Introduccion a La Termodinamica

Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez H.- Dr. Linton Carvajal O. CAPÍTULO II

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 1

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Termodinámica:

Rama de la mecánica teórica que estudia la transformación del movimiento en calor y viceversa. No sólo

se preocupa de la velocidad de difusión del calor, como una interpretación simple del termino podría

sugerir, sino que también, a través de ecuaciones cuánticamente descriptivas, de los cambios físicos o

químicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolución de calor cuando

ocurren cambios físicos o químicos.

Sistema (Termodinámico):

Región restringida del universo físico, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en

donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema tiene límites que

pueden ser reales o imaginarios.

Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energía (s. aislado adiabáticamente: no

permite intercambio de calor)

Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero sí de energía.

Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energía.

Sistema químico: Las interacciones sólo se deben a presiones, es decir, se excluye la

presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo eléctrico, magnético, de superficie,

etc.

Tipos de límites de los sistemas:

Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor.

Diatérmicos: permiten la transferencia de calor.

Rígidos: no permiten el cambio de volumen.

Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.

Fase:

Cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física. Puede estar compuesta

de una sustancia pura o varios componentes.

Componentes:

El número de componentes de un sistema es el número más pequeño de constituyentes variables

independientes, por medio de los cuales queda especificada la composición de cada fase involucrada

en el equilibrio. En sistemas de aleaciones, normalmente los componentes son los metales que

conforman la aleación. Una aleación de 60 wt%Cu y 40 wt% Zn contiene dos fases sólidas, y , que

difieren en composición. En este ejemplo, los componentes del sistema son los metales Cu y Zn, y el

sistema consiste en la mezcla de las fases y .



Sistema homogéneo:

Contiene una fase.

Sistema heterogéneo:

Consta de dos o más fases. Cada fase en un sistema heterogéneo se encuentra separada de otras

por superficies fronterizas.

Variables Termodinámicas:

O coordenadas del sistema, son aquellas que definen su estado (conjunto de propiedades que

caracterizan al sistema). Existen dos tipos:

a. Variables físicas: Las fundamentales son Presión (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son

variables intensivas (independientes del tamaño del sistema) y V es extensiva (depende del

tamaño del sistema).

b. Variables Químicas: Usualmente se utilizan los números de moles de cada componente. En rigor,

a la termodinámica le interesan más los potenciales químicos.

Equilibrio:

El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de

equilibrio.

Equilibrio mecánico:

Es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en reposo y la energía potencial total

del sistema es mínima. Una buena analogía es la de la caja de fósforos. Cuando ésta se apoya sobre

una de sus caras mayores (Figura 1.1a) está en equilibrio mecánico estable. Cuando se balancea

sobre uno de sus cantos está en equilibrio inestable (Figura 1.1b). Nótese que cuando la caja se

apoya sobre una de sus caras más estrechas (Figura 1.1c), la caja no está en equilibrio mecánico

estable ya que puede reducir su energía potencial pasando a la posición a. La posición c corresponde

a equilibrio mecánico metaestable.

(a) (b) (c)

Figura 1: Equilibrio mecánico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable



Equilibrio térmico:

Es la condición que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema.

Equilibrio químico:

El que ocurre cuando ya no se produce reacción química entre las sustancias reactantes, por ejemplo

las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

Equilibrio termodinámico:

Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico. Las propiedades

del sistema - presión, temperatura, volumen y concentración - no cambian con el tiempo.

Termodinámicamente se dice que un sistema está en equilibrio cuando su energía libre es mínima. La

energía libre bajo condiciones de presión constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se

define como

G = H –TS, (1.1)

donde G es la energía libre de Gibbs, H es la entalpía y S la entropía. Bajo condiciones de volumen

constante se utiliza la energía libre de Helmholtz

F = E – TS, (1.2)

donde E es la energía interna.

Tipos de Procesos:

Proceso cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado

inicial.

Proceso cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe,

es ideal o teórico.

Proceso no estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.

Proceso reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos estados

intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.

Proceso irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se pueden

llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos disipativos.

1.2. ENERGÍA INTERNA

La energía interna E de un sistema es la suma de las energías cinética y potencial de todos los átomos,

iones, moléculas o partículas elementales que lo conforman. Si el sistema está totalmente aislado de su

entorno (sistema cerrado) la energía interna del sistema permanecerá constante. Si, por el contrario,

permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energía interna cambiará. Asumamos que el

estado del sistema cambia (sus condiciones mecánicas y térmicas) de un estado A a un estado B, esto

produce un incremento en la energía interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo

calor Q del entorno y realizando simultáneamente trabajo W sobre el entorno, la Primera Ley de la

Termodinámica dice que el incremento en energía interna dE es

dE = Q – W. (1.3)



Por convención, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo. Nótese que

dE es un diferencial exacto ya que E es una función de estado del sistema; Q y W son diferenciales

inexactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realizó el cambio de A a B,

mientras que la energía interna es función sólo de los estados inicial y final.

Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presión P que obtiene calor de su

entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistón de área A hacia arriba una cantidad dx

(Figura 1.2), efectuando un trabajo W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en

la forma

dE = Q – PdV. (1.4)

Figura 2: La Primera Ley de la Termodinámica aplicada a la expansión de un gas.

1.3. ENTALPÍA

La entalpía, o contenido calórico, de un sistema está relacionada con su energía interna a través de la

ecuación

H = E + PV (1.5)

La entalpía, así como la energía interna, de un sistema es una función de estado. La capacidad calorífica

de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.

dT

Q C . (1.6)

Puesto que Q depende del proceso, es necesario definir la capacidad calórica considerando volumen

constante o presión constante. Dividiendo la ecuación (1.4) por dT:

dT

dVP

dT

Q

dT

dE. (1.7)

A volumen constante V, se obtiene la capacidad calórica isócora:

vvv dT

dE

dT

Q C . (1.8)



Para obtener la capacidad calorífica a presión constante, Cp, derivamos la ecuación (1.5) y eso nos da

dH = dE + PdV + VdP. (1.9)

Substituyendo dE por la ecuación (1.4)

dH = Q + VdP. (1.10)

Dividiendo por dT,

dT

dPV

dT

Q

dT

dH. (1.11)

A presión constante, se obtiene la capacidad calórica isóbara:

ppp dT

dH

dT

Q C . (1.12)

De la ecuación (1.4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dE = Q, mientras que para

un proceso a presión constante la ecuación (1.10) da dH = Q. Esto último implica que cuando el sistema

absorbe calor dH > 0, y dH < 0 implica evolución de calor. Cuando se trabaja con aleaciones usualmente

se consideran sistemas a presión constante de modo que los cambios en al entalpía son más importantes

que los cambios en la energía interna.

1.4. ENTROPÍA

El estaño tiene dos formas alotrópicas, el estaño blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13

ºC y el estaño gris con estructura cúbica, por debajo de los 13 ºC. La entalpía de estas sustancias está

referida a un estado estándar, el cual para sólidos, corresponde a 1 atmósfera de presión y una

temperatura de 25 ºC. La entalpía en el estado estándar se toma como cero. Por lo tanto, el estaño

blanco, forma alotrópica estable a 25 ºC tiene una entalpía igual a cero. El estaño gris tiene una entalpía

a 25 ºC de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolución de calor en la transformación de

estaño blanco a gris a 25 ºC, por ejemplo, estaño blanco Cº25

estaño gris involucra la evolución de

500 cal/mol. Esto implica que el estaño gris es más estable a 25 ºC que el estaño blanco, asumiendo que

generalmente un sistema se vuelve más estable a medida que la entalpía disminuye. Como sabemos, sin

embargo, el estaño blanco es la forma estable a 25 ºC. El signo del cambio en la entalpía no es un criterio

suficiente para determinar el curso de la reacción. El criterio que es más apropiado es el signo en el

cambio de entropía para la reacción. La entropía es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su

valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energía interna y el volumen de

un sistema son propiedades extensivas pero la presión es una propiedad intensiva.

La entropía puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinámica clásica que

considera a la entropía como una variable termodinámica del sistema y el otro es la aproximación

atomística o estadística en la cual la entropía es una medida del número de formas en que se pueden

arreglar los átomos o moléculas que componen un sistema. La aproximación termodinámica es más

abstracta y da poca información del significado de la entropía. La aproximación atomística llega a las

mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser más comprensible.

1.4.1. EL CONCEPTO ATOMÍSTICO



Para definir un sistema en escala atómica se requiere establecer la posición y velocidad de cada átomo o

molécula en el sistema. La mecánica estadística utiliza los métodos estadísticos para medir propiedades

macroscópicas promedio de un arreglo de átomos en un sistema.

Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El

número de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 24, esto es,

Caja 1: avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a

Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vrb avrb

Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas están distribuidas al azar, cada arreglo tiene la misma

probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser

distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas están distribuidas al azar en las cajas de manera

que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribución uniforme de

esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribución.

La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16

3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16

2 esferas en cada caja 6:16

1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16

4 esferas en la caja 2 1:16

Si tomamos 6 esferas el número total de arreglos será 26= 64.

La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64



3 esferas en cada caja 20:64


1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64

6 esferas en la caja 2 1:64

Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 será 1:1024, y la probabilidad de

encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas

en una caja será 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576.

Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribución más al azar de las esferas aumenta

significativamente a medida que el número de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la

posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prácticamente despreciable, 1 en un millón.

Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si

ésta se quita los gases se mezclan rápidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es

debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribución en particular de las

moléculas que lo constituyen, la mezcla homogénea de los dos gases corresponde a un número

inmensamente superior de configuraciones que una distribución ordenada de las moléculas, por lo tanto

esta última nunca existe.

El término entropía puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribución de átomos

en un sistema; la distribución más probable tiene la mayor entropía. La definición estadística de la

entropía está dada por la relación de Boltzmann:

S = klnp, (1.13)



donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molécula, o R/No, siendo R la

constante de los gases y No el número de Avogadro), p es la probabilidad de una distribución dada y S es

la entropía. Por definición, la entropía tiene unidades de energía/temperatura ya que k = 1.3804x10-16

ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del número de formas de distribuir átomos en el

sistema (esferas en las cajas). También hemos mostrado que a medida que la cantidad de átomos o

esferas aumenta la distribución más probable de los átomos se centra en un arreglo completamente al

azar o desordenado. Esta distribución uniforme puede ser vista como el estado más al azar y que posee

la mayor entropía. La entropía es, entonces, una medida del desorden del sistema.

Como se puede esperar, la formación de una solución sólida producida por la mezcla de átomos de A con

átomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropía del sistema.

Este incremento de entropía como consecuencia de la formación de la solución sólida se llama entropía

de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto sólo de átomos de A (o de B) contiene átomos de una

sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto sólo una forma de de

distribuir los átomos de A (o átomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la

solución sólida A-B existirán muchas formas de distribuir los átomos A y B de una manera completamente

al azar. Tomemos por ejemplo la distribución de 4 átomos en 4 sitios de la red. Si todos los átomos son

átomos A y cada átomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los

4 átomos A en los 4 sitios de la red.

Si hay 3 átomos A y 1 átomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.

Dos átomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

En general, si hay N sitios en la red y n átomos de A y N - n átomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de

distribuir los átomos en los sitios de la red.

La relación de Boltzmann puede usarse para determinar la entropía adicional, Sm, debida a la formación

de la solución sólida A-B.



nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]solución:

Sm = SAB - SA - SB,

Sm = k(ln pA-B - ln pA - ln pB),

Sm = klnpA-B,

ya que ln pA = ln pB = ln 1 = 0.

!)nN(!n

!NlnkS

m (1.14)

Usando la aproximación del teorema de Stirling*

lnN! = NlnN – N, (1.15)

Sm = k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]

= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16)

Sea xA la fracción atómica de A en la solución sólida y (1-xA) = xB, la fracción atómica de B; entonces,

N

nx

A y

N

)nN(x)x1(

BA

En términos de concentración

Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA). (1.17)

La ecuación (1.17) es la expresión para la entropía de mezcla en una solución sólida. Si consideramos un

átomo gramo, N es igual al número de Avogadro (6.023x1023

) y Nk = R = 1.986 cal/K y

Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA). (1.18)

Como xA y (1-xA) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto Sm es positivo. En este

caso idealizado, la entropía de mezcla representada en función de la concentración da una curva que es

simétrica en xA = 0,5 (Figura 1.3).

Figura 3: Variación de la entropía de mezcla con la composición para una solución ideal.



* N

1Nlog1log...)2Nlog()1Nlog(Nlog!Nlog . Para grandes valores de N se puede asumir

una función continua. Así

N

1

N

0

NNlogNNdNlogNlog .

El máximo valor de Sm para xA=0.5 puede ser calculado usando la ecuación (1.18) y su valor es 1.377

cal/K.

En el ejemplo considerado, el número máximo de formas de arreglar los átomos A y B está asociado con

una repartición uniforme de los sitios entre los átomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo

tanto, la mayor entropía.

1.4.2. DEFINICIÓN TERMODINÁMICA

La definición termodinámica de la entropía surge de una consideración de las condiciones bajo las cuales

el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una máquina térmica. Cuando se

consideró la Primera Ley de la Termodinámica se estableció que la cantidad de calor necesaria para

cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma

en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es

B

AAB

QQQ .

Una cantidad que es definida únicamente por el estado del sistema es la integral

B

A T

Q,

donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transición reversible desde el

estado A al B. De una consideración del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo

reversible

0T

QB

A

.

En un ciclo o proceso irreversible

0T

QB

A

.

Se define una nueva función termodinámica, S, tal que dS = Q/T para un proceso reversible. La función

S se conoce como entropía y para un cambio de estado reversible,

B

ABA T

QSSS .

Para dar un punto de referencia fijo, la entropía de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La

entropía a T (K) es por lo tanto

T

0 T

QS .



El valor de S a T (K) será independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.

En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropía

del sistema. Considérese un proceso reversible tal como la transformación de estaño gris a estaño

blanco. De la ecuación (1.5)

H = E + PV.

Derivando

dH = dE + PdV + VdP.

De la ecuación (1.4)

dE = Q – PdV.

A presión constante

Q = dH.

Por lo tanto,

T

dH

T

QdS .

Para el caso del estaño

blanco

gris

blanco

gris

dHT

1dS .

Integrando a temperatura constante

T

HS t ,

donde Ht es el cambio de entalpía para la transformación de estaño gris a blanco. Ya que Ht = 500

cal/mol y la temperatura de transformación es 13 ºC (286 K), S = 1.75 cal/mol K.

El aumento de entropía del estaño es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de

entropía. En la transformación, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformación es

isotérmica,

T

HS t

entorno -1.75 cal /mol K

El cambio total de entropía en el proceso reversible es cero

S + Sentorno= 0

En un ciclo o proceso irreversible 0T

QB

A

. Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es

llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera

reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como

0T

Q

T

Q

T

Q

ABrev ersible

A

B

BAleirrev ersib

B

A

leirrev ersibcompletociclo



Pero

BA

ABrev ersible

A

B

SST

Q

Por lo tanto

AB

BAleirrev ersib

B

A

SST

Q (1.19)

Para un cambio de estado irreversible dS > Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = Q/T.

Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropía en un proceso irreversible es mayor que T/Q , uno

puede considerar la fusión del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusión

del entorno, que está a 0 ºC. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20

ºC. El mismo calor latente se verá involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 ºC, la cantidad Q/T será

menor que el cambio de entropía.

En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un

sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energía son

considerados parte del sistema, por lo tanto éste debe poseer límites rígidos adiabáticos. Para un cambio

irreversible de estado bajo condiciones adiabáticas la ecuación (1.19) se transforma en

SA - SB > 0 o SB > SA,

ya que Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un

proceso reversible bajo condiciones adiabáticas dS = 0.

Resumiendo:

La consideración de un sistema aislado da lugar a una importante conclusión, la entropía del sistema

permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropía permanece constante cuando el sistema

está en estado de equilibrio, si no es así, la entropía aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta

es una expresión de la Segunda Ley de la Termodinámica, la entropía en un sistema aislado tiende a

un máximo. Este concepto es importante para distinguir en qué dirección va ocurrir la reacción. Una

reacción en equilibrio tiene dS = 0; una reacción espontánea, dS > 0 y una reacción imposible, dS < 0.

El principio de incremento de entropía se refiere sólo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden

intercambiar calor con el entorno, podrá haber un aumento o disminución de entropía que será

balanceado por una disminución o aumento de la entropía del entorno. La transición de estaño gris a

blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropía y el entorno pierde una cantidad igual.

