Ingeniero Químico Industrial

Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química E Industrias Extractivas

Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite

crudo pesado

TESIS Que para obtener el título de:

Ingeniero Químico Industrial

PRESENTA: David Ramírez Gutiérrez

Directora: Dra. Laura Verónica Castro Sotelo

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECRETARÍA DE

EDUCACIÓN PUBLICA DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

México, D. F., a 8 de Agosto de 2011.

Al C. Pasante: DAVID RAMÍREZ GUTIERREZ Calle Colima Manzana 239 Lote 5 Luis Echeverría Cuautitlán lzcalli Estado de México C.P. 54760

Boleta: 2007320532

Carrera: IQI

T-102-11.

Generación: 2006-2011

Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que la

Dra. Laura Verónica Castro Sotelo, sea orientadora en el Tema que propone usted desarrollar como

prueba escrita en la opción; Tesis Individual con el título y contenido siguiente:

"Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite crudo pesado".

Resumen. Introducción.

1.- Antecedentes. 11.- Materiales y métodos.

111.- Resultados y discusión. Conclusiones y recomendaciones. Bibliografía.

Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para p esentarlo a revisión por el Jurado asigna.d!; ,.

Fisicoquímica

c.c.p Expediente. GATA/mre

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECRETARÍA DE

EDUCACIÓN PUBLICA

DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

México, D. F., a 16 de Agosto del 2011.

Al C. Pasante: DAVID RAMÍREZ GUTIÉRREZ PRESENTE

Boleta: 2007320532

Carrera: IQI

T-102-11.

Generación: 2006-2011

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el

borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:

"Síntesis y evaluación de polímeros como modificadores de flujo en aceite crudo pesado".

encontramos que el citado trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen

Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las

indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

c.c.p.- Expediente

Atentamente

JURADO

~ ~

Dra. Laura Verónica Castro Sote/o Presidente

~;, (} 1t/ail~-

---Dr. Sergio Odín Flores Valle Secretario

Jurado asignado

Dra. Laura Verónica Castro Sotelo

Dr. Flavio Vázquez Moreno

Dr. Sergio Odín Flores Valle

DIRECTORA DE TESIS

Dra. Laura Verónica Castro Sotelo

_______________________________

Firma

Reconocimiento

RECONOCIMIENTO

Se agradece al Programa Institucional de Formación de Investigadores de la

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto

Politécnico Nacional por el apoyo recibido durante el desarrollo de este trabajo en

los proyectos 20100808 y 20113051 bajo la dirección de la Dra. Laura Verónica

Castro Sotelo.

Reconocimiento

RECONOCIMIENTO

El presente trabajo de tesis fue realizado en colaboración con el Instituto Mexicano

del Petróleo dentro con el Programa de Ingeniería Molecular del mismo. Ninguna

información confidencial fue revelada.

Agradecimientos

AGRADECIMIENTOS

En presente trabajo es la suma de esfuerzos en la cual están involucradas

muchas personas, directa e indirectamente, por su apoyo, esfuerzo,

motivación, opinión, y compañía en todo momento.

Agradezco a mis padres por su apoyo y esfuerzo, por enseñarme el valor del

trabajo por medio de su ejemplo y dedicación.

A mis hermanos por su compañía durante la realización de este trabajo.

Mi más profundo y sincero agradecimiento a la Dra. Laura Verónica Castro

Sotelo por sus enseñanzas, paciencia, esfuerzo, entusiasmo, motivación y

empeño invertidos durante la grandiosa dirección de este trabajo, además de

brindarme su confianza en la elaboración de este tema.

Agradezco al Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno, por el apoyo y la

confianza brindada durante todo este tiempo. Así como a los integrantes del

laboratorio de polímeros del Instituto Mexicano del Petróleo por su ayuda,

sugerencias y colaboración hechas durante la realización de éste trabajo.

Agradecimientos

Agradezco a la Química Victoria Eugenia Aguilar Iris por sus enseñanzas y

consejos para la elaboración de este trabajo, así como al personal del

Laboratorio de espectroscopías del Instituto Mexicano del Petróleo, y demás

laboratorios de esta institución donde fueron realizadas las pruebas y

evaluación.

A los sinodales por sus acertados comentarios y correcciones que

enriquecieron este trabajo.

A todos mis compañeros de carrera por el apoyo mutuo y me permitirme

compartir cuatro años y medio de mi vida en ESIQIE donde tuve la mejor

educación en Ingeniería Química Industrial.

A todos mis grandes amigos y que me ofrecen su cariño y apoyo, por darme

su confianza, motivación y ánimos en momentos de crisis y felicidad.

A Dios por todas las bendiciones que me ha dado.

GRACIAS

David Ramírez Gutiérrez

Índice

ÍNDICE

Resumen i Summary iii Objetivos v Introducción vi Lista de Figuras vii Lista de Tablas ix CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

1.1 Polímeros

1.1.1. Polímeros – Definición 3 1.1.2. Monómero – Definición 4 1.1.3. Funcionalidad 4 1.1.4. Clasificación de los polímeros 4 1.1.5. Polimerización 10 1.1.6. Mecanismos de polimerización 10

1.1.6.1. Polimerización por condensación o en etapas 10 1.1.6.2. Polimerización por adición o en cadenas 13

1.1.7. Técnicas de polimerización 18 1.2 Polimerización por radicales libres en emulsión

1.2.1 Introducción a la polimerización en emulsión 20 1.2.2 Látex – Definición 20 1.2.3 Componentes de polimerización en emulsión – Formulación 20 1.2.4 Mecanismo de polimerización en emulsión 24 1.2.5 Cinética de la polimerización en emulsión 27 1.2.6 Anormalidades de la polimerización por emulsión 30 1.2.7 Procesos de polimerización en emulsión 31

Índice

1.3 Aceite Crudo

1.3.1 Aceite crudo – Origen y definición 33 1.3.2 Composición de los aceites crudos 33 1.3.3 Características y propiedades de los aceites crudos 36 1.3.4 Clasificación de los aceites crudos 39 1.3.5 Transportación de aceite crudo en tuberías y ductos 39

1.3.5.1 Dilución con otras sustancias 40 1.3.5.2 Formación de emulsiones aceite en agua 41 1.3.5.3 Calentamiento de aceite crudo 43 1.3.5.4 Depresores del punto de escurrimiento 43

1.4 Reometría

1.4.1 Reología – Definición 44 1.4.2 Deformación: elasticidad y flujo 44 1.4.3 Esfuerzo 45 1.4.4 Viscosidad 45 1.4.5 Fluidos Newtonianos 48 1.4.6 Fluidos No – Newtonianos 48 1.4.7 Reómetros 50

CAPÍTULO 2 MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Reactivos, materiales y equipos

2.1.1. Sustancias: Reactivos y solventes 55 2.1.2. Equipos de laboratorio 58

2.2. Síntesis de polímeros por emulsión

2.2.1 Proceso de polimerización semicontinuo 59 2.2.2 Secado de látex 62

2.3 Caracterización de polímeros

2.3.1 Tasa de sólidos totales 63 2.3.2 Acidez del látex (pH) 64 2.3.3 Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) 64 2.3.4 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C 66 2.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET) 66 2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 68

Índice

2.4 Caracterización del aceite crudo

2.4.1 Características y propiedades fisicoquímicas 69 2.4.2 Análisis SARA 69

2.5 Evaluaciones reológicas – Aplicación de aditivos

2.5.1 Preparación de aditivos (soluciones) 71 2.5.2 Preparación de muestras de aceite crudo – Aplicación de aditivo 71 2.5.3 Evaluaciones reológicas 72

CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Síntesis y caracterización de polímeros por emulsión

3.1.1 Productos de polimerización por emulsión 77 3.1.2 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR) 79

3.1.2.1 Espectroscopía de infrarrojo - Homopolímeros 79 3.1.2.2 Espectroscopía de infrarrojo - Copolímeros 81

3.1.3 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C 83 3.1.4 Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) 84 3.1.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 86

3.2 Caracterización del aceite crudo

3.2.1 Características y propiedades físicoquímicas 88 3.2.2 Análisis SARA 89 3.2.3 Viscosidad 90

3.3 Evaluación de polímeros en aceite crudo pesado

3.3.1 Curvas de viscosidad 92 3.3.2 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas 98

CAPÍTULO 4 CONCLUSIONES 103 BIBLIOGRAFÍA 109 ANEXO I 117

Resumen

i

RESUMEN

Actualmente existe un aumento en la demanda global del aceite crudo;

siendo los aceites crudos del tipo pesado y extra-pesado los más abundantes

dentro de las reservas de petróleo mexicano. Este tipo de aceites crudos se

caracterizan por tener bajos valores de gravedad API (por debajo de 20 API) y

altas viscosidades (arriba de 103 cP) que son producidas por altos contenidos de

asfaltenos y resinas, además de la cristalización de parafinas; lo cual repercute en

que su transportación presente muchas dificultades tanto operacionales como

económicas.

En este trabajo se realizó la síntesis de una serie de homopolímeros y

copolímeros sintetizados a partir de monómeros de estireno (S), acetato de vinilo

(AV) y metacrilato de metilo (MMA), seleccionados por sus características

fisicoquímicas y por las diferencias es sus estructuras químicas, tales como la

presencia de grupos funcionales polares que proporcionan compatibilidad con los

grupos polares de los asfaltenos y resinas además de grupos funcionales

voluminosos que impiden el acomodamiento de las parafinas y su cristalización, lo

cual permite a los productos poliméricos actuar como agentes modificadores de

flujo.

Se obtuvieron diferentes polímeros utilizando formulaciones en las cuales

se variaron las cantidades de agente de transferencia con el fin de obtener

cadenas más cortas, y por lo tanto, se obtuvieron diferentes polímeros variando

sus pesos moleculares.

El producto obtenido es un látex, una emulsión del polímero dispersa en

agua, la cual es sometida a proceso de secado que resulta en el polímero en

estado sólido, manipulable para diferentes procesos y análisis que se realizaron y

se presentan dentro de este trabajo.

Al látex se le realizaron análisis para conocer dos características

importantes, pH (para conocer la estabilidad de la emulsión) y cantidad de sólidos

Resumen

ii

totales por gravimetría. El polímero seco también fue objeto de análisis por

diferentes técnicas, espectroscopías para conocer información sobre la estructura

molecular de los polímeros sintetizados (Infrarrojo FTIR y Resonancia Magnética

Nuclear). Se realizaron determinaciones de peso molecular promedio por medio

de la técnica de Cromatografía de Exclusión por Tamaños. Para finalizar las

caracterizaciones realizadas, se hizo uso de la Microscopía Electrónica de Barrido

para conocer la morfología de las muestras.

Se prepararon disoluciones de polímero con xileno para agregarlos al aceite

crudo y realizar las mediciones de viscosidad para evaluar los cambios ocurridos

en cada muestra con aditivo, comparándolos los resultados con la viscosidad el

aceite crudo sin aditivo y con disolvente a la misma concentración.

Los resultados obtenidos permitieron conocer la influencia de las

propiedades de los polímeros y la sinergia existente con el peso molecular del

polímero sintetizado para disminuir la viscosidad del aceite crudo.

Summary

iii

SUMMARY

Nowadays the importance and global demand of heavy and extra-heavy

crude oils has been increased due to the abundant petroleum resources in

Mexican of these types of crude oils. Heavy crude oils are those which have low

API gravity (below of 20° API) and high viscosities (above 103 cP), properties

derived from high contents of asphaltenes and resins, besides the presence of

paraffin wax crystals; all this has great impact in rheological properties and

consequently in operational and economical of its transportation

In the present work, a series of homopolymers and copolymers derived from

styrene (S), vinyl acetate (AV) and methyl methacrylate (MMA) monomers was

synthetized. The monomers were chosen by its physicochemical characteristics

and the differences on their chemical structures, such as the presence of polar

functional groups that provides compatibility to asphaltenes and resins polar

groups, besides, the bulky functional groups that prevents the arrangements of

waxy paraffins to its final crystallization, these characteristics allow polymeric

products to work as flow improvers.

All polymers derived from the three monomers were prepared increasing the

use of chain transfer agent amounts in the formulations in order to obtain shorter

chains, thereby, obtaining a series of polymers with different molecular weight.

The product obtained from emulsion polymerization, called latex (an

emulsion of dispersed polymer in water) was dried out to extract solid polymer

particles, in order to get an easier manipulation in the different processes and

analysis made and presented in this work.

The latex was analyzed in order to know two important characteristics, pH (a

parameter of emulsion’s stability), and the amounts of total solids contents using a

gravimetric method. The solid polymers were characterized by Fourier transform

infrared spectroscopy (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR), techniques

Summary

iv

that provide information about the molecular structures. The polymer’s molecular

weights determinations were made using Size Exclusion Chromatography.

Polymer’s morphology was characterized with Scanning Electron Microscopy.

The additives (dissolutions of polymers with xylene) were prepared and

aggregated to crude oils. The rheological behavior of the crude oils additived with

the different polymers was made with a range of temperatures (25 – 40 °C) and

shear rates (0 -160 s-1), this results were compared to non-additived crude oil.

The results of rheological evaluations indicate the crude oil viscosities

decrease and allow knowing the influence of polymers properties and the synergy

with the molecular weight of all polymers as flow improvers in crude oil.

Objetivos

v

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar una serie de polímeros a partir de los monómeros, estireno,

metacritlato de metilo y acetato de vinilo. Estos serán evaluados como

modificadores de flujo en el aceite crudo pesado (mediante mediciones de

viscosidad) para mejorar los procesos de transporte en la industria petrolera.

OBJETIVOS PARTICULARES

Síntesis de series de homopolímeros y copolímeros por emulsión a partir de

los monómeros: estireno (S), metacrilato de metilo (MMA) y acetato de

vinilo (AV), empleando 1-dodecanoti como agente de transferencia con el

fin de obtener diferentes pesos moleculares.

Caracterización de los polímeros sintetizados por diferentes técnicas de

análisis y de los aceites crudos utilizados en las evaluaciones reológicas

por métodos estandarizados.

Evaluaciones reológicas; mediciones de viscosidad de los productos

poliméricos aplicados en aceite crudo a diferentes temperaturas.

Determinar, en base a los resultados obtenidos, la influencia de los

monómeros empleados y el peso molecular de cada uno de ellos.

Introducción

vi

INTRODUCCIÓN

La producción mundial de aceite crudo pesado en los últimos años ha ido en

aumento, por lo tanto, su manejo dentro de la industria petrolera se ha hecho más

importante. El transporte de los aceites crudos a través de ductos y tuberías pesados

implica dificultades de operación debido a que se caracterizan por poseer gravedades

API en un intervalo de 30° – 10° y viscosidades mayores de 103 cP, la solución

involucra modificar propiedades reológicas. El estudio de este problema ha llevado

consigo diferentes métodos para reducir la viscosidad, en este trabajo se muestran

resultados en evaluaciones reológicas de polímeros sintetizados por emulsión así

como su caracterización por diferentes técnicas de análisis.

Los procesos de extracción y refinación del aceite crudo en las empresas

petroleras tienen como acción imprescindible su transportación, lo cual involucra llevar

el aceite crudo desde los pozos a las refinerías e incluso dentro de los equipos. En la

industria petrolera ha aumentado el uso de aceite crudo pesado, lo cual involucra los

problemas que lleva consigo y darles solución empleando nuevas tecnologías que

ayuden a controlar las altas viscosidades, debidas (en su mayoría) a las grandes

cantidades de asfaltenos y depósitos de parafinas.

Al transportar aceite crudo pesado y extra pesado con estas características,

suelen provocarse taponamientos de tuberías y ductos, o en los equipos de proceso.

Tales dificultades operacionales deben ser corregidas con el mantenimiento,

sustitución y/o limpieza de sistemas de tuberías y equipos, esto provoca detener el

proceso en la planta. De igual manera, al manejar viscosidades elevadas, debe

implementarse sistemas de bombeo de mayor potencia. Estas complicaciones

operacionales se traducen en gastos operacionales.

Para estos problemas se requiere implementar técnicas para poder reducir las

viscosidades de los aceites crudos pesados y extra pesados, tal propósito puede ser

cumplido mediante diferentes métodos; a) dilución con otras sustancias, b) formación

de emulsiones aceite en agua, c) incrementando la temperatura (calentamiento) del

aceite, d) uso de depresores del punto de escurrimiento y reductores de viscosidad.

vii

LISTA DE FIGURAS

Página

Figura 1.1 Estructuras moleculares de dos polímeros a) Poli (acetato de vinilo) y b) Poli (amida 6,6) o mejor conocida como Nylon 6,6.

3

Figura 1.2 Estructuras moleculares de tres monómeros diferentes. 4

Figura 1.3 Estructuras del ácido tereftálico y de la glicerina, monómeros polifuncionales. 4

Figura 1.4 Estructuras de polímeros a) lineal, b) ramificado y c) entrecruzado. 6

Figura 1.5 Tipos de copolímeros según su estructura monomérica a) copolímero aleatorio, b) copolímero alternado, c) copolímero en bloques y d) copolímero con injertos.

7

Figura 1.6 Estereoisómeros del poli (propileno) a) arreglo isotáctico, b) arreglo sindiotáctico, c) arreglo atáctico.

8

Figura 1.7 Mecanismo de síntesis del poliéster a partir de la condensación del ácido tereftálico y del etilenglicol.

11

Figura 1.8 Mecanismo general de las reacciones de polimerización. 14

Figura 1.9 Mecanismo de polimerización aniónica del poliacrilonitrilo (PAN). 15

Figura 1.10 Mecanismo de polimerización catiónica del polimetilmetacrilato (PMMA). 15

Figura 1.11 Reacciones de iniciación para la formación de radicales libres a) peróxido de benzoilo b) persulfato de amonio.

16

Figura 1.12 Mecanismo de polimerización vía radicales involucrado en la síntesis del poliestireno.

17

Figura 1.13 Esquema generalizado de las primeras etapas en la polimerización por emulsión.

24

Figura 1.14 Esquema de las etapas de nucleación micelar en la polimerización por emulsión.

25

Figura 1.15 Esquema de la terminación y estabilidad del producto en la polimerización de emulsión.

26

Figura 1.16 Curva de conversión de la polimerización por emulsión. 27

Figura 1.17 Representación simplificada del fraccionamiento del aceite crudo. 34

Figura 1.18 Micrografías de los diferentes tipos de emulsiones. 41

Figura 1.19 Representación esquemática de un perfil de velocidades entre dos planos paralelos.

