Universidad Autónoma Metropolitana -Iztapalapa

M. En C. Jesús Andrés Tavizón Pozos

Difracción de rayos-x

Junio 20131

CONCEPTOS BÁSICOS

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Difracción

Es la desviación de las ondas alencontrar un obstáculo o al atravesaruna rendija. También sucede cuandoun grupo de ondas se propaga; porejemplo, un haz angosto de ondas deluz de un láser deben finalmentedivergir en un rayo más amplio auna cierta distancia del emisor.

La interferencia se produce cuandola longitud de onda es mayor que lasdimensiones del objeto, portanto, los efectos de la difraccióndisminuyen hasta hacerseindetectables a medida que eltamaño del objeto aumentacomparado con la longitud de onda.

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Rayos X

Descubiertos por Röentgen en 1895 se han usado entre varias cosas para:

• Radiografías.• Cristalografía.• Espectroscopia fluorescente.

Dualidad onda-partícula

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GENERACIÓN DE RAYOS X Y ESTRUCTURA DE LA MATERIA

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50 kV se suministran como diferencia depotencial (alto voltaje) entre un filamentoincandescente (por el que se hace pasar unacorriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos12 V) y un metal puro(Cu, Mo, W, Cr, Fe, Co), estableciéndoseentre ambos una corriente de unos 30 mAde electrones libres. Desde el filamentoincandescente saltan electrones hacia elánodo provocando, en los átomos de esteúltimo, una reorganización electrónica ensus niveles de energía. 6

K-Shell Bremsstrahlung

Un electron es arrancado del nivel 1 (K) y un electrón de nivel superior lo reemplaza emitiendo un fotón.

Un electrón pasa cerca del núcleo y se ralentiza desprendiendo esa energía como rayos X de manera continua.

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Monocromador

Es el uso de filtros para seleccionar radiaciónde una sola longitud de onda cuando lafuente emite varias. Cuando se usa un filtrose explota la gran absorción que presenta unelemento dado justo debajo del borde deabsorción K.

Los filtros beta, son filtros cuyos coeficientesde absorción se encuentran entre Kα y Kβ, yque por tanto dejan pasar sólo las radiacionesque se encuentran muy cerca de Kα, suprincipal desventaja es que dejan pasar lasradiaciones de longitud de ondapequeña, por lo que se recomienda utilizareste filtro acompañado de un selector depulso altos el cual se utiliza para eliminar lasradiaciones de λ pequeña, es decir, de altaenergía, pero no elimina las radiaciones tipoKβ, que sí elimina el filtro.

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Redes cristalinas

Monocristales: es un material en el que la red cristalina es continua y no está interrumpida por bordes de grano hasta los bordes de la muestra.

Policristales: es un agregado de pequeños cristales de cualquier sustancia, a los cuales, por su forma irregular, a menudo se les denomina cristalitos o granos cristalinos.

Amorfo: presentan un patrón uniformemente deformado o estructura cristalina retroactiva, es decir, no tienen un ordenamiento periódico a largo alcance.

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DIFRACCIÓN DE RAYOS X

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Cristalografía

Es una técnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar encontacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetría yagrupación de los átomos y, por difracción, da lugar a un patrón de intensidades quepuede interpretarse según la ubicación de los átomos de los cristales, aplicando la leyde Bragg.

Cristalografía

Física y química de materiales

Ciencia de los materiales

Biología molecular

Farmacéutica

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Cuando los rayos X alcanzan un átomo interactúan con sus electrones exteriores. Estos reemiten la radiación electromagnética incidente en

diferentes direcciones y casi con la misma frecuencia. Este fenómeno se conoce como dispersión de Rayleigh (o dispersión elástica). Los rayos X

reemitidos desde átomos cercanos interfieren entre sí constructiva o destructivamente.

Ley de Bragg

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Cuando el haz de rayos X incide sobre uncristal, provocará que los átomos que conforman aeste dispersen a la onda incidente tal que cada uno deellos produce un fenómeno de interferencia que paradeterminadas direcciones de incidencia serádestructivo y para otras constructivo surgiendo así elfenómeno de difracción.

Tamaño y forma de la celdilla del cristal.

Naturaleza de lo de los átomos y las posiciones que ocupan en la red .

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MÉTODOS DE DIFRACCIÓN

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Métodos de difracción

Método de Laue

De rotación

De Polvo

*Detalles de cada método en anexos17

FUNCIONAMIENTO DEL DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X

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Muestra en polvo:

Orientación de cristales aleatoria y la probabilidad de exposición de los planos a

la radiación es la misma.

La muestra se coloca frente a los rayos X y se hace girar en un

ángulo θ, mientras el generador y el detector se desplazan un

ángulo 2θ.

Condición de Bragg

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Los valores de 2θ

Se obtienen las distancias interplanares

(índices de Miller)

Al menos 8 picos deben coincidir con el patrón.

Tamaño de partícula

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Polimorfo

Misma fórmula química que pueden diferir en su

arreglo atómico.

Por temperatura

Por síntesis

Por combinación con otros

compuestos.

MÉTODO DE RIETVELDCómo determinar una estructura

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Parámetros de red

Posiciones atómicas

Tamaño de cristal

Cuantificar fases cristalinas

Refinar

Se parte de

Modelo atómico de la estructura, un difractograma de

alta calidad (barrido a pasos pequeños) y una muestra

constituida por uno o varios compuestos.

Difractograma experimental

Difractograma teórico de la estructura refinada

Diferencias en el ruido y el fondo

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Cálculo de la intensidad de los picos

Cálculo del Factor estructura

El factor de estructura nos indica la capacidad de difracción de la celda unitaria y esta integrado por el factor atómico de dispersión de los átomos de

la fase j y la posición de los átomos en la celda unitaria.