El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 ºC hasta temperatura

ambiente, el sistema disminuye su entropía pero el entorno gana la entropía perdida por el sistema.

donde dS es el

cambio en entropía

sólo del sistema 0

0

T

QdS

T

QdS

T

QdS

T

QdS

aisladosSistemasaisladosnoSistemas

Reversible

Irreversible



Desde la aproximación estadística de la entropía, decir que la entropía de un sistema aislado tiende a un

máximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el más probable.

1.5. ENERGÍA LIBRE

Un sistema aislado está en equilibrio cuando su entropía es máxima. En metalurgia estamos

principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no

está aislado de su entorno, como por ejemplo el análisis térmico de aleaciones. Una desventaja de usar

el concepto de entropía es el tener que considerar no sólo los cambios de entropía del sistema sino

también los del entorno. Lo que se requiere es alguna función del sistema que pueda ser usada para

definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la

entropía para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal función es la energía libre.

Consideremos un sistema que puede intercambiar energía con su entorno, para tal tipo de sistemas

dS + dSentorno 0, (1.20)

donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor Q desde su entorno a la

temperatura T, luego

T

QdS

entorno. (1.21)

Bajo condiciones isobáricas la ecuación (1.10) indica que

Q = dH.

Por lo tanto

T

dHdS

entorno. (1.22)

A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)

0T

dHdS o dH -TdS 0. (1.23)

Derivando H-TS,

d(H-TS) = dH - TdS - SdT

= dH -TdS para condiciones isotérmicas.

Por lo tanto,

d(H-TS)T, P 0 (1.24)

Bajo condiciones de T y P constantes la expresión (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el

sistema. Para una reacción reversible H-TS = 0 y para una reacción irreversible H-TS < 0. La expresión

(H-TS) se denomina energía libre de Gibbs, entalpía libre, potencial químico o energía libre a presión

constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropía hacia un máximo puede ser

reemplazada por la más útil tendencia de la energía libre de Gibbs hacia un mínimo. En una reacción

reversible, tal como una transformación alotrópica, el cambio en G para la transformación es cero, ambas



fases coexisten en equilibrio. En una reacción irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso

es acompañado por una disminución de energía libre.

Si, en lugar de condiciones isobáricas e isotérmicas, elegimos condiciones isotérmicas e isocóricas (V

constante), entonces

T

dE

T

QdS

entorno

0T

dEdS

dE-TdS 0 o d(E-TS)T, V 0 (1.25)

La expresión (E-TS) se denomina energía libre de Helmholtz o energía libre a volumen constante y se

simboliza con la letra F.

Bajo condiciones de equilibrio,

(1) a una dada temperatura y presión la energía libre de Gibbs G = H-TS está en un mínimo y el cambio

de energía libre dGTP=d(H-TS)T,P = 0;

(2) a una dada temperatura y volumen la energía libre de Helmholtz F = E-TS está en un mínimo y el

cambio de energía libre dFTV=d(E-TS)T,V = 0.

Para procesos irreversibles

dGTP=d(H-TS)T,P < 0

dFTV=d(E-TS)T,V < 0.

Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:

dHTP < 0 o dETV < 0

y

dSTP > 0 o dSTV > 0.

Las funciones energía y entropía pueden pensarse como formulaciones matemáticas de dos tendencias

opuestas en el sistema. Por un lado se busca mínima energía y por otro máxima entropía. A 0 K el

término de entropía es cero y el estado estable del sistema es el de menor energía (H o E). Este estado

corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es sólido y no líquido;

o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del sólido disminuye

debido al aumento en la vibración de los átomos. La función entropía se vuelve predominante con el

aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la

entropía comenzará a predominar dependerá de la magnitud de las fuerzas de atracción entre los

átomos. A la temperatura de fusión las dos tendencias opuestas se cancelan ya que H=T S o E=T S.

Podemos graficar esquemáticamente los cambios de energía libre. La figura 1.4 ilustra la gráfica G-T

para un metal puro. A la temperatura de fusión las energías libres del líquido y el sólido son iguales; por

debajo de la temperatura de fusión, el sólido tiene menor energía, y por lo tanto es la fase estable; por

encima de la temperatura de fusión la fase de menor energía, y por lo tanto la estable, es el líquido. No

es obvio por qué la energía libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su

temperatura de T a T+dT a presión constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = CpdT, donde Cp

es la capacidad calorífica. Usando la ecuación (1.12) la entalpía, dH, del sistema también aumentará en



CpdT. El incremento en entropía está dado por dS = dQ/T = (Cp/T)dT. El cambio en energía libre del

sistema, dG, con el incremento en temperatura dT será

Figura 4: Variación de la energía libre de un metal puro con la temperatura.

dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT

donde S es la entropía del sistema a la temperatura T. La energía libre del sistema a la temperatura T es

T

00

SdTGG ,

donde G0 es la energía libre a 0 K. De la ecuación (1.1) G0 = H0. Por lo tanto,

T

00

SdTHG .

Pero, debido a que S0, la entropía a 0 K, es cero,

dTT

CdT

T

CSdSSS

T

0

pT

0

p

0

T

00 .

Por lo tanto,

dTdTT

CHG

T

0

T

0

p

0. (1.26)

Como H0 es constante se puede ver de acuerdo a la ecuación (1.26) que la energía libre de una fase

decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relación es que la fase

estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor específico.

Otras relaciones termodinámicas serán útiles más adelante. Comenzando con la relación

G=H-TS (1.27)

derivando se obtiene



dG=dH-TdS-SdT.

De la ecuación (1.9),

dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.

De la ecuación (1.4),

dG= Q+VdP-TdS-SdT.

Ya que T

QdS ,

dG=VdP-SdT.

Dividiendo por dP, a temperatura constante

VP

G

T

(1.28)

Se pueden derivar otras relaciones tales como

ST

G

P

(1.29)

y

H

T

1

T

G

P

. (1.30)



CAPÍTULO II: TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

2.1 SOLUCIONES

Definición de Solución: Fase (s, l, g) homogénea compuesta de sustancias químicas diferentes, cuya

concentración se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composición variable, y de

una mezcla mecánica, pues la última no es homogénea.

2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solución de un metal

en otro. Si mezclamos dos metales fundidos el volumen total de la solución generalmente es distinto a la

suma de los volúmenes individuales antes de la mezcla. Esto es, no rige la aditividad directa de

volúmenes, por lo que no es válida la expresión ºBB

ºAA VnVnV́ donde nA y nB son los números

de moles de A y B, y ºAV y

ºBV , los volúmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una

contracción si las fuerzas de atracción entre los átomos de los dos metales en la solución son mayores

que las fuerzas de atracción entre los átomos de cada componente de la solución, o una expansión si

ocurre lo contrario. No existe manera de asignar una proporción de la contracción de volumen a cada

componente de la solución. Se requiere, entonces, encontrar algún tipo de aditividad; esto se logra

introduciendo el concepto de propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones

termodinámicas extensivas (volumen, energía interna, entalpía, entropía y energía libre).

Tomando una cantidad arbitraria de solución de volumen V’ que contiene nA moles de metal A y nB moles

de metal B, el volumen molar de la solución, V, estará dado por

BAnn

'VV (31)

Si añadimos a esta solución de volumen V’ una muy pequeña cantidad de moles, dnA, de metal A a

presión y temperatura constante, el volumen V’ se incrementa en dV’. Su tasa de aumento con la adición

de metal A, Bn,T,PAn'V , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades parciales

molares son simbolizadas de la siguiente manera AV .

Bn,T,PA

A n

'VV (32)

Como V’ es una función de nA y nB

B

n,T,PBA

n,T,PA

dnn

'Vdn

n

'V'Vd

AB

o

BBAAdnVdnV´dV (33)

Se supone que la adición de dnA moles de A a la solución no causa cambios en la composición, es decir,

dnA se interpreta como una adición infinitesimal. Alternativamente, si dnA no es una adición infinitesimal,



el volumen V’ es infinitamente grande, no habiendo cambio en composición. En este último caso, si nA

moles de A se añaden a la solución, el volumen total se incrementará en AAVn (de la ecuación 32). Si

ahora se añaden nB moles de B, el volumen se incrementará adicionalmente en BBVn . El cambio total en

el volumen es independiente del orden en el cual los metales son agregados y será igual a V’, ya que lo

único que se ha hecho es producir una cantidad adicional de la misma solución que contiene nA moles de

metal A y nB moles de metal B.

Por lo tanto, un volumen arbitrario de solución corresponde a

BBAAnVnV´V (34)

Si derivamos la ecuación (34) obtenemos

BBBBAAAAVd.ndnVVd.ndnV´dV (35)

Comparando con la ecuación (33), encontramos que

0VdnVdnBBAA

(36)

Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V’, es más conveniente usar un mol de solución.

En aleaciones es equivalente a usar un mol de solución. Para obtener el volumen molar debemos dividir

por el número de moles de la solución. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser reescritas de la

siguiente manera:

)nn(d

dnV

)nn(d

dnV

)nn(d

´dV

BA

BB

BA

AA

BA

(37)

BA

BB

BA

AA

BAnn

nV

nn

nV

nn

´V (38)

0Vdnn

nVd

nn

n

BBA

BA

BA

A (39)

Pero la fracción molar, o fracción atómica para las aleaciones, se define como sigue:

BA

AA nn

nX ;

ABA

BB

X1nn

nX

Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a

BBAAdXVdXVdV (40)

BBAAXVXVV (41)

0VdXVdX BBAA (42)

Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinámicas extensivas (E,

H, S y G o F).

Las cantidades parciales molares pueden ser fácilmente derivadas de las cantidades molares. Si se ha

determinado el volumen molar como función de la composición (Fig. 5a), los volúmenes parciales



molares de A y B en la solución, AV y BV , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la

curva a la composición considerada. En la Fig. 5a, a la composición X la solución tiene un volumen molar

V. La tangente a la curva para ese volumen molar intercepta las ordenadas XA=1 y XB=1 en los valores de

volúmenes parciales molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuación (40) y la

multiplicamos por XA/dXB da

BAAAB

AVXVX

dX

dVX (43)

Nótese que dXA = -dXB ya que XA + XB = 1

Sumando las ecuaciones (41 y (43)

BBABB

AV)XX(V

dX

dVXV

Por lo tanto

BBB dX

dV)X1(VV

Similarmente

BBA dX

dVXVV

De la Figura 5b,

ABBCAC)X1

BC)(X1(ACV

BBB

Figura 5: Derivación de volúmenes molares parciales a partir de volúmenes molares

La ordenada de la tangente a XB = 1 es BV , de manera similar para AV . Los volúmenes molares de los

metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los términos º

AV y

º

BV . Se aprecia que los

volúmenes parciales molares de A y B varían con la composición de la solución ya que las diferentes

tangentes interceptan a las ordenadas en distintas posiciones.



Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composición fija.

2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES

La energía libre de una cantidad arbitraria de solución puede escribirse como G’ = H’ – T S’.

Derivando

BBBn,T,PAn,T,PAn,T,PA

n

'ST

n

'H

n

'G

De la ecuación (32)

AAASTHG (44)

La relación entre las cantidades termodinámicas parciales molares es idéntica a las relaciones dadas

previamente para componentes puros. La ecuación (44) es idéntica en forma a la (27). Similarmente,

A

n,T

A VP

G

B

(45) (ídem. 28)

A

n,P

A ST

G

B

(46) (ídem. 29)

A

n,P

A

H

T

1

T

G

B

(47) (ídem. 30)

Restando la Ecuación (28) de la (45) da:

)VV(P

)GG( º

AA

º

AA (48)

Similarmente,

)SS(T

)GG( º

AA

º

AA (49)

)HH(

T

1

T

)GG(

º

AA

º

AA

(50)

Las cantidades )VV(º

AA, etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y son la diferencia

entre la cantidad parcial molar del componente en la solución y la cantidad molar del componente puro.



2.1.3. SOLUCIONES IDEALES

Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una solución y sus

componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de atracción entre los átomos

de los dos metales en la solución comparado con las fuerzas de atracción entre los átomos en los

metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:

(1) la fuerza de atracción entre átomos distintos es igual a la fuerza de atracción entre átomos iguales

A B = ½ (A A + B B)

(2) la fuerza de atracción entre átomos distintos es mayor a la fuerza de atracción entre átomos iguales

A B > ½ (A A + B B)

(3) la fuerza de atracción entre átomos distintos es menor a la fuerza de atracción entre átomos iguales

A B < ½ (A A + B B)

El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno usual, el

fuerte enlace entre átomos distintos reduce la concentración efectiva de los dos metales en la solución

por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para el tercer caso. Para expresar la

concentración efectiva de los componentes en la solución se introduce el término actividad. Este es mejor

entendido considerando la presión de vapor de un metal cuando éste es disuelto en otro metal. La

presión de vapor del solvente es reducida de la presión de vapor del metal puro, º

Ap al valor pA. El

cociente pA /º

Ap es la actividad del metal A en la solución.

º

A

AA

p

pa (51)

Retornemos a la solución ideal y examinemos la variación de la presión de vapor del componente A en la

solución binaria; cuando XA = 1 la presión de vapor es la del componente A puro, º

Ap , y cuando XA = 0 la

presión de vapor de a en la solución es cero ya que no hay A presente.

Figura 6: Presión de vapor, pA, del metal A como función de la composición en una solución ideal



Entre XA = 0 y XA = 1 la presión de vapor de A en la solución binaria es una función lineal de la

composición si la solución es ideal (Fig. 6). Por lo tanto

º

AAApXp (52)

Como º

A

AA

p

pa para una solución ideal aA = XA (53)

Esta relación es conocida como ley de Raoult, la actividad de un solvente en una solución ideal es igual a

su fracción molar. La actividad está relacionada a la energía libre de Gibbs por la ecuación

dG = RT d ln a (54)

Para un componente A en la solución

AAalndRTGd (55)

La actividad de un componente puro es igual a 1 ( 1aº

A).

Integrando la ecuación (55), obtenemos

A

º

AAalnRTGG (56)

Para una solución ideal aA = XA por lo tanto

A

º

AAXlnRTGG (57)

Substituyendo la ecuación (57) en la (50)

º

AAA HH

T

1

XlnR (58)

La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuación (58) es cero ya que XA no es función de la

temperatura, por lo tanto

º

AAHH (59)

La ecuación (59) indica que el componente A en la solución ideal se comporta como si estuviese en su

estado estándar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpía. La ecuación (41) puede ser rescrita

BBAAXHXHH


B

º

BA

º

AidealXHXHH

Si ahora consideramos el cambio de entalpía la formar un mol de solución ideal, Hm, ideal es igual a la

entalpía de la solución menos la suma de las entalpías de los componentes sin mezclar.

0)XHXH(HHB

º

BA

º

Aidealideal,m



No se absorbe ni se libera calor en la formación de una solución ideal.

La energía libre de formación o de mezcla de una solución ideal, Gm, ideal, es igual a la energía libre G de

la solución menos la suma de las energías libres de los componentes puros sin mezclar.

)XGXG(GGB

º

BA

º

Aideal,m

Sustituyendo la ecuación (41), BBAAXGXGG

)GG(X)GG(XGº

BBB

º

AAAideal,m (60)

Sustituyendo con la ecuación (56) da

BBAAideal,malnXalnXRTG

Finalmente sustituyendo con la ecuación (53) da

BBAAideal,mXlnXXlnXRTG (61)

A temperatura constante

ideal,mideal,mideal,mSTHG

Como Hm, ideal = 0

BBAAideal,mXlnXXlnXRS (62)

Esta última expresión para la entropía de mezcla de una solución ideal es idéntica a la derivada

previamente de manera estadística (ecuación 18).

El cambio de volumen en la formación de una solución ideal es también cero como se puede apreciar

combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solución ideal la entalpía y el volumen de los

componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropía de mezcla de una solución ideal es

una cantidad positiva.

2.1.4. SOLUCIONES REALES

Para una solución ideal aA = XA de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones presentan

desviación con respecto a la ley de Raoult, la desviación de la actividad de un componente en una

solución está expresada por su coeficiente de actividad definido como:

A

AA X

a (63)

Una solución ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. Las curvas actividad –

composición para soluciones ideales y reales se muestran en la Fig. 7.

Las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult sólo para muy pequeñas cantidades de

soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto se apartan de la ley de Raoult. Una desviación negativa

(Fig. 7b), con actividades menores que la fracción molar, está asociada a una mayor fuerza de atracción

entre átomos distintos que entre átomos iguales. De esta forma la concentración efectiva de A se reduce

cuando forma una solución con B. Este tipo de comportamiento es indicativo de la formación de fases



intermedias entre A y B. Una desviación positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la separación de fases

en el estado sólido. En el límite habrá muy poca solubilidad de cualquiera de los dos componentes en el

otro, tanto en la fase líquida como en la sólida.