45

viii

Figura 1.20 Esquema de los modelos no – newtonianos, con fines comparativos con el modelo newtoniano.

49

Figura 1.21 Fotografía de reómetro rotacional Anton Paar. 50

Figura 2.1 Esquema del sistema de polimerización empleado en la síntesis. 57

Figura 2.2 Fotografía del sistema de polimerización empleado. 59

Figura 3.1 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-01 (Poliestireno). 77

Figura 3.2 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-07 (Poliacetato de vinilo). 78

Figura 3.3 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-05, P(S/AV). 79

Figura 3.4 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-09, P(MMA/AV). 79

Figura 3.5 Espectro de RMN de 13

C de la muestra PE-01 (poliestireno). 80

Figura 3.6 Gráfica de resultados de las determinaciones de peso molecular en número del poliestireno variando la cantidad de agente de transferencia.

82

Figura 3.7 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-08 P(MMA/AV).

83

Figura 3.8 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-04 P(S/AV).

84

Figura 3.9 Curva de viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 30 °C, denominada blanco.

87

Figura 3.10 Gráfica de temperatura contra viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 60 s

-1.

88

Figura 3.11 Comparación de curvas de viscosidad entre muestra de aceite crudo sin aditivo (blanco) y aceite crudo con 1000 ppm de solvente (testigo).

89

Figura 3.12 Curvas de viscosidad del aceite crudo dosificado con homopolímeros a 1000 ppm a 30 °C.

90

Figura 3.13 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con estireno a 500 ppm a 30 °C, comparadas con blanco y testigo.

91

Figura 3.14 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con copolímeros de P(S/AV) a 1000 ppm a 30 °C.

92

Figura 3.15 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con copolímeros de P(MMA/AV) a 1000 ppm a 30 °C.

93

Figura 3.16 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado a 1000 ppm de los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C.

94

Figura 3.17 Comparación de curvas temperatura-viscosidad, de la muestra PE-01, blanco y testigo.

96

ix

LISTADO DE TABLAS

Página

Tabla 1.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas. 12

Tabla 1.2 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización por adición. 13

Tabla 1.3 Clasificación de aceites crudos a partir de intervalos algunas propiedades. 39

Tabla 2.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas. 58

Tabla 2.2 Pruebas y métodos empleados en los análisis al aceite crudo utilizado en las evaluaciones reológicas.

67

Tabla 3.1 Identificación de los productos poliméricos, la cantidad de monómero y agente de transferencia empleados.

74

Tabla 3.2 Tabla de resultados donde se reportan las tasas de sólidos y los pH de los polímeros sintetizados.

75

Tabla 3.3 Resultados de las determinaciones de pesos moleculares de los polímeros. 81

Tabla 3.4 Resumen de los resultados de cada una de las determinaciones fisicoquímicas. 85

Tabla 3.5 Resultados del análisis SARA del aceite crudo empleado. 86

Capítulo I Antecedentes

“La confianza en sí mismo es el primer secreto del éxito”

Ralph Waldo Emerson (1803 – 1882)


3

1.1 POLÍMEROS. 1.1.1 Polímeros - Definición

El término polímero proviene de las raíces griegas poli (πόλις = muchos) y

meros (µέρος = parte). La palabra, por lo tanto, significa “muchas partes” y designa

una molécula constituida por la repetición de algunas unidades más simples. Las

unidades estructurales están conectadas una con otra en la molécula del polímero

por enlaces covalentes, en la Figura 1.1 se muestran las estructuras de dos

polímeros.1

Figura 1.1 Estructuras moleculares de dos polímeros a) Poli (acetato de vinilo) y b) Poli (amida 6,6) o mejor conocida como Nylon 6,6.

Los polímeros contienen de miles a millones de átomos en una molécula

que es larga; también son llamadas macromoléculas. Esta característica, es decir,

la generación de la estructura entera a través de la repetición de una o unas pocas

unidades elementales (monómeros).2

Para polímeros de bajos pesos moleculares, no se puede definir un límite

bajo del peso molecular. Estrictamente una molécula relativamente pequeña

compuesta de sólo, digamos, 3 unidades podría ser llamada también polímero. Sin

embargo, el término polímero es generalmente aceptado para insinuar una

molécula de gran tamaño. Por consiguiente, el producto de bajo peso molecular

con un número relativamente bajo de unidades repetidas (20 unidades como

máximo) en la estructura de la molécula debería ser llamada preferiblemente

oligómero (del griego oligo; ολιγος = pocos).3


4

1.1.2 Monómero – Definición

Los monómeros son generalmente moléculas orgánicas que contienen en

su estructura dobles enlaces o un mínimo de dos grupos funcionales activos, los

cuales actúan como la fuerza motriz para llevar a cabo la adición de una molécula

de monómero con otra para formar la molécula polimérica, la Figura 1.2 contiene

las estructuras de algunos monómeros.1

Figura 1.2 Estructuras moleculares de tres monómeros diferentes.

1.1.3 Funcionalidad

La funcionalidad de una molécula es el número de sitios disponibles para

enlazarse a otras moléculas bajo condiciones específicas de las reacciones para

formar el polímero. La funcionalidad

mínima requerida para llevar a cabo la

reacción es 2.

Un monómero polifuncional es

aquel que puede reaccionar con más de

dos moléculas bajo las condiciones de la

reacción de polimerización, el ácido

tereftálico y la glicerina (Figura 1.3) son

ejemplos de este tipo de monómeros con

funcionalidad de 2 y 3 respectivamente.1, 2

1.1.4 Clasificación de los polímeros

En el estudio de los polímeros, se pueden encontrar diferentes

clasificaciones, debidas a las propiedades que presenten e incluso por su origen o,

Figura. 1.3 Estructuras del ácido

tereftálico y de la glicerina, monómeros

polifuncionales.


5

en su casó, por la forma en que fueran sintetizados. A continuación se enlistan las

diferentes maneras en la cuales se pueden clasificar los polímeros:

Clasificación por origen4

Polímeros naturales. Usualmente designados por su simplicidad

meramente, son aquellos que ocurren en la naturaleza, tales como la seda,

celulosa, lana y el caucho.

Polímeros derivados. Incluyen aquellos, como el acetato de celulosa, los

cuales son derivados de polímeros naturales por modificaciones químicas.

Polímeros sintéticos. Son aquellos obtenidos por síntesis a partir de

sustancias de bajo peso molecular (monómeros).

Clasificación por estructura3, 4

Polímeros lineales. Son aquellos que tienen unidades repetidas enlazadas

juntas que constituyen moléculas en forma de cadenas, como ejemplo se

encuentra el poli (cloruro de vinilo) o el polietileno (Figura 1.4.a).

Regularmente existen grupos laterales repetidos que son parte de los

monómeros, que no son considerados como ramificaciones. Así el

poliestireno, poli (acetato de vinilo) y el poli (metil metacrilato) son

considerados como polímeros lineales a pesar de que contienen pequeñas

ramificaciones que son parte del monómero.

Polímeros ramificados. Son aquellos en los cuales las unidades repetidas

no están conectadas únicamente en un forma lineal; pueden ser formados

ya sea porque al menos uno de los monómeros tiene más de un grupo

funcional o porque el proceso de polimerización produce por si mismo

puntos de ramificación en la molécula del polímero (Figura 1.4.b). Un

ejemplo polietileno hecho por polimerización por radicales libres a

temperaturas de 100 a 300 °C y presiones de 1,000 a 3,000 atm, formando

pequeñas ramificaciones; éste producto es llamado polietileno de baja


6

densidad (LDPE), el cual difiere de su contraparte lineal, polietileno de alta

densidad (HDPE), los cuales no son usados para las mismas aplicaciones.

Polímeros entrecruzados o en redes. En las cuales los átomos y enlaces en

cada molécula forman una estructura de red tridimensional; puede ser

descrito como un polímero ramificado interconectado, debido a que en

estas estructuras, todas las cadenas de polímero están conectadas para

formar una molécula gigante (Figura 1.4.c). La bakelita, un producto de

condensación del fenol con el formaldehído el cual forma una red

tridimensional gracias a los grupos funcionales que contienen éstos

monómeros.

Figura 1.4 Estructuras de polímeros a) lineal, b) ramificado y c) entrecruzado.

Clasificación por su composición monomérica

Homopolímero. Son polímeros con estructuras que contienen una sola

unidad repetida, es decir, cuando sólo una especie de monómeros es

usada para construir una macromolécula.5

Copolímero. Es una sustancia polimérica que contiene dos o más unidades

estructurales más o menos en una secuencia aleatoria u ordenada. Hay

varias categorías de copolímeros, cada uno caracterizado por una forma

particular de orden de las unidades repetidas a lo largo de la cadena

polimérica: 1, 3

o Copolímero aleatorio. Son copolímeros en los cuales no existe un

orden en el cual se acomodan los monómeros en el polímero, es

decir, la distribución es al azar (Figura 1.5.a).


7

o Copolímero alternado. Las unidades monoméricas se alternan en un

modo regular a lo largo de la cadena polimérica (Figura 1.5.b).

o Copolímero en bloques. Es un copolímero lineal con una o más

secuencias largas ininterrumpidas de cada monómero en la cadena

(Figura 1.5.c).

o Copolímero con injertos. Es un copolímero ramificado con una

columna de un sólo tipo de monómero al cual están sujetos una o

más cadenas laterales de otro monómero (Figura 1.5.d).

A continuación se ejemplifican los diferentes tipos de copolímeros descritos

representando dos diferentes monómeros por medio de A y B.

Figura 1.5 Tipos de copolímeros según su estructura monomérica a) Copolímero Aleatorio, b) copolímero alternado, c) copolímero en bloques y d) copolímero con injertos.

Clasificación por estereoisomería6

La estereoisomería se refiere a la presencia de átomos de carbono

enlazados a dos grupos diferentes, R y R’ que representan lo que se conoce como


8

centros estereoisoméricos tetraedrales. Así se tiene, que de acuerdo a dichos

centros resultan fundamentalmente dos tipos de arreglos espaciales:

Arreglos tácticos. En este tipo de arreglos determinados grupos atómicos

están ordenados de tal manera que pueden orientarse de las siguientes

formas:

o Isotácticos. Cuando los grupos se encuentran orientados hacia un

solo lado de la macromolécula (Figura 1.6.a).

o Sindiotácticos. Cuando los grupos están alternadamente colocados

(Figura 1.6.b).

Arreglos Atácticos. Esto significa un ordenamiento al azar de los grupos

atómicos (Figura 1.6.c).

Figura 1.6 Estereoisómeros del poli (propileno) a) arreglo isotáctico, b) arreglo sindiotáctico, c) arreglo atáctico.


9

Clasificación por su comportamiento térmico4

Polímeros Termoplásticos. Son aquellos polímeros que pueden ser

ablandados por calor sin descomponerse; la mayoría de los polímeros

lineales (acetato de celulosa y poliestireno, por ejemplo) son de esta clase.

Polímeros Termofijos. Son polímeros, los cuales no pueden ser

reblandecidos otra vez, sin descomponerse, por recalentamiento; estos

polímeros son normalmente, por no decir la mayoría, polímeros en redes.

Algunos ejemplos son los productos por condensación del fenol-

formaldehído y urea-formaldehído.

Clasificación según su tipo de polimerización1, 3

Polímeros por condensación. En los cuales la fórmula molecular de la

unidad estructural carece de ciertos átomos presentes en el monómero del

cual está formado o del cual podría ser degradado por medios químicos.

Los polímeros por condensación pueden ser formados a partir de

monómeros que soportan dos o más grupos reactivos de tal carácter que

ellos podrían condensar intermolecularmente con la eliminación de producto

secundario, a menudo agua.

Polímeros por adición. En los cuales la fórmula molecular de las unidades

estructurales es idéntica con la de los monómeros de la cual el polímero es

derivado. La clase más importante de polímeros por adición consisten de

aquellos derivados de monómeros insaturados, tales como los compuestos

vinílicos. Los centros de activación, localizados en el final en crecimiento de

la molécula, pueden ser radicales libres, un ion carbocatión (polimerización

catiónica), o un carbanión (polimerización aniónica), los cuales son

formados dependiendo del tipo de iniciador utilizado.

Esta terminología puede ser aplicada también a los procesos por los cuales los

polímeros son formados.


10

1.1.5 Polimerización

El proceso de transformación de moléculas monoméricas a una molécula

polimérica es conocido como polimerización. Es una reacción química en la cual

las moléculas producto son capaces de crecer indefinidamente en tamaño siempre

y cuando los reactantes sean suministrados y las condiciones existentes sean las

apropiadas. La polimerización puede ocurrir si los monómeros involucrados en la

reacción tienen la funcionalidad adecuada.1

1.1.6 Mecanismos de polimerización

Existen dos mecanismos de polimerizaciones fundamentales, los cuales

han sido diferenciados como polimerización por adición y polimerización por

condensación. En el proceso por adición, no se involucra algún producto

secundario; mientras que en el proceso por condensación, justo como en varias

reacciones de condensación de química orgánica, un producto secundario de bajo

peso molecular es generado.

Los polímeros formados a través polimerización por adición lo hacen por la

sucesiva adición de unidades monoméricas insaturadas en una reacción en

cadena promovida por el centro activo. Por lo tanto, la polimerización por adición

es llamada polimerización en cadena. De manera similar, la polimerización por

condensación es referida como en polimerización en etapas dado que los

polímeros en este caso son formados por etapas, condensación intermolecular de

grupos reactivos.1

1.1.6.1 Polimerización por condensación o en etapas

La polimerización en etapas ocurre por reacciones entre grupos funcionales

de los reactivos. Las reacciones se llevan sucesivamente de monómeros a

dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, etcétera. Se sigue este orden en la

polimerización por etapas, aunque no es un orden obligatorio ya que entre los

intermediarios puede existir la condensación. Así, en cualquier fase el producto

consiste de moléculas de tamaños variados, dando un intervalo de pesos


11

moleculares. Un peso molecular alto de un producto es formado sólo después de

un largo tiempo de reacción cuando la conversión sea mayor a 98%.

La mayoría (pero no todos) los procesos de polimerización por etapas

involucran reacciones de condensación. En una reacción de condensación entre

dos moléculas, cada molécula pierde un átomo o un grupo de átomos del

reactante, lo cual da como resultado la formación de un enlace covalente entre los

dos, mientras los átomos eliminados se enlazan entre ellos formando pequeñas

moléculas tales como agua. Por ejemplo la síntesis de poliamidas, poliésteres; en

la Figura 1.7 se muestra el mecanismo de síntesis del poliéster.1, 2, 5

Figura 1.7 Mecanismo de la síntesis del poliéster a partir de la condensación del ácido tereftálico y del etilenglicol.

Pero hay otros monómeros los cuales no pueden ser descritos como

polímeros de condensación, las unidades repetidas tiene la misma composición tal

como la de los monómeros, los cuales reaccionan sin eliminar alguna molécula

más pequeña, tales monómeros son aquellos que tienen en sus estructuras

grupos funcionales como éster, amida, imida, uretano, sulfito, éter, carbonato.

Además existen algunos monómeros cíclicos los cuales realizan los procesos de

polimerización abriendo su anillo en los centros reactivos con algún grupo

funcional de los anteriormente mencionados, la Tabla 1.1 muestra algunos

monómeros que se utilizan en la síntesis de polímeros por etapas.


12

Tabla 1.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas.

6

Monómero Estructura Monómero Estructura

n-diaminas

Ácidos

n-dioicos

Formaldehído

Fosgeno

Isocianatos

Fenol

Etilenglicol

Propilenglicol

Bisfenol A

Ácido

Tereftálico

Anhídrido Maleíco

Anhídrido

Ftálico

Lactonas

Lactamas


13

1.1.6.2 Polimerización por adición o en cadena

En polimerización en cadena una simple molécula de bajo peso molecular

poseedora de un doble enlace, referida en este contexto como un monómero, es

tratado de manera que el doble enlace se abre y las valencias libres resultantes se

unen con aquellas de otras moléculas para formar la cadena polimérica. Los

monómeros más comunes utilizados en polimerización por adición son mostrados

en la Tabla 1.2.1

Tabla 1.2 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización por adición

6.

Monómero Estructura Monómero Estructura

Etileno Tetrafluoroetileno

Propileno

Cloruro de Vinilo

Acrilonitrilo

Ácido Acrílico

Acetato de Vinilo

Metil Metacrilato

Estireno

Butadieno

Isopreno

Cloropreno

La polimerización en cadena involucra tres procesos: iniciación,

propagación y terminación. (Un cuarto proceso, transferencia, también puede ser

involucrado, pero puede ser considerado como la combinación de la terminación e

iniciación).


14

La iniciación ocurre por un ataque en la molécula monomérica por un

radical libre, un catión o un anión, conocida como iniciador. Una vez que existen

los centros reactivos estos comienzan a reaccionar abriendo los dobles enlaces de

los monómeros vinílicos, ésta apertura hace que el centro reactivo quede al final

de la molécula adicionada y de esta manera la propagación (crecimiento de la

cadena) finaliza hasta que el centro reactivo sea desactivado. La Figura 1.8

ejemplifica el mecanismo general de las polimerizaciones en cadena.1, 2 ,3

Figura 1.8 Mecanismo general de las reacciones de polimerización.

Por consiguiente los procesos de polimerización en cadena pueden ser

llamados polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o

polimerización aniónica (éstas últimas consideradas polimerizaciones iónicas).

Polimerización iónica

Como se mencionó previamente, las polimerizaciones en cadena pueden

ser también llevadas a cabo por sistemas iónicos. En tales casos, el centro

reactivo es iónico, ya sea un carbocatión o un carbanión, los cuales son formados

utilizando iniciadores tales como AlCl3, BF3 u otros compuestos usados como

catalizadores de reacciones Friedel-Crafts, (ácidos de Lewis).3, 4


15

Figura 1.9 Mecanismo de polimerización aniónica del poliacrilonitrilo (PAN).

Los mecanismos para los dos tipos de polimerizaciones iónicas son

similares al mecanismo de radicales libres, con la diferencia en el centro reactivo

ya sea un catión o un anión; en la Figura 1.9 y Figura 1.10 se muestran los

mecanismos de polimerización aniónica y catiónica respectivamente.3, 4

Figura 1.10 Mecanismo de polimerización catiónica del polimetilmetacrilato (PMMA).


