ISOMEROS ESTRUCTURALES Y GEOMÉTRICOS

ISOMERÍA ESTRUCTURAL E ISOMERÍA GEOMÉTRICA DOCENTE: MARY C. MONTAÑO CASTAÑEDA

PROGRAMA: LIC. CIENCIAS NATURALES Y EDUCACIÓN AMBIENTAL

ISOMERÍA ESTRUCTURAL

Las variaciones de estructuras en los compuestos orgánicos pueden surgir de diferencias en el número y clases de átomos de la molécula, así como también de alteraciones en el orden en que estos átomos se unen entre sí. Por ejemplo para la fórmula molecular C2H6O se tienen dos fórmulas estructurales (estructuras), las cuales representan compuestos diferentes:

CH3 O CH3 CH3 CH2 OH

éter diet íl ico

punto de ebullición= -26°C

gas a temperatura ambiente)( líquido a temperatura ambiente)(

punto de ebullición= 78,5°C

etanol

Dos o más compuestos diferentes que tengan igual fórmula molecular se llaman Isómeros; por lo tanto dos compuestos con la misma fórmula molecular pero con sus átomos ubicados en un orden distinto se dicen que son Isómeros estructurales. A medida que aumenta el número de átomos de carbono también aumenta en mucha proporción el número de isómeros estructurales. Por ejemplo:

CH4 No tiene isómeros (una sola estructura)

C2H6 No tiene isómeros (una sola estructura)

C4H10 Tiene 2 isómeros (2 compuestos)




Ejemplo: para la fórmula C4H10 los dos isómeros son

CH3 CH2 CH2 CH3

punto de ebullición= -0,5°C

Butano 2-met i lpropano


CH3 CH CH3

CH3

EJERCICIO: Dibuje las tres estructuras de los isómeros para C5H12

Los isómeros estructurales se clasifican en isómeros de cadena, posición y función.

Isómeros de cadena o de esqueleto: Se distinguen por la diferente estructura de las cadenas carbonadas. Un ejemplo de este tipo de isómeros son el butano y el 2-metilpropano.

CH3 CH2 CH2 CH3

punto de ebullición= -0,5°C

Butano 2-met i lpropano


CH3 CH CH3

CH3

Isómeros de posición: El grupo funcional ocupa una posición diferente en cada isómero. El 2-pentanol y el 3-

pentanol son isómeros de posición. Su fórmula molecular es C5H12O

2-pentanol

OH

OH

3-pentanol

12

3

45

5432

1

Isómeros de función o de grupo funcional: El grupo funcional es diferente. El 2-butanol y el dietil éter presentan la

misma fórmula molecular (C4H10O), pero pertenecen a familias diferentes –un alcohol y un éter– por ello se clasifican como isómeros de función.



2-butanol

OH

Odiet il eter

EJERCICIO: Identifique a los siguientes pares de compuestos como isómeros de posición, isómeros de cadena o isómeros de grupo funcional.

a)

OHH

Ob)

OHO

c)

d)

a)

OHH

Ob)

OHO

c)

d)

Dos sustancias en la naturaleza, que pueden ilustrar la consecuencia biológica de las diferencias estructurales son Prostacilcina I2, la cual previene la formación y agregación plaquetaria en relación con la coagulación de la sangre y Tromboxano A2, que actúa como un potente agregante plaquetario y vasoconstrictor. Estos dos compuestos presentan diferencias en su estructura a pesar de ser producidos en el organismo a partir de una misma sustancia, estas diferencias estructurales influyen marcadamente en su actividad biológica. Estos dos compuestos son isómeros estructurales y tienen una fórmula molecular C20H32O5.