(a) (b) (c)

Solución ideal Solución real Solución real

A B = ½ (A A + B B) A B > ½ (A A + B B) A B < ½ (A A + B B) Bi –Sn a 335ºC aA = aSn Au – Sn a 600ºC aA = aSn Cd – Pb a 500ºC aA = aCd

Figura 7: Curvas actividad – composición

En las soluciones reales, el solvente A obedece la ley de Raoult en soluciones diluidas (pequeños

contenidos de soluto B), el soluto B obedece la ley de Henry en soluciones diluidas:

BBXka (64)

La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales. Para una solución

ideal vimos que la energía libre parcial molar era AºAA alnRTGG . Como aA= AXA para una solución

real, entonces

AAºAA lnRTXlnRTGG (65)

Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solución real



La energía libre de mezcla de una solución real, por analogía con la ecuación (61), es

BBAABBAAreal,m lnXlnXXlnXXlnXRTG

o

BBAABBAAreal,m lnXlnX(RT)XlnXXlnXRTG

exceso,mideal,m GG (66)

donde

BBAAexceso,m lnXlnXRTG (67)

La energía libre de mezcla de una solución real no ideal difiere de la energía libre de mezcla de una

solución ideal en la cantidad de la derecha de la ecuación (67). Esta cantidad es la energía libre en

exceso.

2.2. EQUILIBRIO HETEROGÉNEO – LA REGLA DE LAS FASES

Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de dos o más fases, ya sean

fases líquidas y sólidas, dos fases sólidas, dos fases líquidas, etc. Un sistema en el cual hay más de una

fase se llama sistema heterogéneo.

Para introducir el concepto de equilibrio heterogéneo comenzaremos por considerar una sola fase de

composición variable, que tiene nA moles de A y nB moles de B. Si suponemos que la fase está en

equilibrio a la temperatura T y la presión P, la energía libre de Gibbs G de la fase es una función de P, T y

la composición de la fase.

G’ = f(T, P, nA, nB)

Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la presión

cambian en dT y dP respectivamente, y el número de moles de A y B cambian en dnA y dnB. La variación

en energía libre de una cantidad arbitraria de fase estará dada por

BB

AA

dnn

'Gdn

n

'GdT

T

'GdP

P

'G'dG (68)

Si dnA y dnB son cero (la masa y la composición de fase permanecen constantes durante el proceso

reversible) la ecuación (68) se transforma en

dTT

'GdP

P

'G'dG

o

dT'SdP'V'dG

Reemplazando en (68):

BB

AA

dnn

'Gdn

n

'GdT'SdP'V'dG (69)

Con formato: Español (alfab.internacional)

Código de campo cambiado






La cantidad An

'G es denominado potencial químico de A, denotado por A. El potencial químico es

equivalente a la energía libre parcial molar

AA G; BB G

Reemplazando en (69):

BBAA dndndT'SdP'V'dG (70)

El potencial químico es una medida del efecto sobre la energía libre de Gibbs cuando un componente se

introduce en la fase


BBAA nn'G (71)

Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuación (41)

BBAA XXG (72)

Si hay sólo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuación (71) se reduce a

AºAn'G o G

n

'G

A

ºA , donde º

A denota el potencial químico de A puro, igual a la energía libre

molar de A puro, y es función sólo de T y P.

Ahora consideremos un sistema heterogéneo cerrado (masa constante), químico (sólo permite trabajos

mecánicos) y constituidos por p fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies

químicas diferentes).

Para que el sistema esté en equilibrio termodinámico, se debe cumplir para todas las fases:

i) Equilibrio Térmico: T = T = …..………. = Tp (p-1 ecuaciones independientes)

ii) Equilibrio Mecánico: P = P = ……………= Pp (p-1 ecuaciones independientes)

iii) Equilibrio Químico: i = i = …………= p

i (p-1 ecuaciones independientes)

(Por ejemplo, si p = 3: T = T = T implica que hay sólo dos ecuaciones independientes, T = T ; T = T ,

pues la tercera queda automáticamente determinada.)

En la última relación, que fundamenta todo el equilibrio heterogéneo, se señala que bajo condiciones de

equilibrio el potencial químico de un componente i es idéntico en cada fase del sistema heterogéneo. Ello

puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases, y , y dos componentes, los metales

A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas entre sí), por ejemplo, el componente A,

estando en equilibrio termodinámico (Figura 9). Se demostrará que bajo condiciones de equilibrio, el

potencial químico del componente es idéntico en ambas fases, esto es, AA .

Usando la ecuación (70) podemos escribir las ecuaciones de energía libre para las fases y de la

siguiente manera:









Figura 9: Equilibrio heterogéneo entre una fase y una fase en un sistema de dos componentes.

BBAA''' dndndTSdPVdG (73)

BBAA''' dndndTSdPVdG (74)

Si consideramos que el sistema se mantendrá a presión y temperatura constante, dP y dT serán cero.

Por lo tanto

BBAA' dndndG (75)

BBAA' dndndG (76)

Ahora imaginemos que la fase pierde átomos de A y los transfiere a la fase (Figura 10). Si se

transfieren dnA moles de A, manteniendo constante Bn y B

n (los moles de B en y en ), de modo que

Bdn = Bdn = 0, el cambio resultante en la energía libre para las fases y (de acuerdo a las ecuaciones

(75) y (76)), será:

AA' dndG

AA' dndG

El cambio total de energía libre en el sistema será igual a la suma de los cambios de energía libre en las

fases

AAAA'' dndndGdG'dG (77)

Figura 10: Transferencia de dnA moles del componente A desde la fase a la fase .



Pero Adn = Adn = dnA, ya que la cantidad de A perdida por la fase (A

dn ) es igual a la cantidad

ganada por la fase ( Adn ). Por lo tanto

AAA dn)('dG (78)

Pero dG’ = 0 para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un sistema de

masa y composición fija. Luego

0dn)( AAA o AAA (79)

Vemos que el potencial químico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en

equilibrio. En general, para un sistema heterogéneo de c componentes y p fases:

p

11111 ...... (p-1 ecuaciones independientes)

p

22222 ....... (p-1 ecuaciones independientes)

p

33333 ....... (p-1 ecuaciones independientes)

. . . . ….

. . . . ….

p

CCCCC ....... (p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________

c(p-1)

Puesto que un componente tiene potenciales químicos idénticos en cada fase de un sistema en equilibrio,

el potencial químico es una característica del sistema y no de las fases. Entonces, no hay necesidad de

usar los superíndices y , etc.; basta con indicar A, B, etc.

Si el sistema no está en equilibrio, dG’ < 0 y por lo tanto

0dn)(AAA

(80)

En este caso Adn tiene que tener el mismo signo que )(AA

para mantener la expresión de la

ecuación (80) negativa. Por lo tanto el potencial químico de A en la fase es mayor que en la fase y

consecuentemente habrá tendencia a que los átomos de A se muevan de la fase a la fase bajo la

influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes átomos de A a la fase

, AA

y se habrá alcanzado el equilibrio.

Se puede demostrar que un componente tiene también igual actividad en cada fase en un sistema en

equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad Aa en la fase y A

a en la fase . Si se

transfiere un mol de A desde la fase a la fase , a T y P constates, suponiendo que las cantidades de

y son muy grandes, de modo que sólo hay un cambio infinitesimal en las composiciones de las fases

y , la energía libre molar parcial del componente A en la fase es (ecuación 56):

A0AA alnRTGG

o





A0AA alnRT (81)

Similarmente para la fase :

A0AA

alnRT (82)

La reacción tiene la forma

)(A)(A

La variación en energía libre para esta reacción es:

A

AAA

a

alnRTG (83)

Si AA aa , el logaritmo será negativo y también G. La reacción procederá hasta que se haya

transferido suficiente A a la fase para hacer que AA aa Bajo estas condiciones G = 0 y se ha

alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es idéntica en todas

las fases presentes en el sistema.

2.2.1. La Regla de las Fases

La descripción completa de un de un sistema termodinámico que contiene c componentes existentes en

p fases, requiere de la especificación de las temperaturas, presiones y composiciones de cada una de las

p fases. Puesto que la composición de cada fase queda definida cuando se conocen las concentraciones

de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3: X1 + X2 + X3 = 1 X3 = 1 – (X1 + X2); por lo tanto,

conocidas las concentraciones de 2 componentes queda determinada la composición de la fase), el

número total de variables de concentración es p(c-1). Por lo tanto, el número total de variables es:

p presiones + p temperaturas + p(c – 1) concentraciones

p + p + p(c – 1) = p(c+1).

Para que exista equilibrio termodinámico en el sistema, cada una de las fases debe tener la misma

temperatura y presión y la actividad (o energía libre molar parcial) de cada componente individual debe

ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p – 1) igualdades de

temperatura (ej.: p = 2 1 igualdad: T = T ) (p – 1) igualdades de presión y (p – 1)c igualdades de

actividad o potencial químico, y en consecuencia el número total de condiciones de equilibrio, dado como

el número de ecuaciones entre las variables del sistema, es:

(p – 1) + (p – 1) + (p – 1)c = (p – 1)(c + 2)

Por lo tanto, el número de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia entre el

número mínimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el número mínimo de

ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:

F = # total de variables – # de ecuaciones

F = p(c + 1) – (p – 1)(c + 2)

F = c – p + 2 (84)




ó

F + p = c + 2 (85)

La ecuación (85) es la expresión matemática de la regla de las fases de Gibbs para sistemas no

reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y define el número

máximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a voluntad) sin disturbar el equilibrio

del sistema, esto es, sin que se produzca la aparición o desaparición de alguna fase. El número F, que

no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso indicaría imposibilidad termodinámica), nos señala qué

variables debemos fijar para tener totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio

termodinámico. La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinación de los posibles

equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifásicos, relacionando el número de

fases coexistentes, p, con el número de componentes, c.

La regla de las fases, formulada por la ecuación (84) se basa en la suposición de que las únicas variables

que influyen sobre las relaciones entre las fases son temperatura, presión y composición. Se considera

despreciable efecto de la tensión superficial en los límites entre fases, de campos gravitacionales,

magnéticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de

pequeñísimas partículas de una fase en otra, en cuyo caso la energía superficial es relevante, la

constante en la ecuación (84) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada.

En el equilibrio de aleaciones, usualmente las variaciones en presión producen efectos despreciables

sobre el equilibrio, y por lo tanto se ignora la variable presión y la fase gaseosa. En este caso, la Regla de

las Fases para fases condensadas queda:

p + F = c+1 (86)

Sistemas Monocomponentes.

Para introducir el uso de la regla de las fases, es útil considerar sistemas monocomponentes o unarios.

Estos sistemas sólo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia químicamente pura,

por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aquí sólo T y P son variables y, por lo tanto, el diagrama de

fases se representa en un diagrama P v/s T.

Aplicando la regla de las fases:

F = 1 – p + 2 = 3 – p

Si se considera que las tres fases, sólido – líquido – vapor, están el equilibrio, p = 3, y entonces F = 0, lo

que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa que el

equilibrio trifásico en un sistema unario sólo puede ocurrir a una temperatura y una presión fijas; en el

diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura 11.

Si el equilibrio es bifásico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el

equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una de las

variables, ya sea presión o temperatura, y la otra queda fijada automáticamente. En consecuencia, el

equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T. Existen tres posibles

equilibrios bifásicos (figura 11):

OA: coexistencia de las fases líquido y sólido.

OB: coexistencia de las fases líquido y vapor.

OC: coexistencia de las fases sólido y vapor.



Fig. 11: Diagrama de fases P – T para un sistema monocomponente.

Finalmente hay tres regiones ocupadas por una única fase homogénea – ya sea sólido, líquido o vapor.

De acuerdo con la regla de las fases, para p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el

equilibrio es bivariante. Por lo tanto, se puede variar, dentro de los límites de la región, tanto la

temperatura como la presión. Escogido un valor arbitrario de la presión, se puede también elegir un valor

arbitrario de temperatura.

La regla de las fases ha definido aquí un punto triple en el cual tres fases, s, l y v, se encuentran en

equilibrio, y a partir del cual irradian tres curvas que representan el equilibrio bifásico. Pero no dice nada

acerca de su ubicación o de la dirección de las curvas bifásicas.

La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuación de Clausius-

Clapeyron:

VT

H

dT

dP (87)

Donde H es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l s, l v, s

v), V es la variación en el volumen molar para la transformación y T, la temperatura absoluta. Tomemos

el equilibrio l v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variación en energía libre de la

transformación es nula:

lvlv GG0GGG

Diferenciando:

lv dGdG

Puesto que:

dG = VdP – SdT (88)

Se tiene que:

dGv = V

vdP – S

vdT (89)

y

dGl = V

ldP – S

ldT (90)



Restando:

0 = (Vv – V

l) dP – (S

v – S

l)dT

Por lo tanto

V

S

dT

dP

Pero

S = H/T ( G = 0 = H – T S)

Por lo tanto

VT

H

dT

dP

(Hasta aquí se puede llegar también considerando el equilibrio l s)

En el caso considerado, H y V corresponden a la variación en la entalpía y volumen molares en la

vaporización. Ya que Vv >> V

l:

V = Vv – V

l V

v

Si consideramos el vapor como un gas ideal: Vv = RT/P

Sustituyendo en (87)

2

b

RT

HP

dT

dP

ó

dTRT

H

P

dP2

b

ó

R

H

)T/1(d

Plnd b (91)

Integrando, si se considera que Hb no sea f(T) (lo que requiere que Cp(v) = Cp(l)):

.cteRT

HPln b (92)

o bien

'.cteRT

HexpP b

(Si Hb es una función lineal de T – lo que requiere que Cp sea independiente de la temperatura – dada

por Hb,T = H0 + CpT al integrar: lnP= – H0/RT + CplnT + cte. Experimentalmente se encuentra que

las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de una ecuación del tipo: ln P = –A/T + BlnT + C).

Esta ecuación muestra que la presión de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir, que las

curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Además, si se grafica lnP vs 1/T se obtendrá – H/R como



la pendiente en el punto considerado.

Para el equilibrio sólido-líquido, H corresponderá a la variación en la entalpía molar de fusión y V será

la variación en el volumen molar de fusión. H siempre es positiva, pero V puede ser positiva o

negativa. Por lo tanto de la ecuación (87) se ve que la curva OA puede tener una pendiente negativa o

positiva. Usualmente Vl > V

s, lo que implica que V > 0. Los metales bismuto y galio presentan un V

s > V

l

y V < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa. Lo mismo sucede en el diagrama de fases del H2O.

Es importante notar que la mayoría de los materiales poseen el punto triple a presiones muy inferiores a

la atmosférica, de modo que al calentarlos a presión atmosférica se funden al alcanzar la curva OA y se

evaporan al alcanzar OB.

2.3. DIAGRAMAS DE ENERGÍA LIBRE COMPOSICION. ENERGÍA LIBRE DE SOLUCIONES

Se han considerando previamente las soluciones desde un punto de vista termodinámico.

Consideremos, ahora, un modelo estadístico simple que involucre el efecto de las interacciones entre

átomos de soluto y solvente de una solución hipotética A – B. El modelo más sencillo supone que las

fuerzas atómicas actúan en corto alcance y que la energía de enlace depende únicamente de los átomos

más próximos. Entonces, los alcances entre cada átomo y los Z (número de coordinación) a su alrededor

pueden contarse y determinar la energía (entalpía)1 total de enlaces. En este caso se definen tres

energías de interacción:

HAA = Energía de enlace entre dos átomos A.

HBB = Energía de enlace entre dos átomos B.

HAB = Energía de enlace mixto.

El resultado dependerá de si átomos iguales se atraen más o menos que átomos distintos. La variación

en energía al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleación, está dada por la diferencia

entre la energía de la aleación y la de los átomos en su estado inicial. Es decir:

Hm = (energía de la Solución) – (Energía de A puro y B puro)

La entalpía de la solución homogénea está dada por.

ABABBBBBAAAA HnHnHnH (93)

donde:

nAA: Número de enlaces A–A (N de pares A–A)

nBB: Número de enlaces B–B (N de pares B–B)

nAB: Número de enlaces A–B (N de pares A–B)

Es necesario determinar los números de los distintos enlaces para evaluar H.