16

Polimerización por radicales libres

Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón no

apareados los cuales son producto de las reacciones de iniciación consisten en la

formación de éste. El peróxido de benzoilo y el persulfato de amonio son ejemplos

de iniciadores de radicales libres muy comunes y pueden producir radicales libres

por descomposición térmica como se muestra en la Figura 1.11 a y b para los dos

iniciadores respectivamente.7

Figura 1.11 Reacciones de iniciación para la formación de radicales libres a) peróxido de benzoilo b) persulfato de amonio.

Un radical libre puede reaccionar para abrir un doble enlace de un

monómero vinílico y adicionarse a un lado del enlace roto, de esta manera el

centro reactivo es transferido al otro lado del enlace roto, esta nueva especie, la

cual es también un radical libre es capaz de atacar a una segunda molécula

monomérica de manera similar y repetir el proceso de crecimiento de la cadena,

este proceso de propagación continua hasta que otro proceso interviene y

destruye el centro reactivo, resultando en la terminación del crecimiento del

polímero lo cual se puede llevar a cabo por dos procesos: a) por adición, esto se

da por la adición de dos radicales libres ya sean radicales formados por iniciador o

radicales en crecimiento o b) por dismutación, lo cual consiste en la transferencia

del radical de un centro reactivo a otro originando de esta manera una extremidad

saturada y otra con doble enlace. En la Figura 1.12 se muestra un esquema de


17

los pasos que involucra el mecanismo de polimerización por radicales libres en la

síntesis del poliestireno.2

Figura 1.12 Mecanismo de polimerización vía radicales involucrado en la síntesis del poliestireno.

Existe un cuarto proceso el cual consiste en reacciones de transferencia de

cadena, las cuales producen de igual manera la destrucción de un radical en

crecimiento, pero, al contrario de las reacciones de terminación, éstas dan

nacimiento a otro radical, capaz en ciertos casos, de reaccionar con el monómero;


18

para este proceso se utilizan sustancia denominadas agentes de transferencia;

todas las especies presentes en la reacción pueden tener la función de agente de

transferencia (monómero, polímero, disolvente, iniciador, etc.) aunque existen

compuestos especiales que realizan el proceso con el objetivo de disminuir el

peso molecular del polímero obtenido.5, 7

1.1.7 Técnicas de polimerización

Técnicamente, las reacciones de polimerización pueden efectuarse de

diferentes maneras según la naturaleza del monómero y la utilización que se vaya

a hacer del polímero.

Polimerización en masa o en bloque. El monómero líquido se polimeriza por

la acción del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en

ausencia de disolvente. El medio reaccionante se hace cada vez más

viscoso y puede solidificarse. Si a partir de cierto grado de polimerización el

polímero es insoluble en el monómero, precipita. Este procedimiento da

polímeros muy puros, pero bastante polidispersos desde el punto de los

grados de polimerización, ya que la masa al espesarse hace difícil la

agitación y el calentamiento uniforme. Además, las reacciones de

polimerización, al ser exotérmicas, producen aceleraciones que a veces

toman carácter explosivo. Sin embargo, el método es empleado para

obtener directamente el polímero con la forma de un molde.

Polimerización en solución. Permite realizar una reacción más regular. El

polímero puede ser soluble en el disolvente o precipitar a partir de cierto

grado de polimerización. En este último caso, la polimerización en solución

da polímeros con buena homogeneidad desde el punto de vista de los

grados de polimerización. Este método exige, sin embargo, una cantidad de

disolvente bastante importante para limitar la viscosidad del medio. Este

método tiene la ventaja de permitir limitar la temperatura de reacción con el

punto de ebullición del disolvente, y operando con disolventes de punto de


19

ebullición bajo, obtener polímeros de pesos moleculares muy elevados en

el caso de polimerizaciones muy exotérmicas.

Polimerización en emulsión. Presenta la gran ventaja de sustituir por agua

los disolventes costosos utilizados como medio de dispersión. Los

monómeros, al ser generalmente insolubles en agua o muy poco solubles,

son emulsionados con agentes emulsionantes (jabones alcalinos, oleato

amónico, aceite o alcoholes grasos sulfonados, , sulfonato de sodio, etc.),

eventualmente en presencia de coloides protectores (alcohol polivinílico,

metilcelulosa, etc.), reguladores de tensión superficial (alcoholes alifáticos o

aromáticos, aminas, etc.), amortiguadores de pH y de un iniciador soluble

en el medio acuoso (agua oxigenada, persulfatos, perboratos, sistemas

redox, etc.).

Polimerización en suspensión. El monómero se dispersa en un medio

acuoso, pero en gotitas relativamente gruesas (del orden del milímetro),

utilizándose como únicos agentes accesorios un estabilizador (gelatina,

almidón, derivados celulósicos, alcohol polivinílico, sales minerales, etc.)

Que impide la coalescencia de las gotitas con un agente tensoactivo que

regulariza su dimensión. El iniciador debe ser soluble en las gotas de

monómero, se utilizan principalmente peróxidos orgánicos y la

polimerización no difiere, en principio, de una polimerización en bloque,

pero la dispersión en la fase acuosa facilita la eliminación del calor

desprendido. En el curso de la polimerización, la dimensión de las gotitas

iniciales del monómero no cambia. La viscosidad de las gotas crece hasta

que se hacen sólidas, más o menos elásticas. El polímero se presenta

finalmente en forma de perlas fáciles de lavar y que retienen pocas

impurezas debido a su pequeña superficie específica. Se pueden emplear

directamente para ciertas operaciones de vaciado 8.


20

1.2 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES EN EMULSIÓN.

1.2.1 Introducción a la polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión es una polimerización en cadena iniciada

con radicales libres, en la cual, los monómeros o la mezcla de monómeros son

polimerizados en presencia de una solución acuosa de un surfactante para formas

un producto llamado látex. Los ingredientes principales para realizar estas

polimerizaciones incluyen, además del monómero y de agua, surfactantes,

iniciadores, soluciones tampones de pH y agentes de transferencia de cadena.

El inicio de la polimerización parece localizarse en el medio acuoso y no en

el interior o en la superficie de las gotitas del monómero, sin duda a favor de la

solubilidad del monómero, muy pequeña pero no nula. El crecimiento de las

cadenas tiene lugar, muy probablemente, en el interior de las gotitas monómero-

polímero. Incluso las reacciones de terminación se efectúan en ellas.9

1.2.2 Látex – Definición

Un látex es una dispersión de partículas de polímero orgánico en agua,

dando un fluido lechoso que es generalmente de color blanco. La consistencia

puede variar desde muy fluido a muy viscoso. Pero al contrario de la suspensión,

las partículas de la fase dispersa tienen un diámetro cercano al micrón, son

invisibles a simple vista.10

Se puede emplear directamente para ciertas aplicaciones o es posible,

igualmente, coagular este látex y obtener el polímero sólido, eventualmente en

forma de polvo.7

1.2.3 Componentes de polimerización en emulsión – Formulación

Como se ha explicado anteriormente, las reacciones de polimerización

necesitan de diferentes componentes para llevarlas a cabo, en este caso es

necesario de las unidades monoméricas que constituirán al polímero, el iniciador


21

adecuado para formar los núcleos reactivos y para el caso específico de la

polimerización en emulsión se hará uso de elementos que nos proporcionarán las

condiciones para que la polimerización se ejecute por este medio.

Monómeros

Anteriormente se ha descrito la definición y las propiedades que los

monómeros necesitan para llevar a cabo los procesos. Este proceso lleva a cabo

la polimerización por radicales libres, por lo que los monómeros adecuados son

aquellos que presenten dobles enlaces, monómeros vinílicos. La polimerización en

emulsión se realiza en agua, pero no es necesario que el monómero sea soluble

en éste disolvente ya que el propósito es formar la emulsión por la acción de

agentes emulsificantes.

Agua

Tiene como función proveer el medio en el que se realiza la polimerización

y a su vez la formación de la emulsión; la pureza del agua utilizada repercutirá en

el producto final; el agua natural contiene minerales y gases principalmente: calcio,

magnesio (dureza), sodio, potasio, sulfatos, cloruros, nitratos, nitritos, fosfatos,

boratos y oxígeno; además de compuestos orgánicos.

La variación en la dureza y las diferentes impurezas del agua

frecuentemente producen variación en el tamaño de la partícula además de

contribuir con la inestabilidad durante la polimerización. Por esta razón es

recomendable el uso de agua desionizada para llevar a cabo este tipo de procesos

de polimerización.9

Iniciador

El iniciador es la fuente indispensable de radicales libres, los cuales se

pueden producir por descomposición térmica o por reacciones redox. Los

iniciadores de radicales libres pueden ser tanto solubles en agua como en aceite,

determinado por la fase preferida en la cual el radical libre será producido.9


22

Iniciadores térmicos. Los iniciadores solubles en agua más frecuentemente

usados son las sales de peroxidisulfato, por ejemplo, los persulfatos, de

sodio, potasio y amonio lo cuales son generalmente intercambiables y

usados en un rango de temperatura de 50 – 90 °C. Los iniciadores solubles

en aceite usados son los peróxidos, sobre todo el peróxido de benzoilo.

Iniciadores redox. La combinación de ciertos agentes oxidantes y

reductores producirán radicales libres incluso a temperaturas bajas; tiene la

propiedad de dar lugar a polímeros de alto peso molecular con bajos

niveles de ramificaciones. Los sistemas redox más usados son el persulfato

– bisulfito y el persulfato – hidrosulfito.

Agentes de transferencia de cadena

Son aquellas sustancias que intervienen en el crecimiento de la cadena,

destruyendo centros reactivos y, a su vez, creando nuevos para la continuar

formando cadenas; esto repercute en el número de cadenas formadas y en el

número de unidades que estas tienen, es decir, tiene impacto en el peso molecular

del polímero obtenido. Los agentes de transferencia más utilizados son el n-

dodecilmercaptano y el ter-dodecilmercaptano.5, 7

Surfactantes

Los surfactantes son una variable clave en la formulación de las

polimerizaciones en emulsión, debido a que estas moléculas tienen tanto un

segmento hidrofílico como hidrofóbico y con estas características realizan

diferentes funciones9.

1) Actuar como estabilizadores de las gotas de monómero en una emulsión

formada.

2) Sirven para estabilizar al monómero dentro de las micelas de surfactante.

3) Estabilizan las partículas del látex formado así como las partículas que

continúan creciendo durante la polimerización.

4) Actúa para disolver al polímero.


23

5) Sirven como el sitio para la nucleación de partículas.

6) Actúan como agentes de transferencia de cadena o retardadores.

Los surfactantes incrementan el número de partículas y disminuyen el

tamaño de las partículas conforme su concentración en la carga inicial de la

reacción se incrementa, por lo que el intervalo de concentración, de los

surfactantes, típicamente utilizado es del 1 – 6% del peso del monómero.

Los surfactantes son clasificados según el agente tenso-activo, que es

aquel que baja la tensión entre dos fases en proporciones importantes, de esta

manera la clasificación es.7, 9

Surfactantes aniónicos. Tiene un anión como agente tenso-activo, el pH de

la fase acuosa es generalmente básico y los más comunes son los jabones,

sales de sodio, de ácidos sulfónicos y carboxílicos de cadenas largas,

ácidos sulfónicos alquilados.

Surfactantes catiónicos. Son emulsificantes con catión tenso-activo. El pH

de la fase acuosa es normalmente ácido; se trata generalmente de aminas

de cadenas largas, de grupo cloruro o sulfato.

Surfactantes no iónicos. Son usados donde el látex debería ser insensible a

cambios de pH en un amplio intervalo. Estos emulsificantes son el poli

(óxido de etileno), poli (vinil-alcohol) y la hidroxietil celulosa.

Soluciones amortiguadoras de pH

El uso de los iniciadores se encuentra restringido a un intervalo de pH; por

ejemplo, la descomposición de los persulfatos es acelerada en pH ácido; la

descomposición catalizada por ácidos no proporciona radicales libres. Las

soluciones “tampón” más utilizadas son de bicarbonato de sodio o de potasio.5, 9


24

1.2.4 Mecanismo de polimerización en emulsión

En las polimerizaciones en emulsión, el monómero es insoluble (o apenas

soluble) en el medio de polimerización (agua), pero es emulsificado en él por la

acción de un surfactante. El iniciador es, soluble en el medio, y no en el

monómero. Bajo estas condiciones, el monómero está presente en la mezcla, en

parte en la forma de gotitas (alrededor de 1-10μm o más grandes), y en parte en la

forma de micelas cubiertas de jabón, esto como función del surfactante y su efecto

depende de la naturaleza y concentración del mismo.

Cuando la concentración de un surfactante excede su concentración

micelar crítica (CMC), el exceso de las moléculas de surfactante agregadas se

juntan para formar un pequeño grupo coloidal referido como micelas, las cuales

son lugares de encuentro entre las moléculas de monómero y el iniciador. Las

moléculas de surfactante están ordenadas en una micela con su parte de

hidrocarburo posicionada hacia el interior de la micela y su final iónico externo

hacia la fase acuosa. El número de micelas y su tamaño dependen de la cantidad

de surfactante (tamaño aproximado de 50 a 150 Amstromg). Grandes cantidades

de emulsificante producen grandes números de micelas de tamaño pequeño.11

Figura 1.13 Esquema generalizado de las primeras etapas en la polimerización por emulsión.


25

Al principio de la polimerización aún antes que la reacción haya empezado

se pueden considerar tres regiones formadas por los componentes de la

polimerización: 1) la fase acuosa, 2) la fase puramente orgánica, las gotas de

monómero 3) surfactante agrupado, las moléculas de monómero dispersas por el

jabón, es decir, las micelas, en las cuales se realiza el crecimiento del polímero

Figura 1.13.7

El iniciador se encuentra en la fase acuosa en la cual comienza a

descomponerse generando radicales entrando a las micelas, siendo éstas el sitio

de reacción preferido debido a su alta concentración. Conforme la polimerización

procede, las micelas crecen por la adición de monómero en solución acuosa cuya

concentración es suministrada por la disolución (dispersión por emulsificante) de

las gotitas de monómero; así es como se lleva a cabo las reacciones de

propagación del polímero, y de esta manera las partículas de polímero se

encuentran rodeadas de emulsificante, es decir, dispersas en el medio acuoso lo

cual es nuestro producto final, el látex.

Figura 1.14 Esquema de las etapas de nucleación micelar en la polimerización por emulsión.

Se han propuesto dos mecanismos que explican la nucleación de

partículas, el proceso descrito anteriormente, que es llamado nucleación micelar

de partículas (o también llamado nucleación heterogénea de partículas) y ocurre


26

cuando los radicales de la fase acuosa entran a las micelas. La nucleación

homogénea de partículas involucra radicales de oligómero disueltos los cuales

conforme aumenta la longitud de la cadena disminuyen su solubilidad, llegando a

un límite volviéndose insolubles y precipitando. Las especies precipitadas llegan a

ser estabilizadas por la absorción de surfactante y la posterior absorción de

monómero son equivalente de las partículas de monómero formadas por

nucleación micelar Figura 1.14.

Una vez que todas las partículas monoméricas en el interior de la micela

han sido integradas a la cadena de polímero, el radical desaparece por medio

alguno de los mecanismos de terminación, obteniéndose el polímero dentro de la

micela, es decir, las partículas poliméricas son estabilizadas por el surfactante

Figura 1.15.

Figura 1.15 Esquema de la terminación y estabilidad del producto en la polimerización de emulsión.

El límite relativo entre nucleación micelar y homogénea está definido por la

variación de la concentración del surfactante y la solubilidad del monómero en

agua. La nucleación micelar es el proceso de nucleación predominante cuando la

concentración del surfactante está por encima del CMC (aumenta la formación de

micelas). La situación contraria, cuando la concentración del surfactante está por

debajo del CMC, quiere decir que el proceso de nucleación homogénea

predomina.9, 11

De esta manera por los dos mecanismos explicados se realiza la primera

etapa de la polimerización en emulsión, la cual culmina hacia el 20% de

conversión. Las partícula iniciadas en las micelas o disueltos en la fase acuosa,


27

son formados, comienza el crecimiento de las cadenas ya iniciadas por medio de

las reacciones de propagación, comenzando de esta manera la segunda etapa la

cual es más rápida que la primera, con un comportamiento lineal y acercándose al

60% de conversión. Conforme se realiza el crecimiento de las cadenas, las

reservas de monómero disminuyen, lo cual significa el comienzo de la tercera

etapa, en la cual la conversión sufre un cambio de pendiente, aunque no se puede

llevar a cabo el 100% de conversión en emulsión, existe monómero residual el

cual es mínimo debido una satisfactoria conversión de reacción (Figura 1.16).7

Figura 1.16 Curva de conversión de la polimerización por emulsión.

1.2.5 Cinética de la polimerización en emulsión

Las polimerizaciones en emulsión son realizadas vía radicales libres, cada

reacción involucrada en el mecanismo se caracteriza por una constante cinética.

Por tal razón se debe seguir el mecanismo de polimerización para poder conocer

la velocidad de reacción de cada paso y de la reacción global. Las reacciones de


28

iniciación son la descomposición del iniciador (Ecuación 1.1), debido a una

ruptura homolítica dando como resultado la adición a la primera molécula de

monómero la cual dará lugar a las reacciones en cadena subsecuentes (Ecuación

1.2).

1.1

1.2

Un hecho importante en la teoría de la polimerización es que la reactividad

de la cadena creciente de un polímero depende casi completamente de la última

unidad que se haya adicionado y no de las unidades adicionadas anteriormente ni

de la longitud de la cadena. De esta manera, las reacciones de propagación se

dan en base a las Ecuaciones 1.3.

1.3.a

1.3.b

1.3.c

1.3.d

Y por último, las reacciones de terminación acaban con los centros

reactivos (por dos tipos de reacciones anteriormente mencionadas) y de esta

manera las reacciones de propagación llegan a su fin (Ecuación 1.4.a y 1.4.b).

1.4.a

1.4.b

Después de esta revisión del mecanismo de polimerización por radicales

libres, se establecen en las siguientes ecuaciones las diferentes constantes de

velocidad para cada paso en el mecanismo. Para obtener una expresión cinética

de la velocidad de polimerización, es necesario asumir que kp y kt son

independientes del tamaño de los radicales.


