INSTITUTO TECNOLÓGICO TUXTLA GUTIÉRREZ

ING. BIOQUIMICA

FISICOQUÍMICA I : UNIDAD 1

I.Q. WILBERT M. CARRILLO BLANCO

1.1- Criterios de equilibrio

Competencias específicas:

1. Especificar los criterios de equilibrio para afirmar que un sistema de varias fases se encuentra o no en equilibrio.

2. Aplicar la regla de las fases de Gibbs para calcular el grado de libertar disponible para casos específicos.

Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, éstas pueden ser calculadas. Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollará la regla de las fases. Como el equilibrio Vapor-liquido es la forma más aplicada y calculable entre fases, se discutirá con más detalles para varios tipos de sistemas.

El equilibrio está definido como un estado que al sufrir una pequeña perturbación mecánica de condiciones externas, este regresará a su estado inicial.

Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un sistema abierto, pues puede cambiar en la composición o en masa, aunque el sistema cerrado total debe tener una composición y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio en el sistema total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si las condiciones normales de temperatura y presión se mantienen constantes, entonces el cambio en energía libre debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas. Así el cambio en la energía libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases depende, además de la temperatura y la presión, de los moles de cada componente.

RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Competencia: Conocer e interpretar adecuadamente las relaciones entre las propiedades termodinámicas.

Las leyes de la termodinámica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar relaciones entre las propiedades que pareciera que no están relacionadas unas con otras. Combinemos ahora las leyes de la termodinámica:

La primera ley de la termodinámica: dU=dq+dw

Para el cambio reversible en un sistema de composición constante con solo trabajo de expansión

dw rev=−pdV dqrev=TdS (Segunda ley)

Por consiguiente:

dU=TdS−pdV ECUACION FUNDAMENTAL (1)

Otras 3 ecuaciones fundamentales de la termodinámica que se obtienen de forma similar a la anterior son:

dH=TdS+VdP (2)

dA=−pdV−SdT (3 )

dG=VdP−SdT (4 )

Donde dU, dH, dG y dA son diferenciales exactas, independientes de la trayectoria para un cambio de estado, así que los mismos valores para dU, dH, dG y dA se obtienen sin importar si el cambio es reversible o irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansión). Observe que aunque la ecuación (1) se dedujo a partir de un proceso reversible, ésta es aplicable también a uno irreversible para la energía interna U, y para H,G y A por ser funciones de estado, pero no así para el trabajo y el calor que si dependen de la trayectoria del proceso.

En las últimas ecuaciones H es la entalpía, A la energía libre de Helmontss y G la energía libre de Gibbs, definidas como:

H=U+PV G=H-TS A=U-TS

RELACIONES DE MAXWELL

Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que éstas deben satisfacer la prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida:

df =gdx+hdy Es exacta si (∂ g∂ y )x=(∂h∂ x )

y

Se sabe que dU=Tds−pdV es exacta, entonces

( ∂T∂V )

S=−( ∂ p

∂S )V

Se ha generado una relación entre cantidades que parecerían no estar relacionadas a primera vista. De hecho, las cuatro siguientes relaciones de Maxwell se pueden derivar de las cuatro funciones de estado U, H, G, y A:

B1=0 .139−0 . 172T r

2.6(D)B0=0 . 083−0 .422

Tr1 .6

(C )

( ∂T∂V )

S=−(∂ p

∂ S )V

Para varios componentes y varias fases:

dG=∑j (−S j dT+V jdP+(∂G∂ni )nk ,T ,P

j

dni)

dG=∑j

(−S jdT +V jdP+μ j(1 )dn j

(1 )+.. . .+μ j(n )dn j

(n ) ) (1.2.1)

A temperatura y presión constante,

dG=∑

jμ j

( 1 )dn j(1 )+. . .. .. .+μ j

(n )dn j(n )=0

(1.2.2)

Para cada componente, el número total de moles es constante:

dn1

(1 )=−dn2(1 )−dn3

(1 )−. .. . .dn j(1 )

(1.2.3)

--------------------------------------------------

dni

(n )=−dn2(n )−dn3

(1 )−. . ..−dn j(n )

Si la ecuación (1.2.3) se substituye en la ecuación (1.2.2), se puede demostrar que

μ1

( 1 )=μ2( 1 )=μ3

(1 )=.. .. μ j( 1 )

…………………………………………… (1.2.4)

μ1

(n )=μ2(n )=. .. .μ j

(n )

