori guztia dela eta, na-nogelak oso material interesgarri eta ego-kiak dira sendagaien garraiatzaile moduanerabiltzeko1.

Ehun eta zelula gaixoek osasuntsuek ezbezalako pH-a eta tenperatura dituzte. Horidela eta, aplikazio biomedikoetan, pH-are-kiko eta tenperaturarekiko nanogel sentiko-rrek daukate interesik handiena, sendagaiakzelula eta ehun gaixoetan askatuko baiti-tuzte. Bioaplikazioetan erabilgarriak izandaitezen, ezinbestekoa da biobateragarriakizatea, eta zenbait aplikaziotan, baita biode-gradagarriak izatea ere.

Hain zuzen, gure taldean, 2-(dietilami-noetil) metakrilatoa (DEAEMA) eta N-binilkaprolaktama (VCL) erabili dira monomeronagusi gisa, pH-arekiko eta tenperaturekikosentikorrak diren nanogelak lortzeko, hurre-nez hurren. Nabarmenki, bolumen-alda-ketaren trantsizio-pH-a eta -tenperatura(VPTpH eta VPTT, hurrenez hurren) baldin-

tza fisiologikoetan ematen dituzte. Kasuguztietan, gurutzatzaile biobateragarriakerabili dira. Karakterizazioari dagokionez,alde batetik, kanpo-eragileen presentziangertatzen den bolumen-aldaketa aztertu da,argiaren dispertsio dinamikoaren (DLS) tek-nika erabiliz. Gainera, bioaplikazioetan du-ten erabilgarritasuna egiaztatzeko, zitotoxi-kotasun-probak ere egin dira, MDA-MB-231bularreko minbizi-zelulak erabiliz.

Horretaz aparte, kontuan hartuz biode-gradagarritasuna beharrezkoa dela, entzi-men bidez degrada daitekeen nanogel-fami-lia bat ere sortu da.

EMAITZAKNanogel termosentikor eta biodegradagarriakNanogel horiek sintetizatzeko, VCL erabilida monomero nagusi gisa, eta dextrano me-takrilatoa (Dex-MA), gurutzatzaile moduan(pisu molekularra ≈ 40 kDa). Gurutzatze-

ELHUYAR 311 51

Aplikazioak

Lan honetan, bioaplikazioetan erabilgarri izan daitezkeen nanogel biobateragarriak

sintetizatu eta landu dira. Batetik, poli(binil kaprolaktama)-n (PVCL) eta dextranoan

oinarritutako nanogel termosentikor eta biodegradagarriak sortu dira. Horien

gurutzatze-mailaren arabera, hainbat degradazio-mekanismo ikusi dira. Bestetik,

poli(2-(dietilaminoetil) metakrilato)-an (PDEAEMA) oinarritutako nanogel-partikula

multisentikorrak sintetizatu dira, zeinek pH-arekiko eta tenperaturarekiko

sentikortasuna baitute. Horien propietate interesgarriak aintzat hartuz, esan daiteke

nanogelak, etorkizunean, printzipio aktiboen garraiatzaile egokiak izan litezkeela.

Kimika Aplikatua Saileko

Bionanopartikulak taldea

Euskal Herriko Unibertsitateko Kimika Aplikatua SailekoBionanopartikulak taldeak hamarkada bat darama

lanean kanpo-eragileekiko sentikorrak diren nanogelbiobateragarri eta biodegradagarrien sintesi,

karakterizazio eta aplikazioen inguruan. Nanogelenizaera sentikorrari esker, nanogarraiatzaile gisa,

erabilgarriak izan litezke biomedikuntzaren alorrean,printzipio aktibo, farmako edo nanopartikula

superparamagnetikoak zelula edota ehun gaixoetaragarraiatu eta bertan askatzeko.

A. Pikabea; G. Aguirre; J. Ramos; J. Forcada

POLYMAT, Bionanopartikulak Taldea, Kimika Aplikatua Saila, Kimika Fakultatea, Euskal Herriko Unibertsitatea UPV/EHU.