O

HO

COOH

OH

O

OCOOH

OH

Compuesto BCompuesto A

Las moléculas pueden moverse o girar en el espacio por lo tanto se puede escribir la misma estructura de muy diversas maneras. El orden de unión de los átomos es el factor que determina si dos fórmulas estructurales representan el mismo compuesto o un par de isómeros. Por ejemplo las siguientes fórmulas estructurales contienen idéntica ordenación de sus átomos y por lo tanto representan al mismo compuesto:

Prostacilcina I2 Tromboxano A 2



CH3 CH2 CH

OH

CH3 CH3 CH CH2 CH3

OH CH3 CH2

CHCH3 OH

CH3 CH2

CH OH

CH3

2-butanol 2-butanol 2-butanol 2-butanol

Representadas de otra manera:

OH

OH

OHOH

EJERCICIO: Cuál de los siguientes pares de estructuras representan dos isómeros y cuales representan el mismo compuesto?.

Cl

Cl

Cl

Cl

a)

b)

Br

Br

Br

Br

c)

OH

OH

d)

Cl

Cl

Cl

Cl

a)

b)

Br

Br

Br

Br

c)

OH

OH

d)

Para armar las estructuras a partir de la fórmula molecular es muy práctico aplicar la fórmula (ecuación 1) para calcular el IDH (Índice de Deficiencia de Hidrógenos o también conocido como Grado de Insaturación), ya que esto nos da un indicio si existen múltiples enlaces (enlaces dobles o enlaces triples) o anillos en las estructuras. IDH= [n° de C – (1/2) de los H – (1/2) de los X + (1/2) de los N] + 1 ecuación 1 Donde n° de C= número de átomos de C en la fórmula (1/2) de los H= la mitad del número de átomos de H en la fórmula (1/2) de los X= la mitad del número de átomos de halógenos (Cl, Br, I o F) en la fórmula (1/2) de los N= la mitad del número de átomos de N en la fórmula

IDH= 0 Todos los enlaces en la estructura son sencillos

IDH= 1 La estructura debe tener o un doble enlace o un anillo

IDH= 2 La estructura debe tener un triple enlace, dos dobles enlaces, dos anillos o un doble enlace y un anillo

IDH= 3 La estructura debe tener tres dobles enlaces, tres anillos, un triple enlace y un anillo, un triple enlace y un doble enlace, un anillo y dos dobles enlaces o un doble enlace y dos anillos

IDH=4 La estructura debe tener cuatro dobles enlaces, cuatro anillos, tres dobles enlaces y un anillo, tres anillos y un doble enlace, dos dobles enlaces y dos anillos, dos triples enlaces, un triple enlace y dos dobles enlaces, un triple enlace y dos anillos o un triple enlace con un doble enlace y un anillo.

IDH=5 La estructura debe tener cinco dobles enlaces, cinco anillos, cuatro dobles enlaces y un anillo, cuatro anillos y un doble enlace, tres dobles enlaces y dos anillos, tres anillos y dos dobles enlaces…etc..etc..etc..



Ejemplo: calcule el IDH de la fórmula molecular C6H12O. Proponga varias estructuras para esta fórmula. Según la fórmula del IDH tenemos: IDH= [n° de C – (1/2) de los H – (1/2) de los X + (1/2) de los N] + 1 Para esta fórmula molecular el n° de C es 6, la mitad de los H es 6, no hay halógenos ni N. reemplazando estos valores en la ecuación: IDH= [6 – 6 – 0 – 0] + 1 = 1 lo que indica que las estructuras pueden tener un doble enlace o un anillo.