Sean:

N: Número de átomos por mol

1 Hm y Em difieren en (PV)m. Vm será menor a un décimo del volumen molar del sólido o líquido, de modo que

mientras P sea igual a 1 atm, (PV)m es insignificante y, por tanto, el cambio entálpico es aproximadamente igual a la

variación de energía. El uso de Hm nos permitirá, entonces, usar la energía Libre de Gibbs.



Z: Número de coordinación (Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP); esto es, número de vecinos

más cercanos por cada átomo.

Z/2: Número de enlaces por átomo

Entonces, el número de enlaces por mol está dado por NZ/2.

Si XA, XB: Fracciones atómicas de A y B, en un mol de solución se tiene que:

NXA :N de átomos A

ZNXA : N de átomos vecinos a A

Suponiendo una distribución al azar de los átomos A y B, la fracción de átomos A que son vecinos a

átomos A, es XA. Luego,

ZNXA2 : N de átomos A vecinos a A.

Por lo tanto, el número de enlaces (pares) A–A es:

2AAA X

2

NZn

Similarmente el número de enlaces (pares) B–B es:

2

NZX

2

NZn 2

BBB

y el número de átomos B vecinos a A:

BAAB XNZXn

En esta última expresión, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares B–A. O

mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un átomo B vecino a A (A en el lugar 1 y

B en el 2) es XAXB, y la probabilidad de encontrar un átomo A en el lugar 2 vecino a un átomo B en el

lugar 1 es XBXA. Entonces, la probabilidad de tener dos átomos distintos como vecino es 2XAXB. Luego,

nAB = 1/2NZ XAXB 2 = NZXAXB.

Substituyendo en la ecuación (93):

ABBABB2B2

1AA

2A2

1 HXZNXHZNXHZNXH (94)

De modo que finalmente la entalpía de la solución homogénea queda:

2

HHH)X1(X2H)X1(HX

2

ZNH BBAA

ABAABBAAAA (95)

La entalpía de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo XA = 1 y XA = 0, respectivamente:

2

NZHH AA

A

y para B puro:

2

NZHH BB

B



Una mezcla mecánica pura (o una solución ideal) entre una fracción XA de A puro y (1 – XA ) de B puro

tendría una entalpía igual a:

BBAAAABAAA H)X1(HX2

NZH)X1(HX

Esta expresión es igual a los dos primeros términos de la derecha de la ecuación (95). El tercer término

en esa ecuación es un término adicional que proviene de la interacción entre átomos A y átomos B en la

solución homogénea. Es una medida de la desviación de la solución de la idealidad. Denotando este

cambio en entalpía al formar la solución homogénea no ideal por Hm, se ve que:

2

HHHXZNXH BBA A

A BBAm (96)

ZNXA(1 – XA) siempre es positivo, de modo que el signo de Hm depende de

2

HHH BBA A

A B

Se debe recordar que el cambio en energía libre de formación de una solución homogénea depende

tanto del efecto entálpico, como del efecto entrópico. Ya se demostró, a partir de la relación de Boltzman

que el aumento entrópico al formar la solución Homogénea A-B con respecto a la mezcla mecánica de

los componente puros esta dado por:

)X1ln()X1(XlnXRS AAAAm

Por lo tanto, la variación en la energía libre de formación de una solución homogénea regular (solución

regular es aquella en que Hm 0, pero Sm = Sm,ideal), es decir, la cantidad en la cual la energía libre

de una solución difiere de aquella de una mezcla mecánica de los componentes puros es:

mmm STHG

)X1ln()X1(XlnXRT)X1(NCXG AAAAAAm (98)

2

HHHZC BBA A

A B

Cualitativamente, existen tres casos:

HAB = ½(HAA + HBB): Corresponde a la solución ideal, Hm = 0; no hay preferencia en la solución por

ningún tipo de enlace en particular.

HAB > ½(HAA + HBB): Hm > 0 denota repulsión entre átomos diferentes. (La expresión significa que

que HAB es menos negativa que ½ (HAA + HBB) ya que las energías de enlace

siempre son negativas – al condensar un gas isotérmicamente o al solidificar un

líquido siempre se libera calor).

HAB < ½(HAA + HBB): Hm < 0 denota atracción entre átomos diferentes.

Antes de graficar la ecuación (97) para los dos últimos casos, nótese que en el límite de soluciones muy

diluidas:



BB

m X21dX

Hd BB

B

m Xln)X1ln(dX

Sd

Es decir que en el límite de XB 0 ó XB 1, la pendiente de Sm es mucho mayor que la de Hm y, por

lo tanto, la primera domina el comportamiento de Gm.

En la figura 12 se muestra Gm y sus dos partes Hm y –T Sm para el caso en que Hm < 0, es decir,

cuando los átomos de A y B se atraen, tomando la energía libre de los componentes puros como cero. El

término entrópico corresponde a –T Sm y por lo tanto es la imagen de la curva mostrad en la Fig. 3. La

curva Gm de esta solución no ideal, Hm 0, es cualitativamente similar a la de una solución ideal, en la

cual el término entrópico es el factor controlante (Fig. 13). En ambas, 0dXGd 2Bm

2 para todo XB, es

decir que la curva de Gm es siempre cóncava. Veremos, más adelante, que ello implica que en el

equilibrio la aleación será siempre homogénea.

Figura 12: Variación de la energía libre con la composición para una solución homogénea con Hm < 0

Si Hm > 0, los átomos diferentes se repelen y el gráfico de Gm no siempre será cóncavo. Ahora el

término entrópico y el entálpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el término –T Sm es

dominante y la curva Gm es similar a la recién vista. A temperaturas más bajas, el término –T Sm sólo

será dominante en soluciones diluidas, en cuyo caso 0''GdXGd 2Bm

2 y, por lo tanto, el estado de

equilibrio corresponderá a una solución homogénea. A mayor concentración del soluto, sin embargo, el

término Hm > 0 predominará. Es decir que átomos similares se atraerán más que átomos diferentes y

habrá una mayor tendencia hacia la formación de una mezcla de fases homogéneas. Ahora la curva

Gm será convexa, es decir, G’’<0.



Figura 13: Variación de la energía libre con la composición para una solución ideal, Hm = 0

2.4. DIAGRAMAS DE ENERGÍA LIBRE COMPOSICION. ENERGÍA LIBRE DE MEZCLAS MECÁNICAS

DE FASES

Para una mezcla mecánica de dos componentes puros, la energía libre estará dada por la suma

ponderada de las energías libres de los componentes puros:

B0BA

0A

B0B

A0A XGXG

N

NG

N

NGG

Análogamente, la energía libre de una aleación heterogénea de composición media XB, formada por una

mezcla mecánica de las fases y , cuyas composiciones son X y X , respectivamente, está dada por:

GN

NG

N

N)X(G BA

B

O bien:

XGG)X1()X(G B

donde G(XB), G y G son las energías de la aleación heterogénea y las fases, respectivamente; N es el

número total de moles de la aleación y N y N son los números de moles de las fases y ,

respectivamente, de suerte que:

)GG(XG)X(G B (A)

Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos más adelante, se puede demostrar fácilmente que la

energía libre de esta mezcla mecánica de las fases está dada por:

)GG()XX(

)XX(G)X(G B

B (B)

que es la ecuación de una línea recta que une los puntos (X ,G ) y (X ,G ) (Fig. 14).




Fig. 14: Energía libre de una mezcla de fases

Por lo tanto, para cualquier composición media entre X y X , la energía libre de la mezcla de fases

quedará representada por una línea recta.

Consideremos, nuevamente, el diagrama de energía libre-composición para el caso en que Hm ≤ 0

(Figura 12). En estos casos observamos que G’’ > 0 siempre; es decir que la curva de energía es

cóncava y, por lo tanto la recta yace siempre sobre la curva. Por lo tanto, la energía libre de una aleación

heterogénea de fases cuyas composiciones sean X y X , puede disminuirse por homogenización. En

otras palabras, cuando Hm ≤ 0 (es decir, solución ideal o aquella en que existe atracción entre átomos

diferentes), en el equilibrio la aleación será siempre homogénea.

Volvamos, ahora, al caso en que Hm > 0, pero considerando que las energías libres de A y B puros a la

temperatura T sean distintas (que será el caso general, de acuerdo a la ecuación 26). En este caso la

curva no será simétrica (Fig. 15).

Se puede ver en la figura que si la aleación XB existiera como una solución homogénea, su energía libre

estaría representada por C. Si la aleación se separa en dos fases, su energía disminuye. El menor nivel

de energía, J, se obtendrá cuando la solución inicialmente homogénea se desdoble en dos soluciones de

de composiciones X y X .

Nótese que la energía libre de cada una de las fases no tiene por qué presentar necesariamente un

mínimo (en el caso de una curva simétrica, G y H coinciden con el mínimo). En la figura, la aleación XB se

separa en dos fases cuyas energías libres están dadas por G y H, respectivamente, pero H no es un

punto mínimo en la curva de la energía libre. Sin embargo, el criterio que prima para el establecimiento

del equilibrio es que el potencial químico de un componente dado sea el mismo en ambas fases y no que

la energía libre de éstas esté en un mínimo. Al extrapolar la tangente a los puntos G y H hasta el eje XB =

1, la intersección entrega el valor 0BB , la energía libre molar parcial relativa de B ( º

BB GG ) (De la

ecuación 33, BAB dX/dGXGG ; BG se obtiene en la intersección del eje XB = 1; puesto que

BºBBA

ºAAm XGGXGGG , se puede demostrar que en la intersección se obtiene º

BB GG ).

Se observa, entonces, que el potencial de B, B, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con

el potencial químico del componente A.



Fig. 15: Curva energía libre – composición asimétrica para kT/C < 0.5

Regla de la Palanca

Los puntos G y H representan los límites de solubilidad de los componentes. El punto G que

corresponde a la composición X representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y presión

concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas condiciones. Las

aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X serán mas estables como solución

homogénea (fase ). La composición de esta fase será idéntica a la composición de la aleación desde A

a X . Cuando la fracción de B en la aleación excede X aparecerá la fase . Una vez en la región bifásica,

las composiciones de y permanecen constantes y un incremento en el contenido total de B produce

un aumento de la proporción de la fase presente, y disminución de la fase . Esta variación de la

proporción de las fases y ocurre hasta alcanzar el punto H (la composición alcanza X ), en cuyo punto

la aleación es en su totalidad . Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleación

incrementa simplemente la fase , cuya composición coincide con la de la aleación, hasta alcanzar XB =

1.

A causa de las composiciones de y son, ambas, fijas para la aleación bifásica, la proporción relativa

de cada fase puede calcularse para una composición cualquiera comprendida entre X y X . Para ello se

usa la ley de conversación de masas. Si se hallan presentes N moles de y N moles de , tendremos:

NNN

N

NX la fracción molar de , o cantidad relativa de

N

N)X1( la fracción molar de , o cantidad relativa de

donde N es el número total de moles de la aleación. De igual forma, el número total de moles B en la

aleación, NB, será la suma de B en ambas fases:

BBB NNN (i)



donde BN es el número de moles de B en la fase y B

N , el número de moles de B en la fase .

Entonces,

N

NX B

B es la fracción molar de B en la aleación

)X1(N

NXX B

B es la fracción molar de B en la fase

NX

NXX B

B es la fracción molar de B en la fase

Entonces, la ecuación (i) queda:

XNX)X1(NXNXBBB

de donde la fracción molar de

nm

m

XX

XX

XX

XXX B

BB

BB , (99a)

y la fracción molar de

nm

n

XX

XX

XX

XXX1

B

BB

BB (99b)

Además:

n

m

X1

X (99)

La ecuación (99) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de fases en

una mezcla de fases en términos de las composiciones de la aleación y de las fases en que se separa. Si

se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:

n

m

m

m o nmnm

Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con XB el fulcro, la cantidad de cada fase es

proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composición) del brazo opuesto. Esta condición

establece el balance de la palanca. De ahí el nombre de “regla de la palanca”.

Fig. 16: Balance de una palanca con fulcro en XB



Si se reemplaza (99) en (A), se comprueba fácilmente que la energía libre de una mezcla mecánica de

fases esta dada por la ecuación (B). Al separarse una aleación de composición XB en dos fases y

(figura 14), la energía libre de la aleación será la suma ponderada de las energías libres de las fases. Si a

la temperatura y presión dadas a es la energía libre de la fase , y b, la de la fase , con las cantidades

relativas de cada fase dadas por (99b) y (99a), respectivamente, la energía libre de la aleación será:

ca

XX

XX)ab(a

XX

XXb

XX

)XX()XX(a

XX

XXb

XX

XXa

B

BB

BB

Por lo tanto, la energía libre de la aleación que se separa en dos fases queda dada por el punto x sobre

la recta en la figura 14.

Volviendo a la curva de energía libre composición, en que se notó que la intersección de cualquier

tangente a la curva con los ejes XB = 0 y XB = 1 entrega los valores de los potenciales químicos, y

recordando la ecuación (56):

B0BB

ºBB alnRTGG

se puede obtener la actividad del componente B en función de la composición (Fig. 17)

Nótese que la actividad permanece constate en el rango de inmiscibilidad, lo cual está de acuerdo con lo

anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio la actividad de un componentes es idéntica en

todas las fases coexistiendo en el sistema.

Buscando la distribución de soluto que minimice la energía libre, se derivó para la aleación en equilibrio la

composición de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los límites de solubilidad de

los componentes) a una temperatura en particular, así como el rango de composiciones en el que ambas

fases estarán presentes y la proporción de éstas.

Fig. 17: Curva actividad – composición para el componente B, derivada de la fig. 15.



Variación de la solubilidad con la temperatura

Utilizando la ecuación (98) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas Gm v/s XA. En la

ecuación (98) los términos Z, N y XA son números, mientras C es un término de energía y k es la

constante de Boltzmann (energía/temperatura). El término adimensional kT/C puede ser usado como

medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es común, se puede dividir por N y tratar con

cambios en energía libre por átomo, G’m, en vez de por mol, Gm. En la figura 18 se muestran curvas de

energía libre-composición para distintos valores de kT/C. Bajos valores del parámetro corresponden a

bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con kT/C < 0.5 muestran dos mínimos, que se aproximan al

subir la temperatura. Con kT/C 0.5 hay una caída continua en energía libre desde XA = 0 a XA = 0.5 y

desde XA = 1 a XA = 0.5 La curva asume entonces la forma característica asociada a la formación de una

solución homogénea. Puesto que la figura 18 es simétrica, la pendiente de las curvas Gm v/s XA es nula

en los límites de solubilidad. La proyección de estos límites de solubilidad a cada una de las temperaturas

sobre un diagrama T v/s XB genera la curva de solubilidad que limita el campo bifásico para el rango de

temperaturas considerado. Estas curvas se llaman diagramas de fases.

Diferenciando la ecuación (98) con respecto a XA e igualando a cero, se obtiene:

0)X1ln(XlnNkT)X21(NCdX

GdAAA

A

m

kT

)X21(C

X1

Xln A

A

A

o

A

A

A

X1

Xlnk

)X21(CT (100)

La figura 19 entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuación 100. Nótese que la solubilidad

de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa miscibilidad a la así llamada

temperatura crítica, Tc. En Tc, el término d2( Gm)/d(XA)

2 es cero, de donde Tc queda dada por:

k

)X21(CX2T AA

C

Tc será máximo cuando XB = XA = 0.5

Un valor alto de Tc está asociado a un valor altamente positivo para BBA A21

A B HH(HZC .

Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au – Ni, P – Ir y Pt – Au, en los cuales

existen diversos grados de simetría en la laguna de inmiscibilidad. El

que en la realidad estos diagramas sean asimétricos se debe a que la suposición de nuestro modelo de

que la energía es la suma de la interacción entre pares de átomos nunca es absolutamente válida. En la

mayoría de los sistemas con Hm positivo el diagrama de fases no mostrará una región de inmiscibilidad

cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusión antes de alcanzar Tc.



Fig. 18: Variación de la energía libre con la composición para una solución homogénea con Hm.> 0. Se muestran

curvas energía libre – composición para diversos valores del parámetro kT/C.

Figura 19: Curva de solubilidad obtenida de la ecuación (100), graficando la concentración de A en dos fases

coexistentes en función de kT/C.



CAPÍTULO III: DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS

En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones en la presión no producen un efecto significativo

sobre el equilibrio. Además, en metalurgia se trabaja usualmente en condiciones isobáricas. Por lo tanto

se puede omitir la fase vapor y la variable presión.

