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La difracción de rayos X y ladensidad electrónica

Rafael Moreno EsparzaFacultad de Química

UNAM2007

Introducción

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• Se obtiene una identificación completa y sinambigüedad de un compuesto

• Permite conocer la conectividad exacta de los átomosdel compuesto

• Se obtienen las distancias y los ángulos• Se obtienen las interacciones intra e intermoleculares• Se puede determinar la densidad electrónica del

compuesto estudiado

¿Qué se obtiene de la cristalografía de Rayos X?

Rayos X

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El experimento

Detector

Solución

Rayos X difractados

Cristal

Fuente de Rayos X

Haz de rayos X

?

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¿Cómo se hace?Crecer, seleccionar, montar y alinear ópticamente un cristal

Evaluar la calidad del cristal, obtener geometría ysimetría de la celda unitaria

Medir los datos de intensidad (reflexiones)

Reducir (integrar) los datos

Resolver la estructura

Refinar la estructura

Interpretar los resultados

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La radiación electromagnética

Visible

10-13

10-9

10-6

10-3

10-2

100

10-10

1 m

1 cm

1 mm

1 µm

1 nm

1 Å

Rayos X

Rayos gama

Ultravioleta

Infrarrojo

Microondas

Radioondas

400 nm

750 nm

} Longitudes de enlace

λlongitud de onda

(metros) E = h! =

h"c

• Tiene tres propiedadesmediblesfundamentales:– Longitud de onda– Frecuencia– Energía

• Las cuales estánrelacionadas por mediode esta ecuación:

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Los rayos X

• Wilhelm Roentgen descubrió (en 1895) quecuando los rayos catódicos chocan contraciertos materiales (Cu o Mo por ejemplo) seemite una radiación diferente

• Y por ser una radiación desconocida, losbautizó con el símbolo de una cantidaddesconocida en álgebra la X

• A este nuevo tipo de radiación le llamó rayos X

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Los rayos X• Y encontró que tienen las siguientes

propiedades:– No pueden detectarse por medio de los

sentidos humanos (verse, oírse, olerse,sentirse o saborearse)

– Viajan en línea recta a la velocidad de la luz– Su trayectoria no cambia al aplicar un campo

eléctrico o magnético– Pueden pasar a través de muchos materiales– No se ven afectados por campos eléctricos o

magnéticos– Pueden producir una imagen en placas

fotográficas igual que la luz visible

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Los rayos X• Los rayos X son radiación electromagnética cuya

longitud de onda va desde 0.1 a 100 Å.• Los rayos X con longitudes de onda menores de

0.9 Å se les conoce como Rayos X duros.• Los que tienen longitudes de onda mayores que

50 Å como rayos X blandos.• Los rayos X se producen siempre que un haz de

electrones de alta velocidad impactan sobrealgún material.

• Gran parte de la energía se pierde como calor y elresto produce rayos X causando cambios en losátomos que impactan.

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Los rayos X• Los rayos X emitidos no pueden tener más

energía que la energía cinética de los electronesque los producen.

• Además, la radiación emitida como resultado deesta interacción, no es monocromática

• Está compuesta de un intervalo muy ancho dediferentes longitudes de onda con un límitemínimo de longitud de onda correspondiente a almáximo de energía de los electrones con los quese bombardea el material.

• A este espectro continuo nos referimos con lapalabra alemana bremsstrahlung, que significaradiación de frenado y es independiente delmaterial empleado.

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Los rayos X• Si los rayos X emitidos se hacen pasar por un

espectrómetro se observan ciertos picos encimadel espectro continuo.

• Estos picos si son característicos del material.• Entonces, un electrón con mucha energía

cinética puede hacer dos cosas:– Excitar al material para producir radiación de

cualquier energía hasta su propia energíacinética

– Excitar al material produciendo rayos X deciertas energías dependientes de la naturalezadel material.

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Espectro de emisión de los Rayos X• Todos los elementos producen emisión de

radiación• Un espectro típico de emisión es este:

• Como todas las clases de radiación, la de rayos Xrequiere selección (monocromatizacion) de lalongitud de onda deseada (λ) y la eliminación deotras

Inte

nsid

ad

Longitud de onda

Kβ

Lβ Lα

Kα1

Kα2

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¿Cómo se generan los rayos X?