Así, el potencial químico de cualquier componente n dado en cada fase es el mismo en el equilibrio. Esto es una condición esencial y matemáticamente suficiente para el equilibrio.

dB1

dT r=0 . 722

T r5 . 2 (F )

Según lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en términos de fugacidades puesto que

dμ i=RT ( ln f i ) , que al ser sustituido en la ecuación (1.2.2) y de ser solucionado se demostrará que:

f 1(1 )=f 2

(1 )=.. .. f j(1 )

. .. .. . .. .. . .. .. .. . .. .. . .. .. . .f 1

(n )= f 2(n )=. .. .=f j

(n ) (1.2.5)

Así la fugacidad de cada componente debe ser idéntica en cada fase. Este criterio es ciertamente más útil que el del potencial químico.

Además, el criterio de equilibrio puede ser escrito en términos de actividad, ya que la fugacidad es simplemente el producto de la actividad y la fugacidad en el estado-estándar.

Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el número de las variables intensivas que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el número de fases o el número de los componentes que estarán presentes en un sistema dado. Este número de variables que pueden variar sin cambiar el número de fases o componentes se conoce como el número de grados de libertad o varianza V del sistema.

Para cualquier fase el cambio de la energía libre de Gibbs se puede escribir como

dGi=f i(T , P ,μ (1 ) , .. .. , μ(n) )=0 (1.2.6)

Así, el número de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase φ de componentes C es el número de componentes más 2.

Si la ecuación (1.2.6) se escribe para cada fase φ con C+2 variables, la solución de las

ecuaciones cederá valores para sólo φ variables. Así las variables de C+2−φ no son fijas ni los grados de libertad V.

En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

La regla de las fases: V=C+2−φ

Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables

intensivas necesarias para describir un sistema, C es el número de componentes químicos y φ es el número de fases del sistema.

La regla de las fases permite el cálculo del número de las variables intensivas que se pueden fijar independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la presión, y el potencial químico son variables significativas. En sistemas donde el comportamiento PVT es también dependiente de otra variable tal como la tensión superficial, debe añadirse otra variable y

V=C+3−φ . Se conocen casos de hasta dos variables adicionales, pero no son, por lo general, importantes para determinaciones de equilibrio de fase.

En la regla de las fases, el número de componentes a usar está definido como el menor número de compuestos químicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado. Esto es importante cuando están implicadas las reacciones químicas. Por ejemplo, si un sistema que

consiste en CH 3OH , H2 , y CO está en equilibrio, el número de componentes es solamente

uno, ya que la reacción química que está ocurriendo esCO+2H2→CH 3OH .

En este trabajo solamente se considerará las situaciones de equilibrio sin reacciones químicas. El curso de Fisicoquímica II considerará sistemas con reacciones químicas.

La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el número de grados

de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde C=1 y φ=3 ) hasta el

número de componentes más 1 (p.ej., el agua líquida, donde C=1 y φ=1 ).

Ejercicio 3. Determine el número de grados de libertad para cada uno de los casos siguientes, donde cada fase está en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones químicas.

(a) El benceno y el tolueno están experimentando una destilación simple a una presión de 1 atm. Usando la ecuación

V=C+2−φ

C=2 φ=2( liquido y vapor )

Por lo tanto V=2+2−2=2 , solamente la presión está definida; así los grados de libertad disponibles es 1, la temperatura o la composición de cualquier fase.

(b) Se realiza una extracción de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en uno de los componentes con una presión de 1 atmósfera y temperatura ambiente.

C=3 φ=2 (ambos liquidos )

Por lo tanto V=3+2−2=3 , pero la presión y la temperatura son fijas; así sólo 1 grado de libertad está disponible, la composición de cualquier fase binaria.

(c) Adsorción del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente sólido a presión ambiente y una temperatura fija.

C=3(dos gases y un solido)

φ=2 (gas y solido )

Por lo tanto V=3+2−2=3 , pero la presión y la temperatura están fijos, dejando 1 grado de libertad disponible, la concentración de metano adsorbido o de metano en el aire.

PRESIÓN DE VAPOR DE LIQUIDOS

¿Cómo hacer que un líquido hierva a una temperatura T sin suministro de calor?

¿Por qué un líquido puro a diferentes presiones hierve a diferentes temperaturas?

Problema propuesto:

PROB. 3.44 (SMITH) Se utiliza un recipiente de 0.35m3 para guardar propano líquido a su presión de vapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320ºK, el líquido no debe ocupar más del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones determine la masa de vapor y la masa del líquido dentro del recipiente.

Consideraciones teóricas

La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es la presión a la que a una temperatura T dada, las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado.