29

El monómero desaparece por las reacciones de iniciación y de propagación.

De esta manera, la velocidad de desaparición de monómero, la cual es sinónimo

de velocidad de polimerización, está dada por la Ecuación 1.5.

1.5

Donde Ri y Rp son las velocidades de iniciación y propagación,

respectivamente. Sin embargo, el número de moléculas monoméricas en la

iniciación son mucho menores que el número de moléculas en la propagación, el

valor de Ri tiende a ser insignificante con respecto a Rp (Ecuación 1.6).

1.6

La velocidad de propagación, y por lo tanto la velocidad de polimerización,

está descrito por la ecuación de propagación (Ecuación 1.7).

1.7

Donde [M•] y [M] son las concentraciones de la cadena de radicales y el

monómero, respectivamente. Aunque la Ecuación 1.7 describe la velocidad de

polimerización, no es posible utilizarla debido a que el término de la concentración

de radicales es difícil de medir cuantitativamente. Para dar solución a esta

ecuación, se realiza la suposición de un régimen permanente en la concentración

de los radicales, lo cual se ejemplifica en la Ecuación 1.8.

1.8

Por medio de la ecuación anterior se supone que el número de radicales es

constante. Así, la velocidad del cambio de concentración de radicales rápidamente


30

se convierte y permanece en valor de cero durante el curso de la polimerización.

Lo anterior significa que las velocidades de iniciación y terminación de los

radicales son equivalentes (Ecuación 1.9).

1.9

De esta manera se puede sustituir el término concentración de radicales

libres de la Ecuación 1.9 en la Ecuación 1.7 lo cual dará como resultado la

expresión de la velocidad de polimerización vía radicales libres.

1.10

Debido a estas expresiones se concluye que existe dependencia en la

concentración del monómero para una polimerización vía radicales libres y, por lo

tanto, tiene en consecuencia una importancia el parámetro de concentración del

surfactante, debido a que el emulsificante es aquel que tiene la función de

dispersar el monómero en el medio acuoso, es decir, el número de partículas de

monómero o micelas.7, 9, 11

1.2.6 Anormalidades de la polimerización por emulsión

Conforme proceden las etapas de la polimerización por emulsión, pueden

ocurrir algunas anormalidades que afectan la velocidad de reacción:

Efecto Trommsdorff o efecto gel

Las polimerizaciones radicales libres se caracterizan por la presencia de

una autoaceleración en la velocidad de la polimerización conforme la reacción

procede. Uno normalmente esperaría que la velocidad de reacción disminuyera

con el tiempo, ya que las concentraciones de monómero e iniciador decrecen con

el tiempo. Sin embargo, el comportamiento opuesto es observado en muchas

polimerizaciones, la velocidad de reacción incrementa con la conversión. Tal

comportamiento es referido como el efecto gel o efecto Trommsdorff.5, 12


31

Efecto vítreo

Se manifiesta por una reducción drástica de la velocidad de reacción, la

cual impide alcanzar la conversión total. Este fenómeno se debe a que, cuando las

macromoléculas alcanzan una longitud crítica pierden movilidad (“se congelan”) e

impiden la difusión del monómero hacia las terminaciones con radicales libres, no

pudiendo continuar la reacción. Como consecuencia se incrementa la masa

molecular y por lo tanto la viscosidad.

Algunas soluciones a este efecto son incrementar la temperatura de

reacción (curado), añadir un agente de transferencia de cadena o añadir un

iniciador poco polar que se disuelva fácilmente en el monómero dentro de la

partícula, logrando que el monómero se agote dentro de las partículas y termine la

polimerización.13

1.2.7 Procesos de polimerización en emulsión

La técnica de polimerización por emulsión sigue los mecanismos descritos

anteriormente, utilizando para tal propósito los componentes de la formulación;

aunque puede ser llevada a cabo a través de tres diferentes procesos

comúnmente usados en este tipo de polimerizaciones.

Proceso de polimerización por lotes o batch

En la polimerización por lotes, todos los componentes de la formulación son

adicionados al reactor desde el principio del proceso. La polimerización comienza

en cuanto el iniciador es adicionado (o las condiciones para que este pueda

suministrar los centros reactivos) y la temperatura se incremente, con la formación

y crecimiento simultáneos de las partículas de látex.

De esta manera se permite realizar un control adicional durante el curso de

la polimerización, excepto la velocidad de remoción del calor generado por la

polimerización. Para ejercer una especie de control sobre la reproducibilidad del

número de partículas, una semilla prefabricada de látex es, a menudo, usada al

principio de la polimerización.


32

Proceso de polimerización semicontinuo

En este proceso, uno o más de los componentes de la formulación son

agregados continuamente o en incrementos. El monómero puede ser agregado

puro, o como emulsión. Las varias maneras de agregar los ingredientes,

usualmente dirigidas a los diferentes perfiles de nucleación de partículas y

crecimiento a lo largo del proceso de polimerización. La ventaja de este proceso

es la habilidad de ejercer control riguroso sobre varios aspectos de la

polimerización en emulsión, los cuales incluyen el grado de polimerización y así, la

velocidad de remoción del calor de polimerización, el número de partículas, la

estabilidad coloidal, la formación de coágulos, la composición de copolímeros y la

morfología de las partículas.

Proceso de polimerización continuo

Los componentes de la polimerización son alimentados continuamente

hacia uno o más tanques con agitación (reactores), conectados en serie, mientras

el látex es removido a la misma velocidad. El proceso continuo puede ofrecer las

ventajas de un grado alto de producción, remoción de calor estable, y producción

de látex con calidad uniforme.9


33

1.3 ACEITE CRUDO

1.3.1 Aceite Crudo – Origen y definición

La definición de petróleo ha sido variada, asistemática, diversa, y a menudo

arcaíca. Además, la terminología del petróleo es un producto de muchos años de

crecimiento, pero debido a la tecnología del petróleo que se ha dado, la definición

del petróleo es ambigua debido a que se encuentra abierta a una opción personal

y a su uso histórico.

El petróleo es una mezcla gaseosa, líquida y sólida constituida de

hidrocarburos que sucede en rocas sedimentarias depositadas por todo el mundo

y también contienen pequeñas cantidades de compuestos con nitrógeno, oxígeno

y azufre, de igual manera trazas de constituyentes metálicos y otros elementos.

A partir de estas definiciones, el petróleo es una materia prima de proceso,

es decir, se utiliza como materia prima en procesos de separación, cada

compuesto tiene diferentes puntos de ebullición a diferentes temperaturas que

pueden separarse en sus fracciones por destilación. Esto debido a que los

hidrocarburos contenidos en esta mezcla cubren un amplio rango de pesos

moleculares permitiendo que existan diferentes propiedades para cada

componente, lo cual permite que sea empleado el principio de los procesos de

separación.14

1.3.2 Composición de los aceites crudos

El petróleo contiene un intervalo amplio de funcionalidades orgánicas y

tamaños moleculares. De hecho, la variedad es tan grande que es improbable

realizar una completa descripción compuesto por compuesto de un solo aceite

crudo sea posible. La composición del petróleo puede variar con la localidad y

antigüedad del campo además de otras variaciones que pueden ocurrir en los

depósitos de un pozo.


34

En términos generales, el aceite crudo tienen una composición compleja de:

1) hidrocarburos; 2) compuestos nitrogenados; 3) compuestos oxigenados; 4)

compuestos azufrados; y 5) constituyentes metálicos. Sin embargo, la

composición fraccional del petróleo varía significativamente con métodos de

separación, por esa razón resultan complicaciones potenciales en la elección de

esquemas de proceso adecuados para éstas alimentaciones. Los aceites crudos

pueden ser separado en cuatro fracciones generales: 1) saturados, 2) aromáticos,

3) resinas y 4) asfaltenos (Figura 1.17).14

Figura 1.17 Representación simplificada del fraccionamiento del aceite crudo.

Hidrocarburos saturados, alcanos o parafinas

Consisten en cadenas de carbonos con enlaces simples entre ellos; lo cual

significa que cuentan con el número exacto de hidrógenos que su valencia les

permite contener. Pueden ser cadenas lineales, los cuales se caracterizan por el

incremento en su punto de ebullición conforme aumenta el número de carbonos.

Los isoalcanos o isoparafinas presentan ramificaciones que se encuentran

en diferentes zonas de la cadena, de esta manera se puede igualar el número de


35

carbonos y por lo tanto, pesos moleculares iguales; las isoparafinas tienen puntos

de ebullición más bajos que las parafinas lineales del mismo número de carbonos.

Y existe un tercer tipo de parafinas son los cicloalcanos. Son hidrocarburos

que contienen estructuras cíclicas (o anillos) en toda o en partes del esqueleto,

pero no dejan de tener su carácter de alcano, es decir, sus enlaces entre

carbonos, son enlaces simples. Los puntos de ebullición y densidades son más

altos que los alcanos con el mismo número de carbonos.

Hidrocarburos aromáticos

La aromaticidad está definida por la Regla Hückel que indica que una

molécula de este tipo es aromática si tiene 4n+2 electrones deslocalizados. Son

compuestos cíclicos y poli-insaturados, éstos compuestos están presentes en

altas concentraciones en aceites crudos. Debe contener en sus estructuras al

menos un anillo con tres dobles enlaces conjugados, este tipo de compuestos

derivados del compuesto benceno pero sólo hidrocarburos (sólo carbono e

hidrógeno). Esto se refiere a cadenas alifáticas saturadas como sustituyentes o

naftenos adheridos al anillo bencénico.

Debido a la presencia del anillo aromático, el cual otorga propiedades a

estas sustancias, los puntos de ebullición y las densidades son mayores que los

hidrocarburos saturados, pero similares a los compuestos isoparafínicos.

Resinas

Las porciones de petróleo que son solubles en, por ejemplo, pentano o

heptano son a menudo referido como maltenos. Esta fracción puede ser

subdividida más allá por percolación a través de algunos materiales activos, tales

como la alumina. Algunos compuestos más fuertemente adsorbidos, materiales de

color rojizo-café, semisólidos son conocidos como resinas que permanecen en el

adsorbente por un solvente tal como piridina o una mezcla de benceno/metanol.


36

Por lo anterior, las resinas son compuestos que son separados por elución

utilizando disolventes polares. Las resinas son moléculas generalmente

conteniendo como características grupos aromáticos y contenidos de

heteroátomos (N, O, S y ocasionalmente Ni y V); su peso molecular se encuentre

en intervalos de 500 a 1000 umas.

Asfaltenos

Incluyen una acumulación de extractos aromáticos polinucleares

condensados unidos por cadenas saturadas. Su estructura muestra los extractos

aromáticos en pilas cuya cohesión es atribuida a los electrones π de los dobles

enlaces que se encuentran en el anillo bencénico. Son compuestos sólidos negros

brillantes con pesos moleculares que varían entre 1000 y 100,000 umas.

Los asfaltenos tiene altas concentraciones de hetero-elementos: azufre,

nitrógeno, níquel y vanadio; cuyos contenidos varían ampliamente según el origen

del petróleo y por esta razón son compuestos insolubles a solventes no polares,

tales como, pentano, hexano o heptano.15

1.3.3 Características y propiedades de los aceites crudos

Así como es importante el conocimiento de la composición del petróleo, es

decir, las fracciones de las cuales está constituido; las características generales de

los aceites crudos y sus características químicas determinaran que tipo de

tratamiento inicial debe aplicarse (asociados con la separación de gases y

estabilidad en el campo de producción), transporte, almacenamiento y por su

puesto su precio.

Gravedad específica

La gravedad específica es importante comercialmente porque el precio del

aceite crudo depende en parte de esta propiedad. La gravedad específica es

expresada muy frecuentemente en grados API.


37

Durante la carga y descarga de los tanques con aceite crudo, la gravedad

específica es medida para confirmar que se satisfaga las especificaciones de

venta de acuerdo a los pagos con bases en la cantidad de barriles o cuando el

volumen es convertido a peso.

A partir de la Ecuación 1.11 se puede realizar el cálculo de los grados API

(° API) a partir de la medida de la gravedad específica de un aceite crudo. Aunque

su determinación estandarizada se realiza a partir de los lineamientos en el

método ASTM D 287.15

1.11

Punto de escurrimiento

Por definición, el punto de escurrimiento es la temperatura más baja a la

cual el aceite crudo se moverá, escurrirá, o fluirá cuando esté enfriado sin

alteraciones bajo condiciones definidas en los estándares ASTM D 97.

Cuando el petróleo crudo es enfriado, no hay cambios distintivos entre el

líquido y el sólido como es el caso para las sustancias puras; existen ciertos

cambios notables en la viscosidad, y luego, si la temperatura es lo suficientemente

baja, el crudo deja de fluir, y alcanza el estado sólido siendo espeso. Esto sucede

porque el aceite crudo es una mezcla compleja en la cual la mayoría de los

componentes no cristalizan generalmente; su transición al estado sólido por lo

tanto no ocurre a temperatura constante, pero preferiblemente a lo largo de un

intervalo de temperaturas, por el cual los parámetros están en función del

tratamiento previo del aceite crudo.14

Viscosidad

La fricción o rozamiento interno del líquido (su resistencia interna al flujo) es

lo que se denomina viscosidad. Al mismo tiempo, y de acuerdo con el uso de la

gravedad API, existen valores que delimitan las diferencias entre los diferentes


38

tipos de aceites crudos, de esta manera, la viscosidad es un parámetro para la

clasificación del petróleo.

La medición de la viscosidad de un aceite crudo a diferentes temperaturas

es particularmente importante para el cálculo de caídas de presión en ductos y

sistemas de tuberías de refinación. Así como para las especificaciones de bombas

e intercambiadores. Y de igual manera que varias características de los aceites

crudos, varían de uno a otro debido a sus composiciones.

La viscosidad se determina midiendo el tiempo que le toma al crudo fluir a

través de un tubo capilar de una longitud establecida a una temperatura precisa;

es expresada en mm2/s aunque se utiliza otras unidades como mPa∙s o mejor

conocida como centipoise (cp). Está definido por el estándar ASTM D 445.15

Contenidos de agua y sal en aceites crudos

Los aceites crudos contienen, en diferentes cantidades, agua, sedimento y

sales minerales la mayoría de las cuales se disuelven en agua, y los restos

encontrados como cristales muy finos. Éstos materiales pueden deteriorar equipos

mediante corrosión, erosión, depósitos, taponamientos, etcétera.

En el aceite crudo se puede encontrar agua, en parte en solución y en parte

en la formación de emulsiones estables. La cantidad de agua puede ser

determinada por métodos estandarizados ASTM D 4006 y ASTM D 4007.

Las sales minerales en el aceite crudo causan serios problemas durante los

procesos de tratamiento del petróleo, a pesar de que se encuentren en bajas

cantidades. Los cloruros de sodio, magnesio y calcio son los compuestos

prevalentes junto con el yeso y carbonato de calcio. Las mediciones de cloruro

(sales minerales) son estandarizadas por los métodos ASTM D 3230 expresando

el resultado en mg de NaCl/kg de crudo.

La presencia de sales en el aceite crudo tiene muchas desventajas; la

formación de incrustaciones en las paredes de los ductos e intercambiadores


39

produciendo caídas de presión, reducción en la producción, reducción en la

transferencia de calor. Pero la mayor desventaja es la hidrólisis de las sales de

cloro (Ecuación 1.12) lo cual origina la formación de ácido clorhídrico produciendo

corrosión en los equipos y tuberías.15

1.12

1.3.4 Clasificación de los aceites crudos

Generalmente los aceites crudos están clasificados de acuerdo a la

gravedad específica o los grados API en cuatro categorías principales; de esta

manera se ha utilizado convencionalmente el uso de estas propiedades físicas

para distinguir a los diferentes crudos a nivel mundial (Tabla 1.3).15

Tabla 1.3 Clasificación de aceites crudos a partir de los grados API.

Tipo de aceite crudo Gravedad específica Gravedad API

Ligero <0.825 >40

Medianos 0.825 – 0.875 40 – 30

Pesados 0.875 – 1.0 30 – 10

Extra pesados >1.0 <10

1.3.5 Transportación de aceite crudo en tuberías y ductos

Durante el proceso de extracción y refinación del aceite crudo, es

imprescindible su transportación, desde los pozos a las refinerías, dentro de los

equipos de proceso (intercambiadores de calor, torres destiladoras, etcétera),

utilizando ductos o tuberías como medio de transporte y bombas las cuales

proveen la fuerza impulsora para establecer movimiento dentro de de las tuberías

o ductos.14

En el diseño de las plantas industriales; la selección de las bombas

adecuadas a un sistema sigue un método en el cual es necesario conocer las

características de los fluidos requeridos en el proceso, siendo su gravedad

específica una variable importante en el diseño de bombas hidráulicas. En la


40

industria petrolera, la tecnología convencional en sistemas de tuberías está

diseñada para aceites crudos ligeros y medianos; de esta manera resulta

desafiante la implementación de sistemas de tuberías así como de bombeo para

aceites crudos pesados y extra pesados debido a sus altas viscosidades, grandes

cantidades de asfaltenos y depósitos de parafinas, incrementos en los contenidos

de agua y sales, además del problema de corrosión que lleva consigo.

Transportar aceite crudo pesado y extra pesado suele provocar

taponamiento de tuberías y ductos, o en los equipos de proceso, lo cual incurre en

mantenimiento, sustitución y/o limpieza de sistemas de tuberías y equipos, esto

provoca detener el proceso en la planta. De igual manera, al manejar viscosidades

elevadas, es indispensable aumentar la potencia de bombas para que el fluido

pueda ser transportado. Estas complicaciones operacionales son traducidas en

gastos de operación.

Para estos problemas se requiere implementar técnicas para poder reducir

las viscosidades de los aceites crudos pesados y extra pesados, tal propósito

puede ser cumplido mediante diferentes métodos; a) dilución con otras sustancias,

b) formación de emulsiones aceite en agua, c) incrementando la temperatura

(calentamiento) del aceite, d) uso de depresores del punto de escurrimiento y e)

adición de reductores de viscosidad16.

1.3.5.1 Dilución con otras sustancia

La dilución consiste en la adición de hidrocarburos líquidos más ligeros al

aceite crudo pesado. La proporción de solvente es de un 20 – 30 % respecto al

aceite crudo por transportar, lo cual es suficiente para evitar caídas de presión

elevadas o la necesidad de mayores temperaturas. De igual manera, la dilución

del aceite crudo puede facilitar operaciones tales como deshidratado o desalado.

