ISOMERIA Ja en els inicis de la química es començà a observar la presència de substàncies amb...

ISOMERIA

Ja en els inicis de la química es començà a observar la presència de substàncies amb propietats sovint molt diferents, però amb el mateix tipus i número d’àtoms, o sigui amb la mateixa fórmula molecular.

El químic suec Jakob Berzelius fou qui, cap a mitjans de segle XIX, va introduir la paraula isomeria (del grec isos “igual” i meros “part”) per denominar aquest fenomen.

Els àtoms de carboni poden unir-se entre sí, i amb altres àtoms com: hidrogen, halògens, oxigen i nitrogen, mitjançant diferents tipus d’enllaços

D’aquesta manera es poden formar un gran nombre de molècules amb un nombre relativament reduït d’àtoms

Hidrocarbur

C167H 336

fórmula molecular

Teòricament poden existir 1080 isòmers d’aquest

hidrocarbur

C167H 336

S’ha calculat que es necessitarien

1064 segles

per obtenir tots aquests isòmers

Es coneixen al menys set substàncies químiques que tenen

la fórmula molecular C3H6O2.

Algunes propietats de diferents substàncies químiques de

fórmula molecular C3H6O3.

Nom de la substància Estatd’agregacióa

p.f.b p.e.c Sol. H2Od []e

Carbonato de metil

Àcid D-làctic

Àcid L-làctic

Dihidroxiacetona

L-gliceraldehid

D-gliceraldehid

Àcid metoxiacètic

Líquid

Sòlid

Sòlid

Sòlid

Líquid

Líquid

Líquid

0.5 0C

52.8 0C

53 0C

75-80 0C

90-91 0C

126-12917 0C

126-12917 0C

202-204 0C

insoluble

soluble

soluble

soluble

poc soluble

poc soluble

soluble

----

-2.6

+2.6

----

-8.7

+8.7

----a) Estat d’agregació a 25ºC i 1 atm.b) Punts de fusió.c) Punts d’ebullició (els exponents indiquen el valor, en Torr, de la pressió, diferent de la atmosfèrica, a la que se ha pres la dada).d) Solubilitat en aigua (qualitativa).Rotació específica mesurada utilitzant la línia D del sodi.

Substàncies amb propietats molt diferents,

com carbonat de metil i dihidroxiacetona, tenen una constitució diferent.

carbonat de metil i dihidroxiacetona, tenen diferent

conectivitat (constitució, estructura)

Substàncies com àcid D-làctic i àcid L-làctic, amb propietat molt semblants, presenten la

mateixa constitució.

àcid D-làctic i àcid L-làctic tenen igual


O C O

O

CH3 CH3 CH C O

O

CH3 H

OH

CH2C CH2

O

OH OH

C CH CH2

OH

H OH

O

C CH2OOH CH3

O

Carbonat de metil Àcid làctic (D o L) 1,3-Dihidroxiacetona

Gliceraldehid (D o L) Àcid metoxiacètic

Isomeria Constitucionalplana o estructural

Quan dues substàncies amb la mateixa fórmula molecular es

diferencien degut a una diferent


És diu que:És diu que:

presenten isomeria constitucional

(isomeria plana o estructural)

són isòmers constitucionals

carbonat de metil i dihidroxiacetonacarbonat de metil i dihidroxiacetona

presenten isomeria constitucional

(isomeria plana o estructural)

són isòmers constitucionals

La isomeria constitucional és la que provoca una major

diferència entre propietats

Estereoisomeria

Quan per poder diferenciar dues substàncies, que són isòmers, no tenim prou en tenir en compte la seva constitució (ja que tenen la

mateixa) hem de considerar la disposició en l’espai dels seus àtoms

La seva configuració(la seva geometria)

Per què l’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic són diferents?

Per què hi ha dues substàncies que les anomenem com àcid D-làctic i àcid L-làctic?

L’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic tenen la mateixa constitució

Quina és la geometria de cada un?