OH

OH H

O O

OH

OH OH

O

O

EJERCICIO: 1. Calcule el IDH para la fórmula C5H12 y dibuje las cinco estructuras posibles. 2. Calcule el IDH para los siguientes compuestos de importancia biológica y farmacológica

a) Nelfinavir (un antiretroviral)= C32H45N3O4S b) Penicilina (un potente antibiótico)= C16H18N2O4S c) Colesterol (un lípido presente en tejidos corporales y en el plasma sanguíneo de los vertebrados)= C27H46O

ISOMERÍA GEOMÉTRICA La isomería geométrica es un segundo tipo de isomería (ya vimos el primero que es la isomería estructural), que resulta de la rigidez de las moléculas y se presenta en solo dos clases de compuestos los alquenos y los compuestos cíclicos. Las moléculas no están inmóviles, no son partículas estáticas, sino que se mueven, giran y flexionan. Los átomos o grupos unidos solamente por enlaces sigma (enlaces sencillos) pueden girar. Los átomos o grupos unidos por enlaces dobles no pueden girar alrededor de un doble enlaces sin romper el enlace pi (π), por lo tanto esta rigidez hace que los grupos unidos a los carbonos del doble enlace estén fijos en el espacio unos respecto a otros.

etano

H H

HH eteno Por ejemplo, para la molécula de etano, los átomos de carbono pueden girar con mayor facilidad (sobre el enlace sigma señalado), en cambio en la molécula de eteno se dificulta este giro por la rigidez que produce el doble enlace. Para la molécula de 1,2-dicloroeteno tenemos las siguientes dos estructuras, una donde los átomos de Cl están hacia el mismo lado y otra donde están hacia lados opuestos.

Estas son algunas de las

estructuras que salen de

la fórmula C6H12O.

http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADpido

http://es.wikipedia.org/wiki/Plasma_sangu%C3%ADneo

http://es.wikipedia.org/wiki/Vertebrado



H H

Cl Cl

H

ClH

Cl

a) b)

del mismo lado de lados opuestos Debido a que el doble enlace es rígido, la molécula de 1,2-dicloroeteno no se interconvierte una a la otra (no pasa de la estructura a a la estructura b). Se dice que dos grupos del mismo lado en el enlace pi está en “cis” (vocablo latín que significa “de este lado”), los grupos que están en lados opuestos se dice que están en “trans” (vocablo latín que significa “al otro lado”).

H H

Cl Cl

H

ClH

Cl

a) b)

cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloreteno Los cis y trans 1,2-dicloroeteno tienen propiedades físicas diferentes porque son dos compuestos diferentes. Por ejemplo, el compuesto cis-1,2-dicloroeteno tiene un punto de ebullición de 60°C y el compuesto trans-1,2-dicloroeteno ebulle a 48°C. Este par de isómeros son estereoisómeros, porque difieren en la disposición u orientación en el espacio. Este par de isómeros se incluyen dentro de un grupo más específicos de estereoisómeros, que es el de los isómeros geométricos (también llamados isómeros cis-trans) porque difieren en la disposición u orientación de los grupos con respecto al lugar de rigidez de la molécula (en este caso, el doble enlace). El ácido maleico es un compuesto que presenta polaridad, pero el ácido fumárico que es un compuesto relacionado a este y está involucrado en el ciclo del ácido cítrico interviniendo en varias rutas del metabolismo celular, no la presenta. El requisito para que se dé la isomería geométrica en los alquenos (sobre el doble enlace) es que cada átomo de carbono del doble enlace tenga dos grupos diferentes unidos a él, por ejemplo: H y Cl; CH3 y Cl; H y CH3; H y OH; etc…etc..etc… Si uno de los carbonos del doble enlace tiene dos grupos iguales, no es posible que se presente la isomería geométrica (isomería cis-trans).

C C

C

OO

C OH

HH

HO HO C

O

H

CC

H C OH

OÁcido maleico

Ácido fumárico



Ejemplo:

H H

CH2CH3CH3

cis-2-penteno

H

CH2CH3

CH3

H

trans-2-penteno

H H

CH3Cl

cis-1-cloropropeno

H

Cl

CH3

H

trans-1-cloropropeno

CH2CH3

H CH3

H CH3

H CH2CH3

H

REPRESENTAN EL MISMO COMPUESTO

NO SON ISÓMERO GEOMÉTRICOS

CH3H

CH3Cl

CH3Cl

CH3H

REPRESENTAN EL MISMO COMPUESTO

NO SON ISÓMEROS GEOMÉTRICOS

El ácido cis-9-octadecenoico, también conocido como ácido oleico, constituyente de los aceites de oliva, aguacate, semillas de uva y hasta la carne de cerdo. Es uno de los constituyentes de grasas y aceites de alimentos más benéficos para la salud cardiovascular y hepática del hombre. En contraste, se ha encontrado que su isómero el ácido trans-9-octadecenoico, tienen numerosos efectos adversos para la salud.