La regla de las fases para fases condensadas queda entonces:

F = c – p + 1

Por lo tanto, para un sistema binario:

F = 3 – p

Los posibles equilibrios son los siguientes:

Número de componentes Número de fases Varianza Equilibrio

c = 2 p = 1 f = 2 Monofásico; Bivariante

c = 2 p = 2 f = 1 Bifásico; Monovariante

c = 2 p = 3 f = 0 Trifásico; Invariante

El equilibrio bivariante implica que los valores de la temperatura y la concentración de un componente en

la fase (que define la composición de la fase binaria ya que XA = 1 – XB) pueden ser seleccionados

arbitrariamente. El equilibrio monofásico corresponde a la existencia de regiones de fase líquida (L1,

L2,…) o de fase sólida ( , , ,…) en el diagrama de fases.

El equilibrio monovariante implica que el valor de una de las variables puede ser seleccionado

arbitrariamente, con lo que los valores de las otras variables quedan automáticamente fijados. Si se

escoge la temperatura del sistema, la composición de las fases coexistentes estará determinada. Si se

escoge la composición de una de las fases, la composición de la segunda fase y la temperatura quedan

fijadas. En sistemas binarios se observan los siguientes equilibrios bifásicos: L , L1 L2, .

El equilibrio invariante implica que la coexistencia de tres fases ocurre a un único valor de cada una de

las variables (temperatura y composición de las tres fases). Las reacciones invariantes que han sido

observadas en sistemas binarios son:

Reacciones tipo Eutécticas.

A partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento:

L + Reacción Eutéctica (ej. Sist. Ag-Cu)

+ Reacción Eutectoide (ej. Sist. Fe-C)

L1 + L2 Reacción Monotéctica (ej. Sist. Cu-Pb)

+ L Reacción Metatéctica (ej. Sist. Ag-Li)

Reacciones tipo Peritécticas.

A partir de dos fases se genera una, en el enfriamiento:

L + Reacción Peritéctica (ej. Sist. Cu-Zn)

+ Reacción Peritectoide (ej. Sist. Al-Cu)

L1 + L2 Reacción Sintéctica (ej. Sist. K-Zn)



3.1. EQUILIBRIO BIFÁSICO. SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS

LÍQUIDO Y SÓLIDO.

Ya visualizamos que un diagrama de fases corresponde a la proyección, en el plano X-T, de las

composiciones de las fases coexistiendo en el equilibrio, obtenidas a partir de los diagramas de energía

libre composición a diversas temperaturas.

Es decir, que un diagrama de fases corresponde a la presentación de datos de las posiciones de las

fronteras entre fases como función de la temperatura.

El caso más simple de un sistema binario es aquel en que los componentes A y B son solubles en toda

proporción en los estados líquido y sólido. Esto ocurre cuando A y B tienen radios atómicos similares, la

misma valencia e igual estructura cristalina. Bajo estas condiciones HAB – ½ (HAA + HBB) será pequeño.

Podría pensarse inicialmente que la frontera entre la fase líquida y la sólida quedaría representada por

una línea recta que une los puntos de fusión de A y B.

Figura 20.

Ello equivale a decir que para una aleación determinada debería existir un único punto de fusión, lo que

implicaría que no existe ningún grado de libertad, como se desprende de la figura, pues no se puede

variar la temperatura sin salirse del equilibrio bifásico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusión:

F = 2 – 2 + 1

Es decir, existe un grado de libertad. Por otra parte, la figura 20 indica que en el “punto de fusión”,

LAA XX . Puede demostrarse (ver Prince, pág. 44) que esto sólo ocurre cuando existe un máximo o un

mínimo en la línea TATB, esto es, dT/dXA=0. Exceptuando ese caso, en general las composiciones del

sólido y del líquido en equilibrio son distintas.

Como demostraremos cualitativamente, más adelante, el diagrama de fases queda:



Figura 21: Diagrama de fases con solubilidad total de los componentes A y B tanto en el líquido como en el sólido.

La curva superior que une TA con Tb se llama liquidus y define los límites de existencia de la fase líquida.

Sobre ella, toda aleación en el sistema será líquida. La curva inferior, llamada solidus define los límites de

existencia de la fase sólida. Bajo ella toda aleación será monofásica y completamente sólida. A y B

representan a los metales puros. Se acostumbra designar a las soluciones sólidas por símbolos griegos,

en este caso, α. Entre la liquidus y la solidus existe la región bifásica, en la cual cualquier aleación

constará de una mezcla de una solución líquida y de una sólida.

Las cónodas (rectas horizontales que unen las curvas liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer

las composiciones de ambas fases al abatir la intersección a la línea base.

Las fracciones relativas de las fases líquida y sólida se obtienen usando la regla de la palanca

100xmo

mn(%)L 100x

mo

no(%)

Obtención del diagrama a partir de curvas de enfriamiento

La convexidad que presentan las curvas entre A y B se debe a que cuando la aleación se enfría, el metal

de punto de fusión más alto tiende a solidificar primero haciendo que la curva tienda a la horizontal.

Figura 22: Superposición de curvas de enfriamiento.



Obtención del diagrama a partir de curvas de Energía Libre – Composición

Para mostrar la relación entre energía libre, composición y temperatura se puede usar un prisma

rectangular tridimensional.

Las caras del prisma son gráficas de:

Energía Libre/Temperatura (Sustancias puras)

Energía Libre/Composición (Aleaciones)

Temperatura/Composición (Diagrama de fases)

Construyamos, primero, los gráficos bidimensionales.

Como ya se vio anteriormente (Fig. 4), la energía libre de las fases disminuye con la temperatura. En la

figura 23 se muestra la variación de G con T para un elemento puro en sus estados líquido y sólido. A la

temperatura de fusión (TA y TB para los elementos puros A y B), GL = GS Gf (T = Tf) = 0. Nótese que

si TB > TA:

A T < TA y TB B puro sólido es más estable que A puro sólido SA

SB GG y L

ALB GG

A T > TA y TB A puro líquido es más estable que B puro líquido LB

LA GG y

SB

SA GG

Figura 23

A una temperatura inferior a la de fusión de ambos componentes puros, la curva energía libre

composición para la aleación sólida yace completamente bajo la de la aleación líquida (a esta

temperatura todas las aleaciones son estables como sólido). A una temperatura superior a la de fusión de

ambos componentes la curva L yace completamente bajo la S.



Figura 24

A la temperatura de fusión de A, las energías libres de A sólido y de A líquido son iguales. A puro existe

como líquido en equilibrio con sólido.

A mayores temperaturas, A líquido puro es estable; B sólido puro permanece establece hasta alcanzar el

punto de fusión de B, donde las energías libres de B sólido y de B líquido son iguales.

Figura 25

En el sistema de aleación A-B para TA < T < TB, las curvas de energía libre se intersectan. El estado

estable será el mostrado por la línea punteada, en el cual la aleación se presenta como una mezcla de

fase líquida de composición XL y de fase sólida de composición XS.



Figura 26

Una vez construidos los gráficos bidimensionales que conforman las caras del prisma tridimensional, es

posible dibujar este último.

En resumen, se debe tener en cuenta que:

1. Al cruzarse las curvas G v/s X del líquido y sólido, la energía libre del sistema disminuye al estar

ambos presentes.

2. La composición de equilibrio de ambas fases se obtiene mediante la tangente común a ambas

curvas.

3. Se dibuja la tangente común y se trazan las perpendiculares desde los puntos de contacto hasta el

plano T-X, donde se definen XS y Xl a la temperatura T. Al hacer esto para todo el rango de

temperatura entre TA y TB,, los puntos en el plano definen el DIAGRAMA DE FASES.

El diagrama tridimensional G/T/X queda, entonces:



Figura 27

Considerando el estado estándar como A líquido puro a la temperatura T y B sólido puro a la temperatura

T, y siendo Δ GA la energía libre de fusión de A y Δ GB la energía libre de fusión de B, la variación en la

energía libre de formación de una solución homogénea ideal, para la fase líquida:

LB

LB

LA

LAB

LB

Lm XlnXXlnXRTGXG

Y para la fase sólida:

SB

SB

SA

SAA

SA

Sm XlnXXlnXRTGXG

En la figura 28 se muestra la secuencia de curvas de energía libre (fig. 23 a-e) que permite obtener el

diagrama de fases (fig. 28 f)



Figura 28: Derivación del diagrama de fases desde las curvas de energía libre para las fases líquido y .

T1>TA>T2>TB>T3.

Cristalización en el Equilibrio

En general, durante el proceso de solidificación las composiciones de las fases sólida y líquida

coexistentes son diferentes. Esta diferencia se cuantifica a través del coeficiente de distribución o de

partición definido como la razón entre la concentración de soluto en la fase sólida y su concentración en

la fase líquida (fig. 29):

LB

SB0 XXk

k0 puede variar desde un poco menos que 1 para componentes muy similares hasta <0,001 para

componentes que forman sistemas eutécticos con solubilidad sólida de los componentes muy limitada.

Consideremos, ahora, la cristalización de una aleación cualquier, como la aleación de composición global

lBX de la figura 30. Para esta aleación, la temperatura liquidus es T1, y la solidus, T3. El diagrama de

fases indica que:



Figura 29: Parte de un diagrama de fases con (a) k0<1, (b) k0>1.

Sobre T1: la solidificación no ha comenzado: 100% solución líquida homogénea.

Entre T1 y T3: Coexisten las fases líquido y α, con composiciones dadas por las líneas liquidus y

solidus, respectivamente y cantidades relativas determinadas según la regla de la palanca. A T1

la aleación contiene 100% líquido; al disminuir la temperatura aumenta el contenido de fase

sólida y disminuye el líquido. A T2, la aleación está formada por aproximadamente 50% líquido y

50% sólido ( )XX(:)XX(l:s 2sB

lB

lB

2lB22 ) y a T3, es 100% sólido.

Bajo T3: la solidificación ha concluido. 100% solución sólida α homogénea.

La solidificación puede ser tratada como un proceso escalonado:

En T1 se alcanza la liquidus y comienza la solidificación. El primer sólido posee composición

sBX inferior a la composición del líquido del cual se formó, por lo que soluto B es rechazado hacia

la fase líquida. El líquido se enriquece en B, su composición se mueve hacia la derecha en la

figura 30, y su temperatura liquidus es ahora menor. Para continuar la solidificación, la

temperatura debe descender hasta alcanzar la nueva liquidus.

Supóngase que el aumento en soluto en el líquido es tal que la liquidus desciende hasta T 2,

donde líquido de composición 2lB2 Xl está en equilibrio con sólido de composición

2sB2 Xs .

Entre T1 y T2, sólido de composición entre sBX y s2 se habrá separado del líquido. La composición

promedio del sólido estará entre esos valores. Puesto que l2 sólo puede coexistir en equilibrio con

s2, debe haber difusión de algunos átomos de soluto desde el líquido hacia el sólido para eliminar

el gradiente de concentración en el sólido y desplazar su composición hasta s2. Con la difusión

de soluto B desde el líquido al sólido, es aparente que la composición de la fase líquida se mueve

desde l2 a un menor contenido en soluto. Para desplazar la composición del líquido de vuelta a l2,

debe precipitar una cantidad adicional de sólido de composición s2.



De manera análoga, continúa la solidificación en el siguiente escalón entre T2 y T3. Si cada

escalón corresponde a disminuciones infinitesimales de temperatura, la liquidus y solidus

aparecen como curvas continuas.

En T3 la aleación es completamente sólida. El diagrama de fases requiere que en la última etapa

de la solidificación de la aleación lBX se forme de composición s3 ( la composición de la

aleación, lBX ) desde las últimas gotas de líquido de composición l3 (

3lBX ).

Figura 30: Solidificación de equilibrio de la aleación de composición lBX para un diagrama de fases con k0<1.

¿Cómo se puede formar un sólido s3 desde un líquido l3 que contiene tanto más de B? Esto se explica

porque:

en la medida que progresa la solidificación difunden cantidades crecientes de B desde el líquido

al sólido, el cual aumenta en cantidad a expensas del líquido;

en la medida que progresa la solidificación disminuye la cantidad de fase líquida;

elevada razón entre el área específica y el volumen del líquido que ayuda al proceso de difusión.

La difusión de más y más B desde una cantidad de líquido siempre decreciente tiene un efecto más

pronunciado sobre la composición del líquido al progresar la solidificación. A temperaturas cercanas a T3

la cantidad de líquido transformado a sólido por difusión de B hacia la fase se hace mayor que la

transformada por separación directa. La etapa final de la solidificación puede verse, entonces, como la

difusión de una gran cantidad de B hacia el sólido y la separación de una pequeña cantidad de sólido de

composición s3.

Variantes del Diagrama simple

En el caso del diagrama de fases simple, ΔHm es igual a cero o muy cercano a él. Consideremos ahora

casos en que nos alejamos de la idealidad.




Lo usual en sistemas de aleaciones es que ΔHm > 0 y mH > LmH ; la desviación positiva es mayor en el

estado sólido que en el líquido debido a que al aumentar la diferencia en los radios atómicos de A y de B,

habrá una mayor energía de deformación en la solución sólida, que no se presenta en la estructura

líquida más abierta.

Esta mayor energía de deformación aumenta la entalpía de mezcla en el sólido, mH , y se produce una

tendencia a estabilizar la fase líquida más que la sólida. Existirá, por lo tanto, un mínimo en el diagrama

de fases (fig. 31):

Figura 31: Derivación del diagrama de fases desde las curvas de energía libre para las fases líquido y .

TA>TB>T1>T2>T3.

En la figura 31 aparece un mínimo, dT/dXA=0, donde la tangente común a la liquidus y solidus es

horizontal. La figura 32 muestra otras dos alternativas.

Figura 32: Necesidad de equilibrio trifásico si las composiciones del sólido y del líquido no son idénticas en el

mínimo.



En cada caso, se observa que se podría trazar una cónoda que permite el equilibrio entre tres fases, una

líquida y dos sólidas, de composiciones diferentes. Se destruye, por lo tanto, el carácter bifásico del

equilibrio, y tenemos un equilibrio trifásico que, de acuerdo con la regla de las fases, es invariante. Se

concluye, entonces, que las posibilidades de la figura 32 son imposibles. Por lo tanto, en el mínimo la

composición de las fases coexistentes es idéntica, existiendo un punto de fusión en vez de un rango de

fusión. Esta condición es denominada fusión congruente.

Cuando ΔHm > 0 se produce una tendencia a la separación de fases y es así como aparecen sistemas

con una laguna de inmiscibilidad (fig. 33).

Figura 33

En Tc, α1 = α2 = α. La diferencia entre fases α1 y α2 es del parámetro reticular, siendo las estructuras

cristalinas del mismo tipo. Por ejemplo, en el sistema Au – Ni, tanto α1 como α2 son FCC, pero con

distintos parámetros reticulares.

La aleación Y en las figuras es una aleación de fusión congruente; en el proceso de solidificación se

comporta como un metal puro ya que solidifica a una temperatura fija, su curva de enfriamiento

mostrando una línea horizontal, y no hay diferencia en la composición del líquido y del sólido.

Si ΔHm < 0 ocurrirá un máximo en la liquidus y solidus (fig. 34). Recuérdese que ΔHm < 0 implica una

mayor fuerza de atracción entre átomos distintos. Si además mH < LmH , la fuerza de atracción es

mayor en el estado sólido y habrá una mayor energía de enlace en la solución sólida, produciendo un

aumento en la temperatura de fusión.

A bajas temperaturas, el sólido tenderá a ordenarse, para producir un número máximo de pares entre

átomos distintos. Se producirá, entonces, una transformación orden-desorden y la formación de una

súper red (fig. 35 y fig. 36). El diagrama de fases de la figura 31 muestra la región de fase sólida

desordenada a altas temperaturas y una región de existencia de la fase ordenada ’. Existe entre

ambas regiones una región bifásica (para mayores detalles, ver Prince página 58).



Figura 34: Diagrama de fases con máximo en la

liquidus

Figura 35: Aparición de fase ordenada ’ a bajas

temperaturas

Figura 36: La súper red de latón vista como redes cúbicas interpenetrantes. El átomo marcado Zn está en el centro

del cubo formado por átomos de Cu; El átomo marcado Cu está en el centro del cubo formado por átomos de Zn.

3.2. EQUILIBRIO TRIFÁSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN EL ESTADO

SÓLIDO Y SOLUBILIDAD COMPLETA EN EL ESTADO LÍQUIDO.