¿Qué significa equilibrio dinámico?

¿Qué sucedería si el sistema a una presión P y una temperatura T no se encontrara en equilibrio?

Esta presión es conocida como presión saturada de vapor del líquido correspondiente. En tanto se mantiene ésta, el líquido no exhibe más tendencia a evaporarse, pero a una presión menor hay una nueva trasformación hacia la fase de gas, y a otra más elevada se verifica una condensación, hasta restablecer la presión de equilibrio.

Para un líquido cualquiera la vaporización va acompañada de absorción de calor y la cantidad de éste, para una temperatura y presión dadas, requeridas para evaporar cierto peso de líquido se conoce con el nombre de calor de vaporización y es la diferencia entre la entalpia del vapor y del liquido saturados.

La presión ejercida por las moléculas de vapor en equilibrio con el líquido a una determinada temperatura se llama presión de vapor del líquido. La presión de vapor depende de la temperatura y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones entre las moléculas de la sustancia; un compuesto como el agua tiene una presión de vapor más baja que el éter porque las moléculas de agua tienen fuerzas de atracción intermolecular mayores que las moléculas del éter.

Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vacío y que se mantiene a una temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de líquido en su interior éste se evaporará rápidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases, punto en el cuál la cantidad de ambas fases permanece constante.

Inicialmente sólo se produce la evaporación ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan. Llegados a este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de vapor o de saturación) que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura.

El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanta mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido que uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido.

Ejemplo:

T 278.68 307.07 335.38 363.72 392.07

420.42 448.77 477.12 505.46 533.81

PC6H6 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430PH2O 0.8115 5.294 22.075 71.649

Representación de la relación entre presión de vapor y temperatura:

a) Tabularb) Gráficoc) Ecuaciones empíricasd) Base de datos en computadora

Relación entre presión y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1).

Fig. 1.4.1

Ecuación de Antoine

Una ecuación empírica relativamente sencilla que correlaciona muy bien datos de presión de vapor-temperatura es la ecuación de Antoine:

l nP=A− BT +C

En donde los valores de A, B, C varía de acuerda a la sustancia.

Sustancia Formula Rango, Co A B C

Agua H2O0-60 8.10765 1750.286 235.0

60-150 7.96681 1668.21 228.0Benceno C6H6 13.7819 2726.81 217.572

Donde P* en Kpa y T en 0C

Punto de ebulliciónSe define el punto de ebullición de un líquido como la temperatura a la cual la presión del vapor es igual a la presión externa. Cuando se aplica calor a un líquido, su presión de vapor aumenta hasta hacerse igual a la presión atmosférica, momento en el cual empieza la ebullición del líquido. El punto de ebullición varía con la presión externa que existe por encima de la superficie del líquido. Al descender la presión, el punto de ebullición disminuye; un aumento en la presión aumenta el punto de ebullición.

Variación de la presión de vapor con la temperatura

La presión de vapor de un líquido, es constante a una temperatura dada, pero aumenta si lo hace la temperatura hasta el punto crítico del líquido.

Es fácil de comprender el aumento de la presión de vapor teniendo en cuenta la teoría cinética. Al aumentar la temperatura es mayor la porción de moléculas que adquieren la energía suficiente para escapar de la fase liquida, y en consecuencia se precisa mayor presión para establecer un equilibrio entre el vapor y el liquido. Por encima de la temperatura critica la tendencia de escape de las moléculas es tan elevada que ninguna presión aplicada es suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa persistente como gas.

La variación de la presión de vapor con la temperatura se expresa matemáticamente con la ecuación de Clapeyron.

dp∗¿dT

= ΔH v

T (V g−V l)¿

Para la transición de líquido a vapor: P es la presión a la temperatura T, ΔHv

el calor de

vaporización de un peso dado del líquido a T y V l el volumen del líquido, mientras que V g es el

volumen del mismo pero de vapor.

A temperatura no muy próxima a la crítica V l es muy pequeña comparada con V g y puede

despreciarse, esto es V g−V l≈V g . Así a 100 °C, V g del agua es 1671 cm3 por gramo,

mientras que V l es solo 1.04 cm3 por gramo. Además si suponemos que el vapor se comporta

esencialmente como un gas ideal, entonces V g por mol viene dado por V g=RT /P y la ecuación anterior se transforma en la ecuación de Clausius-Clapeyron:

ln p∗¿−H v

¿

RT +B

Donde B es una constante que varía de una sustancia a otra. De acuerdo con esta ecuación, una

grafica de ln p* en función de 1/T debe dar línea recta, con pendiente −ΔH v

¿

/R y ordenada al origen B.