Quina és la seva configuració?

CH3

COH

H

COOH

CH3

COH H

COOH

Àcid L-làctic Àcid D-làctic

CH3

COHH

COOH

CH3

COH H

COOH

Són diferents degut a que no són superposables

Són dos (una parella) enatioisòmers o enatiòmers

Per què no són superposables?

Cas àcid 2-hidroxiacètic

H

COH

H

COOH

H

COH H

COOH

Àcid 2-hidroxiacètic Àcid 2-hidroxiacètic

H

COHH

COOH

H

COH H

COOH

Què diferencia

l’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic

de l’àcid 2-hidroxiacètic?

H

COH

H

COOH

Àcid 2-hidroxiacètic

CH3

COH

H

COOH

CH3

COH H

COOH


Els àcids D-làctic i L-làctic tenen un centre (carboni) estereogènic (quiral

o asimètric)

Els àcids D-làctic i L-làctic són:

molècules quirals

estereoisòmers (estereòmers)

imatge especular no superposable

enantioisòmers (enantiòmers)

Una mescla que conté un 50 % de cada un dels dos àcids (D-làctic i L-làctic)

Rep el nom de mescla racèmica (racemat)

No desvia la llum polaritzada

Què passa quan una substància té més d’un centre estereogènic (quiral)?

Hi ha dues possibilitats

Els casos més senzills són aquells que tenen dos centres

Dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos

substituents

H

COHHOH2C

COH

CHOH

D-Eritrosa

H

CCH2OHOH

CCHO

OHH

L-Eritrosa

HC

OHHOH2C

C

CHOOHH D-Treosa

H

C

CH2OHOH

COH

OHCH L-Treosa

Hi ha llibertat de gir sobre un enllaç senzill entre dos àtoms

Premissa que no es compleix només en casos molt excepcionals

H

COHHOH2C

COH

CHOH

D-Eritrosa

H

CCH2OHOH

CCHO

OHH

L-Eritrosa

H

CCH2OHOH

COH

OHCH

L-Treosa

H

C OHHOH2C

CCHO

OHH

D-Treosa

H

COHHOH2C

COH

CHOH

D-Eritrosa

H

CCH2OHOH

C

OHCOH H

L-Eritrosa

H

CCH2OHOH

COH

OHCH

L-Treosa

H

C OHHOH2C

C

OHCOH

H

D-Treosa

D-Eritrosa L-Eritrosa

L-Treosa D-Treosa

H

COHHOH2C

COH

CHOH

D-Eritrosa

H

CCH2OHOH

C

OHCOH H

L-Eritrosa

H

CCH2OHOH

COH

CHOH

L-Treosa H

COHHOH2C

C

CHOOH H

D-Treosa

Enantioisòmers

Enantiòmers

Enantioisòmers

Enantiòmers

Diastereoisòmers

Diastereòmers

Quan tinguem dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos

substituents

Hi hauran quatre substàncies diferents, que seran estereòmers

Les quatre per separat tindran capacitat de desviar la llum polaritzada (seran

òpticament actives)

Quan tinguem dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos

substituents

Tindrem dues parelles d’enantiòmers

Cada un d’una parella serà diastereòmer dels de l’altra parella

Dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos

substituents

HC

OH

CHO

COH

CHOH

HCOHC

OH

C

OHCOH H

HC

CHOOH

COHCHO

H

HCOH

OHC

C

OHCOH H

Representen a la mateixa

substància

Enantioisòmers

Enantiòmers

HC

OH

OHC

COH

OHCH

Les substàncies que tenen més d’un centre estereogènic i al menys un pla de simetria es

diu que són:

FORMES MESO

HC

CHOOH

COHCHO

H HC

OHCHO

C CHOOH

H

HC

OH

CHO

COH

CHOH

Forma meso

Diastereoisòmers /Diastereòmers

Enantioisòmers

Enantiòmers

Quan tinguem dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos

substituents

Tindrem tres substàncies diferents, que seran estereòmers

Dos d’elles seran òpticament actives La forma meso serà òpticament

inactiva

Quan tinguem dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos

substituents

Tindrem dos enantiòmers

que seran òpticament actius

La forma meso serà òpticament inactiva i serà diasteròmer dels altres dos

Substàncies amb n centres estereogènics

Com a màxim hi hauran 2n substàncies diferents, que seran

estereòmersTotes elles, menys les que tinguin un pla de simetria (formes meso), seran

òpticament actives

ESTEREÒMERS

Substàncies amb la mateixa constitució (fórmula molecular)

però diferent configuració

ENANTIÒMERS

Parella de substàncies amb la mateixa constitució (fórmula

molecular) però diferent configuració

QUE SÓN IMATGE ESPECULAR

ENANTIÒMERS

PARELLA DE SUBSTÀNCIES QUE SÓN IMATGE ESPECULAR

NO SUPERPOSABLE

DIASTEREÒMERS



QUE NO SÓN IMATGE ESPECULAR

DIASTEREÒMERS



QUE NO SÓN ENANTIÒMERS

FORMA MESO

Substància que té dos o més centres estereogènics i un pla de simetria,

com a mínim

Tindrà diastereòmers

NO tindrà activitat òptica

ESTEREÒMERES

Representació

i

nomenclatura

Com podem representar en un pla (bidimensionalment) molècules tridimensionals ?

Projeccions de Fischer

Bàsicament s’apliquen a monosacàrids

Posar la molècula de manera que:

Projeccions de Fischer

(procediment usual)

1.-tingui situada la cadena principal verticalment

2.-el grup principal a la part superior

3.- els àtoms o grups que quedin horitzontals mirant cap a l’observador

CH3

COH

H

COOH

CH3

COH H

COOH


CH3

COHH

COOH

CH3

COH H

COOH

H

C

OHCH3

COOH

OH

C

HCH3

COOH

H

C

OHCH3

COOH

OH

C

HCH3

COOH

OH

C

H

CH3

COOH

H

C

OHCH3

COOH

OHCH

CH3

COOH

HCOH

CH3

COOH

I si tenim dos centres estereogènics?

H

COHHOH2C

COH

CHOH

D-Eritrosa

Hi ha llibertat de gir sobre un enllaç senzill entre dos àtoms.

RECORDAR

H

COH

HOH2C

COH

OHCH

D-Eritrosa

H

C

OHHOH2C

COH

OHCH

D-Eritrosa

H C OH

CH2OH

C OH

CHO

H

D-Eritrosa

H OH

CH2OH

OH

CHO

H


L-Treosa D-Treosa

OH H

CH2OH

H

CHO

OH

OH H

CH2OH

OH

CHO

H

H OH

CH2OH

H

CHO

OH

I si els dos centres estereogènics tenen els mateixos substituents?

OH H

CHO

H

CHO

OH

OH H

CHO

OH

CHO

H

H OH

CHO

H

CHO

OH

OHH

CHO

H

CHO

OH

Nomenclatura

D, L

seguint el procediment abans indicat

1.- Representar la molècula segons Fischer

cadena principal verticalment

grup principal a la part superior

àtoms o grups que quedin horitzontals mirant cap a l’observador

Si aquest grup està a la dreta

2.- Observar la posició del grup més gran unit a l’últim centre estereogènic

Isòmer D

Si aquest grup està a l’esquerra

Isòmer L

HOH

CH3

COOH

OHH

CH3

COOH


H OH

CH2OH

OH

CHO

H


L-Treosa D-Treosa

OH H

CH2OH

H

CHO

OH

OH H

CH2OH

OH

CHO

H

H OH

CH2OH

H

CHO

OH

OH H

CHO

H

CHO

OH

OH H

CHO

OH

CHO

H

H OH

CHO

H

CHO

OH

OHH

CHO

H

CHO

OH

D?L?