Dos metales pueden ser totalmente solubles en estado sólido sólo si poseen radios atómicos similares, la

misma valencia e igual estructura cristalina. Si los diámetros atómicos difieren en más de 14%, la

solubilidad sólida se ve restringida. La tendencia a formar fases estables intermedias (que aumenta

cuando un componente es más electropositivo y el otro más electronegativo) también restringe la

solubilidad. En los sistemas de Mg (electropositivo) con Si, Sn y Pb (electronegatividad decreciente en

ese orden), disminuye la estabilidad de las fases intermedias en ese mismo orden

(Mg2Si>Mg2Sn>Mg2Pb) y aumenta la restringida solubilidad (<0,1% de Si, 3,45% de Sn y 7,75% de Pb )

El efecto de valencias diferentes se puede ejemplificar con los metales univalentes Cu, Ag y Au que al

alearse con metales de mayor valencia muestran que el metal de mayor valencia es más soluble en el de



menor valencia. Por ejemplo, en el sistema Cu-Zn, el Cu tiene una solubilidad máxima de 2,7% en Zn,

pero Zn se disuelve en un máximo de 39% en Cu.

3.2.1 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. LA REACCIÓN EUTÉCTICA

Si ΔHm se hace cada vez más positivo, TC superará la “temperatura de fusión”.

Figura 37: Desviación de la idealidad cada vez más positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases

desde una solución sólida continua a diagramas tipo eutéctico.

Si las estructuras cristalinas de ambas fases son las mismas, será permisible hablar de una TC hipotética.

No ocurrirá lo mismo si las estructuras cristalinas son diferentes.

Cuando ambas fases poseen la misma estructura, sólo se considera una curva de energía para la fase

sólida (fig. 38).

Figura 38: Derivación del diagrama de fases eutéctico a partir de las curvas de energía libre para las fases líquido y

sólido.

Si, por el contrario, sus estructuras difieren se deberá considerar una curva para la fase α, y otra para la β

(fig. 39).



Figura 39: Derivación del diagrama de fases eutéctico a partir de las curvas de energía libre para las fases líquido,

y .

A la temperatura eutéctica, la regla de las fases indica

F = 2 + 1 – 3 = 0 Equilibrio Invariante

ya que coexisten tres fases, α, β y L en equilibrio. Puesto que el equilibrio es invariante, las tres fases

coexisten a una temperatura única y sus composiciones están fijas. Por ello el equilibrio invariante

(cualquiera) en un sistema binario queda representado por una cómoda horizontal. La composición de

dos fases coincide con los extremos de la cómoda la tercera tiene una composición intermedia (a, b y E

en la figura 40). En la figura, la liquidus corresponde a la curva TAETB, y la solidus, a TAaEbTB.

Figura 40: Diagrama de fases eutéctico binario.



A T < TE la fase líquida desparece y existe un equilibrio monovariante entre α y β. Por lo tanto la reacción

invariante es:

)b()a()E(

)E(

L

T

donde L(E) significa líquido con composición E; análogamente para los términos a la derecha de la

reacción.

Recuérdese que las composiciones en una región bifásica están dadas por puntos en las líneas frontera

de la región, donde la cónoda a una temperatura dada las intersecte. En este sentido las regiones

bifásicas están vacías; sólo las fronteras de fase de tales regiones son significativas.

La aleación E se llama aleación eutéctica. Las aleaciones cuya composición son menores a E se llaman

hipoeutécticas. Aquellas sobre E se llaman hipereutécticas.

Las curvas de enfriamiento para un sistema eutéctico (fig. 41) muestran que para la composición

eutéctica, la curva posee la misma forma que para un metal puro. Las composiciones hipo e

hipereutécticas que pasan por la reacción eutéctica poseen un cambio en la pendiente y al alcanzar la

temperatura eutéctica, el líquido remanente se solidifica a temperatura constante. Nótese que la

solidificación eutéctica es incongruente ya que hay una diferencia en composición entre el líquido y las

fases sólidas individuales.

Figura 41: Curvas de enfriamiento para a) aleación eutéctica, b) aleación hipoeutéctica, c) una serie de aleaciones,

permitiendo determinar la liquidus y la eutéctica horizontal.



Cristalización en el equilibrio

Figura 42: solidificación de aleaciones hipoeutécticas y eutéctica.

Aleación L: Proceso igual al de solución sólida y líquida total.

- Sobre la liquidus: Líquido.

- Entre liquidus y solidus: L + α. Composiciones en las líneas liquidus y solidus,

respectivamente. Cantidades relativas dadas por la regla de la palanca.

- Bajo solidus: Solución sólida α homogénea.

Aleación M: Sigue el mismo procedimiento de la aleación L, sólo que al bajar la temperatura alcanza la

línea solvus. Precipitará β ya que α se ha saturado. A temperatura ambiente se tendrá

mayoritariamente α con exceso de β, precipitado principalmente a lo largo de los bordes de

grano. El exceso de β a temperatura ambiente se puede determinar usando la regla de la

palanca en la línea 7 3.

Aleaciones no ferrosas de este tipo pueden ser endurecibles por envejecimiento.

Figura 43: solidificación de a) la aleación hipoeutéctica M; b) aleación N



Aleación E: Composición eutéctica

- T > TE: Líquido

- T = TE: Se alcanza la línea eutéctica que es también la solidus. El líquido sufre la

reacción eutéctica, a temperatura constante, formando mezcla fina de dos

sólidos.

Las cantidades relativas de α y β justo bajo TE son (Para los ejemplos, suponga

E = e = 30A–70B; a = 80A–20B; b = 10A–90B; c = 90A–10B; d = 5A–95B)

β = aE/ab x 100 (ej. = 50/70 x 100 = 71,4%)

α = Eb/ab x 100 (ej. = 20/70 x 100 = 28,6%)

- T = Tamb : α = ed/cd x 100 = 25/85 x 100 = 29,4%

β = ce/cd x 100 = 60/85 x 100 = 70,6%

Aleación N: Hipoeutéctica 60A – 40B

T > T1 : Líquido

T1 >T >TE: Solidificación de cristales de solución sólida α primaria o proeutéctica.

Justo sobre TE:

Fase Líquida α primaria

Composición 30A – 70B 80A – 20B

Cantidad Relativa 40% 60%

TE: El líquido restante (40%) solidifica formando la mezcla eutéctica, cristalizando

alternativamente α y β de composición a y b.

A T justo bajo TE habrá: un 60% de α primaria o proeutéctica y un 40% de mezcla

eutéctica (α + β).

T < TE: Precipitación del exceso de β al disminuir la solubilidad de acuerdo a la

línea solvus.

A T = Tamb: Habrá α proeutéctica (< 60%), mezcla eutéctica (< 40%) y β

precipitado de α proeutéctica y eutéctica.

Aleaciones hipereutécticas: Se comportan de manera análoga a las hipoeutécticas, sólo que ahora la

fase primaria o proeutéctica es β.

Formas límites de un binario eutéctico

El desplazamiento de la composición eutéctica hacia uno de los componentes, modifica el diagrama

eutéctico como lo indica la figura 44. El primer caso representa sólo un desplazamiento hacia el

componente B. En el caso b, el eutéctico se encuentra muy cercano a B; la pendiente de la curva

liquidus, dT/dXB, se aproxima a cero hacia el centro del diagrama. Esta condición está relacionada a una

tendencia de la fase líquida a separarse en dos.



Figura 45: Evolución de la forma límite de un diagrama de fases eutéctico binario.

Formas imposibles de un binario eutéctico

El diagrama de la figura 45c, así como el de la figura 46 son formas imposibles. No puede existir

completa inmiscibilidad entre los componentes, puesto que implicaría que A y/o B poseen un rango de

fusión entre TE y TA (o TB). En términos de la entropía, recuérdese que en un sistema aislado, la entropía

tiende a un máximo y la introducción de un soluto en el metal puro incrementa la entropía, de donde la

solución de un soluto es un estado más estable que el equilibrio entre elementos puros. En la práctica, la

solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser detectada ni menos graficada y por ello es

común ver este tipo de diagramas. Ej.: Cu – Ge: solubilidad máxima de Cu en Ge: 10-7

fracción atómica.

Figura 46: Forma imposible de un diagrama de fases eutéctico binario.

Disposición de las fronteras de fases en la eutéctica horizontal.

Se puede demostrar que la frontera de un campo bifásico se extrapola hacia un campo bifásico. Para ello

se utiliza un diagrama ΔGm/XB. Considérense las disposiciones relativas de las curvas de energía libre a

TE y justo sobre TE. En TE, la tangente común a las tres curvas genera las composiciones de las tres

fases, y de esta forma las fronteras entre los campos unifásicos (α y β) y el campo trifásico (α + β + L). A

la temperatura T2 > TE, la curva liquidus desciende con respecto a la α y la de β. Las composiciones de α

y β, y por tanto las fronteras de los campos de estas fases, están indicadas por f y k. Pero si a T2 la fase

líquida no estuviese presente (lo que implica extender las regiones de α y β) las composiciones de α y β



estarían dadas por g y j, respectivamente; es decir, las curvas solvus extendidas de α y β están dadas por

g y j. Puesto que g yace a la derecha del punto f, y j, a la izquierda del punto k, las curvas de solubilidad

ca y db deben yacer a la derecha de la solidus TAa y a la izquierda de la solidus TBb, respectivamente.

Esto es, en los campos bifásicos (l + α ) y (l + β), respectivamente.

Figura 47: a) Disposición de las fronteras de fases en la horizontal eutéctica aEb. b) Curvas de energía libre para el

líquido, y a la temperatura T2 >TE.

Análogamente, considerando las curvas de energía libre bajo TE se puede demostrar que las extensiones

de las solidus TAa y TBb yacen dentro del campo bifásico α y β. Esta regla es aplicable a todas las curvas

que se encuentren en una horizontal invariante en un diagrama binario, sea que corresponda a

reacciones eutéctica, peritéctica, eutectoide, etc. La construcción ilustrada en la figura 48 es imposible.

Figura 48: Disposición imposible de las fronteras de fases en la horizontal eutéctica.



3.2.2 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. LA REACCIÓN PERITÉCTICA

Si hay una considerable diferencia entre los puntos de fusión de A y de B y una desviación de la idealidad

de modo tal que ΔHmα > ΔHm

l > 0, el diagrama de fases puede variar de acuerdo a lo mostrado en la

figura.

Figura 49: Desviación de la idealidad cada vez más positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases

desde una solución sólida continua a diagramas tipo peritéctico.

El sistema Au – Pt es un ejemplo del diagrama mostrado en (b).

La figura 50 muestra el diagrama de fases de tipo peritéctico considerando el caso más general con fases

sólidas α y β. En la figura, la liquidus corresponde a la curva TAbTB, y la solidus, a TAaPTB. La isoterma

aPb corresponde a la horizontal peritéctica.

Figura 50: Diagrama de fases peritéctico binario.

En Tp existe un equilibrio trifásico entre α, β y L. F = 0 y, por lo tanto, el equilibrio es invariante. La

reacción peritéctica invariante es una reacción entre líquido y α para generar β.

)b()a()P(

)P(

L

T



La cual se confirma si se considera la reacción durante el calentamiento, en que la fase β se descompone

en líquido y α. Si la solvus se inclinase a la izquierda de Pe, habría 100% β a temperatura ambiente. Las

aleaciones entre a y P, y aquellas entre P y b, sufren la reacción peritéctica.

En relación a la disposición de las fronteras de fase, la reacción peritéctica puede ser considerada como

una imagen especular de la reacción eutéctica.

Figura 51: Relación entre las reacciones peritéctica y eutéctica.

Cristalización en el equilibrio

Aleación P: Composición Peritéctica

- T > T1: Líquido

- T = T1: Se alcanza la línea liquidus en el punto l1. Se separa sólido de

composición a1 y aumenta la concentración de soluto en el líquido.

- T1 >T >TP: La solidificación procede aumentando la cantidad de que se separa

del líquido, cuya composición se desplaza a lo largo de la liquidus desde l1 hasta

b; la composición de sigue la solidus desde a1 hasta a.

- Justo sobre TP:

Fase Líquida α primaria

Composición b a

Cantidad Relativa aP/ab Pb/ab

Figura 52: Solidificación de las aleaciones L y M en el sistema peritéctico.



- TP: Todo el líquido restante (aP/ab) reacciona con el todo (Pb/ab) α primario

formando según la reacción peritéctica

- Justo bajo TP: la aleación es 100% .

- Al enfriar hasta T = Tamb : precipita desde . A temperatura ambiente, la

aleación consiste de una fracción ed/cd de α y una fracción ce/cd de β.

Se deja como ejercicio personal, estudiar el enfriamiento de las aleaciones L y M.

En la reacción peritéctica participan α y L, lo que implica que la reacción tendrá lugar en la interfase de

los granos α, en donde se producirá β formando una capa sólida. La continuación de la reacción será

lenta, ya que β actuará como una barrera entre α y L, de modo que se requiere tiempo suficiente para

permitir la difusión a través de la capa peritéctica de átomos A desde α hacia la fase β y átomos B desde

líquido hacia la fase β. Esta difusión permite incrementar el espesor de la capa β en las interfases α / β y

β/L hasta que la aleación sea completamente β. En la medida que se incrementa el espesor de β

aumenta la distancia de difusión de manera que la reacción suele ser incompleta; es decir, que la fase α

no se transformará completamente a β. Se obtendrán, en estas condiciones de no equilibrio, granos α

primarios rodeados por áreas de fase β.

1. Difusión a través de la capa

peritéctica de átomos B desde

líquido hacia la interfase α/β.

2. difusión a través de la capa

peritéctica de átomos A desde α

hacia la interfase β/L.

Figura 53: Reacción peritéctica.

La figura 54 muestra la derivación del diagrama peritéctico a partir de curvas de energía libre-

composición. En T1, L está en equilibrio con α1. En Tp, L, α1 y α2 están en equilibrio. En T2, α1 está en

equilibrio con α2 y L está en equilibrio con α2.



Figura 54: Derivación del diagrama peritéctico a partir de curvas de energía libre composición para las fases líquida y

sólidas.

La figura 55 muestra un caso límite de equilibrio peritéctico, en que el punto peritéctico prácticamente

coincide con la composición del líquido. Termodinámicamente, los puntos b y P no coinciden, puesto que

ya se ha visto que para que la fase sólida y la líquida posean idéntica composición, debe existir un

mínimo. Por lo tanto, estos puntos simplemente se encuentran muy cercanos para detectar la diferencia

de modo experimental.

Figura 55: Caso límite de reacción peritéctica.



Formación de Fases Intermedias.

Una fase intermedia es aquella que se presenta entre las fases terminales en un diagrama de fases. Un

diagrama común es aquel que contiene una fase intermedia de fusión incongruente formada por una

reacción peritéctica entre el líquido y una solución sólida terminal.

Figura 56: Formación de una fase intermedia, , por reacción peritéctica.

Ej.: Sistema Hf – W. La fase intermedia está basada en la composición HfW2.

L + α = HfW2

En el diagrama se observa, además, la reacción eutéctica

)d()d()E(

)E(

L

T

Las fases intermedias pueden ser clasificadas como:

1. compuestos de valencia normales: aquellos que obedecen las reglas de valencia. Ejemplos: Mg2Si,

Mg2Sn, Mg2Pb y Mg3Sb2;

2. compuestos por factor de tamaño: Fases de Lavé, basadas en la fórmula AB2, siendo A de mayor

tamaño, y consistentes en arreglos de tetraedros en los cuales se sitúan los átomos B y entre los que

queda espacio suficiente para acomodar a los átomos A. También están los compuestos intersticiales,

en los que existe una gran diferencia de tamaño entre los dos átomos. Ejemplos, carburos, nitruros,

boruros;

3. compuestos de electrones: fases, formadas por componentes de propiedades electroquímicas

similares y un factor de tamaño favorable, cuya composición se basa en fórmulas tales que la razón

entre el número de electrones de valencia y el número de átomos es 3:2, 21:13 ó 7:4. Ejemplos. Fases

BCC de razón 3:2 CuZn, Cu3Ga, Cu5Sn (electrones de valencia, Cu, 1; Zn, 2; Ga, 3; Sn, 4); fases

tipo latón cúbicas complejas (52 átomos por celda) de razón 21:13; fases tipo latón de estructura

hexagonal compacta.



Excepto por los compuestos de valencia normales, las fases intermedias pueden ser consideradas como

semejantes a las soluciones sólidas terminales. A diferencia de éstas, pueden ser fases ordenadas, o

desordenadas. Su rango de composiciones puede ser muy limitado o pueden mostrar amplia solubilidad

de los componentes.

La fase β en el diagrama de la figura 56 muestra un rango de composición relativamente amplio. Esto

está generalmente asociado a un compuesto de electrones. Si la fase intermedia posee un reducido

intervalo de composición (a veces llamado rango de estequiometría), la fase se denomina compuesto

intermetálico (aunque puede tratarse de un compuesto intersticial, y se representa en el diagrama por

una línea vertical y se indica con la fórmula química del compuesto.