El uso de disolvente es muy elevado, lo cual incurre en costos de

producción, es decir, los gastos de solvente utilizado. Debido a esto se trata de

implementar la recuperación de solvente utilizado, así como mejoras en la


41

eficiencia de dilución el uso de mejores solventes así como menores proporciones.

Se ha propuesto el uso del dimetil éter (DME) bajo presión como disolvente para

ajustar la viscosidad y reducir las caídas de presión en las tuberías; además la

recuperación del DME es mucho más fácil que con otros solventes, como

keroseno, gasolina y nafta.

Otros solventes que han sido investigados son alcoholes, como el pentanol

que es doblemente efectivo en la disminución de viscosidad en comparación con

el keroseno debido a las interacciones de los puentes de hidrógeno, con los

grupos hidróxilo que se presentan en algunos de los asfaltenos.16

1.3.5.2 Formación de emulsiones aceite en agua

El agua es otra sustancia que reduce la viscosidad del aceite crudo, aunque

no se utiliza como disolvente ya que estos son inmiscibles entre sí, por lo cual se

debe forma una emulsión entre ellos; ya sea con agua común (misma que es

utilizada como servicio auxiliar) o incluso utilizar agua de mar o salmuera.

Una emulsión de aceite crudo es una dispersión de gotas de agua en aceite

o viceversa. Las emulsiones producidas a partir de aceite pueden ser clasificadas

en tres grupos (Figura 1.18): 17

Figura 1.18 Micrografías de los diferentes tipos de emulsión.

Emulsiones agua/aceite, consisten en gotas de agua en una fase continua

de aceite.


42

Emulsiones aceite/agua, consisten en gotas de aceite en una fase acuosa

continua.

Emulsiones múltiples o complejas, consisten en pequeñas gotas

suspendidas en gotas más grandes que se encuentran suspendidas en una

fase continua.

En este método, gracias a la ayuda del surfactante adecuado, la fase

aceitosa comienza a dispersarse en la fase acuosa y de esta manera se estabiliza

la emulsión formada. El resultado causa una reducción significativa en la

viscosidad del aceite crudo; por ejemplo, la emulsión producida tienen una

viscosidad en un intervalo alrededor de 50 – 200 cp.

Aunque es una buena opción para la mejora de la transportación de aceite

crudo, tiene algunas restricciones operacionales. Los surfactantes con mejores

eficiencias como emulsificantes son aquellos de naturaleza aniónica y solubles en

agua. La concentración de sales es una variable importante en la cantidad de

agua que puede agregarse para formar la emulsión que tiene repercusiones en la

viscosidad; cuando la concentración de sal es alta (a partir de 10,000 ppm) la

viscosidad aumenta al mismo tiempo que aumenta la cantidad de agua separada,

lo cual significa que las emulsiones formadas a concentraciones altas son

completamente inestables.

De igual manera, la relación entre el agua añadida y el aceite crudo por

emulsificar es una variante que debe ser tomada en consideración ya que para

diferentes surfactantes, solo pueden formar la emulsión estable con una

concentración de aceite crudo (40 – 60 % Vol.) de lo contrario surge el efecto

contrario (separación) o existe un aumento en la viscosidad.18

Algunas emulsiones son perjudiciales para la producción de aceites ya que

la viscosidad del aceite puede aumentar, incrementos en problemas de corrosión

(hidrólisis de sales por presencia de agua) y una vez que son transportadas es

difícil realizar la deshidratación y el desalado del aceite crudo antes de la

refinación.19


43

1.3.5.3 Calentamiento de aceite crudo

La viscosidad del aceite crudo esa afectada por la temperatura y una forma

de disminuir su viscosidad es incrementando la temperatura. Aunque incrementar

la temperatura es una manera común de reducir la viscosidad, es un

procedimiento costoso y no es aceptable para mejorar la viscosidad del aceite

crudo que debe ser transportado a través de largas distancias de ductos ya que

mantener una temperatura elevada del crudo en las tuberías es extremadamente

difícil, sobre todo por las pérdidas de calor y mantener constante la fuente de

energía calorífica.16

1.3.5.4 Depresores del punto de escurrimiento

Como se describió en las características de los aceites crudos, el punto de

escurrimiento de un aceite crudo es el límite de baja temperatura en el cual el

aceite crudo puede fluir, los depresores del punto de escurrimiento (DPE) son

aditivos agregados al aceite crudo con el propósito de abatir este límite y mejorar

su flujo.16

Los depresores del punto de escurrimiento (DPE) actúan modificando la

cristalización de ceras lo cual se realiza por procesos de nucleación, adsorción y

solubilidad. Esto tiene efectos en la viscosidad los cuales facilitan su

transportación.

Se ha investigado el comportamiento de muchos polímeros como DPE

entre ellos se encuentran las poli-α-olefinas altamente ramificadas, 20 copolímeros

esteres alquílicos de ácidos carboxílicos-α-olefinas insaturados, 21 esteres etileno-

vinil de ácidos grasos, 22 copolímeros acetato de vinilo – α – olefinas estireno

anhídrido maléico, 23 cadenas largas de amidas a partir de ácidos grasos y poli-n-

alquil acrilatos 24 y copolímeros de metacrilato de metilo,25 copolímeros de

imidas,26 terpolímeros de acetato de vinilo, estireno y n-acrilato de butilo 27.


44

1.4 REOMETRÍA

1.4.1 Reología – Definición

Es la ciencia que estudia la deformación y las cuestiones acerca del flujo.

Es la rama de la Física correspondiente a la mecánica de los cuerpos

deformables. Muchas de las teorías de reología tratan acerca de casos idealizados

basados en ecuaciones diferenciales de primer orden y sobre los conceptos que

dan lugar a las constantes involucradas en las ecuaciones.28

1.4.2 Deformación: elasticidad y flujo

Deformación, es un movimiento de partes o partículas de un cuerpo

material relativamente de una a otra, de tal manera que la continuidad del cuerpo

no es destruida. Este movimiento es originado por la aplicación de alguna fuerza.29

La deformación de un cuerpo puede ser dividida arbitrariamente en dos

tipos generales: 1) una deformación espontánea y reversible llamada elasticidad y

2) una deformación irreversible llamada flujo.

Un cuerpo bajo la acción de una fuerza de magnitud finita, puede tener dos

tipos de respuestas dependiendo el tipo de deformación que presente; el cuerpo

puede restaurar su forma original, lo cual lleva consigo la recuperación de la

energía (fuerza) aplicada, lo cual se produce en los cuerpos perfectamente

elásticos, ó en caso contrario, la energía no es mecánicamente recuperable y es

disipada en forma de calor, lo cual origina el flujo del cuerpo.29

En una deformación elástica, cuando se remueve la fuerza aplicada, parte

de la deformación siempre será recuperada, esta parte es llamada tensión, la cual

puede ser definida de una manera elemental como deformación relativa. Así, en el

caso de un cuerpo sujeto a una presión hidrostática uniforme, la tensión es el

cambio relativo en el volumen ; así como en el caso de una barra estirada

en dirección longitudinal, es el cambio relativo en su longitud .


45

En deformaciones viscosas, lo anterior se expresa en términos de velocidad

de corte, el cual puede ser considerado como un proceso en el cual dos planos

indefinidamente delgados y paralelos se deslizan entre ellos; la velocidad de corte

es considerada un caso especial de la deformación laminar.28

1.4.3 Esfuerzo

Para producir flujo o una tensión elástica, un esfuerzo debe ser aplicado. El

esfuerzo es definido como la fuerza aplicada por unidad de área; y esta fuerza

puede ser aplicada perpendicularmente al área (esfuerzo de tensión),

tangencialmente (esfuerzo cortante), o en otro ángulo hacia la superficie del

cuerpo deformado.

Cuantitativamente, la reología es concerniente con la relaciones entre

esfuerzo – tensión – tiempo y la influencia en ellos con algunos factores tales

como la temperatura.28

1.4.4 Viscosidad

A partir de la Ley de Newton de la viscosidad, se explica esta propiedad

física que caracteriza la resistencia al flujo de los fluidos; considerando un fluido

entre dos láminas planas paralelas, el sistema se encuentra inicialmente en

reposo, la lámina superior se pone en movimiento en la distancia x con una

velocidad constante v (Figura 1.19).

Figura 1.19 Representación esquemática de un perfil de velocidades entre dos planos paralelos.


46

Conforme transcurre el tiempo el fluido gana cantidad de movimiento y,

finalmente se establece el perfil de velocidad en régimen estacionario, una vez

alcanzado este régimen, se aplica una fuerza tangencial respecto al área de estas

láminas, esta fuerza viene dada por la siguiente expresión, Ecuación 1.13:

1.13

Es decir, que la fuerza por unidad de área es proporcional a la disminución

de la velocidad con la distancia.30,a

La Ecuación 1.14 puede ser expresada de manera más simplificada, de

esta manera, la viscosidad µ es definida como la relación entre el esfuerzo

cortante τ y la velocidad de corte :

1.14

El esfuerzo cortante τ, es la fuerza que es aplicada a una superficie de

un elemento de paralelo a la dirección de la fuerza, (Ecuación 1.15).

1.15

El esfuerzo cortante tiene unidades de , la cual es la misma unidad que

se usa en la medición de presión. Aunque puede utilizarse también otras unidades

para expresar la magnitud del esfuerzo cortante (Ecuación 1.16).31

1.16

a La Ecuación 1.13, es la Ley de Newton de la viscosidad, la cual se encuentra expresada en términos

diferenciales, la razón de cambio entre la velocidad y la distancia entre los planos; el signo negativo en el término de viscosidad tiene que ver con el valor diferencial, para que el valor de τ sea positivo:

30


47

La velocidad de corte describe que tan rápido las capas del fluido se

mueven respecto una con la otra, es un perfil laminar. Se describe como la

relación entre la diferencia de velocidades Δv [m/s] de dos capas de fluido y la

distancia entre ellas. Las unidades de la velocidad de corte son dadas como [s-1]

(Ecuación 1.17).

1.17

La viscosidad dinámica μ tiene unidades de [Pa•s] siendo utilizada la unidad

de poise [p] (Ecuación 1.18).

1.18

Muchas veces es utilizada la unidad [mPa•s] o [cP] centipoise, usada en

líquidos con baja viscosidad, (Ecuación 1.19).

1.19

Las ecuaciones mostradas hasta el momento son estrictamente válidas si el

perfil de flujo es puramente un flujo laminar. Arriba de una velocidad de corte

crítica, el flujo se vuelve turbulento y se desvía del comportamiento laminar.

Una forma diferente de viscosidad, es una que es usada ampliamente en

viscosimetría, es la viscosidad cinemática, la cual es definida como el cociente de

la viscosidad dinámica µ y la densidad ρ de la solución [kg/m3] (Ecuación 1.20).

1.20

El uso de la viscosidad cinemática es especialmente en la viscosimetría, por

que muchos viscosímetros determinan la viscosidad cinemática directamente, la

cual puede ser transformada en viscosidad dinámica si la densidad de la solución

es conocida.31


48

1.4.5 Fluidos Newtonianos

La fuerza de cizalla por unidad de área es proporcional al gradiente

negativo de la velocidad local; ésta es la ley de Newton de la viscosidad, y los

fluidos que la cumplen se denominan fluidos newtonianos. Todos los gases y la

mayor parte de los líquidos sencillo, se comportan de acuerdo a la Ecuación 1.13.

El líquido newtoniano se define como aquel para el que la representación

del esfuerzo cortante en función de la velocidad de corte es una línea recta, siendo

la viscosidad, la pendiente de dicha línea recta. Además de carecer de

propiedades elásticas, ser incomprensible, isótropo e irreal.32

Para los gases a baja densidad, la viscosidad aumenta con la temperatura,

mientras que en el caso de los líquidos, la viscosidad generalmente disminuye al

aumentar la temperatura.30

1.4.6 Fluidos No Newtonianos

Un líquido no newtoniano se define como aquel que exhibe flujo uniforme,

pero para el que no es constante la relación entre esfuerzo cortante y velocidad de

deformación.

En un fluido newtoniano, al representar gráficamente τ contra –(dv/dy), se

obtiene una línea recta cuya pendiente tiene el valor de la viscosidad µ, el cual es

un valor constante. Para los fluidos no newtonianos el coeficiente de viscosidad

deja de ser una constante y se usa frecuentemente un coeficiente de viscosidad

aparente η, el cual se define como la tensión tangencial dividida por la velocidad

de deformación Ecuación 1.21.

1.21

En la ecuación anterior, se denomina que no hay igualdad, debido a que

además de la relación entre las variables anteriores, la representación gráfica del


49

comportamiento del fluido es indispensable. La viscosidad aparente nunca es un

valor constante.

En las regiones en que η disminuye conforme aumenta el gradiente de

velocidad –(dv/dy), el comportamiento se denomina pseudoplástico; y dilatante en

las que η aumenta con dicho gradiente. Si η resulta independiente del gradiente de

velocidad, el fluido se comporta como newtoniano, y entonces η = µ.

Se han propuesto numerosas ecuaciones empíricas o “modelos” para

expresar la relación que existe, en estado estacionario entre τ y –(dv/dy). A

continuación en la Figura 1.20 se muestran gráficamente éstos modelos.30

Figura 1.20 Esquema de los modelos no newtonianos, con fines comparativos con el modelo newtoniano.


50

1.4.7 Reómetros

Los reómetros rotacionales modernos, utilizados para medir la

viscoelasticidad de los materiales.

La mayoría de los materiales manifiestan simultáneamente flujo viscoso y

elasticidad, fenómeno denominado viscoelasticidad. Estos materiales, al aplicarse

un esfuerzo se deforman y sólo se recuperan parcialmente cuando el esfuerzo es

removido.

En el caso de los materiales viscoelásticos, una de sus características más

importantes es la dependencia del tiempo de la respuesta a ciertos esfuerzos

(tensiones) y deformaciones aplicados. Consecuentemente, es necesaria la

introducción del tiempo como una variable independiente para definir

adecuadamente sus propiedades viscoelásticas.

Figura 1.21 Fotografía de reómetro rotacional Anton Paar.


51

Los reómetros rotacionales se pueden clasificar en dos grupos:

a) Control de deformación. La muestra es colocada entre dos placas, una de

las cuales gira a una velocidad constante y se mide la fuerza de torsión

(esfuerzo) producida en la otra placa.

b) Control de esfuerzo. Se aplica cierto esfuerzo (torque) a una de las placas y

se mide el desplazamiento o la velocidad de rotación de la misma placa.

Los equipos utilizan diferentes tipos de geometrías en las mediciones. Se

utilizan tres tipos de geometrías, sistemas de placas paralelas, cono y placa y

cilindros concéntricos.32

Capítulo II Materiales y métodos

“Son vanas y están plagadas de errores las ciencias que no han nacido del experimento,

madre de toda certidumbre”

Leonardo Da Vinci

(1452 – 1519)


55

2.1 REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS. 2.1.1 Sustancias: reactivos y disolventes.

A continuación se exponen los diferentes reactivos utilizados en la síntesis

de los copolímeros evaluados en pruebas reológicas. Estos reactivos fueron

utilizados sin ningún tipo de purificación o tratamiento posterior a su adquisición.

a) Monómeros.

Estireno.

Estructura química.

Grado reactivo, pureza ≥ 99%, inhibido

con 10-15 ppm de 4-Terbutil catecol

(TBC), adquirido a Sigma-Aldrich.

Acetato de vinilo.


Pureza del 99+%, inhibido con 3-5 ppm

de hidroquinona, adquirido a Aldrich.

Metil metacrilato.


Pureza 99%, inhibido con 10-100 ppm

de metil éter hidroquinona (MEHQ)

adquirido a Aldrich.

Todos los monómeros mostrados fueron almacenados en el refrigerador del

laboratorio a 4 °C de temperatura.


56

b) Iniciadores.

Persulfato de Amonio.


Grado analítico, con pureza de 99.9%

en peso, adquirido a Fermont.

Peróxido de benzoilo.


Grado reactivo, con pureza de 97%

en peso, adquirido a Sigma-Aldrich,

almacenado en refrigerador a 4 °C de

temperatura.

c) Agente de transferencia de cadena.

1-dodecanotiol.


Grado reactivo, pureza ≥ 97%,

adquirido a Sigma-Aldrich, Fluka,

almacenado en refrigerador a 4 °C de

temperatura.

d) Surfactantes.

Disponil ® A 3065.


Surfactante no iónico, marca Cognis

Mexicana, S.A. de C.V.


57

Disponil ® AFX 4060.


Surfactante no iónico, marca Cognis


Disponil ® AES 13.


Surfactante aniónico, marca Cognis


Disponil ® AES 25.


Surfactante aniónico, marca Cognis


e) Solución Amortiguadora – Soluto.

Bicarbonato de sodio.


Grado reactivo, presentación en

polvo, pureza de 100.2%, marca J.T.

Baker.

f) Disolventes.

Agua desionizada.

Agua utilizada en las síntesis de polimerización, tratada utilizando un

sistema de purificación (Automatic Sanitization Module, Millpore TM).


58

Xileno.


Grado reactivo con pureza de 99.7%,

mezcla de isómeros, adquirido a

Fermont.

g) Gases.

Nitrógeno

Utilizado durante las síntesis del látex, cumpliendo la función de establecer

una atmósfera inerte, libre de oxígeno; debido a que este es un inhibidor de las

reacciones de polimerización por emulsión.33

2.1.2 Equipo de laboratorio.

Durante la síntesis, caracterización y evaluación de los polímeros por

emulsión, se hizo uso de diferentes equipos del laboratorio los cuales se enlistan a

continuación:

o Reactor enchaquetado de vidrio, volumen de 1L.

o Bomba peristáltica (dosificadora), marca Cole-Parmer, modelo Masterflex.

o Baño térmico, recirculador para chaqueta, con opción de refrigeración y

calentamiento, Neslab, Modelo RTE – 111.

o Agitador mecánico Heidolph, modelo RZR1.

o Bomba de recirculación Haake D8.

o Parrilla eléctrica con agitación, Thermo Scientific Cimarec.

o Balanza analítica electrónica Ohaus modelo Adventurer.

o Estufa eléctrica Precision Scientific modelo 18EG.

o Baño ultrasónico con calentamiento Cole-Parmer modelo 8891.

o Baño de calentamiento Cole-Parmer, modelo BT-15.