Nanogelak: farmakoen

garraiatzaile lehiakorrak

ELHUYAR 14/09

MATER IALEN Z I ENTZ IA E TA TEKNOLOGIAREN I I . KONGRESUA

maila desberdinak lortu ahal izateko, meta-krilato-kopuru desberdineko dextranoak era-bili dira; 9 (Dex40MA9) eta 86 (Dex40MA86)metakrilato talde, dextrano-kate bakoitze-ko. Hala, gurutzatze-maila baxuko eta altu-ko nanogelak lortu dira, hurrenez hurren.Hasteko, diametro hidrodinamikoaren alda-keta neurtu da tenperaturaren presentzianDLS bidez (1. irudia). Berotzea bakarrik ager-tzen den arren (10-55 ºC), frogatu da proze-su itzulgarria dela, ondoren hozte-prozesuaeginda. Ikus daitekeen bezala, bolumen-al-daketaren trantsizioa 30-32 ºC-an gertatzenda bi kasutan; baina gurutzatze-mailarenarabera erakusten duten termosentikorta-suna desberdina da. Alde batetik, gurutza-tze-maila altuko nanogelak esperotakoerantzuna du: VPTT-aren azpitik puztutadago, baina, horren gainetik, uzkurtu egitenda, interakzio hidrofoboak gailentzen baiti-ra. Aldiz, gurutzatze-maila baxuko nanoge-letan, agregatuak sortzen dira trantsizio-tenperaturaren gainetik. Izan ere, oso gutxigurutzatuta daudenez, makromolekula an-fifilikotzat har daitezke; hau da, tenperatu-ra igotzean, Dex40MA9 kateek hidrofilo iza-ten jarraitzen dute baina PVCL kateak

hidrofobo bihurtzen dira. Horren ondorioz,nanopartikulen egitura berrantolatu egitenda, agregatu egonkorrak sortuz, eta kanpoangeratzen dira Dex40MA9 kate hidrofiloak2.

Nanogel biodegradagarrien abantailetakobat da garraiatzen dituzten botikak modu

kontrolatuan askatzeko gai direla. Lan ho-netan, aipatutako PVCLn eta dextranoan oi-narritutako nanogelen degradazioa ikertuda. Nanogel horiek gorputzeko dextranasaentzimaren bidez degrada daitezke, eta, ho-rretarako, beharrezkoa da dextranasa na-nogelen barrura sartzea. Sortutako nanoge-lak dextranasa absorbatzeko gai direla ikusi ondoren, haien degradazioa aztertu da 10 egunez. 2. irudian ikus daitekeenez, de-gradazio-mekanismoa dextranoaren meta-krilato-kopuruaren araberakoa da. Alde ba-tetik, gurutzatze-maila altuko nanogelenkasuan, dextranoaren glukopiranosa-loturabatzuk apurtzen badira ere, ez da askatzenazukre erreduzitzailerik. Horren ondorioz,nanogelak puztu egiten dira, beren identita-tea galdu gabe. Aldiz, gurutzatze-maila ba-xuko nanogeletan, azukre erreduzitzaileakaskatzen dira degradazioan zehar, eta nano-gelak apurtzea eragiten du horrek. Beraz,dextranasaren aktibitatearekin eta nanoge-laren gurutzatze-mailarekin jokatuz, gaiizango ginateke sendagaiak modu kontrola-tuan askatzeko2.

Sentikortasun anizkoitza duten nanogelakSentikortasun anizkoitza duten nanoga-rraiatzaileak erabiltzeko aukerak abantailakditu hainbat bioaplikaziotan, eraginkorraketa ahalmen handiagokoak baitira farma-koak askatzeko. Hori lortzearren, DEAEMAerabili da monomero nagusi gisa, eta kasuhonetan, etilenglikol dimetakrilatoa (EGDMA) erabili da gurutzatzaile moduan.

1. irudia. PVCLn oinarritutako nanogelen diametro hidrodinamikoaren menpekotasuna tenperaturarekiko.

Dex40MA86 gurutzatzailea erabiliz; Dex40MA9 gurutzatzailea erabiliz.

2. irudia. PVCLn eta dextranoan oinarritutako gurutzatze-maila ezberdineko nanogelen degradazio-mekanismoak.