Electrón incidente Electrón K expulsado

Electrón dispersado

-

-

-

-

K L M N+

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K L M N+

¿Cómo se generan los rayos X?

-

Rayos X Kα

Rayos X Lβ

-

-

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Los rayos X• La absorción de los rayos X por cualquier

material, depende de su densidad y de su masaatómica.

• A menor masa atómica del material, mástransparente es el material a los rayos X de unalongitud de onda dada.

• En la interacción entre la materia y los rayos Xexisten tres mecanismos por medio de los cualesesta radiación se absorbe.– Al incidir sobre un átomo puede expulsar un

electrón (efecto fotoeléctrico)– Al incidir sobre un electrón estacionario el

átomo recula (efecto Compton)– Al incidir sobre un electrón en una capa

cercana al núcleo puede crear un par positrón-electrón (producción de pares) [masasatómicas grandes y grandes energías]

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Los rayos X• Otra propiedad de este tipo de radiación es su

poder ionizante.• La capacidad ionizante de un haz

monocromático de rayos X es directamenteproporcional a su energía.

• Esto permite medir su energía.• Los rayos X pueden producir fluorescencia en

ciertos materiales (ZnS)• Al hacer pasar por un cristal un haz de rayos X se

observa el fenómeno de difracción.

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Espectro de emisión de los Rayos X

• Diferentes metales daban rayos X de diferentes

longitudes de onda o frecuencias (o lo que es lo

mismo de diferente energía)

• Lo que pasaba en esencia, era que los rayos

catódicos acelerados por el alto voltaje

(electrones de alta energía) sacan a los

electrones internos de los átomos metálicos al

golpear contra estos.

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Tubo de Rayos X• El primer tubo de rayos X fue el tubo de

Croockes, el cual consiste de un bulbosemievacuado con dos electrodos.

• Al hacer pasar corriente a través del tubo el gasresidual presente se ioniza y cuando los ionespositivos golpean al cátodo este expulsaelectrones, que al pegar en el ánodo producenRayos X

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Tubo de Rayos X• Una modificación al tubo de Crookes es la hecha

por Coollidge. Ahora el tubo se evacua más ytiene un filamento que permite calentar elcátodo.

• Además tiene una fuente de alto voltaje paraacelerar los electrones que se emiten al calentar elcátodo.

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Espectro de emisión de los Rayos X• Es claro entonces que cuando los electrones

sacados del átomo regresan al estado basal seemiten rayos X

• Como los electrones internos no estánapantallados por los demás electrones, la energíarequerida para sacarlos depende del número deprotones que hay en el núcleo

• De esta manera la energía de los rayos X y portanto su frecuencia y su longitud de onda, estárelacionada con el número de protones delnúcleo

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Espectro de emisión de los Rayos X• En 1913 Henry Moseley (muerto a la edad de

28 años en la batalla de Gallipoli o de losDardanelos)

• Investiga el comportamiento de los rayos Xproducidos al bombardear diferentes elementoscon rayos catódicos (electrones) de alta energía

• Moseley usó varios metales como blanco en sustubos de rayos catódicos

• Notó que cuando los rayos catódicos pegabansobre el metal y tenían suficiente energía(obtenida usando alto voltaje) producíanradiación de un conjunto de frecuenciascaracterísticas.

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Espectro de emisión de los Rayos X• La gráfica de la longitud de onda de cada una de

las lineas de emisión para los elementos Al a Ag

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Espectro de emisión de los Rayos X• Gráfica de la longitudde onda de emisión vs

número atómico

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Espectro de emisión de los Rayos X• Los resultados del experimento de Moseley:

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Espectro de emisión de los Rayos X• Al graficar el número atómico vs. la raíz

cuadrada del inverso de la longitud de ondaobtiene esto:

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Premios Nobel que tienen que ver con los Rayos X• 1901 - W. C. Röentgen en Física. Descubrimiento de los rayos X• 1914 - M. von Laue en Física. Descubrimiento de la difracción con cristales• 1915 - W. H. Bragg and W. L. Bragg. en Física. Relación difracción y estructura• 1917 - C. G. Barkla en Física. La radiación característica de los elementos• 1924 - K. M. G. Siegbahn en Física. Espectroscopía de Rayos X• 1927 - A. H. Compton en Física. Dispersión de rayos X por los electrones• 1936 - P. Debye en Química. Difracción de electrones y rayos X en gases• 1962 - M. Perutz and J. Kendrew en Química. Estructura de la hemoglobina• 1962 - J. Watson, M. Wilkins, and F. Crick en Medicina. Estructura del ADN• 1964 - D. C. Hodgkin en Química. Estructura de penicilina, insulina, y vitamina B12

• 1976 - W. N. Lipscomb, Jr. en Química. Estructura de los boranos• 1979 - A. McLeod Cormack y G. Newbold Hounsfield en Medicina. Tomografía axial• 1981 - K. M. Siegbahn en Física. Espectroscopía electrónica de alta resolución• 1985 - H. Hauptman and J. Karle en Química. Métodos directos• 1988 - J. Deisenhofer, R. Huber, and H. Michel en Química. Estructura de proteínas

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La ley de Bragg y la difracción• Piénsese de la difracción como la reflexión que ocurre

en un conjunto de planos acomodados en un arreglocristalino

• Las ondas reflejadas por los dispersores solo seránaquellas que tengan interferencia constructiva, esdecir las que se encuentren en fase

• Y para estar en fase deberán incidir sobre el cristal aun ángulo tal que su trayectoria desde diferentesplanos recorra un número entero de longitudes deonda

• En cualquier otro ángulo las ondas reflejadas seencontrarán fuera de fase cancelándose mutuamente(interferencia destructiva)

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La ley de Bragg y la difracción• De esta manera, Bragg encontró que existe

una relación algebraica entre la longitud deonda del haz incidente y la distancia entre losplanos que forman los dispersores

n! = 2dsen "( )

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Patrones de difracción (de las reflexiones)

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Componentes de un difractómetro

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Generación de los rayos X

Tubo selladoÁnodo rotatorio

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El tubo selladoBlancos metálicos comunes

15000.56Ag20000.71Mo12501.54Cu13002.29Cr

Potencia (W)Kα1, Å

pros:• Costo• Tamaño•Mantenimiento

cons:•Intensidad

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Fuentes de Cu vs. Mo

Cobrepros• Más brillante• Permite obtener la

configuración absolutade átomos ligeros

cons• Menor resolución• Mayor absorción de los

átomos pesados• Menos difracciones /

más tiempo

Molibdenopros• Mayor resolución• Menor absorción de los

átomos pesados• Más reflexiones a una

distancia dada deldetector / menostiempo

cons• Poca intensidad• Los átomos ligeros no

absorben bien

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El ánodo rotatorioSe usa comúnmente encristalografía macromolecularpros

• Intensidad del haz(~14kW)

cons• Es muy caro• El mantenimiento

también

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Generación de los rayos X

Sincrotrón

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El sincrotrón en Soleil (Francia)

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¿Cómo es un sincrotrón por dentro?

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El monocromatizador

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Colimador

Capilar - El vidrio dentrodel colimador concentra laradiación divergente en unhaz más coherente demayor intensidad (2-3Xcon un tubo de Cu)

Antes

Después

Alfiler - Produce un hazbloqueando la radiaciónpara dar un nuevo haz deun tamaño dado(diámetro); produciendoque la intensidad� a la salidasea menor���������

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Óptica de multicapas

• Se usan los principios de la difracción para convertirun haz proveniente de un tubo en un haz coherentey además monocromático

• Con un tubo sellado, la ganancia e intensidad puederivalizar la de un ánodo rotatorio

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Detectores modernos

CCD CCD

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Detectores modernos

CCD image plate

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Detectores CCD

• Los detectores CCD son los más sensibles• El APEX tiene detección 1:1• 1:1 es 6X más eficiente que el 2.5:1 de los antiguos• Se ha mejorado la transmisión óptica por un orden de magnitud• Permite colecciones de datos en cristales muy pequeños o

difractores muy débiles

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Image plates pros• La gran superficie del

detector permite colectarmenos cuadros (frames)para obtener laredundancia necesaria