59

2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS POR EMULSIÓN.

La síntesis de los diferentes polímeros evaluados como modificadores de

flujo, fue realizada por medio de la técnica de polimerización por emulsión,

utilizando como monómeros, estireno (S), acetato de vinílo (AV), y metacrilato de

metilo (MMA), llevada a cabo en un proceso semicontinuo.

Se sintetizaron una serie de homopolímeros y copolímeros de estos

monómeros, utilizando un agente de transferencia, para obtener varios polímeros

con diferentes pesos moleculares.

2.2.1 Proceso de polimerización semicontinuo.

El proceso semicontinuo consiste en la alimentación en incrementos de una

cantidad definida y límite de algunos componentes de la formulación, a diferencia

del proceso continuo existe una alimentación constante e indefinida. Los

componentes por alimentar se encuentran contenidos y agitados en un tanque

(denominado tanque de adición), y agregados al reactor controlando el tiempo

total de la adición.

El sistema de polimerización por emulsión empleado consiste en un reactor

enchaquetado (con una salida con válvula) con su sistema de calentamiento (baño

térmico Neslab), este reactor está conectado a un condensador (con su sistema

de enfriamiento, bomba de recirculación Haake D8), el cual cumple la función de

recircular aquellas cantidades de monómero que se hayan vaporizado debido a la

temperatura de operación.

El reactor tiene cuatro entradas más, la primera como entrada para el

suministro del nitrógeno (N2), la segunda, para la alimentación del reactor y

monitoreo de temperatura (la entrada para un termómetro), y la última, para la

alimentación del tanque de adición (por medio de la bomba peristáltica Cole-

Parmer). Al centro de la tapa del reactor, se encuentra un orificio en el cual se


60

introducir la propela de dos hojas y una adaptada con tres aspas, la cual está

conectada a un agitador mecánico Heidolph, el cual permite controlar la velocidad

de agitación (35-450 rpm).

Figura 2.1 Esquema del sistema de polimerización empleado en la síntesis.

Una vez montado el reactor de acuerdo con la descripción anterior la

Figura 2.1, para iniciar el proceso de síntesis, el baño de calentamiento es

encendido y se ajusta la temperatura de operación (60-70 °C dependiendo de los

monómeros por emplear) se agregan las cantidades de cada componente de la

reacción en el reactor y el tanque de adición, designadas por la formulación

establecida en la Tabla 2.1.

Después de agregar los componentes de la formulación, el sistema está

cerrado, el tanque de adición se cierra con su tapa y con una conexión (manguera)

para alimentar el reactor; una vez cerrado es posible desplazar el oxígeno

contenido en el sistema, utilizando nitrógeno para crear una atmósfera inerte.

Aunque el monómero y la mayor parte del iniciador se encuentran

contenidos en el tanque de adición, la reacción de polimerización no se llevan a

cabo dentro de éste, debido a que hace falta la acción de la temperatura, factor

que es indispensable para las reacciones del iniciador y formación de radicales


61

libres. En el tanque de adición se prepara la emulsión, todos los monómeros son

mezclados homogéneamente para ser alimentados.

Tabla 2.1 Estructuras monoméricas utilizadas en la polimerización en etapas.

b,c

Sustancia Reactor (g) Tanque de Adición (g)

Monómero 0 100

Solución de surfactante 1 (7%p) 5 67

Solución de surfactante 2 (7%p) 5 67

Solución de iniciador (APS, 4%p) 5 20

Solución tampón (NaHCO3, 4%p) 25 0

Agente de transferencia 0 0 – 8

Agua desionizada 103 103 – 95

Se realiza la alimentación regulando el flujo del tanque de adición para

controlar el grado de polimerización y el número de partículas, se procuró que el

tiempo total de adición del tanque durará 2 horas, como mínimo, de esta manera,

se procura que el monómero reaccione conforme cae la gota emulsionada.

Una vez que ha sido alimentada toda la cantidad de mezcla contenida en el

tanque de adición, se apaga la bomba dosificadora y se mantiene la temperatura

de operación, dejando una hora adicional de reacción. Después de una hora, se

realiza el curado del látex, se aumenta la temperatura de operación a 80°C y se

agrega el segundo iniciador, peróxido de benzoilo, que reaccionara con los

radicales libres restantes; este proceso durará una hora aproximadamente.

En la Figura 2.2 se muestra una fotografía del sistema empleado en las

diferentes síntesis de polimerización por emulsión.

b El grupo de surfactantes (1), está compuesto por los disponiles AES 13 y AFX 4060; y en el otro grupo

designado como surfactantes (2) se encuentran los disponiles A3065 y AES 25. c El agente de transferencia empleado en las síntesis es el 1-dodecanotiol.


62

Figura 2.2 Fotografía del sistema de polimerización empleado.

2.2.2 Secado del látex.

El látex puede ser utilizado de manera directa, aunque para la

caracterización y evaluación de los polímeros se procedió al realizar su secado, se

tomo una porción pequeña (5–10 mililitros) de látex depositada en un cristalizador

(anteriormente agitada u homogeneizada); el cristalizador fue introducido a la

estufa eléctrica Precisión Scientific a 40 °C de temperatura. La muestra está seca

en el momento que se forme una película transparente al fondo del cristalizador o

una capa sólida pulverulenta blanca. 10


63

2.3 CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS.

Al realizar la caracterización de las muestras sintetizadas, no basta con

realizar solo un par de análisis, ya que se deben conocer la mayor parte de las

características de los polímeros sintetizados, esto nos ayudará a conocer de

mejor manera el producto.

Por tales motivos se realizaron varios análisis a los polímeros sintetizados

de manera que se conocieran de una manera amplia las diferentes características

de éstos.

2.3.1 Tasa de sólidos totales.

Obtener el porcentaje de sólidos contenidos en el látex, consiste en realizar

un análisis gravimétrico del látex, el cual se desarrolla colocando en un vidrio de

reloj una pequeña cantidad de muestra (aproximadamente de 0.5 ml a 1 ml,

previamente agitado) y es colocado en la estufa a 40 °C para que se evapore toda

el agua y compuestos volátiles contenidos en la muestra, es decir, la muestra

quede completamente seca (aproximadamente 24 horas). Durante este

procedimiento se deben realizar mediciones del peso del vidrio de reloj vacío, con

muestra húmeda y con muestra seca, datos necesarios para realizar los cálculos

para conocer la tasa de sólidos totales, según la Ecuación 2.1.

2.1

Estas mediciones se deben realizar por triplicado para confirmar

reproducibilidad en los datos. De igual manera se puede realizar un estudio

minucioso teniendo en peso constante el recipiente empleado.

Esta magnitud nos permite conocer medidas del látex, tales como la

densidad o gravedad específica del polímero, debido a que se conoce la cantidad

de sólidos suspendidos en el volumen de látex.


64

2.3.2 Acidez del látex (pH).

Conocer el pH de los productos de síntesis permite inferir si la emulsión es

estable, es decir, no se coagule o separe en fases. La medición de pH de grupos

con monómeros iguales suelen tener un valor de acidez o basicidad similar.

La medición del pH de las emulsiones resultantes fue realizada utilizando

papel indicador y comparando la coloración obtenida con la escala sugerida en el

contenedor de referencia.

2.3.3 Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR).

La radiación infrarroja (IR) se refiere en términos generales a aquella parte

del espectro electromagnético entre la región visible y las microondas. Aunque se

encuentra limitada con una porción entre 4000 y 400 cm-1, es una técnica de gran

uso práctico en la química orgánica.

Una correlación pico por pico es una excelente evidencia para la

identificación de grupos funcionales en las muestras, la localización de bandas

características permite obtener información estructural útil por una simple

inspección de las frecuencias características de los grupos funcionales.

Las muestras se encuentran en estado sólido, por lo cual se realizaron

pastillas con bromuro de potasio (KBr) grado espectroscópico (Sigma-Aldrich), el

cual es un polvo que se utiliza como disolvente para ser incorporado con la

muestra molida en un mortero de ágata, la proporción sugerida es de 1-5:50, se

sigue moliendo hasta que la consistencia, así como el color de la mezcla, es

uniforme.34

La mezcla obtenida es colocada en los dados (molde) que le darán forma

circular al aplicar presión en ellos (120 lb/in2 como máximo), lo cual nos dará como

producto un disco transparente, de lo contrario se agrega más disolvente (KBr). El

disco o pastilla se coloca en el porta-muestras del equipo y comienza el proceso


65

del análisis, realizando un interferograma (background) continuando con los

barridos a la muestra (32 barridos) en modo de transmisión.

La intensidad de las bandas en el espectro deben ser de escala completa,

de 100% al 0% de transmitancia (de preferencia, aunque un intervalo de 100% a

30% puede ser suficiente), así como que sean bandas definidas, de manera que

puedan ser diferenciables todos los picos involucrados en el espectrograma.

Lo anterior es controlado mediante la concentración de la muestra en la

mezcla con KBr, es decir, la cantidad de muestra mezclada; con una cantidad

grande resultará un espectro de escala completa, aunque las bandas pueden ser

demasiado anchas que se superponen entre sí, por lo cual se debe reducir la

cantidad de muestra para definir mejor las bandas; es un trabajo de prueba y error

para obtener un espectro útil para ser interpretado.

Exceptuando el caso particular del PAV 4%, se realizo el análisis de

infrarrojo para todas las muestras mediante este método, debido a que estas

podían ser pulverizadas y mezcladas con el KBr. El acetato de vinilo suele ser un

polímero del tipo elastómero, por lo cual no puede ser molido, es la razón por la

cual se hace la excepción. De tal modo que su análisis de infrarrojo fue realizado

por medio de un accesorio para espectrofotómetro de infrarrojo, el ATR

(Attenuated Total Reflectance) el cual consiste en una punta de diamante sobre la

cual es colocada la muestra, la cual es presionada durante el análisis. El haz hace

un recorrido desde la fuente y pasando por una serie de espejos hasta llegar a la

punta de diamante y la muestra colocada sobre esta.35

Los análisis de infrarrojo para conocer los grupos funcionales del polímero

evaluado se realizaron en un espectrofotómetro marca Thermo Nicolet, Modelo

NEXUS 370 FTIR, utilizando el programa EZ OMNIC versión 7.3 para el

tratamiento de datos, el KBr empleado para la elaboración de las pastillas fue de

grado espectroscópico (pureza ≥ 99.99%) de la marca Sigma-Aldrich.


66

2.3.4 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C.

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es básicamente

otra forma de espectroscopía de absorción, bajo condiciones apropiadas en un

campo magnético, una muestra puede absorber radiación electromagnética de la

región de radio frecuencias, dicha absorción gobernada por las características de

una muestra.

Se utilizan soluciones de la muestra (siendo el caso de ser una muestra

sólida) de 2 a 15% 36. Los disolventes no deben tener resonancias propias en la

región espectral de interés, por lo general, los disolventes para la resonancia

magnética nuclear se deuteran para proporcionar la señal estabilizada de la

frecuencia de campo.36

El disolvente empleado para realizar los análisis de las diferentes muestras

fue el cloroformo deuterado (CDCl3 marca Aldrich, 99.8% de átomos deuterados);

las soluciones son introducidas en tubos de alta calidad para resonancia

magnética nuclear, que serán colocados en las sondas para muestras dentro del

espectrofotómetro, la cual tiene como función mantener una posición fija dentro

del campo magnético.

Los espectros obtenidos por esta técnica fueron realizados en un

espectrómetro Jeol Eclipse operando a 300 MHz realizados a un ángulo de

incidencia de 30°, 1000 escaneos, secuencia de pulsos 4.70667 [µs] y relajación

de 1 [s] .Utilizando cloroformo deuterado (CDCl3) como solvente y tetrametilsilano

(TMS) como compuesto de referencia (patrón interno, el cual sirve como

referencia para los desplazamientos químicos comenzando en 0 ppm). Para el

tratamiento de los datos se utilizó el programa Mestrec para MS Windows.

2.3.5 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET).

La Cromatografía de Exclusión por Tamaños (CET) o SEC (de sus siglas en

inglés Size Exclusion Chromatography) o también conocida como Gel Permeation

Chromatography (GPC); es una técnica de separación y análisis la cual nos


67

permite conocer el peso molecular, se realiza en columna la cual contiene relleno

de material poroso (con diámetro de poro definido), por la cual es introducida la

mezcla a separar (o el polímero) disuelta (o) en un solvente que no dañe dicho

relleno.

El proceso consiste en que se realiza una discriminación por el tamaño de

las moléculas. Las moléculas grandes (peso molecular alto) pueden pasar

fácilmente debido a que no son retenidas por los poros por lo cual sus tiempos de

elución son menores; por otro lado, las moléculas pequeñas (peso molecular bajo)

tienen acceso entrar en los poros lo cual los retrasa, son retenidos lo cual influye

en sus tiempos de elución los cuales son mayores.36

Las determinaciones fueron realizadas utilizando tetrahidrofurano (THF), de

grado analítico HPLC, el cual cumple la función de solvente y de fase móvil, que

se bombeo a un flujo de 1.0 mL/min a 30°C inyectándose un volumen de muestra

de 200 µL.

El equipo empleado para estos fines fue un sistema cromatográfico modelo

Agilent Serie 1100 el cual está constituido por una bomba isocrática, la cual

contenía una columna 3 x PLgel 10 µL MIXED-B 300 x 7.5 mm, detectores de

diodos e índice de refracción (DRI). Para el tratamiento de los datos y los cálculos

involucrados, se utilizó el programa ChemStation para MS Windows de Polymer

Laboratories.

Para realizar las determinaciones de peso molecular promedio y el índice

de polidispersidad de los diferentes polímeros, se empleo una curva de calibración

(ANEXO I), la cual fue construida utilizando patrones de polímero EasiVial PS-H

Standards for GPC Agilent Technologies: GREEN Vial de Mp = [915 000, 60 450,

3 370 y 162]; RED Vial de Mp = [483 000, 19 720 y 1 260]; YELLOW Vial de Mp =

[184 900, 8 450 y 580].


68

2.3.6 Microscopía electrónica de barrido (MEB).

La Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) o Scanning Electron

Microscopy (SEM), en la cual se utiliza un haz de electrones de alta energía para

generar una variedad de señales en la superficie de muestras sólidas. Las señales

que se derivan de las interacciones de electrones de la muestra revelan

información sobre la muestra incluyendo la morfología externa (textura),

composición química y estructura cristalina y la orientación de los materiales que

componen la muestra.37

Para realizar el análisis es necesario emplear portamuestras los cuales son

superficies circulares previamente pulidas y limpiadas. La muestra de polímero

(empleando el látex y no el polímero seco) fue diluido utilizando agua desionizada

con una concentración menor al 1% (una gota en 500 mL de agua destilada).

Dicha solución fue agitada posteriormente.

Se colocaron algunas gotas de la dilución en el portamuestras formándose

una gota en la superficie de este, la cual es colocada en un desecador en el cual

se secara la muestra a temperatura ambiente. Una vez seca es cubierta con una

capa fina de oro con propósitos de tener una superficie homogénea y conductora.

Los portamuestras son colocados en el equipo y fijan las condiciones de

trabajo como el voltaje y corriente empleados, así como la magnificación que se

requiere. Una vez con estas características de operación se busca una región en

la cual se pueda discriminar las partículas de polímero y de ser posible se realizan

mediciones del tamaño de partícula aproximado.

Las pruebas fueron realizadas en un microscopio electrónico de barrido

modelo XL30 ESEM, marca Philips, el cual está equipado con un detector de

electrones secundarios (SE, Secundary Electrons), empleando un voltaje de 25.0

kV, con una corriente de 0.14 nA, al alto vacío.


69

2.4 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO.

El aceite crudo empleado para las pruebas reológicas, es una muestra

extraída de un pozo de la región de Cantarell. Con el fin de entender el

comportamiento del aceite crudo con el copolímero en las evaluaciones, es

necesario conocer (también) las características del aceite crudo empleado en las

diferentes evaluaciones reológicas; las cuales se describen a continuación.

2.4.1 Características y propiedades fisicoquímicas.

Antes de realizar las evaluaciones reológicas empleando los diferentes

aditivos; es necesario conocer las propiedades del aceite crudo sin aditivo, esto

con el objetivo conocer de manera general el tipo de crudo con el que se trabaja y

revisar los cambios que ocurren; es decir, tener en cuenta la gravedad API que

para saber qué tipo de aceite crudo es, si se trabaja con un crudo deshidratado o

con un gran contenido de agua así como la cantidad de sal que éste contiene, por

ejemplo.

Por medio de diferentes métodos particulares se realizó la evaluación de

cada una de las propiedades requeridas para caracterizar el aceite crudo

empleado. Las pruebas realizadas, así como el método empleado y una breve

descripción de éste para cada uno son presentados en la Tabla 2.2.

2.4.2 Análisis SARA.

El análisis SARA (llamado así por ser el acrónimo de las fracciones del

aceite crudo, Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos) fue realizado al aceite

crudo empleado, con el objetivo de conocer la composición (en porcentaje peso,

%p) de cada una de las fracciones de las cuales éste es constituido.

El análisis consiste en realizar una separación por cromatografía de líquidos

(HPLC) antecedida de la precipitación de asfaltenos (insolubles en n-heptano).

Entonces los maltenos (fracciones SAR) son sujetos a cromatografía, empleando


70

heptano para eluir saturados, una mezcla 2:1 en volumen de heptano y tolueno

para aromáticos y para resinas, una mezcla 1:1:1 de diclorometano, tolueno y

metanol.15

Tabla 2.2 Pruebas y métodos empleados en los análisis al aceite crudo utilizado en las evaluaciones reológicas.

Prueba Método Breve descripción

Gravedad API ASTM-D-287 38

Se realiza la determinación por medio de un hidrómetro de cristal.

Contenido de sal

ASTM-D-3230 39

Este método mide la conductividad en el petróleo crudo debido a la presencia de cloruros comunes, tales como sodio, calcio y magnesio.

Contenido de parafina

UOP-46 40

El porcentaje en masa del material precipitado en una solución de asfalto libre de la muestra en cloruro de metileno se enfrió a -30 C.