Si se tienen datos de p* en función de T, puedes graficar ln p* en función de 1/T y

determinar −ΔH v

¿

/R y B gráficamente o mediante el método de mínimos cuadrados.

La mayoría de los procesos físicos y químicos tienen lugar a presión constante y no a volumen contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporización, donde la energía interna U se puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presión constante es conveniente emplear otra función termodinámica, la entalpía. Al igual que la energía interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema, pero sí se puede calcular la diferencia de valores, lo que es importante y al igual que la energía interna, la

entalpia de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su trayectoria para alcanzar dicho estado.

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2.

Fig. 1.4.2

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.

Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor, Pv.

La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.

De este modo, haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización en un intervalo dado de temperaturas.

Para el cambio de entropía:

∆ Sv=T ∆H v

1.5 Cálculo de propiedades en cambios de fase

Actividad: Cálculo del calor de vaporización

La presión de vapor (kPa) del benceno en función de la temperatura (0K) está dada en la tabla siguiente:

T 278.68

307.07 335.38 363.72

392.07 420.42

448.77 477.12

505.46 533.81

P 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430

Se dispone, además, del siguiente dato: La ecuación de Redlich-kwong se ajusta muy bien a los datos.

1. Estime el calor de vaporización y el cambio de entropía de vaporización del benceno a la temperatura T de 300 K:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

c) Por medio de una ecuación empírica (Watson, Riedel,…)

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de Gibbs, Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno

3. La temperatura de ebullición normal del benceno.

SOLUCION:

a) Por medio de la ecuación de Clapeyron

Calculo de los Volúmenes de gas y volúmenes del líquido saturado, por medio de Redlich-Kwong:

*Presión para 300°K:

T(°K) P(kPa)278.68 4.8

300 X307.07 18.8

Cálculo del volumen molar de vapor y líquido saturados:

Para vapor: De la tabla 3.1 del Smith pág.98, 7ª edición para la ecuación de Redlich-Kwong

α(Tr)=Tr-1/2 𝜴=0.08664 Ψ=0.42748

*Sacando q: q= (ψ/Ω) Tr

-3/2 =(0.42748/ 0.08664)(0.5336)-3/2= 12.6582

*Sacando β:

β= Ω (Pr/Tr) = (0.08664)(0.003125)/0.5336 = 0.0005074025z=1+β−q β ( z−β )z ( z+β )

Para vapor saturado

X= 15.3135kPa (1bar/100kPa) = 0.153135 Bar

Tr= 300 °K/562.2 °K = 0.5336

Pr= 0.153135 Bar/ 48.98 Bar= 0.003125

*Iterando con un valor inicial de z=1 se obtiene z= 0.9930

*Volumen de vapor:

Vg= zRT/P= (0.9930)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

Vg=0.1617471 m3/mol

Para líquido:

ITERANDO Con z=β

*Iterando obtuvimos una z= 0.005

*Volumen del líquido saturado:

Vl=zRT/P =(0.005)(0.08314 L.bar/mol °K)(300°K)/0.153135 Bar

Vl=0.00081437 m3/mol

*Utilizando Clapeyron para sacar λ:

*Sacando dPdT =

∆ P∆T

=P2−P1T 2−T 1

z=β+z (z+β ) 1+β−zq β Para líquido saturado

dPdT

= λT (V g−V l)

P2−P1T 2−T 1

= λT (V g−Vl )

∆ P∆T

=15.3507−15.2641300.1−299.9

=0.433 kPa° K

Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron se obtiene λ=20.8990 kJmol

*Sacando el cambio de entropía de vaporización:

*Cambio de energía de Gibbs:

∆Glv=∆H lv−T ∆S lv

∆Glv=20.899 kJmol

−(300° K )¿)

∆Glv=0.019 kJ /mol

*Cambio de energía de Helmonthz:

∆ A lv= ∆U lv-T ∆S lv

∆U lv=∆H lv-∆(PV)

∆U lv=20.899 kJmol

−¿ -(15.3135)(0.00081437)k Pa .m3/mol¿

∆U lv=18. .4352 kJmol

∆ A lv= 18.4352 kJ/mol- (300°K)(0.0696 kJ/mol°K)

∆ A lv=- 2.4447 kJ/mol

*Temperatura de ebullición normal de benceno a 1 atm (353.3 °K)