Para modelar el perfil de un pico

de difracción

Gaussiana Lorentziana

Pseduo Voigt Pseudo Voigt- Thompson-Cox-Hastings

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Modelado del fondo

OrigenFase amorfa

Fluorescencia por muestra o por el soporte

Picos bien definidos

Modelado de fondo relativamente fácil

Picos no bien definidos y se confunden con línea base

Modelado complicado

Polinomio que puede ser más grande dependiendo la complejidad del fondo

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Criterios de ajuste para el refinamiento

Residuo del patrón pesado

El valor esperado

Muestra el progreso del refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que esta

siendo minimizada durante el refinamiento Rietveld.

Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición del patrón de difracción (conteos estadísticos).

Ajuste de Bondad

1< χ2 > 1.3

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Residuo del factor de BraggIndica la calidad del modelo en cuanto a

datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo

espacial, parámetros de red, posiciones de los átomos en la base asimétrica y el

número de ocupación de los átomos en los sitios que les corresponde.

Criterios para juzgar la calidad del refinamiento Rietveld

El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.

No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.

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Ejemplo del método de refinamiento Rietveld en TiO2

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Anatasa Rutilo

Parámetros de reda = b = 3.78 Ǻ c = 9.51 Ǻ

Ángulo entre ejes: α= β= γ= 90 °.

Grupo espacial: I 41/a m d (142)

Parámetros de reda = b = 4.59 Ǻ c = 2.95 Ǻ

Ángulo entre ejes: α= β= γ= 90 °.

Grupo espacial: P 42/m n m (136)

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El valor de los residuos obtenido fue; Rwp = 14.2, Re = 12.1, χ2 = 1.387, el RB para la fase cristalográfica anatasa fue de 2.13 y para la

fase cristalográfica rutilo de 3.04.

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Resultados del Método de Rietveld

TERMODRIFRACCIÓN

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Cambiar la temperatura mientras se hace el difractograma para ver el comportamiento de los materiales en función de la temperatura

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Es un método complejo y puede ser cualitativo como cuantitativo.

Determina estructura cristalina, tamaño de critalito y parámetros de red en poca muestra.

No es destructiva.

Cuando no son cristalinos se pueden obtener las distancias interatómicas más frecuentes.

Es un método rápido y directo.

Se puede determinar el cambio de fase cristalina mediante calor.

Conclusiones

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Referencias

• Bosch Giral, P., Lara Corona, V.H., «Difracción y fluorescencia de rayos X», Editorial Terracota.

• Ramón García, M.L., «Introducción al Método de Rietveld», Centro de Investigación de Energía, UNAM.

• http://www.unizar.es/icma/divulgacion/pdf/pdfdifraccionrayos.pdf

• http://prof.usb.ve/hreveron/capitulo3.pdf

• http://aida.cio.mx/clases2008/estado_solido/Los%20rayos%20X.pdf

• http://www.rpsqualitas.es/documentacion/dowloads/instrumental/tecnicas_de_difraccion_de_rayos_x.pdf

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Gracias por su atención

ANEXOS

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Esfera de Ewald

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Método de LaueSe inciden rayos X sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana . El haz directo

produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un pequeño disco de plomo delante de la

película para interceptarlo y absorberlo.

Sirve para determinar la orientación y simetría de cristales.

Sigue la ley de Bagg: Cada plano difracta la longitud de onda particular de la radiación

blanca que satisface la ley de Bragg .

Cada curva corresponde a diferente longitud de onda.

Los puntos son reflexiones de los planos correspondientes a una zona. Las reflexiones de Laue de los planos de la misma zona yacen en la superficie de un cono imaginario. 40

Método de Transición. La película se coloca detrás del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por

el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisión. La

película cruza el cono, de manera que las manchas de difracción generalmente se

encuentren sobre una elipse.

Método de modo reflexión.La película es colocada entre la fuente de rayos X y el cristal. Los rayos que

son difractados en una dirección anterior son registrados. Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido

por el rayo transmitido. La película cruza el cono, de manera tal que las

manchas de difracción se encuentran generalmente están sobre una

hipérbola. 41

Método de rotación

Se hace incidir un haz de rayos X monocromáticos sobre un cristal. Para

detectar los haces difractados, la película es envuelta de forma cilíndrica de tal manera que rodee al cristal. El cristal se hace girar

sobre el eje perpendicular al haz incidente, el cual coincide con el eje del

cilindro. Para encontrar el ángulo al cual se cumple la ley de Bragg, el giro del cristal se

hace sucesivamente de 0◦ a 90◦, hasta encontrar el patrón de difracción mostrado

en la figura.

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Método de polvo

Un fino haz de rayos X monocromáticos se hace

pasar por el sistema colimador e

incide sobre la muestra, que está cuidadosamente

centrada en el eje corto de lacámara, de tal manera que la muestra permanece en el haz

mientras gira durante laexposición. Los rayos que no han sido desviados pasan a

través y alrededor de la muestra y pasan por el

obturador antes de salir de la cámara.

Cuando el haz monocromático de rayos X incide en la muestra, se producen

Simultáneamente todas las difracciones posibles

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Las reflexiones de un conjunto de planos forman conos cuyo eje es el

haz incidente y con un ángulo interno de 4θ.

Si los rayos que forman estos conos inciden sobre una placa fotográfica perpendicular al haz incidente, se observarán una serie de círculos

concéntricos, aunque de esta manera solo se registrarán reflexiones con pequeños valores de 2θ.

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Cálculo de la intensidad de los picos

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Cálculo del Factor estructura

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Modelado del fondo

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Criterios de ajuste para el refinamiento

Residuo del factor de Bragg

El valor esperado

Residuo del patrón pesado