Agua por destilación

ASTM-D-4006 41

Este método de ensayo cubre la determinación del porcentaje en volumen de agua en el petróleo crudo por destilación.

Agua y sedimento

ASTM-D-4007 42

Describe la determinación en el laboratorio de agua y sedimentos en los crudos por medio del procedimiento de centrifugación.

Temperatura de escurrimiento

ASTM-D-97 43

El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el aceite no denote movimiento.

Viscosidad cinemática a 25°C

ASTM-D-445 44

Se realiza la determinación midiendo el tiempo para un volumen de líquido fluya por gravedad a través de un viscosímetro capilar de cristal calibrado.

Insolubles en n-heptano

ASTM-D-3279 45

Cubre la determinación del porcentaje de masa de los asfaltenos como se define en la insolubilidad en condiciones normales-heptano solvente.


71

2.5 Evaluaciones reológicas – Aplicación de aditivos.

Las evaluaciones reológicas son diferentes mediciones de la viscosidad y

parámetros relacionados (esfuerzo cortante, temperatura, etcétera), para las

cuales se debe preparar el aditivo y ser aplicado al aceite crudo; estos

procedimientos son explicados en esta sección.

2.5.1 Preparación de aditivos (soluciones).

Para poder aplicar el polímero sintetizado en el aceite crudo para medir el

cambio de viscosidad y evaluar dichos productos como modificadores de

viscosidad, es necesario empelar los diferentes polímeros en forma de solución.

Éstas soluciones fueron preparadas empleando polímero seco (como

soluto) y xileno como disolvente. Se peso la cantidad de soluto necesaria para

conseguir una concentración del 5 %p. El polímero pesado se introdujo en un

matraz aforado (de volumen específico para el peso empleado) una vez disuelto

se lleno el matraz hasta el aforo, homogeneizó y se almacenado en un frasco.

2.5.2 Preparación de muestras de aceite crudo – Aplicación de aditivo.

Una vez preparadas las soluciones de polímero, son adicionadas al aceite

crudo que se evaluará.

1. Se miden 100 mL de aceite crudo en un frasco de capacidad mayor (para

haya espacio que permita su agitación). Previamente, el aceite crudo debe

ser agitado para que este se encuentre homogeneizado y poderlo agregar a

los frascos.

2. Se introduce en el baño térmico (Cole Parmer Modelo BT-15) tanto la

muestra como la solución de polímero (aditivo) para ser precalentadas a 40

°C durante 20 minutos.


72

3. Una vez pasado el tiempo de precalentamiento el siguiente paso consiste

en dosificar la cantidad a la cual se evaluarán los productos; en este trabajo

se evaluaron a 1000 ppm y a 500 ppm los cuales fueron añadidos con

pipeta graduada.

4. Después de incorporar el aditivo, el frasco con muestra se introdujo en el

baño ultrasónico con calentamiento (Cole-Parmer Modelo 8891) a 40 °C

para que la solución se disperse perfectamente; alternando la agitación

ultrasónica con agitación manual durante 1 hora.

De igual manera como son tratadas las muestras con aditivo, este proceso

es empleado el testigo, una muestra de aceite crudo añadiendo solo con el

solvente utilizado (xileno), esto con el fin de conocer el efecto del solvente en la

viscosidad del aceite crudo.

Terminado este procedimiento la muestra puede ser tratada para realizar

las evaluaciones en el reómetro. Aunque el blanco (aceite crudo sin aditivo y/o

solvente) no fue tratado por el mismo proceso, también se evalúo su viscosidad

para conocer los valores iniciales de éste.

2.5.3 Evaluaciones reológicas.

Después de haber preparado las muestras con el aditivo añadido mediante

el procedimiento ya mencionado, se pueden realizar medidas de viscosidad a

diferentes temperaturas haciendo uso de un reómetro para tales fines. El equipo

empleado es un reómetro Anton Paar, modelo Rheolab QC, haciendo uso de la

geometría CC27 (cilindros concéntricos) y utilizando el programa Rheoplus versión

3.4 para realizar las mediciones y el tratamiento de los datos obtenidos.

Se realizaron mediciones de viscosidad a cada muestra en tres

temperaturas diferentes 25, 30, 35 y 40 °C; además de usar un intervalo de

velocidades de corte de 0 a 160 s-1.


73

Por cada temperatura a la cual se evalúa cada muestra el análisis es

repetido tres veces, los datos de viscosidad obtenidos de dichas mediciones

fueron de utilidad al calcular la desviación estándar y el porcentaje de error, el cual

no rebasó el 1% en todas las muestras concluyéndose en emplear el promedio de

dichos valores. El mismo proceso fue realizado a cada muestra a las diferentes

temperaturas.

De igual manera en como son evaluadas las muestras con aditivo, al blanco

y al testigo también se mide su viscosidad bajo el mismo proceso, para conocer la

viscosidad del aceite crudo sin aditivo y el efecto del solvente.

Capítulo III Resultados y discusión

“Dotado de sus cinco sentidos, el hombre explora el universo que lo rodea y llama a

esta aventura: ciencia”

Edwin Hubble (1889 – 1953)


77

3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS POR EMULSIÓN

3.1.1 Productos de polimerización por emulsión

Se realizaron una serie de homopolímeros y copolímeros utilizando estireno

(S), metacrilato de metilo (MMA) y acetato de vinilo (AV) en un sistema

semicontinuo, a 70 °C (aunque, al usar el monómero acetato de vinilo en las

síntesis, la polimerización se realizó a 60°C), así como la cantidad de agente de

transferencia empleada en cada síntesis para obtener variaciones de peso

molecular de los polímeros; en la Tabla 3.1 se enlista la nomenclatura empleada

para los diferentes productos por emulsión.

Tabla 3.1 Identificación de los productos poliméricos, la cantidad de monómero

y agente de transferencia empleados.

Polímero Identificación Composición Agente de

Transferencia (%)

PS 0% PE-01 S (100%) 0

PS 2% PE-02 S (100%) 2

PS 4% PE-03 S (100%) 4

P(S-AV) 0% PE-04 S (70%) / AV (30%) 0

P(S-AV) 4% PE-05 S (70%) / AV (30%) 4

P(S-AV) 8% PE-06 S (70%) / AV (30%) 8

PAV 4% PE-07 AV (100%) 4

P(MMA-AV) 0% PE-08 MMA (70%) / AV (30%) 0

P(MMA-AV) 4% PE-09 MMA (70%) / AV (30%) 4

Una vez obtenido el látex, es necesario conocer la cantidad de sólidos

contenidos en éste, para lo cual se realiza un análisis gravimétrico midiendo las

diferencias en peso de una muestra del polímero en emulsión y el polímero seco.

De igual manera es indispensable conocer su pH; se utilizó papel indicador y


78

mediante la escala de colores del empaque se determinó el pH de la emulsión; en

la Tabla 3.2 se enlistan los resultados obtenidos.

Tabla 3.2 Tabla de resultados donde se reportan las tasas de sólidos y los pH

de los polímeros sintetizados.

Identificación Monómeros Tasa de sólidos

totales (%) pH

PE-01 S 22.65 9

PE-02 S 22.41 9

PE-03 S 22.22 9

PE-04 S / AV 16.91 4

PE-05 S / AV 17.22 4

PE-06 S / AV 17.57 4

PE-07 AV 22.15 5

PE-08 MMA / AV 20.27 4

PE-09 MMA / AV 21.88 4

La composición nominal, establecida en la formulación de los polímeros es

del 20%; los valores reales obtenidos por los análisis gravimétricos son muy

cercanos al de la formulación; el aumento producido por la evaporación de agua

durante el proceso o las pequeñas cantidades de sólidos (surfactantes) no

considerados y por otra parte la disminución es consecuencia de cantidades de

monómero que no haya reaccionado.

El pH es la característica que nos permite conocer la estabilidad del látex.

Al observar los valores de pH se puede ver una tendencia de los polímeros

constituidos por el mismo monómero, por ejemplo, todos los homopolímeros de

estireno (S) tienen un pH de 9, así como todos los látex de estireno/acetato de

vinilo (S/AV) poseen el mismo valor es esta característica, 4.

El látex adquiere propiedades (en este caso pH) que provienen de las

características propias de cada monómero, las cuales son muy diferentes en los

reactivos empleados.


79

3.1.2 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)

El análisis de espectroscopía de infrarrojo nos permite conocer los grupos

funcionales que tienen las moléculas del producto polimérico, tales características

obtenidas por esta técnica son de gran utilidad realizando la caracterización

cualitativa se puede conocer el grado de polimerización, así como la integración

entre los monómeros empleados (en el caso de los copolímeros), esto se obtiene

enfocándose en buscar los grupos funcionales de los monómeros empleados y

encontrar diferencia de grupos funcionales en caso de los copolímeros.46

3.1.2.1 Espectroscopía de infrarrojo - Homopolímeros

Los homopolímeros están constituidos de un solo monómero, la

caracterización cualitativa se basa en buscar las bandas de absorción de dichos

reactivos.

Homopolímeros estireno (S)

Las muestras PE-01, PE-02 y PE-03, son homopolímeros de estireno de

diferente peso molecular, variando la cantidad de agente de transferencia

empleado. En la Figura 3.1 se muestra el espectro de IR de la muestra PE-01 (PS

con 0% de agente de transferencia), siendo un ejemplo representativo de las tres

muestras de este tipo de homopolímeros.

La asignación de bandas de la Figura 3.1 se puede observar la presencia

dobles enlaces las bandas de deformación C-H a partir de 3000 a 3081 cm-1 lo

indican; sin embargo estos son de carácter aromático debido a la presencia de la

banda C=C la cual es consistente con este grupo funcional por el hecho de

presentarse a 1599 cm-1 (si este fuera C=C alifático, tal banda se presentaría entre

1620 y 1690 cm-1). Se observan también las bandas de vibraciones, flexiones de

enlace C-H del tipo aromático presentes a 1801, 1868 y 1928 cm-1 y dos bandas

que confirman el grupo aromático monosustituido 752 y 694 cm-1. Debido a estas

asignaciones se ratifica la presencia del grupo aromático y se elimina la posibilidad


80

de que la muestra contenga monómero sin reaccionar o que no se haya realizado

la polimerización.

Figura 3.1 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-01 (Poliestireno).

Otras bandas presentes describen los enlaces C-C alifáticos de la cadena

polimérica, tanto las deformaciones de C-H a 2921 y 2849 cm-1y sus flexiones a

1491 y 1451 cm-1 para los carbonos del tipo –CH2 y –CH respectivamente.

Homopolímero acetato de vinilo (AV)

La muestra PE-07 corresponde al homopolímero sintetizado a partir de

acetato de vinilo, empleando 4% de agente de transferencia en la síntesis; la

Figura 3.2 presenta el espectro de infrarrojo de esta muestra y la asignación de

bandas.

En este caso no existe ningún tipo de insaturación debida a enlaces C-H o

C=C, lo cual indica la escasez de monómero sin reaccionar y que se llevo a cabo

la reacción del polímero, observándose solo grupos alifáticos saturados cuyas

bandas son 2964, 2918 y 2849 cm-1 de enlaces –CH3, -CH2 y CH,

respectivamente.

Las bandas características de este polímero las confirman aquellas que

indican la presencia del grupo éster. El grupo carbonilo, específica para un éster,

tiene absorción a 1725 cm-1, siendo el caso de este producto, además de


81

confirmar con las 2 bandas características de tensión por el enlace C-O las cuales

se presentan en 1225 y 1106 cm-1.

Figura 3.2 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-07 (Poliacetato de vinilo).

3.1.2.2 Espectroscopía de infrarrojo - Copolímeros

Los copolímeros, formados a partir de dos monómeros (sean estos S/AV o

MMA/AV), en este caso es importante observar si se realizó la polimerización y

que los dos monómeros hayan reaccionado entre ellos.

Copolímero estireno/acetato de vinilo (S/AV)

El espectro siguiente (Figura 3.3) en la cual se han asignado las bandas

para identificar las señales características de ambos monómeros.

Las bandas características de los enlaces C=C del tipo aromático se

presentan en este espectro entre 3020 y 3081 cm-1, confirmándose a 1600 cm-1 y

con los tres vibraciones correspondientes a 1939, 1865 y 1798 cm-1 y

específicamente de un grupo aromático monosustitudio por las bandas 755 y 697

cm-1, lo cual confirma la presencia de poliestireno en el copolímero y ausencia de

monómero sin reaccionar.

Por otro lado se pueden observar las bandas características del acetato de

vinilo, el grupo carbonilo que se observa por la banda de 1734 cm-1 con menor


82

intensidad que las bandas aromáticas, debido a las proporciones empleadas en la

síntesis. En 1238 y 1107 cm-1 se encuentra las bandas correspondientes al enlace

C-O del grupo éster del acetato de vinilo.

Figura 3.3 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-05, P(S/AV).

Copolímero metacrilato de metilo/acetato de vinilo (MMA/AV)

En este caso, al observar el espectro (Figura 3.4) no se aprecia ningún tipo

de banda que describa insaturación de algún tipo, es decir, los monómeros

empleados han reaccionado. Aunque la mayoría de todas las bandas identificadas

son similares a los del homopolímero AV, debido a que ambas unidades

monoméricas son ésteres.

Figura 3.4 Espectro de infrarrojo de la muestra PE-09, P(MMA/AV).


83

Dejando a un lado el análisis de cadenas alifáticas, es identificable la

presencia el grupo carbonilo de un éster a 1728 cm-1, aunque su forma podría

hacer pensar que hubiese una banda adjunta que corresponda a otro grupo

carbonilo, aunque se puede ver la confirmación de dichas bandas a 1241, y 1190 y

1145 cm-1.

3.1.3 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C

El análisis de RMN, nos permite conocer la estructura molecular de una

muestra, mediante bandas de absorción características debido a desplazamientos

químicos. La Figura 3.5 es un espectro de RMN de 13C, el cual fue realizado para

la muestra PE-01.

Figura 3.5 Espectro de RMN de 13

C de la muestra PE-01 (poliestireno).

El número de bandas indica la cantidad del número de carbonos diferentes,

es decir, en la Figura 3.5 se puede observar la molécula del poliestireno, donde se


84

clasifican 6 tipos de carbonos, desde la a) – f), cada carbono es diferente, debido

a los átomos enlazados y en el caso particular de los carbonos aromáticos, la

posición en la que se encuentran (orto, meta y para) hace la discriminación entre

cada uno de los carbonos contenidos en ese anillo aromático. Para realizar el

espectro se empleó CDCl3 siendo la banda de 77.022 ppm la cual establece la

presencia de éste.47

3.1.4 Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC)

Una característica fundamental para cualquier polímero (e incluso para

cualquier sustancia) es su peso molecular. Durante la experimentación de este

trabajo, se buscó variar el peso molecular de cada uno de los polímeros

sintetizados empleando para tal objetivo un agente de transferencia de cadena

dentro de la formulación de éstos productos, con el propósito de conocer la

influencia que tiene el peso molecular del aditivo en la reducción de la viscosidad.

Tabla 3.3 Resultados de las determinaciones de pesos moleculares en número

de los polímeros.

Muestra Agente de

transferencia (%)

Volumen de elución

(mL)

Peso molecular en

número (umas)

Índice de polidispersidad

PE-01 0 5.49 170,080 3.16

PE-02 2 6.96 14,168 1.67

PE-03 4 7.37 6,689 2.15

PE-04 0 5.44 189,680 3.25

PE-05 4 7.56 3,725 5.00

PE-06 8 7.89 1,977 1.88

PE-07 4 7.34 7,328 2.32

PE-08 0 5.82 111,590 2.42

PE-09 4 7.36 4,867 2.48

Empleando la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños es posible

conocer esta característica. El ANEXO I muestra la curva de calibración realizada


85

al equipo por utilizando estándares para esto. Haciendo uso de esta curva de

calibración y obteniendo los volúmenes de elución de cada muestra se determinó

el peso molecular de cada muestra.

En la Tabla 3.3 se muestran los volúmenes de elución obtenidos por el

método utilizado durante el análisis, con este resultado y empleando la curva de

calibración se obtuvieron los valores del peso molecular de cada polímero. Como

se observa en los resultados, es visible que en efecto el agente de transferencia

está cumpliendo su función de detener el crecimiento de la cadena polimérica

reduciendo el peso molecular.

La Figura 3.6 es una gráfica construida a partir de los resultados de las

determinaciones de peso molecular del poliestireno (Tabla 3.3) .En la cual se

observa un cambio drástico cuando se emplea agente de transferencia en la

formulación.

0 1 2 3 4

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

Pe

so

mo

lecu

lar

(Mn

) (u

ma

s)

Cantidad de agente de transferencia (%)

P(S)

Figura 3.6 Gráfica de resultados de las determinaciones de peso molecular en número del poliestireno variando la cantidad de agente de transferencia.


86

Las sustancias de peso molecular elevado presentan una heterogeneidad

de tamaño y de peso. No existen en este campo especies bien definidas sino

solamente mezclas de macromoléculas que se diferencian por sus grados de

polimerización (número de unidades elementales, o monómeros). Se les llama

sustancias polidispersas o compuestos polimoleculares. El índice de

polidispersidad es la relación entre el peso molecular en peso y el peso molecular

en número, la cual es una medida de la amplitud de la distribución.

Un polímero monodisperso, tiene un índice de polidispersidad con valor de

1, es decir, es homogéneo en cuanto a su tamaño como a su peso. Los polímeros

sintetizados tienen valores por encima de 1, siendo productos polidispersos.

3.1.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB)

A partir de las diluciones realizadas y empleando debidamente el equipo y

el método de trabajo de éste, fue posible obtener imágenes de las partículas

poliméricas sintetizadas y empleando el programa con el cual opera el equipo, se

logró obtener los diámetros de partícula observados.

Figura 3.7 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-08 P(MMA/AV).


87

Tanto la Figura 3.7 y la Figura 3.8 son micrografías de los copolímeros

MMA/AV 0% (PE-08) y S/AV 0% (PE-04) respectivamente, es evidente que las

partículas tienen un tamaño uniforme en toda las micrografías de igual manera

una estructura uniforme. Para la muestra PE-08 por medio de las mediciones de la

micrografía, el diámetro de partícula promedio es de 116 nm y para la muestra

PE-04 el diámetro promedio es de 76 nm.

Figura 3.8 Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra PE-04 P(S/AV).