EJERCICIO: Indique de los siguientes pares de estructuras cuales son isómeros estructurales, cuales son isómeros geométricos o cuales son el mismo compuesto.

Cl H

CH2ClH

H CH2Cl

HCl

CH3 H

CH2CH2CH3H

CH3CH2 CH2CH3

HH

CH H

CH3H

CH2H H

CH3CHCH2

a)

b)

c)

Cl H

CH2ClH

H CH2Cl

HCl

CH3 H

CH2CH2CH3H

CH3CH2 CH2CH3

HH

CH H

CH3H

CH2H H

CH3CHCH2

a)

b)

c)

HO

O

HO

O

Ácido c is -oleico

Ác ido t rans-oleico



Isómeros (E) y (Z):

Cl

Br F

I Este compuesto es cis o trans? Este es un compuesto que no tiene grupos comunes sobre los dos carbonos, pero si hiciéramos algunas consideraciones, según el Br y el I sería trans, porque estos dos grupos están en lados opuestos, pero según el I y el Cl sería cis porque estos

dos grupos están al mismo lado. Por lo tanto NO se puede asignar la isomería cis o trans a este compuesto. Debido a esto se ideó un sistema más general para nombrar estos isómeros, llamado el sistema o isómeros E y Z. Este sistema se utiliza para compuestos con dobles enlaces que no se pueden designar como isómeros cis o trans (como el compuesto anterior). El sistema E y Z se basa en la asignación de prioridades a los átomos o grupos unidos a los carbonos del doble enlace. El isómero es Z si los grupos de mayor prioridad están del mismo lado; si los grupos de mayor prioridad están de lados opuestos el isómero es E. En este sistema, Z proviene del vocablo alemán Zusammen (que significa juntos) y la E proviene del vocablo alemán Entgegen (que significa opuestos). La prioridad asignada a los grupos se basa en los números atómicos de los átomos unidos directamente a los carbonos del doble enlace. “El número atómico mayor tiene prioridad sobre los menores”. Ejemplo:

Cl

Br F

I

1 2

En el carbono 1 de la molécula, los grupos o átomos enlazados a él son el Br y el Cl, cuyos números atómicos son 35 y 17 respectivamente. Así el grupo o átomo de mayor prioridad es aquel que tenga mayor número atómico, por lo tanto será el Br. En el carbono 2 de la molécula, los grupos o átomos enlazados a él son F y I, cuyos números atómicos son 9 y 53

respectivamente. Así el grupo o átomo de mayor prioridad es aquel que tenga mayor número atómico, por lo tanto será el I. Entonces el Br tiene prioridad sobre el Cl y el I tiene prioridad sobre el F.

Cl

Br F

I

Como los grupos de mayor prioridad sobre los carbonos se encuentran en lados opuestos, este será el isómero E y su nombre correcto será (E)-1-bromo-1-cloro-2-fluor-2-yodoeteno.

CONSULTA:

LOS ÁCIDOS OMEGA 3, OMEGA 6 Y OMEGA 9. PROPIEDADES Y BENEFICIOS



El isómero Z será entonces aquel que tenga al Br y al I del mismo lado.

F

I

Cl

Br (Z)-1-bromo-1-cloro-2-fluor-2-yodoeteno.

Ejemplo: el siguiente compuesto será el isómero E o el isómero Z?