λ= ∆ H lv

∆ H lv=T∆ Slv

∆ Slv=∆ H lv

T

∆ Slv=20.8990 kJ /mol300° K

∆ Slv=0.0696 kJmol K

T(°K) P(kPa)335.36 56.2

351.0048 x 101.325363.72 138

b) Por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

En base de la ecuación de clausius- clapeyron

Tenemos que si:

Ahora bien la ecuación de una recta( forma general) es:

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada al origen al origen. Entonces

Aplicando mínimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y= Ln p xy x^2

0.20833333

5.63006417

1.17293004

0.04340278

0.05319149

5.72707573

0.30463169

0.00282933

0.01779359

5.81526422

0.10347445

0.00031661

0.0072463 5.8963843 0.0427274 5.251E-05

8 4 2

0.00343643

5.9714404 0.02052041

1.1809E-05

0.00182149

6.04125421

0.01100411

3.3178E-06

0.00105485

6.10651051

0.00644147

1.1127E-06

0.00065359

6.16776803

0.00403122

4.2719E-07

0.00042735

6.22546891

0.00266046

1.8263E-07

0.00029155

8.14031554

0.00237327

8.4999E-08

0.29425006

61.7215461

1.67079453

0.04661817

∑X2m + ∑ Xb=∑xy

∑ Xm + nb= ∑y

Sustituyendo valores:

0.04661817m + 0.29425006 b= 1.67079453

0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

Resolviendo el sistema:

0.29425006 m + 10 b = 61.7215461

-1.5843045m- 10 b= -56.7814516

-1.29005444 m =4.94009446

m= -3.82936899

Entonces: b=61.7215461−0.29425006m

10 =6.28483381

Conociendo b y m . la ecuacion de la recta queda de la siguiente manera:

∑ totales

10/0.29425006 = -33.9847004

Y= -3.82936899 x + 6.28483381

Entonces ∆ H v=−mR=21.4453 KJ /mol

Calculo de la entropía de vaporización:

∆Sv=λT =

21.4453 kJ /mol300K =0.0714 kJ/mol K

c)λ2

λ1=( 1−T r2

1−T r1)

0.38

T n=80.05C λn=¿

2. Utilizando la información Obtenida en a), calcula los cambios de energía libre de Gibbs,

Interna y de Helmonts para la vaporización del benceno

∆U=∆ H−P ∆V=21.4453 kJmol

−¿)(1x 102kPa1 ¿ ¿

( 1kJ1kNm

)¿

∆U=18.9787 kJ /mol

∆G=∆H−T ∆ S=21.4453 kJmol

−(300K ) (0.0714 kJ /mol K )

∆G=0.0253 kJ /mol

∆ A=∆U−T ∆S=18.9787 kJ /mol−(300 K )(0.0714 kJ /mol K )

∆ A=−2.4413 kJ /mol

Ejercicio 4. En la tabla siguiente se reportan los datos de P vs T obtenidos experimentalmente para el agua. Estimar el calor de vaporización y la entropía de vaporización promedio en el rango de temperaturas utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron.

TºCPresión Absoluta

(mm Hg)

91.5 620

91 610

90 580

89 564

88 547

87 514

85 483

83 449

81 420

79 395

En base a la ecuación de Clausus-Clapeyron:

ΔH=−R d ln pd (1/T )

Tenemos que si:

dppdT

=ΔH v

RT 2

∫ dPP

=∫ΔH v

RdTT 2 ∴ ln P=−( ΔH v

R ) (1/T )+c

Ahora bien, la ecuación de una recta (forma general) es:

y=mx+bDonde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen.

Entonces hagamos:

y= ln p x=1/T m=−ΔH v

R

Aplicando mínimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y=In P Xy x2

0.00274236 6.42971948 0.017632578 7.52051E-06

0.00274612 6.41345896 0.017612135 7.54118E-06

0.00275368 6.3630281 0.017521763 7.58277E-06

0.00276129 6.33505425 0.017492901 7.6247E-06

0.00276893 6.3044488 0.017456594 7.66699E-06

0.00277662 6.24222327 0.017332287 7.70962E-06

0.00279213 6.18001665 0.017255386 7.79597E-06

0.00280781 6.10702289 0.017147334 7.88377E-06

0.00282366 6.04025471 0.017055639 7.97307E-06

0.0028397 5.97888576 0.016978236 8.06389E-06

∑ totales= 0.02781229 62.3941129 0.173484853 7.73625E-05

Calculando el valor de m y b:

∑ x2m+∑ xb=∑ xy∑ xm+ nb=∑ y

Sustituyendo valores

Resolviendo el sistema

m= 0. 01706556−3 . 649×10−6

∴ m=−4676 .777199

Entonces:

b=62 .3941129−(0 .02781229×(−4676 .777199 ) )10

b=19 .24659966

Conociendo los valores de m y b. la ecuación de la recta queda de la siguiente manera:

y=−4676 . 777199 x+19 .24659966

O bien

ln P=−4676.77199( 1T )+19.24659966

Despejando ΔH v de la ecuación m=−

ΔH v

R

ΔH v=−mR

ΔH v=−(−4676.777199 ) (1.987cal /mol ºK )

Entalpía de vaporización

El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol

% error=9717 . 19056−9292.756299292 .75629

×100=4 .56 %

Cálculo de la entropía de vaporización:

ΔSv=ΔH v

T=9292. 75

360=¿25 . 81321 Kcal

kmol K¿

Problema: Calcular el calor de evaporización, el volumen molar del vapor y líquido saturado del BENCENO para las siguientes temperaturas en 0C: 40 y 50.

Primero se calcula las presiones de saturación para cada temperatura con la ecuación de Antoine:

ln P¿ (kpa )=A− BT °C+C

A) Para T= 40°C

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8140+217.572

=¿

P¿=e3.1953=24 .4176 kpa=0 .2441 ¿

ΔH v=9292 .75629 cal /mol

Ahora se calcula V v y V l con la ecuacion de Redlich/kwong para cada temperatura:

T°C= 40= 313.15°K P= 0.2441 bar

Tr= TTc

=313.15562.2

=0.5570 Pr= PPc

=0.244148.98

=0.0049

Ecuación genérica para las cúbicas:

V= RTP

+b−a(T )P

V−b(V +εb )(V +σb)

Ecuación de Redlich/Kwong:

De la ecuación cúbica genérica para la ecuación de RW: ԑ=0 y σ= 1 se obtiene

Z= 1 + β−qβ ( Z−βZ (Z+β ) )

Para el volumen del vapor Zinicial= 1

De la tabla 3.1 página 98 del Smith, 7ª edición: ψ=0.42748 y Ω=0.08664

Entonces

q = ψΩTr

−32 =0.42748

0.08664(0.5570

−32 )=11.8690

β=Ω PrTr

=0.08664 ( 0.00490.5570 )=0.00076

Ahora iterando:

Z= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) (1−0.00076

1 (1+0.00076 )¿=0.9917

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

Z₁= 1 + 0.00076 – (11.8690)(0.00076) (0.9917−0.00076

0.9917 (0.9917+0.00076 )¿=0.9916

Z₂=¿ 0.9916

Calculamos:

V v=ZRTP

=(0.9916 )(0.0831447 . m3

kmol ° K )(313.15 ° K )

0.2441 ¿=105.7683 m ³kmol

¿

PARA EL LÍQUIDO SATURADO

Z=β+Z (Z+β )( 1+β−Zqβ ):

Donde β=ΩP r

T r=0.00076

Se inicia la iteración con un valor de Z=β=0.00076

Z= 0.00076+0.00076 (0.00076+0.00076) (1+0.00076−0.00076

(11.8690 ) (0.00076 )¿=0.00088

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

Z₁= 0.00076+0.00088 (0.00088+0.00076) (1+0.00076−0.00088

(11.8690 ) (0.00076 )¿=0.00091

Z₂= 0.00093

Z₃=0.00093

Calculamos:

V l= ZRTP

=(0.00093 )(0.0831447 . m3

kmol ° K ) (313.15 ° K )

0.2441 ¿=0.0991 m ³kmol

¿

B) Para T°C= 50= 323.15°K

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8150+217.572

=¿

P¿=e3.5909=36.2689 kpa=0.3626 ¿

P= 0.3626 bar

Tr= TTc

=323.15562.2

=0.5747 Pr= PPc

=0.362648.98

=0.0074

Ec. De Redlich/Kwong:

Z= 1 + β−qβ ( Z−βZ (Z+β ) )

Para el volumen del vapor Z inicial= 1

q = ψΩTr

−32 =0.42748

0.08664(0.5747

−32 )=11.3249

β=Ω PrTr

=0.08664 ( 0.00740.5747 )=0.00111

Ahora:

Z= 1 + 0.00111 – (11.3249)(0.00111) (1−0.00111

1 (1+0.00111 )¿=0.9885

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuación e iteramos:

Z₁= 1 + 0.00111 – (11.3249) (0.00111) (0.9885−0.00111

0.9885 (0.9885+0.00111 )¿=0.9884

Z₂=¿ 0.9884

Calculamos:

V v=ZRTP

=(0.9884 )(0.0831447 . m3

kmol ° K )(323.15 ° K)

0.3626 ¿=73.2392 m ³kmol

¿

Ahora para V l, Z=β+Z (Z+β )( 1+β−Zqβ ):

Z= 0.00111+0.00111 (0.00111+0.00111) (1+0.00111−0.00111

(11.3249) (0.00111 )¿=0.00130

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación, iniciamos el proceso de iteración:

Z₁= 0.00111+0.00130 (0.00130+0.00111) (1+0.00111−0.00130

(11.3249 ) (0.00111)¿=0.00135

Z₂= 0.00137

Z₃=0.00138

Z₄=0.00138

Calculamos:

V l= ZRTP

=(0.00138 )(0.0831447 . m3

kmol ° K ) (323.15 ° K )

0.3626 ¿=0.1022 m ³kmol

¿

Tabla de comparación:

T P0 Vv Vl

40 C

0 .2441 ¿ 105.7683 m³kmol

0.0991 m ³kmol

50 C

0 .3626 ¿ 73.2392 m³kmol

0.1022 m ³kmol

Calculo del calor de vaporización del benceno por la ecuación de Clapeyron:

d P¿

dT=

H v

T (Vg−Vl), d P

¿

dT≡ ∆ P∆T

T=40 C

Tomamos como referencia una temperatura inicial, para calcular ∆ P y ∆T , en este caso T₁= 35°C= 308.15°K.

Calculamos su P¿ :

ln P¿ (kpa )=13,7819− 2726.8135+217.572

=¿

P¿=e2.9857=19.8009 kpa=0.1980 ¿

Ahora tenemos que ∆T=T 2−T 1 y ∆ P=P2−P1

∆T ₁=313.15−308.15=5 °K

∆T ₂=318.15−313.15=5 °K

∆T ₃=323.15−318.15=5 °K

∆T ₄=328.15−323.15=5 °K

∆T ₅=333.15−328.15=5 °K

∆ P₁=¿0.2441-0.1980= 0.0461 bar

∆ P₂=¿0.2985-0.2441= 0.0544bar

∆ P₃=¿0.3626-0.2985= 0.0641 bar

∆ P₄=¿0.4372-0.3626= 0.0746 bar

∆ P₅=¿0.5235-0.4372= 0.0863 bar

PARA:

T= 40°C= 313.15°K

H v=¿ ¿ (dPdT

¿¿

H v=¿ ¿(0.0461

5¿¿

H v=¿ ¿ 305.0426 m ³Kmol= 30504.26

KjKmol

T= 50°C= 323.15°K

H v=¿ ¿ (dPdT

¿¿

H v=¿ ¿(0.0641

5¿¿

H v=¿ ¿ 302.9907 m ³Kmol

= 30299.07 Kj

Kmol

Ahora calculamos el calor de vaporización por el método de Clausius-Clapeyron:

−∆H vl

R=

lnP2sat−ln P1

sat

1T 2

− 1T 1

De igual forma tomamos como referencia una temperatura en este caso la de 35°C.

T= 40°C=313.15°K P¿=0 .2441 ¿

−∆H vl

R=

lnP2sat−ln P1

sat

1T 2

− 1T 1

∆H vl

– R=

ln (0.2441 )−ln (0.1980 )1

313.15− 1

308.15

=−4039.5829

∆H vl=(−4039.5829 ) (−R )

∆H vl=(−4039.5829 )(−0.0 831447 m3

kmol . ° K )= 335.8699 m3

kmol

∆ H vl=33586.99 KJKmol

T= 50°C=323.15°K P¿=0 .3626 ¿

−∆H vl

R=

lnP2sat−ln P1

sat

1T 2

− 1T 1

∆H vl

– R=

ln (0.3626 )−ln (0.2987 )1

323.15− 1

318.15

=−3986.1677

∆H vl=(−3986.1677 ) (−R )

∆H vl=(−3986.1677 )(−0.0831447 m3

kmol . ° K )= 331.4287 m3

kmol

∆ H vl=33142.87 KJKmol

Convertimos cada calor de vaporización a Kj/kmol, entonces tenemos que:

Para T= 40°C= 313.15°K:

H v=¿ ¿ (305.0426 m ³Kmol

)( 1atm

1.01325 ¿ ¿ ( 101.325 kpa1atm )= (30504.26

kpam ³kmol

) (1Kj

1kpa .m ³¿=

30504.26 Kj

Kmol

Y asi para cada calor de vaporización calculado por cualquier de los dos métodos.