REGLES

DE

CAHN, INGOLD I PRELOG

ASSIGNACIÓ DE LA CONFIGURACIÓ

ABSOLUTA A CENTRES

ESTEREOGÈNICS

ASSIGNACIÓ DE LA CONFIGURACIÓ

R R o S S A CENTRES

ESTEREOGÈNICS

A diferència dels prefixos D i L, que s’apliquen al conjunt de la molècula, el sistema proposat per aquests tres científics s’utilitza per distingir cada un dels àtoms estereogènics presents en una molècula

A cada un d’aquests àtoms se’ls assigna la lletra RR o SS, del llatí rectus i sinister respectivament, depenent de l’ordre en que els diferents substituents estan disposats sobre l’àtom en qüestió

Per determinar aquest ordre, a cada grup unit a l’àtom quiral se li assigna un número comprès entre 1 i 4. Aquesta assignació es porta a terme segons les següents regles:

1.- S’ordenen els quatre grups units a l’àtom quiral considerant el número atòmic decreixent de l’àtom directament enllaçat a aquell

S’assignen les prioritats de 1 a 4 segons aquest ordre.

Br

CCH3

H

Cl

11

22

33

44

2.- Si es dóna el cas que hi ha dos, o més grups, units per un àtom d’igual número atòmic es determina a quins àtoms estan units cada un d’aquests àtoms inicials.

Br

CCH3

H

CH2

CH3

11

??

??

44

Br

CC

H

CCH3H

H

H

HH

Ara, s’assigna el número major a aquell àtom que està unit

a un àtom de major número atòmic

el major nombre de vegades

Br

CCH3

H

CH2

CH3

11

22

33

44

Si a aquest segon nivell no solucionéssim l’ordenació passaríem a un tercer nivell i així successivament, aplicant sempre la mateixa regla fins arribar a la primera diferència

3.- Per aplicar la regla anterior es considerarà que un enllaç doble és equivalent a estar unit dos vegades al mateix àtom. Un enllaç triple significa estar unit tres vegades a l’àtom corresponent

OH

CCH2

H

CHO

OH

OH

CC

H

C

O

OHO

H H11

22

3344

OH

CCH2

H

CHO

OH

11

22

33

44

4.- Una vegada assignat l’ordre de preferència, la molècula s’orienta amb el substituent de menor prioritat (de número major) el més allunyat possible de l’observador.

A continuació l’observador es situa en la posició de prioritat 1 i traça una trajectòria cap al substituent de prioritat 3 passant sempre primer pel de prioritat 2.

Si dita trajectòria segueix el sentit de les agulles del rellotge (va d’esquerra a dreta) s’assigna a l’àtom asimètric la lletra

RR

OH1

CCH23

H4

CHO2

OHRR

Si la trajectòria és la contrària el sentit de les agulles del rellotge (va d’esquerra a dreta) s’assigna la lletra

SS

HOH2C3

COH1

H4

CHO2

SS

Vigilar!

El substituent 4 sempre ha El substituent 4 sempre ha d’estar situat el més d’estar situat el més allunyat possible de allunyat possible de

l’observadorl’observador

H

C

OHCH3

COOH

OH

C

HCH3

COOH


11

22

33 44

11

22

3344


11

22

3344

11

22

3344

RR SS


11

22

33 44 11

22

3344SS RR

Si la situació del 4 nono és correcta

Àcid L-làctic = àcid (R)-làctic

Àcid D-làctic = àcid (S)-làctic

Si la situació del 4 ésés correcta

Àcid L-làctic = àcid (S)-làctic

Àcid D-làctic = àcid (R)-làctic

La notació R/S també es pot assignar directament sobre una Projecció de Fischer

S’han de tenir certes precaucions!