FCH3

H Cl Primero debemos asignar las prioridades a los grupos unidos sobre los carbonos del doble enlace. Recordemos que el grupo CH3, está unido a través del C y no de los H y por lo tanto en el CH3, el átomo unido directamente al carbono del doble enlace es el C.

Al primer carbono del doble enlace están unidos directamente a él, un H y un C (el del CH3); los números atómicos de estos átomos son 1 (para el H) y 6 (para el C), por lo tanto el que tiene mayor prioridad es el C (es decir el grupo CH3). Al segundo carbono del doble enlace están unidos un F y un Cl, cuyos números atómicos son 9 y 17, respectivamente; por lo tanto el de mayor prioridad es el átomo de Cl.

F

H Cl

CH

HH

Como se puede observar los grupos de mayor prioridad están orientados hacia lados opuestos, de esta manera este compuesto representa al isómero E.

EJERCICIO: Indique si cada una de las siguientes estructuras representan al isómero E o al isómero Z.

F

H Br

CH2CH3H CH2CH2CH3

CH3 Cl

HO

ClCH3

CH2CH3

a) b)c)

F

H Cl

CH

HH

Sugerencia: tener en cuenta el

número atómico del átomo

directamente unido al C del doble

enlace



Reglas para asignar las prioridades de los átomos o grupos unidos directamente a los carbonos del doble enlace:

Para determinar el orden de prioridades en la isomería E y Z, en otros casos semejantes, se ha desarrollado un conjunto de reglas secuenciales o de prioridad. Estas reglas de prioridad constituyen la base de nomenclatura de Cahn–Ingold–Prelog (en honor a los tres químicos que las desarrollaron). Las prioridades de los átomos o grupos unidos, según este sistema se establecen siguiendo las siguientes reglas de prioridad (o reglas de secuencia):

1. Si los átomos directamente unidos al carbono en cuestión (al del doble enlace) son diferentes, el orden de prioridades se define por el número atómico. “la mayor prioridad la tiene el átomo de mayor número atómico”.

2. Si dos átomos unidos directamente al carbono en cuestión (el del doble enlace) son idénticos, se usa para asignar

prioridad los números atómicos de los átomos siguientes. Si estos también son iguales se determina la prioridad en el primer punto de diferencia a lo largo de la cadena. Ejemplo:

Para este compuesto (3-etil-2-hexeno), al carbono 2 se encuentran unidos un H y un CH3, entre estos dos, el grupo CH3 tiene mayor prioridad (el C tiene mayor número atómico que el H); al carbono 3 se encuentran unidos un grupo –CH2CH3 y un grupo –CH2CH2CH3, para los dos grupos el átomo directamente unido al carbono del doble enlace (el carbono 3) es otro átomo de C y por lo tanto no se puede asignar prioridad porque todos los C tienen el mismo número

atómico; por lo tanto es necesario tener en cuenta los números atómicos de los átomos que siguen unidos a estos carbonos. Así para los grupos –CH2CH3 y –CH2CH2CH3, se tiene lo siguiente:

C

H

H

C

H

H

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

CH2CH2CH3CH2CH3

Para el grupo –CH2CH3, al primer carbono de este grupo se encuentran unidos dos H y un C con dos H (parte señalada con el rectángulo rojo) y para el grupo –CH2CH2CH3, al primer carbono de este grupo también se encuentran unidos dos H y un C con dos H (parte señalada con rectángulo rojo) y por lo tanto esta parte es igual para ambos grupos, lo que no permite asignarle la prioridad a alguno de los dos grupos, pero siguiendo en la cadena nos encontramos con un primer punto de diferencia (parte señalada con circulo azul) que para el grupo –CH2CH3, es un H y para el grupo –CH2CH2CH3, es un C unido a tres H. Como sabemos el C tiene mayor prioridad que el H por su mayor número atómico. Por lo tanto el grupo –CH2CH2CH3 tiene mayor prioridad que el grupo –CH2CH3. Así tenemos que para la estructura propuesta los grupos de mayor prioridad están en lados iguales y por lo tanto esta estructura representa al isómero Z.