• La gran sensibilidadpermite la mediciónsimultanea de reflexionesdébiles e intensas usandotiempos de exposiciónmayores sin problemas desaturación

cons• Es menos sensible que el

CCD• Requiere de los ciclos

lectura / borrado queconsumen tiempo

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El P4 - SMART APEX CCD

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El SMART APEX CCD de plataforma

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El Kappa APEXII CCD

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¿Y Temperatura…?• La temperatura se controla empleando un flujo

continuo de un gas inerte enfriado procedente deun recipiente con el elemento licuado y se les hacepasar por un sistema de control de temperatura.

• Los gases empleados típicamente son el N2 y el He.– El intervalo de temperatura del N2 va desde 90 K hasta

400 K– El del He va desde 8 K hasta 90 K

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¿Y la seguridad…?• En condiciones de operación normales, el

disparador no puede abrirse de manera que esdifícil irradiarse por un descuido con el hazprimario

• Cada instrumento está está bien escudado yno se detecta radiación secundaria(difractada) fuera del recinto deldifractómetro.

• ¡No se debe de intentar siquiera, forzar losseguros!

• ¡Tratando al instrumento con cuidado yrespeto y todo estará muy bien!

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Radiación ionizante• La interacción inicial entre la radiación y la

materia genera la eliminación de un electrón deun átomo, formando iones

• La radiación al pasar através de las célulasvivas ionizará oexcitará a los átomosy moléculas (usualmenteagua) de la célulaproduciendo ionesy radicales Hueso Órganos

Tejido grasoPiel

x, γβα

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Radiación ionizante• Cuando estos interactúan con otros materiales

de la célula, ocurre daño. Ciertos niveles dedaño pueden repararse por la célula, pero losdaños más graves dan como resultado lamuerte celular.

• De esta manera, la radiación ionizante puedeafectar moléculas que sean biológicamenteimportantes en la célula (efectos directos)

• O también pueden iniciar una cadena dereacciones químicas a través del agua de lacélula dando como resultado el daño biológico(efectos indirectos)

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• Unidades importantes– Exposición: Wilhelm Roentgen (R)– Su símbolo es R y se llama así en honor a Röntgen,

es la unidad de medida de la radiación ionizante– Y se define como la cantidad de radiación

requerida para producir una unidad de carga en 1cm3 de aire en condiciones normales detemperatura y presión (STP), lo cual esequivalente a 2.08x109 pares iónicos.

– En unidades del SI 1R = 9.33 mGy o 1Gy = 107.2R1 (Gy= Gray)

Exposición a la Radiación

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• Unidades importantes– Dósis: rad– Unidad del sistema inglés que, mide la dosis de

radiación ionizante absorbida por un material.– Equivale a la energía de 100 ergs por gramo de

materia irradiada.)– 1 rad = 0.01 Gy = 1 cGy– 1 rad = 0.01 J de energía ionizante absorbida por

kilogramo de material irradiado.– El nombre de esta unidad es la abreviatura de las

palabras inglesas Roentgen Absorbed Dose, queen significa: dosis de radiación Roentgen.

Exposición a la Radiación

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• Unidades importantes– Dósis equivalente: rem– 1rem = 1rad x factor de calidad– Esta es una unidad que considera las

diferencias de efectividad biológica dediferentes tipos de radiación

– El nombre de esta unidad es la abreviatura deRöntgen Equivalent Man que significaequivalentes humanos de R.

Exposición a la Radiación

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Exposición a la Radiación (procedencia)

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Exposición a la radiación• 0-150 rem - Síntomas nulos o mínimos. Efectos a

largo plazo, muchos años después• 150-400 rem - Trastornos hematopoyéticos

moderados a graves• 400-800 rem - Trastornos severos. La dosis letal

media (LD50) en el hombre es de alrededor de 500rem. Daño gastrointestinal a dosis mayores

• Mayor a 800 rem - Fatal el 100% de los casos, auncon el mejor tratamiento accesible

• Exposición corporal parcial - Los efectos dependendel órgano o tejido expuesto, pero se puedenobservar cambios agudos significativos después deuna dosis relativamente grande (>1000 rem).