RESULTADOS:

1.-Calcular el calor de vaporización para el etanol a 80 °C.

Como no tenemos presión, la calculamos por medio de la ecuación de Antoine:

T°C P¿

Kpa

Vg

m3

Kmol

Vl

m3

Kmol

∆H vl

CLAPEYRON

KjKmol

∆ H vl

CLAUSUIS-CLAPEYRON

KjKmol

40 24.4176 105.7683

0.0991 30504.26 33586.99

45 29.8713 87.6908 0.0991 30319.07 33442.82

50 36.2689 73.2392 0.1022 30299.07 33142.87

55 43.7241 61.5635 0.1029 30091.09 32990.79

60 52.3580 52.0922 0.1031 29894.61 32749.3

Ln Psat= A – B

T+C

Etanol:

ln P=16.8958− 3795.1780+230.918

P=e4.68=108.7947

Y así para cada temperatura.

Una vez obtenida cada presión convertimos a kelvin y a bar la T y P para el problema:

T= 80°C + 273.15°K= 353.15°K

P= (108.7947kpa)(

1atm101.325 kpa

)

¿

= 1.0879 bar

Para obtener el volumen molar del vapor y del liquido saturado utilizamos las ecuaciones de Redlich/kwong, a una T= 80°C, pero para ello primero convertimos temperatura a °K y presión a bar.

Primero calculamos Tr y Pr, con Tc= 513.9°K y Pc= 61.48 bar

Tr=353.15513.9

=0.6871 Pr= 1.087961.48

=0.0176

Ahora calculamos:

q= ψΩ Tr−3 /2=

0.42748.08664 (0.6871−3 /2)= 8.6624

T P

75 89.1178

76 92.7938

77 96.5960

78 100.5279

79 104.5930

79.9999 108.7942

80 108.7947

80.0001

108.7951

81 113.1365

82 117.6223

83 122.2556

84 127.0402

85 131.9800

β=Ω PrTr =

(0.86649 )(0.0176)0.6871 =0.0022

Ahora calculamos Z, con Zinicial= 1.

Ζ=1+0.0022−(8.6629 ) (0.0022 )( 1−0.00221 (1+0.0022 ) )=0.9832

Ahora iteramos sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuación. Hasta encontrar la Z más próxima a la anterior.

Ζ=1+0.0022−(8.6629 ) (0.0022 )( 0.9832−0.00220.9832 (0.9832+0.0022 ) )=0.9829

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.9828

Z₂= 0.9828

Ahora calculamos volumen del vapor:

V V=Z RTP

V V=( 0.9828 )(0.0831447 m3

kmol ° K )(353.15 °K )

1.0879 ¿ ¿= 26.5258 m ³

kmol .

Ahora encontramos el volumen del líquido saturado:

Calculamos Z= β+Z (Z+β ) ¿) , en este caso tenemos que Z=β.

Z= 0.0022+0.0022 (0.0022+0.0022 ) ¿)= 0.0027

Ahora sustituimos el valor anterior de Z calculado de nuevo en la ecuación:

Z= 0.0022+0.0027 (0.0027+0.0027 ) ¿)= 0.0028

Y así sucesivamente:

Z₁= 0.0029

Z₂= 0.0029.

Calculamos:

V l= Z RTP

V l=(0.0029 )(0.0831447 m3

kmol ° K )(353.15° K )

1.0879 ¿ ¿= 0.07827 m ³

kmol .

Una vez obteniendo eso calculamos el calor de vaporización por:

La ecuación de Clapeyron:

dP¿

dT=∆ H lv

T ¿¿

∆H lv=(dP¿

dT ) (T (V g−V l ))

∆ H lv=( (1.087947−1.087942 )(353.15−353.1499 ) ) (353.15 (25.5258−0.07827 ))

¿449.3397 m ³kmol= 44933.97 Kj

Kmol

La ecuación de Clausius- Clapeyron:

∆ H lv

−R=( lnP₂−lnP₁

1T ₂

− 1T ₁

)

∆H lv=( lnP₂−lnP₁1T ₂

− 1T ₁

)¿-R)

∆H lv=( ( ln1.087947−ln 1.087942 )1

353.15 5359olus−Clapeyronculamos el calor de vaporizacion la ecuacion :− 1

353.1499 )(−0.0831447 m3

kmol ° K )

¿476.5577 m ³kmol ° K = 47655.77 Kj

Kmol