En la figura 57 se muestra la derivación del diagrama con fase intermedia incongruente, a partir de

diagrama de energía libre composición. A medida que baja la temperatura la curva de energía de β se

mueve hacia abajo en relación a las del líquido y de α (a) – (c), y la curva de γ también baja en relación a

la curva del líquido para establecer el equilibrio eutéctico (a) – (d).

Figura 57: Derivación del diagrama de fases a partir de curvas de energía libre composición para las fases líquido, ,

y .

La curva de la fase intermedia muestra una pendiente fuertemente creciente a cada lado. O sea, que el

rango de composición de esta fase es limitado, puesto que fuera de ese rango la energía libre aumenta

rápidamente.

El sistema Cu-Zn es un ejemplo notable de reacciones peritécticas, puesto que muestra cinco reacciones

peritécticas sucesivas: l + ; l + ; l + ; l + ; l + , siendo la segunda

reacción un ejemplo de caso límite.



Figura 58: Diagrama de fases Cu-Zn.

En contraste al caso usual de aumento de la solubilidad con la temperatura, el diagrama Cu-Zn muestra

una disminución de la solubilidad de Zn en . Este fenómeno está asociado al equilibrio de con la fase

desordenada sobre los 454 C. Al aumentar la temperatura, se produce un movimiento relativo mayor

de la curva de energía libre de la fase intermedia comparado al de la solución sólida (fig. 59). A la

temperatura T2, la tangente a las curvas de energía libre de y da las composiciones de las fases y

en equilibrio. Al subir la temperatura, ambas curvas se desplazan hacia abajo (recordar ecuación 1.26),

pero la de lo hace más rápido, ya que al ser una fase desordenada de composición cercana a XB = 0,5

posee una entropía de mezcla mayor que la de ( Gm = Hm - T Sm). A T1 > T2, la tangente a las curvas

de energía libre de y tiene una pendiente más negativa, con lo que las composiciones de equilibrio de

y se desplazan hacia el componente A.



Figura 59: Ilustración de disminución de solubilidad con aumento de la temperatura por medio de curvas de energía

libre.

Compuestos no estequiométricos.

El rango de existencia de la fase intermedia de la figura 56 indica que puede existir con exceso de

átomos A o B. en general, las fases intermedias aparecen en una razón atómica A:B simple como A2B,

AB, AB2, etc.

Transformaciones Congruentes.

El diagrama mostrado corresponde al caso en que la solubilidad entre los componentes y los compuestos

es muy limitada. Muestra dos reacciones eutécticas, la formación de un compuesto intermetálico de

fusión incongruente por reacción peritéctica. También muestra una transformación congruente en la

formación del compuesto intermetálico A3B.

Se habían visto tres ejemplos previos de transformaciones congruentes: punto de fusión mínimo, Punto

de fusión máximo y una temperatura crítica asociada a una transformación orden-desorden β → α.

Como ya se vio una transformación congruente puede también aparecer con la formación de una fase

intermedia. Esto es consecuencia de un ΔHm cada vez más negativo y ΔHmβ < ΔHm

1, de manera que la

fase β se hace cada vez más estable y posee, por tanto, un alto punto de fusión.

El tipo más usual de diagrama con fase intermedia de fusión congruente, contiene dos eutécticos simples

lado a lado con la fase intermedia actuando como componente. En la mayoría de los casos la

solubilidad de los componentes es baja, de modo que en el diagrama la fase se representa por una línea

vertical. En términos generales, sin embargo, el diagrama será:

La solidificación de aleaciones en este tipo de sistemas es muy similar a la de los sistemas de eutéctico

simple. La diferencia es que cuando la fase primaria es la β, ésta separa a menudo idiomórficamente. No

se forma una estructura dendrítica primaria, sino que la fase primaria se separa con facetas bien

formadas.



3.3. EQUILIBRIO TRIFÁSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS

LÍQUIDO Y SÓLIDO

La solubilidad parcial en el estado líquido, esto es el estudio de sistemas que muestran un intervalo de

inmiscibilidad, puede tratarse en forma análoga a lo ya visto en sistemas en estado sólido.

Allí vimos que al pasar de una temperatura relativamente alta a una más baja, si el sistema mostraba una

desviación positiva de la idealidad – esto es, ΔHm > o – las curvas de energía libre-composición pasaban

de ser siempre cóncavas a mostrar dos puntos de inflexión, lo cual implicaba la aparición de una laguna

de inmiscibilidad. Lo mismo ocurre en soluciones líquidas que presentan solubilidad limitada.

Una secuencia análoga se obtiene el incrementar ΔHm a una temperatura dada:

Por lo tanto, al aumentar muy grandemente la desviación de ΔHm se llega a la aparición de una laguna de

inmiscibilidad en el diagrama de fases. Una secuencia así se encuentra en los sistemas Au-Tl, Ag-Tl y

Cu-Tl.

La figura 60 presenta las curvas energía libre y actividad para distintos valores de kT/C. A altas

temperaturas, kT/C>0,5, no hay puntos de inflexión y las curvas caen continuamente desde XA = 0 hasta

XA = 0,5 y desde XA = 1 hasta XA = 0,5, es decir hay solubilidad completa entre los componentes. Cuando

kT/C=0,5 estamos en el punto crítico o condición límite para la aparición de una laguna de miscibilidad. A

baja temperatura, kT/C<0,5, la curva de energía libre muestra dos puntos de inflexión lo que se

corresponde con la existencia de una laguna de miscibilidad en la cual los puntos de inflexión dan las

composiciones de las dos fases que coexisten. Las curvas de actividad también muestran la aparición de

la laguna de miscibilidad, La inflexión horizontal de la figura 60b indica la condición de inmiscibilidad

incipiente que aparece cuando la temperatura decrece desde kT/C>0,5 a kT/C<0,5.

Figura 60: Curvas de energía libre y actividad para (a) kT/C<0,5; (b) kT/C=0,5 y (c) kT/C >0,5.

La figura 60c corresponde a un sistema con desviación positiva de la idealidad, cuando ΔHm aumenta el

sistema experimentará mayores desviaciones, como lo indica la figura 60b, si la desviación es mayor

aparecerá la laguna de miscibilidad (Figura 61).



Figura 61: Efecto de grandes desviaciones de la idealidad que cambian un diagrama de eutéctico a

monotéctico.

Recordemos que una entalpía positiva de mezcla ΔHm implica:

1.- HAB > 1/2 (HAA + HBB), HAB es menos negativa que 1/2 (HAA + HBB).

2.- A B < 1/2 (A A + B B), átomos similares se atraen más que átomos distintos.de una laguna de

miscibilidad en el estado líquido da lugar a una reacción

3.- A > 1 y B > 1, como los coeficientes de actividad son mayores que 1 hay desviación positiva de la

idealidad, el grado de desviación se ve reflejado en el valor de ΔHm.

3.3.1. REACCIÓN MONTÉCTICA

Ahora estamos en condiciones de considerar el diagrama de fases de la figura 61c. La aparición de una

laguna de miscibilidad en el estado líquido da lugar a una reacción invariante del tipo:

l1 + l2

Esta reacción, en la cual el líquido se descompone en el enfriamiento para dar una fase sólida y una

nueva fase líquido se denomina reacción monotéctica (figura 62). En esta figura las líneas han sido

dibujadas en las regiones bifásicas para indicar la composición de las fases coexistentes.

Figura 62: Reacción monotéctica

Por encima de la temperatura monotéctica TM existen dos regiones bifásicas. Una se origina a TA (Figura

63) y es la región l1 + , la otra es la laguna de miscibilidad representada por la región l1 + l2.

Figura 63: Diagrama binario que incorpora una reacción monotéctica.



Desde la temperatura monotéctica hasta la temperatura crítica Tc, los dos líquidos son inmiscibles y

pueden estar separados en dos capas. Una capa corresponde a composiciones indicadas por los puntos

de la línea Mk y la otra a puntos en la línea bk. Las isotermas conectan las composiciones de las fases

coexistentes y es evidente que la lomgitud de esas líneas, y por lo tanto la diferencia en composición

entre los dos líquidos, disminuye a medida que se aumenta la temperatura desde TM. A Tc la línea se ha

transformado en un punto y las dos fases líquidas l1 y l2 son indistinguibles. La parte superior de la región

de fase líquida l muestra miscibilidad completa.

Figura 64: Derivación de un diagrama de fases monotéctico a partir de las curvas de energía libre para la

fase líquida, y .

Por debajo de la temperatura monotéctica existe una sola región bifásica, + l2. Para ilustrar un diagrama

completa hasta que todo el líquido l2 se ha consumido, la figra 63 se ha dibujado con una reaccción

eutéctica a bja temperatura

l2(E) c + d

Este es el caso en la práctica, por ejemplo en los sistemas Ga-Pb y Ga-Tl. La reacción de baja

temperatura podría ser peritéctica pero no es lo usual.

La líea liquidus es TAMbETB y la solidus TAacEdTB. La secuencia de las curvas energía libre que dan

lugar al diagrama (fig 63) se muestran en la figura 85.



Solidificación de equilibrio

Aleación monotéctica

La aleación monotéctica M en la figura 63 comienza a solidificar cuando la temperatura alcanza TM a

través de la reacción invariante

l1(M) a + l2(b)

Esta reacción es similar a la reacción eutéctica con la fase substituida por l2. Puesto que la composición

monotéctica está invariablemente más cercana a la composición a de la solución sólida que a la

composición b de l2, la fase predomina en la mezcla monotéctica. Según lo dibujado, la relación alfa a

l2, es cerca de 5:1. La fase alfa forma la matriz en la cual se dispersa la fase l2. Continuando el

enfriamientode TM a TE, se deposita más alfa a partir del l2, mientras que se mueve a lo largo de la línea

solidus ca y l2 a lo largo de la liquidus bE. Este se depositará en el monotéctico y será indistinguible

de ella. En TE el líquido alcanza la composición eutéctica E y experimenta la reacción eutéctica invariante.

Debe observarse que la composición eutéctica es generalmente muy cercana al componente de bajo

punto de fusión (B) y por lo tanto el líquido eutéctico deposita una cantidad abrumadora de comparada

con . En el sistema Pb - Cu, por ejemplo, las composiciones que corresponden a los puntos c, E y d son

<0.09, 99.80 y >99.99 % Pb respectivamente, de modo que el eutéctico contendrá 99.8 % de y

solamente 0.2 de % de . La estructura final de la aleación monotéctica sólida es así una que consiste en

una matriz de alfa con las partículas de eutéctico dispersas. Eutécticos con las composiciones cerca de

uno de los componentes no exhibe normalmente una estructura típica. Forman eutectics divorciado, por

ejemplo, la alfa en el eutéctico es nucleated por la matriz existente de la alfa y el beta en el eutéctico es

nucleated al azar en el líquido restante. El eutectics divorciado no presenta el arreglo geométrico normal

de las fases típicas de estructuras eutécticas normales.

Aleaciones con XB<M

Las aleaciones con composiciones entre a y M comienzan a solidificar depositando primaria en forma

dendrítica. Cuando el líquido alcanza la composición monotéctica se forman de composición a y l2 de

composición b. La fase monotéctica se deposita en la primaria y la aleación ahora consiste en

dendritas de con una cantidad pequeña del líquido l2 disperso entre estas dendritas. Cuanto más se

enfría más se deposita del líquido interdendrítico l2 hasta que la temperatura alcanza TE. El líquido l2

entonces se descompone de manera eutéctica, como antes, para dar una estructura eutéctica divorciada.

La estructura final de las aleaciones hipomonotécticas es un eutéctico divorciado interdendrítico en una

matriz dendrítica de .

Aleaciones con XB>M

Solamente las aleaciones con composiciones entre M y b son dignas de consideración. Tales aleaciones

al enfriarse desde alta temperatura analizan en dos capas líquidas. Dependiendo de la composición total

de la aleación, una capa tendrá una composición representada por un punto en la curva de miscibilidad

Mk y el otro una composición en la curva de miscibilidad bk. Puesto que las densidades de los dos

líquidos generalmente se diferencian, se formará una capa encima de la otra. En el caso de aleaciones

Cu – Pb, el líquido rico en Cu l1 forma la capa superior y la capa rica en Pb, l2, la capa inferior. Si las

aleaciones dentro de la laguna de miscibilidad se enfrían rápidamente, no habrá suficiente tiempo para la

separación en capas y se formará una emulsión, por ejemplo, gotitas muy pequeñas de un líquido

suspendido en el otro líquido. Apenas sobre temperatura monotéctica las aleaciones lentamente

enfriadas mostrarán una capa líquida superior de composición cercana a M y una capa líquida inferior de



composición cercana a b. En la temperatura monotéctica solamente la capa superior de composición M

se descompone en (a) y l2(b); sigue habiendo uan capa inferior de composición l2(b). Al enfriar de TM a TE

más precipita del líquido l2. En la capa superior este se separará del monotéctico pre existente; en

la capa inferior se separa de l2 como partículas discretas. A TE el líquido restante transforma

eutécticamente. La capa superior tendrá una estructura consistente en y lagunas de eutéctico

divorciado (formado del líquido l2(E)); la capa inferior consistirá en partículas pequeñas de en una matriz

de eutéctico divorciado. Las cantidades relativas de alfa y eutéctico divorciado en la capa superior son

dependientes de la composición total de la aleación. Mientras más cercana esla composición a M mayor

es la cantidad de .

Formas límite del diagrama monotéctico

Algunos metales, tales como Cu y W, son virtualmente insolubles uno en otro en estado sólido y líquido,

por ejemplo, la solubilidad es tan pequeña que no se puede detectar experimentalmente hasta la fecha.

Los diagramas de fase tales como el diagrama Cu-W se pueden considerar como casos límite del

diagrama de fase monotéctico (fig. 65). Al derivar el diagrama de fases de la fig. 65d se observa que el

punto monotectic M se acerca a la composición de A puro y la temperatura monotéctica se acerca a TA.

De manera similar, la composición l2, y por lo tanto la composición eutéctica E, se acercan a la

composición de B puro y la temperatura eutéctica se acerca a TB. En el sistema Cu-W no se forma

ninguna aleación. En la fig. 65d, el componente A representa W y el componente B representa el Cu. Si

Cu y W son fundidos juntos forman dos capas líquidas. Al enfriarse, la capa del fondo (W) solidifica

primero en el punto de fusión de W y la capa superior solidifica posteriormente en el punto de fusión del

Cu.

Figura 65

Reacción sintéctica

La reacción sintéctica ocurre raramente, la reacción involucra la conversión de dos fases líquidas en una

fase sólida en el enfriamiento

l1 + l2

Sistemas en los que ocurre: K-Zn, Na-Zn, K-Pb, Pb-U y Ca-Cd, en estos sistemas la fase es una fase

intermedia en la cual prácticamente insolubles.



La figura 66a muestra un diagrama idealizado, el diagrama real del sistema K-Zn se muetra en la figura

66b. Los rangos de solubilidad para los componentes y la fase intermedia KZn13 son tan pequeños que

no pueden ser incluidos en la escala del diagrama.

Cualquier aleación con una composición en el rango a-b (fig. 66a) formará dos capas líquidas, l1 y l2, en el

enfriamiento. De acuerdo al diagrama de fases cuando estas aleaciones se enfríen hasta la temperatura

sintéctica TS, los dos líquidos reaccionarán para dar la fase sólida .

l1(a) + l2(b) (S)

Esta reacción se llevará a cabo en la interfase entre las dos capas de líquido. La fase formada puede

actuar como una barrera para que la reacción entre l1 y l2 continue.

Figura 66

En general será muy difícil de mantener las condiciones de equilibrio en un sistema sintéctico. Después

de la formación de una cantidad de los dos líquidos tienden a solidificar independientemente el uno del

otro. La capa l1 depositará más a medida que la composición del líquido se mueva a lo largo de la curva

liquidus aE1 y cuando alcance E1, el líquido alcanzará la composición E1 y reaccionará eutécticamente

para formar el eutéctico divorciado + . La capa l2 se comporta de manera similar, su composición

cambia a través de bE2 y solidifica con la reacción eutéctica lE2 + .

La línea liquidus en este sistema es TAE1aSbE2TB y la solidus TAcE1dSeE2fTB.