El número 4 sempre ha d’estar cap a dalt o cap a baix en la Projecció

Sempre s’han de fer un nombre parell de canvis per tenir el mateix isòmer

HOH

CH3

COOH

OHH

CH3

COOH

OH

C

H

CH3

COOH

H

C

OHCH3

COOH


OHCH3

H

COOH

HOH

CH3

COOH

OHH

CH3

COOH

Àcid L-làctic

H

C

OHCH3

COOH

OH

C

CH3

H

COOH

H

C

OHCH3

COOH

Àcid L-làctic

OH

C

CH3

H

COOH

Àcid L-làctic

Àcid L-làctic Àcid L-làctic

HOH

CH3

COOH

OHH

CH3

COOH

Àcid L-làctic

OHCH3

H

COOH

11

22

33

44

SS

Tant la notació D/L, com la R/S no tenen res a veure amb el signe de la rotació específica d’una molècula.

La rotació específica d’una molècula és un valor experimental que no està correlacionat de cap manera amb aquestes notacions.

Tampoc no hi ha cap relació general entre D/L i

R/S

H

COH

HOH2C

COH

OHC

H

D-Eritrosa D-Treosa

R

SR

R

H

COH

HOH2C

CCHO

OH

H

ESTEREOISOMERIA SOBRE DOBLES

ENLLAÇOS

A diferencia d’un enllaç senzill un enllaç doble provoca l’aparició de rigidesa sobre l’eix d’unió C-C

NO sent possible la rotació independent de cap dels dos àtoms sobre el mateix.

CH3

Cl H

CH3

Aquesta rigidesa es suposa responsable de l’aparició d’estereoisòmers en molècules que presenten un doble enllaç entre dos carbonis

On cada carboni està unit a dos àtoms, o radicals, diferents entre sí

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

Qué passa si els àtoms, o radicals, NONO són diferents entre sí?

H

Cl CH3

CH3 CH3

CH3 Cl

H

Per distingir un de l’altre, existeixen dos convenis

Dir a un isòmer ciscis i a l’altre isòmer transtrans

Denominar a un isòmer ZZ “zusammen” (junts), i a l’altre

isòmer EE “entgegen” (separats)

cis-2-Cloro-2-butè

(E)-2-Cloro-2-butè

trans-2-Cloro-2-butè

(Z)-2-Cloro-2-butè

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

Si bé en molts casos cis i Z, o trans i E coincideixen, no sempre es dóna aquesta coincidència

En els seus orígens, ciscis significava dos grups iguals units a ambdós carbonis del doble enllaç i situats al mateix costat de l’eix definit per aquest

transtrans implicava que els dos grups iguals es trobessin a costats diferents d’aquest eix imaginari

ZZ significa dos grups principals, escollits segons les regles de preferència de Cahn-Ingold-Prelog, units a ambdós carbonis del doble enllaç i situats al mateix costat de l’eix definit per aquest.

E E significa que els dos grups principals es troben a costats oposats d’aquest eix imaginari.

La nomenclatura Z – E és més universal i introdueix menys errors que la cis – trans en el cas de dobles enllaços

Els passos a realitzar per tal d’assignar a cada isòmer l’identificatiu ZZ o EE són els següents:

Es consideren per separat cada parell de substituents units per un enllaç senzill a cada un dels carbonis del doble enllaç.

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

A cada parell se l’hi assigna un ordre de preferència segons les regles de Cahn-Ingold-Prelog ja comentades.

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

22 22

11 11 11

11

22

22

Es mira sí els substituents de major preferència, units a cada un dels carbonis del doble enllaç, es troben disposats al mateix cantó o a cantons oposats d’una línia imaginària que conté el doble enllaç.