C C

CH2CH2CH3CH3

CH2CH3H

1

2 3

4 5 6



C C

CH2CH2CH3CH3

CH2CH3H

EJERCICIO: Indique si la siguiente estructura tienen isomería E o Z.

C C

CH2CH2CH2CH2ClCH3

CH2CH2CH2CH3H

3. Para los grupos unidos al C en cuestión (al del doble enlace), que tiene dobles o triples enlaces se les asigna una

equivalencia de estos enlaces múltiples con enlaces sencillos. Cada átomo unido por un doble enlace se duplica (o triplica si es un triple enlace). Ejemplo:

C

O

R C

O

O

R

C

donde R puede ser

H, CH3, CH2CH3 o cualquier otro grupo Para este grupo con un doble enlace C=O, al hacer la equivalencia a enlaces sencillos se considera que el carbono (señalado con el circulo azul) es equivalente a estar unido a dos oxígenos (como se muestra en la estructura) y el oxígeno (señalado con el cuadro rojo) es equivalente a estar unido a dos carbonos (como se muestra en la estructura). Así al comparar dos grupos como los siguientes:

C

O

CH2CH3C CH2CH3

OH

H Se debe hacer esta equivalencia a enlaces sencillos para el grupo que contiene el C=O, ya que los dos átomos de C (señalados con el circulo azul), los cuales estarían unidos al carbono del doble enlace, ambos están unidos a oxígeno pero uno con un doble enlace y otro con enlace sencillo.

C

O

CH2CH3 C

O

O

CH2CH3

C

Así al comparar entre los dos grupos tenemos



C

O

O

CH2CH3

C

C CH2CH3

O

H

H

Similitudes entre los dos grupos (señaladas con el circulo azul, el cuadrado rojo y el rectángulo verde), pero a los carbonos señalados están unidos átomos diferentes, para el primer grupo se encuentra unido un O y para el segundo grupo u H, así el O (número atómico 8) tiene mayor prioridad que le H (número atómico 1) y por lo tanto el grupo que contiene el C=O tiene mayor prioridad sobre el otro grupo. Otras equivalencias serían:



EJERCICIO: Ordene según la prioridad del grupo de menor prioridad al grupo de mayor prioridad.

C

O

CH3C NCH CH2 C

O

OH

a) b) c) d) e)

Isomería cis-trans y E-Z en anillos:

En los anillos también se presenta rigidez como en los dobles enlaces, ya que los enlaces sencillos dentro de los anillos no puede girar.

Por ejemplo para el siguiente compuesto, respecto a los carbono 1 y 2, se representa el isómero E. para el carbono 1 entre el OH y el H, el primer grupo tiene mayor prioridad (el oxígeno tiene mayor número atómico que el H); para el carbono 2 entre el CH3 y el H, el primer grupo tiene mayor prioridad (el carbono tiene mayor número atómico que el H). Como los dos grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, uno hacia arriba y el otro hacia abajo, representa el isómero E.

C C

OH

H

H

CH3

1 2

EJERCICIO: Diga si la siguiente estructura es el isómero cis o el isómero trans.

OH

CH3

CH3

H

Este giro no puede ocurrir. Los enlaces vecinos lo impiden. Ninguno de los enlaces dentro de anillo puede girar libremente.

Sugerencia: tener en

cuenta los

CH3 y los H

CONSULTA: EL CAUCHO: COMPOSICIÓN QUÍMICA. CAUCHO NATURAL Y SINTÉTICO. INFLUENCIA DE LA ISOMERÍA CIS Y TRANS

EN LAS PROPIEDADES DE ESTE.

ISOMEROS ESTRUCTURALES Y GEOMÉTRICOS

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