3.4. EQUILIBRIO TRIFÁSICO. REACCIONES EN EL ESTADO SÓLIDO

Hay tres reacciones invariantes en estado sólido:

1) Reacción eutectoide: +

2) Reacción monotectoide: 1 + 2

3) Reacción Peritectoide: +

La única diferencia entre estas reacciones y sus análogas en que existe(n) fase(s) líquida(s) es la cinética

de reacción, ya que las velocidades en estado sólido son menores. Por ejemplo, la descomposición

eutectoide de una solución sólida puede ser tratada, termodinámicamente, de igual manera que la

descomposición eutéctica de una fase líquida.



Muchas reacciones invariantes en estado sólido ocurren cuando al menos uno de los componentes sufre

transformaciones alotrópicas, aunque ésta no es una condición necesaria.

3.4.1 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. REACCIONES EUTECTOIDES

El sistema Al-Cu (fig. 67) es un ejemplo de ocurrencia de reacción eutectoide no asociada a ningún tipo

de transformación alotrópica de ninguno de los componentes; esta reacción involucra la transformación

de una fase intermedia BCC desordenada (basada en la composición Cu3Al) a una solución sólida

rica en Cu y una fase intermedia 2, basada en la composición Cu9Al4,

565 C

(G) (F) + 2(H)

Figura 67: Parte del diagrama de fases del sistema Cu-Al mostrando la reacción eutectoide.

En el sistema Fe-C, en cambio, la reacción eutectoide está asociada a la transformación alotrópica del

Fe.

El Fe puro existe en tres formas alotrópicas – BCC estable desde la temperatura de solidificación, 1539

C, hasta 1403 C, FCC, estable desde 1403 C a 910 C, y BCC, estable desde 910 C a

temperatura ambiente. El Fe pierde sus propiedades magnéticas a la temperatura Curie de 768 C, lo

que hizo pensar inicialmente que a esta temperatura ocurría un cambio de fase, de donde surgió la

nomenclatura , , y . Sin embargo, posteriormente se determinó que no había un cambio en la

estructura cristalina a esa temperatura, de modo que no existe la fase . A los puntos de cambio se les

asignan las siguientes nomenclaturas:

(magnético) (no magnético) punto A2

(no magnético) punto A3



punto A4

Las soluciones sólidas de carbono en hierro reciben los siguientes nombres:

Ferrita: solución sólida de C en Fe ;

Austenita: solución sólida de C en Fe ;

Ferrita : solución sólida de C en Fe .

Para el sistema Fe-C (fig. 68) existen dos diagramas de fases, el diagrama de fases estable Fe-C

(equilibrio verdadero), en el cual el carbono se presenta como grafito, y el diagrama de fases metaestable

Fe-Fe3C. El componente Fe3C es una fase intermedia llamada cementita, a veces denotada como Cm.

Ésta al ser calentada a altas temperaturas puede descomponerse a austenita y grafito (G); sin embargo,

la formación del grafito es un proceso extremadamente lento en las aleaciones Fe-Fe3C, por lo cual, en la

práctica, los aceros son considerados estables en vez de metaestables. Bajo ciertas condiciones, la

adición de un tercer elemento, como Si, Al o Co, promueve la grafitización. En términos de curvas

energía libre-composición, es razonable esperar que la cementita tenga una energía libre algo mayor que

el grafito, de modo que la tangente común entre las curvas de energía libre de la ferrita y el grafito yace

infinitesimalmente más abajo que la tangente común entre las curvas de energía libre de la ferrita y la

cementita.

Estos diagramas de fases son simples, ya que se construyen a partir de tres isotermas de reacciones

invariantes:

Reacción Peritéctica: L +

Reacción Eutéctica: L + Fe3C (metaestable) o L + G (estable)

Reacción Eutectoide: + Fe3C (metaestable) o + G (estable)

En el caso metaestable, esta última reacción puede escribirse como austenita ferrita + cementita. La

mezcla de ferrita y cementita formada a partir de la austenita en la reacción eutectoide es denominada

perlita. La figura 69 muestra un detalle de la región eutectoide. En general, en los sistemas eutectoides

no existe una nomenclatura para las líneas fronterizas GS, GP y SE; sin embargo, en el sistema Fe-Cm,

la frontera GS entre los campos y + es denominada línea A3, y la frontera / +Cm es llamada línea

Acm. La isoterma de la reacción eutectoide es denominada A1. Los términos hipoeutectoide e

hipereutectoide distinguen las aleaciones de composición menor o mayor que la de la aleación

eutectoide.



Figura 68: Diagrama de fases Fe-G y Fe-Fe3C.

Figura 69: Región eutectoide del sistema Fe-Fe3C.



A una temperatura sobre la A3, una aleación hipoeutectoide de composición X existe como fase

(austenita). Al enfriarse, esta aleación encuentra la línea A3 a la temperatura T1, cuando comienza a

depositar (ferrita). La ferrita es capaz de disolver un contenido mucho menor de C que la austenita de la

cual se forma y, por lo tanto, al continuar enfriando, la composición de la austenita cambia a lo largo de la

A3. La ferrita continúa depositándose hasta que la temperatura alcanza la eutectoide A1. A esta

temperatura, la austenita remanente de composición eutectoide se transforma a perlita. Esta

transformación tiende a ser lenta. La secuencia de separación de fases en el sistema eutectoide es

análoga a la de los sistemas eutécticos; se deposita ferrita proeutectoide en un rango de temperaturas

seguido de la transformación isotérmica de la austenita remanente. La ferrita proeutectoide es

estrictamente comparable con la separación primaria en el sistema eutéctico. La estructura de una

aleación hipoeutectoide Fe-Cm está conformada por ferrita proeutectoide y perlita.

Fig. 70 Microestructura de (a) un acero hipoeutectoide mostrando ferrita (blanca) y perlita, 1000X; (b)

acero hipereutectoide mostrando cementita de borde de grano y granos de perlita, 450X.

Al calentar la aleación X, la estructura continúa siendo la de ferrita proeutectoide y perlita hasta alcanzar

la A1. La perlita se transforma entonces a austenita. En cada grano, la transformación de perlita a

austenita ocurrirá en la intercara entre la ferrita y las placas de cementita de la perlita. Hay una cantidad

abundante de puntos de nucleación y del grano original se formarán muchas regiones de austenita.

Desde A1 a A3, las nuevas regiones están en equilibrio con la ferrita proeutectoide. Al acercarse a A3,

disminuye la proporción de ferrita por difusión de átomos de Fe desde a y redistribución de átomos de



C en la creciente proporción de , hasta que a A3 la aleación es completamente austenítica. Si ahora se

enfría la aleación desde A3 a temperatura ambiente, la ferrita proeutectoide se deposita sobre el mayor

número de bordes de grano para producir una estructura mucho más fina que la originalmente

producida en el enfriamiento directo desde el líquido.

Al enfriarse desde la región austenítica, las aleaciones hipereutectoides depositan cementita en el rango

de temperaturas Acm-A1. Como antes, a A1 la austenita remanente de transforma a perlita. La cementita

formada antes de A1 es llamada cementita proeutectoide.

3.4.2 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. REACCIONES MONOTECTOIDES

Como en el caso de las reacciones eutectoides, una reacción monotectoide puede ocurrir con o sin una

transformación alotrópica de uno de los componentes. En el primer caso, a altas temperaturas los

componentes usualmente forman una serie completa de soluciones sólidas – por ejemplo, la fase en el

sistema Ta-Zr, de la figura 71. A temperaturas menores, Zr se descompone en la fase y Ta,

Zr + Ta

Fig. 71 Reacción monotéctica en el sistema Ta-Zr (esquemático).

Tanto Zr como Ta poseen estructura BCC, pero con distinto parámetro de red.

La reacción monotectoide del sistema Al-Zn es un ejemplo de reacción sin transformación alotrópica de

un componente. La solución sólida posee un amplio rango de estabilidad a altas temperaturas, pero a a

una menor temperatura sufre la reacción monotectoide

’ +

Tanto ’ como son FCC, diferenciándose en su parámetro reticular.

Fig. 72 Dos versiones posibles del sistema Al-Zn (esquemático) mostrando reacción monotéctica.



La figura 72a muestra el diagrama del sistema Al-Zn basado en cálculos de curvas de energía libre y

factores electrónicos. En la figura 72b se sugiere la existencia de una reacción peritéctica a 443 C con

una angosta región bifásica ’ + llegando hasta la monotéctica horizontal a 340 C. En este caso, la

reacción monotectoide requiere la descomposición de la fase ’ para generar una mezcla de y .

3.4.3 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. REACCIONES PERITECTOIDES

Para el sistema Cu-Al, se ha sugerido que aleaciones que yazcan en el rango de composiciones de la

región bifásica + 2 sufren una reacción peritectoide a una temperatura 200 C bajo la isoterma

eutectoide entre las fases y 2, con la producción de una fase intermedia 2,

Fig. 73 Revisión del diagrama de fases Cu-Al indicando una reacción peritectoide a 363 C.

Esta reacción es extremadamente lenta, necesitándose de tratamientos térmicos de hasta 14 semanas

para producirla.

El sistema Ag-Al contiene dos reacciones peritectoides, además de una eutéctica. Para mostrar como un

diagrama complejo puede ser construido a partir de bloques básicos – las isotermas de reacciones

invariantes – obsérvese la figura 74, las reacciones invariantes se dibujan con trazo completo, y luego

son unidas por líneas punteadas. Puesto que la reacción + es peritectoide, debe haber un

mínimo en la región bifásica + . El diagrama se completa designando las regiones bifásicas.

Algunas características curiosas de diagramas de fases complejos pueden ser resueltas si se consideran

casos límite de reacciones eutectoides y peritectoides. En la figura 75a ocurre alguna reacción a 189 C

para aleaciones en el rango 38.25% a 60.3% de Sn; las aleaciones entre 60.9% y >99.99% Sn sufren una

reacción a una temperatura de 186 C. En la figura 75b se muestra una posible explicación para los



datos. La reacción a 189 C puede ser considerado un caso límite de reacción peritectoide, y la reacción

a 186 C, un caso límite de reacción eutectoide. En contaste a la figura 75a, la figura 75b obedece la

regla de las fases. La transición → ’ corresponde a una transformación orden desorden.

Fig. 74 Diagrama de fases esquemático Ag-Al

Fig. 75 (a) Parte del diagrama de fases Cu-Sn; (b) relaciones de equilibrio si los datos en (a) son

considerados como casos límite de reacciones peritectoide y eutectoide.



3.4. ALOTROPIA DE LOS COMPONENTES

Varios metales comerciales existen en más de una forma cristalina. El hierro tiene tres alótropos – , y

. El titanio tiene dos – Ti hexagonal compacto estable a bajas temperaturas y Ti cúbico centrado en

el cuerpo estable a altas temperaturas. El circonio se comporta similarmente. El plutonio posee el número

máximo de alótropos – seis.

Al considerar el caso típico de dos o tres modificaciones alotrópicas para un componente dado, los

diagramas de fase formados pueden ser clasificados en dos grupos amplios:

1. diagramas en que una fase está en equilibrio con la fase líquida;

2. diagramas en que dos fases están en equilibrio con la fase líquida.

3.4.1 SISTEMAS EN QUE UNA FASE ESTÁ EN EQUILIBRIO CON LA FASE LÍQUIDA

Tales sistemas pueden ser subdivididos según si la fase de alta temperatura forma o no una serie

continua de soluciones sólidas con el otro componente.

La fase de alta temperatura forma una serie de soluciones sólidas con el otro componente

Además del sistema monotectoide (fig. 71) hay otros dos tipos básicos, como los mostrados en las

figuras 76a y b. Las figuras 76c y d ilustran los equilibrios encontrados cuando ambos componentes

tienen dos modificaciones alotrópicas.

Las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de aleaciones desde la región de la fase a la

región de fase en sistemas del tipo mostrado en la figura 76a (por ejemplo, los sistemas Ti-Ta y Ti-Mo)

son análogos a los discutidos para la solidificación de aleaciones en sistemas con series continuas de

soluciones sólidas. La región de fases anular mostrada en la figura 76b es diferente.

Fig. 76 Tipos de diagramas de fases formados cuando el alótropo de alta temperatura forma una serie

continua de soluciones sólidas con el segundo componente.

Al enfriar aleaciones como la X (fig. 77) desde la región de fase , la regla de la palanca indica que la

cantidad de fase precipitada aumenta desde T1 a T2 (la temperatura de solubilidad máxima del

componente B en la fase ) y luego disminuye desde T2 a T3. A T3, la aleación es nuevamente solución

sólida . La aleación Y al ser enfriada desde la región de fase se transforma completamente a a altas

temperaturas, pero luego se transforma nuevamente a a temperaturas menores. Este tipo de sistema

es común donde uno de los componentes tiene tres alótropos – por ejemplo, los sistemas Fe-Cr y Fe-V.



Fig.77. Enfriamiento de aleaciones a través del anillo Fig. 78. Diagrama esquemático Ti-Zr.

El sistema ilustrado en la figura 76c tiene una descomposición eutectoide del alótropo de alta

temperatura a y , los alótropos de baja temperatura de los componentes A y B, respectivamente. En el

sistema Ti-Zr se forman series completas de soluciones sólidas entre cada uno de los alótropos. Este

sistema es similar al mostrado en la figura 76d, excepto por el mínimo en la líquidus y en la región

bifásica + (fig. 78).

Ambas fases forman soluciones sólidas limitadas con el otro componente

En tales sistemas, la fase de alta temperatura , así como la de baja temperatura , forman soluciones

sólidas limitadas con el componente B. La figura 79 muestra ejemplos. Debe notarse que la figura 79a es

la porción de la 79b sobre una temperatura T. Si el eutectoide en la figura 79b se reemplaza por un

peritectoide, el diagrama sería similar al del sistema Zr-Gd.

Fig. 79 Ejemplos de diagramas de fases formados cuando el segundo componente tiene solubilidad

limitada en ambos alótropos.

3.4.2 SISTEMAS EN QUE DOS FASES ESTÁN EN EQUILIBRIO CON LA FASE LÍQUIDA

La figura 80 muestra una selección de sistemas de interés. En los primeros dos sistemas aparecen las

regiones bifásicas l+ y l+ . En los sistemas remanentes, no está en equilibrio con el líquido, sino que

se forman las regiones bifásicas l+ y l+ .

Una reacción peritéctica simple ocurre en la figura 80a. Los sistemas Co-Os, Co-Re y Co-Ru son de este

tipo. La reacción en la figura 80b es un ejemplo de reacción metatéctica:

+l



Fig. 80 Ejemplos de diagramas de fases en que ambos alótropos están en equilibrio con el líquido.

Similarmente, la figura 80f muestra la reacción + l. La porción relevante del diagrama de fases es

repetida en la figura 81. Las aleaciones con composiciones desde A hasta a solidifican inicialmente como

solución sólida , pero a temperaturas menores sufren la transformación a . Las aleaciones con

composición metatéctica M precipitan al enfriarse desde el estado líquido. La cantidad de aumenta al

continuar el enfriamiento hasta que la aleación es 100% , es decir, completamente sólida al alcanzar la

temperatura metatéctica. Sin embargo, la aleación M será completamente sólida por un breve tiempo, ya

que a TM sufre la reacción metatéctica,

M a + lb

Fig. 81. Reacción metatéctica.

Como resultado, la aleación M se refunde parcialmente. Un mayor enfriamiento conduce a la separación

de cantidades crecientes de desde el líquido hasta que la aleación solidifica como 100% . Aleaciones



de composiciones entre a y M solidifican como , desde el cual precipita algo de al disminuir la

temperatura hasta TM. A TM estas aleaciones también se refunden parcialmente. Las aleaciones entre M y

b también se refunden parcialmente, es decir que a TM la cantidad de líquido ya existente aumente como

resultado de la reacción metatéctica. Son las aleaciones entre a y M las que sufren el cambio más

sorprendente ya que solidifican completamente, permanecen sólidas en un intervalo de temperatura

considerable y luego se refunden parcialmente a TM. La figura 82 muestra las curvas de energía libre

composición esquemáticas. Al caer la temperatura, la curva se eleva en ralción a las curvas del líquido

y de , de modo que el equilibrio entre y líquido es finalmente reemplazado por el equilibrio l + .

En la figura 80f también aparece una reacción metatéctica. Un ejemplo de este tipo de sistema es el

digrama de fases parcial Fe-Fe2Zr, donde +l a 1335 C. De los sistemas restantes, el de la figura

80e es similar al sistema Fe-Fe3C, y el de la figura 80c, al sistema FE-Ni.

Fig. 82 Derivación del diagrama de fases metatéctico (fig. 81) a partir de curvas de energía libre para el

líquido y las fases y .

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