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

Al mateix costatA diferent costat

S’assigna la lletra ZZ a aquell isòmer que té els dos grups principals al mateix cantó de la mateixa. S’assigna la lletra EE a l’altre isòmer, el qué té els dos grups principals a costats oposats

(E)-2-Cloro-2-butè (Z)-2-Cloro-2-butè

CH3

Cl H

CH3 CH3

Cl CH3

H

Estereoisomeria ciclànica

Una tercera possibilitat de que es presenti estereoisomeria es dóna en compostos cíclics on per lo menys dos àtoms que formen part del cicle estan units a dos àtoms o radicals diferents. En aquest cas el compost cíclic defineix un pla, real o imaginari, respecte del qual els substituents poden situar-se per damunt o per davall

CH3

CH3H

HCH3 CH3

HH

transtrans ciscis

H

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H

H

H

Cl

H

HBr

H

ClH

H

transtrans

ciscis

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OHtranstrans

ciscistranstrans

transtrans

transtrans

-D-glucopiranosa

O

HH

HH

OHOH

H OH

OH

OHtranstransciscis

transtranstranstrans transtrans

-D-glucopiranosa

O

OHOH

OHOHOH

HH

H

H

H

-D-glucopiranosa

O

HOH

OHOHOH

HH

H

OH

H

-D-glucopiranosa

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

ssRRss

RR

RR

-D-glucopiranosa

O

HH

HH

OHOH

H OH

OH

OH

RRss

RR

RR

-D-glucopiranosa

RR

ANÀLISI CONFORMACIONAL

Per explicar certes propietats d’una substància no en tenim prou en considerar la seva configuració (geometria)

Per exemple

Per què en la malaltia de les “baques boixes” les proteïnes

passen a tenir una estructura de fulla en ?

O també:

Per què la -D-glucosa és més estable que l’-D-glucosa?

-D-glucopiranosa, 66% -D-glucopiranosa, 33%

Aleshores hem de considerar les diferents conformacions que pot tenir una substància

La possibilitat de diferents conformacions neix del fet de que hi ha llibertat de gir sobre els enllaços senzills

Anem a estudiar el cas més senzill

L’età (C2H6)

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H H

H H

H

HH

HH

HH

conformació alternada

conformació eclipsada

E

Degrees of Rotation 30060 120 180 2400 360

H

H H

H H

H

HH

HH

HH

Les conformacions alternades són més estables que les eclipsades

Hi han excepcions!

Anem a estudiar ara el butà

Butà (C4H10)

Ens fixarem en l’enllaç entre els dos carbonis centrals

H

CH3

H

CH3

H H

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H H

H H

CH3

CH3

H HHH

H3C

CH3

H3C H

H H

H

CH3

H CH3

H H

H

CH3

H H

H H

CH3

CH3H

HHHH3C

CH3

H HHH

H3C CH3

H

H

HH

CH3

Antiperiplanar Sinclinal Sinclinal

Sinperiplanar Anticlinal Anticlinal

E

Degrees of Rotation

A A

E

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

CH3

H HHH

H3C

CH3

H

H

HH

CH3

CH3

H H

H H

CH3

CH3H

HHHH3C

CH3

H3CH

HH

H

CH3

H CH3

H H

H

CH3

H HHH

H3C

Entre totes les conformacions alternades és més estable aquella que té els grups més grans el més allunyat possible

Hi han excepcions!

conformació ANTIPERIPLANAR

ANELLS DE 6 (CICLOHEXAGONS)

CONSEQÜÈNCIES

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

conformació

CADIRAconformació

NAU

conformació

CADIRAconformació

NAU

Posicions axials

Posicions equatorials

axial

equatorial

La conformació cadira és més estable que la nau

Hi han excepcions!

De totes les “cadires” serà més estable aquella que té el màxim

de grups voluminosos en posició equatorial

Ara ja podem contestar a la pregunta que ens fèiem

Per què la -D-glucosa és més estable que l’-D-glucosa?

O

OHOH

HH

H

H

HOH

OHCH2OH

OH

OOH

HH

H

H

OH

OHCH2OH

H

O

HOH

HH

H

H

OHOH

OHCH2OH

-D-glucosaD-glucosa

D-glucosa

forma oberta

66%33%

ISOMERIA Ja en els inicis de la química es començà a observar la presència de substàncies amb...

Documents

Transcript of ISOMERIA Ja en els inicis de la química es començà a observar la presència de substàncies amb...