ELHUYAR 311 53

3a. irudian ageri denez, nanogel horiek pH-a 7,5 denean ematen dute bolumen-aldaketa. VPTpH-aren azpitik, nanogelapuztuta dago, kateen arteko aldarapen elek-trostatikoak direla eta. Izan ere, pH-tarte ho-rretan, poli(2-(dietilaminoetil) metakrilato)(PDEAEMA) kateen amina taldeak positibo-ki kargatuta daude. Alabaina, VPTpH-arengainetik, indar hidrofoboak gailentzen diraeta nanogela uzkurtzea eragiten dute. Ho-rretaz gain, tenperaturak ere bolumen-alda-keta eragiten du. Hala ere, esan behar dasentikortasun hori pH-aren araberakoa dela(3b. irudia). pH-a 6,0 baino txikiagoa bada,PDEAEMA kate guztiak protonatuta egongodira, eta nanogela, puztuta. Aldiz, pH altua-goetan, amino talde batzuk ez dira protona-tuta egongo, eta hidrogeno-loturak sor ditzakete inguruko ur-molekulekin. Tenpe-ratura igo ahala, lotura horiek ahulduz joa-ten dira, eta nanogela uzkurtzea eragitendute. pH-a 8,0 baino altuagoa bada, ez dagokargatutako amina talderik eta aldarapenelektrostatikorik; horren ondorioz, nano-partikulak uzkurtuta egongo dira. Nanogelatermosentikorra den pH-tartean (pH = 6-8)

pH-ak VPTT-an duen eragina aipatu beharda. Ikusten denez, pH-a igo ahala, VPTT-anabarmen jaisten da; izan ere, protonatuta-ko amina talde gutxiago daudenez, izaerahidrofobo handiagoa dute eta errazagoa dauzkurtzea. Horrela, frogatu da baldintza fisiologikoetan trantsizioa ematen dutensentikortasun anizkoitzeko nanogelak lortudirela3.

BiobateragarritasunaBioaplikazioetan erabili ahal izateko, nano-gelek bete behar duten ezinbesteko baldin-tza da biobateragarri izatea. Horregatik,sintetizatutako nanogelen zitotoxikotasu-na aztertu da, MDA-MB-231 bularreko min-bizi-zelulak erabiliz. Horretarako, nano-gelak 24 orduz inkubatu dira zelulekin,0,01 mg/mL-ko kontzentrazioan. Erabili denmetodoa kontuan hartuz, materialak bio-bateragarriak direla kontsideratu ahal izate-ko, zelulen bideragarritasunak gutxienez % 50ekoa izan behar du. Ikusi denez, zelulenbideragarritasuna % 70 baino altuagoa dakasu guztietan, eta, beraz, esan daiteke na-nogelak biobateragarriak direla4.

ONDORIOAKLan honetan nabarmendu dira gure taldeanegin diren azken aurrerapenak printzipioaktiboak modu kontrolatuan askatzeko gaidiren nanogelen diseinuaren eta sintesiarenalorrean. Oro har, baldintza fisiologikoetankanpo-eragile desberdinen aurrean bolu-men-aldaketak ematen dituzten nanogelbiobateragarriak sortu dira. Alde batetik, na-nogel termosentikor eta biodegradagarriaksintetizatu dira, eta, bestetik, sentikortasunanizkoitza duten nanogelak sortu dira.•

ERREFERENTZIAK1. Ramos, J., Forcada, J., Hidalgo-Alvarez, R.:

Chem. Rev., 114 (2014), 367-428.

2. Aguirre, G., Ramos, J., Forcada, J.: Soft Matter,9 (2013), 261-270.

3. Pikabea, A., Ramos, J., Forcada, J.: Part. Part.Syst. Charact., 31 (2014), 101-109.

4. Cavet, M. E., Harrington, K. L., VanDerMeid,

K. R., Ward, K. W., Zhang, Z.J.: Cont. Lens. Ante-rior Eye,32 (2009) 171-175.

Aplikazioak

3. irudia. PDEAEMAn oinarritutako nanogelen diametro hidrodinamikoaren menpekotasuna: (a) pH-arekiko

eta (b) tenperaturarekiko, pH desberdinetan.