88

3.2 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO 3.2.1 Propiedades fisicoquímicas

Conocer las características propias del aceite crudo empleado en cualquier

proceso que involucre su transporte, nos podrá predecir el comportamiento de

este. Conocer su viscosidad, gravedad API, cantidad de agua, etcétera, son

propiedades necesarias e imprescindibles en al trabajar con aceite crudo.

De igual manera conocer el aceite crudo en las evaluaciones realizadas nos

ayudará a conocer el tipo de aceite crudo con el cual se trabaja, además de los

cambios que se puedan producir durante las evaluaciones y su comportamiento

durante las pruebas. La Tabla 3.4 contiene los resultados obtenidos en las

diferentes pruebas fisicoquímicas a las cuales fue sometido el aceite crudo.

Tabla 3.4 Resumen de los resultados de cada una de las determinaciones

fisicoquímicas.

Prueba Método Unidades Resultado

Gravedad API ASTM-D-287 °API 11.57

Contenido de sal ASTM-D-3230 lbs/1000bls 553.1

Contenido de parafina UOP-46 % peso 4.12

Agua por destilación ASTM-D-4006 % volumen 1.2

Agua y sedimento ASTM-D-4007 % volumen 0.25

Temperatura de escurrimiento

ASTM-D-97 °C + 12

Viscosidad cinemática a 25°C

ASTM-D-445 mm2/s 29537.39

Insolubles en n-heptano

ASTM-D-3279 % peso 17.05


89

Los resultados confirman que el aceite crudo es debidamente clasificado

como pesado; viscosidad mayor de 1,000 cP (29537 cP), gravedad específica

menor a 20 °API (11.57 °API), así como una cantidad elevada de compuestos

insolubles (asfaltenos). El % volumen de agua por destilación es del 1.2%, es muy

bajo y prácticamente se podría decir que es un aceite crudo seco.

3.2.2 Análisis SARA

Los aceites crudos pesados son definidos como aquellos que son

caracterizados por un alto contenido de asfaltenos lo cual va de la mano con su

elevada viscosidad. El análisis SARA nos da información sobre los contenidos en

porcentaje peso del crudo utilizado. La Tabla 3.5 contiene los resultados obtenidos

al concluir dicho análisis.

Tabla 3.5 Resultados del análisis SARA del aceite crudo empleado.

Aceite Crudo Pesado – Análisis S.A.R.A. (% peso)

Componente Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos Inorgánicos

Resultado 12.18 27.03 43.71 16.95 0.13

Los aceites crudos mexicanos tiene altos contenidos de asfaltenos (>8 %p),

así como los contenidos de resinas; las cantidades de ambas fracciones aumentan

en relación al tipo de crudo, desde los ligeros a los extra-pesados. El contenido de

asfaltenos presentado es una cantidad elevada (16.95 %p), acorde a un crudo

pesado. Los contenidos altos de resinas (43.71 %p) indican un carácter aromático

y contenidos altos de heteroátomos (N, O e S), causando un ambiente hostil

debido a la estabilidad de los asfaltenos. Por otro lado, la relación entre resinas y

asfaltenos, es un indicador de dicha estabilidad cuando se excede la unidad,

estando por encima de la unidad para este crudo. 48

Se puede observar que los resultados obtenidos por medio del método

ASTM-D-3279 y por el análisis SARA son prácticamente iguales siendo un

resultado confirmatorio de ambas pruebas.


90

3.2.3 Viscosidad

Con el fin identificar cambios ocurridos al aplicar el aditivo al aceite crudo en

la viscosidad de éste, es necesario conocer el valor inicial de esta propiedad sin

añadir cualquier tipo de aditivo. Para la muestra de aceite crudo sin aditivo

(denominada blanco) se empleo un reómetro para obtener mediciones de

viscosidad variando la velocidad de corte en un intervalo de 0 a 90 (s-1) a

diferentes temperaturas.

La curva de viscosidad (µ vs ) construida a partir de los datos obtenidos

por las mediciones descritas a 30 °C (temperatura de análisis) se muestra en la

Figura 3.9; en la cual se observa que conforme aumenta la velocidad de corte

empleada la viscosidad del crudo disminuye.

0 20 40 60 80 100

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)

Velocidad de Corte (1/s)

Blanco

Figura 3.9 Curva de viscosidad de la muestra de aceite crudo sin aditivo a 30 °C, denominada blanco.


91

Utilizando los datos de las mediciones a diferentes temperaturas las cuales

fueron realizadas a una velocidad de corte de 60 s-1, se obtiene el gráfico de la

Figura 3.10, en la cual se puede observar el comportamiento de la reducción de

viscosidad respecto al aumento de la temperatura.

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)

Temperatura (°C)

Blanco

Figura 3.10 Gráfica de temperatura contra viscosidad de la muestra de

aceite crudo sin aditivo a 60 s-1

.

Aunque se observa una gran disminución de la viscosidad al aumentar la

temperatura del aceite crudo, siendo el método de calentamiento del aceite crudo

un método para reducir la viscosidad, muy costoso así como poco viable debido a

que se requiere mantener un suministro de calor constante, teniendo en cuenta

que existen pérdidas de calor a lo largo del proceso. Debido a estas limitantes se

presentan los productos poliméricos evaluados como modificadores de flujo como

otra alternativa.16


92

3.3 EVALUACIÓN DE POLÍMEROS EN ACEITE CRUDO PESADO 3.3.1 Curvas de viscosidad

Con los resultados obtenidos por las mediciones de las diferentes muestras

de aceite crudo con aditivo, se realizó la comparación de las curvas de viscosidad

de cada una de las muestras con el blanco y el testigo. A continuación se

presentan cada una de las diferentes curvas de viscosidad, todas a 30 °C,

temperatura a la cual se realizó el análisis.

Efecto del disolvente

Cada solución de polímero (denominada aditivo) fue preparada con xileno

como disolvente. Se seleccionó esta sustancia debido a sus propiedades para

disolver todos los polímeros por evaluar y además de obtener una reducción

adicional debido al estudio de diferentes disolventes empleados, siendo el xileno el

que mejor actúa para estos fines, agregando 1000 ppm a la muestra de crudo.49

0 20 40 60 80 100 120

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


Blanco

Testigo

Figura 3.11 Comparación de curvas de viscosidad entre muestra de aceite

crudo sin aditivo (blanco) y aceite crudo con 1000 ppm de solvente (testigo).


93

En la Figura 3.11, se observan dos curvas de viscosidad, la muestra de

aceite crudo sin aditivo (blanco) y la muestra de aceite crudo con disolvente

(testigo); se puede observar que el uso del solvente empleado tiene un gran efecto

en la reducción de la viscosidad, del orden de 5,000 mPa•s aproximadamente.

Evaluación de aditivos – Homopolímeros

Se evaluaron los homopolímeros PE-01 y PE-07, con una concentración de

1000 ppm para conocer las propiedades de cada uno. La Figura 3.12 muestra las

curvas de viscosidad de ambos aditivos.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


Blanco

PE-07

Testigo

PE-01

Figura 3.12 Curvas de viscosidad del aceite crudo dosificado con homopolímeros a

1000 ppm a 30 °C.

En la gráfica anterior se observa que la curva de viscosidad

correspondiente al PE-07 (PAV 4%) está muy cercana a la curva de la muestra

testigo, denotando un bajo efecto en la reducción de viscosidad con este producto

polimérico. Sin embargo el aditivo PE-07 (PS 0%) fue aquel que funciono mejor,


94

debido a que se encuentra por debajo de la curva del testigo, lo cual indica que

reduce la viscosidad con un orden de magnitud de más de 2,000 mPa•s por el sólo

efecto la presencia del polímero.

Debido a estos resultados se realizó una prueba disminuyendo a la mitad la

concentración de los aditivos agregados. Evaluando otros polímeros de estireno

de menor su peso molecular. Los resultados de dicha prueba se muestran en la

Figura 3.13.

0 20 40 60 80 100

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


PE-02

Blanco

TestigoPE-03

Figura 3.13 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con estireno a

500 ppm a 30 °C, comparadas con blanco y testigo.

Aunque se esperaba una reducción considerable, pero no la misma, al

disminuir por la mitad la concentración del aditivo, se puede apreciar que añadir

éstos aditivos con estas cantidades no es muy favorable. Con lo cual se concluye,

que la reducción de la viscosidad con polímeros de estireno de bajo peso

molecular disminuye su efecto como reductores de viscosidad. Entre mayor sea el


95

peso molecular del polímero de estireno, la disminución de viscosidad esperada es

mejor.

Evaluación de aditivos – Copolímeros

Una vez conocidos los efectos que tienen los polímeros de estireno y

acetato de vinilo, es posible trabajar con los datos obtenidos de los dos tipos de

copolímeros sintetizados y evaluados en este trabajo (S/AV) y (MMA/AV). Debido

a los resultados anteriores, se sugiere no seguir reduciendo la concentración de

los aditivos dosificados, por lo que las siguientes evaluaciones se hicieron

agregando 1000 ppm de producto polimérico.

En la Figura 3.14 se presentan los resultados de las mediciones

reométricas con las muestras de copolímero (S/AV) evaluando el efecto del peso

molecular de productos con esta composición.

0 20 40 60 80 100 120 140

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


PE-06

Blanco

Testigo

PE-04

PE-05

Figura 3.14 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con

copolímeros de P(S/AV) a 1000 ppm a 30 °C.


96

Los resultados denotan que el PE-05, P(S/AV) 4%, es el mejor modificador

de flujo de esta serie de síntesis y evaluaciones realizadas.

Aunque no es el mejor de los polímeros de este conjunto de productos, el

aditivo PE-04, sin agente de transferencia, está por debajo de la curva de

viscosidad del testigo, lo cual guarda relación con los homopolímeros de estireno,

entre mayor sea el peso molecular del polímero, aumenta la reducción de

viscosidad en el aceite crudo.

Sin embargo, es importante remarcar el hecho de que para este copolímero

(S/AV) existe un peso molecular óptimo para reducir la viscosidad de este tipo de

crudo, pues el copolímero PE-05 reduce en mayor proporción la viscosidad que el

copolímero PE-06 de mucho menor peso molecular.

0 20 40 60 80 100 120 140

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


Testigo

PE-08

Blanco

PE-09

Figura 3.15 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado con

copolímeros de P(MMA/AV) a 1000 ppm a 30 °C.


97

Por otra parte se encuentran los copolímeros de MMA y AV (Figura 3.15),

cuyas curvas de viscosidad aunque no son superiores, refiriéndose al efecto

reductor de viscosidad, las curvas de viscosidad se encuentran por debajo de las

del testigo. Aunque se puede observar un efecto similar a los copolímeros

anteriores, el copolímero de menor peso molecular (con un agente de

transferencia del 4 %), es ligeramente mejor que aquel sin agente de

transferencia.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

PE-09

Vis

co

sid

ad

(m

Pa. s

)


Blanco

PE-01

PE-05

Testigo

Figura 3.16 Curvas de viscosidad de aceite crudo dosificado a 1000 ppm de

los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C.

En la Figura 3.16 se muestra un resumen de los productos con mejor

desempeño como reductores de viscosidad de cada conjunto de polímero. Se

comparan las curvas de viscosidad de las muestras de aceite crudo dosificado a


98

1000 ppm de los polímeros PE-01, PE-05 y PE-09 a 30 °C. Se observa por las

curvas de viscosidad se superponen en la gráfica concluyéndose que los mejores

modificadores de flujo son el PS 0% y el P(S/AV) 4%. Aunque el desempeño es el

mismo, la síntesis del copolímero es más costosa que el homopolímero debido al

uso de dos monómeros y el agente de transferencia.

Se observa también que los copolímeros de mejor desempeño son aquellos

que fueron sintetizados con un 4% de agente de transferencia siendo la cantidad

óptima (y por consiguiente el peso molecular óptimo) para ser empleado como

reductor de viscosidad.

Los monómeros empleados en la síntesis de los reductores de viscosidad

fueron seleccionados debido a sus diferencias en sus estructuras químicas y

características físicoquímicas.

Los grupos vinílicos y acrílicos (AV y MMA) son unidades estructurales

polares que compatibilizan con los grupos polares de los asfaltenos y resinas,

además el grupo funcional del acetato de vinilo posee gran afinidad con los

componentes parafínicos del aceite crudo, también tiene un comportamiento de

elastómero que facilita la difusión del aditivo en las parafinas.

El estireno es una unidad estructural con grupos voluminosos, los cuales

impiden el acomodamiento de las parafinas y, con ello, su cristalización. Además

de su naturaleza hidrofóbica que permite la dispersión del polímero en el aceite

crudo.27

3.3.2 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas

Siendo el aditivo PE-01 (PS 0%) el producto que mejor actúa como reductor

de viscosidad, se realizó un análisis para conocer los efectos que tiene la

temperatura en la viscosidad del aceite con este aditivo. Los resultados obtenidos

se presentan en la Figura 3.16.


99

30 32 34 36 38 40

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000V

isco

sid

ad

(m

Pa. s

)

Temperatura (°C)

Testigo

PE-01

Blanco

Figura 3.17 Comparación de curvas temperatura-viscosidad, de la muestra

PE-01, blanco y testigo.

Este método de reducción de viscosidad, esta ideado de modo que la

aplicación del agente modificador de flujo actúe a la temperatura ambiente, sin

necesidad de suministrar calor o cambiar la temperatura del aceite. Es notorio que

conforme aumenta la temperatura la viscosidad disminuye, aunque a 30 °C, es la

temperatura de operación a la cual es más eficiente la aplicación de polímero.

Capítulo IV Conclusiones

“Una idea pobre, bien redactada tendrá más aceptación que una buena idea pobremente

redactada”

Isaac Asimov (1920 – 1992)


103

CONCLUSIONES

Se realizó la síntesis de polimerización por emulsión de cada uno de los

productos evaluados especificando condiciones de operación y formulaciones para

obtener un producto polimérico en emulsión estable; con su subsecuente

caracterización, para lo cual se realizaron diferentes métodos analíticos

seleccionados dependiendo la característica a conocer.

Experimentalmente se obtuvieron valores de la cantidad de sólidos totales y

el pH, características propias del polímero en su forma de emulsión (látex). Por su

parte la tasa de sólidos totales de cada polímero no tuvo una grandes

desviaciones respecto al valor de las formulaciones (20% de sólidos totales) la

cuales pueden ser atribuidas a la evaporación de agua o evaporación de

monómero.

Otro tipo de análisis fue el realizado para conocer la estructura molecular

(además de otras propiedades de este tipo) de los productos. La espectroscopía

de infrarrojo (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (RMN), nos ayudaron a

identificar los grupos funcionales y la estructura de los polímeros y se puedo

constatar que efectivamente se había conseguido el producto polimérico

esperado.

Otras características necesarias para este trabajo eran comprobar que por

medio de esta técnica de polimerización se obtuvieron moléculas con tamaños o

diámetros de partícula uniformes, lo cual fue comprobado por medio de

micrografías por microscopía de electrónica de barrido (MEB). El peso molecular

fue obtenido por cromatografía de exclusión por tamaños (CET), en este trabajo se

especifican las condiciones de trabajo y como se obtuvieron dichos valores

ratificando que el uso del agente de transferencia durante la síntesis efectivamente

reducen el peso molecular del producto final y se cumplió el objetivo de sintetizar

homopolímeros y copolímeros de diferentes pesos moleculares.


104

A su vez se realizó la caracterización del aceite crudo y en cada prueba

fisicoquímica se observo que el aceite crudo es de tipo pesado, con una

viscosidad sumamente alta y con poco contenido de agua por lo que no hubo

reducción de viscosidad adicional o algún error originado por la formación de

alguna emulsión.

Se realizó el estudio reológico del aceite crudo al evaluar la viscosidad a

diferentes velocidades de corte y variando la temperatura, esta última demostró

que el método de calentamiento para reducir la viscosidad es muy eficaz aunque

prácticamente es muy costoso y poco viable.

Al observar los diferentes comportamientos y las curvas de viscosidad del

aceite crudo aditivado con de los diferentes copolímeros, se pudo observar que

aquellos constituidos de estireno con un peso molecular del orden de 550,000

umas, son aquellos que pueden reducir 2,000 mPas más del efecto por el

solvente. Otros polímeros con menor peso molecular tales como los copolímeros

de S/AV con un peso molecular del orden de 5,600 umas también reducen la

viscosidad el aceite crudo, aunque su efecto sea positivo y aproximado al del

estireno; es más económico sintetizar un homopolímero que un copolímero por lo

cual es poliestireno sin agente de transferencia es el polímero que presenta el

mejor desempeño como agente reductor de viscosidad y por tanto, el mejor

modificador de flujo sintetizado y evaluado en este trabajo de investigación.


105

And the day came

When the risk it took

To remain tight and closed in the bud

Was more painful

Than the risk it took bloom

This is the element of freedom

Alicia Keys

Bibliografía

Bibliografía

109

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41) ASTM D4006 - 07 Standard Test Method for Water in Crude Oil by

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42) ASTM D4007 - 08 Standard Test Method for Water and Sediment in Crude

Oil by the Centrifuge Method (Laboratory Procedure)

43) ASTM D97 - 11 Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products

44) ASTM D445 - 11a Standard Test Method for Kinematic Viscosity of

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ANEXO I

Anexo I

117

Mn (teórico) Volumen de elución (ml)

Log PM

915,000 5.26317 5.96142109

483,000 5.57267 5.68394713

184,900 5.9975 5.26693691

60,450 6.48 4.78139631

19,720 6.97667 4.29490691

8,450 7.38717 3.92685671

3,370 7.76867 3.5276299

1,260 8.22233 3.10037055

580 8.53917 2.76342799

162 9.20867 2.20951501

Y (Calculado) PM (calculado) Desviación

5.963672535 919755.7996 -0.0051976

5.665159785 462551.1713 0.04233712

5.25541125 180057.5141 0.02618976

4.79004 61665.1795 -

0.02010222

4.311001785 20464.53048 -0.0377551

3.915074535 8223.83778 0.02676476

3.547117785 3524.664505 -

0.04589451

3.109562715 1286.953084 -

0.02139134

2.803970535 636.7523186 -

0.09784883

2.158237785 143.9586565 0.11136632

y = -0.9645x + 11.04R² = 0.9996

0

1

2

3

4

5

6

7

4 5 6 7 8 9 10

Log

PM

Volumen de Elución

Curva de calibración para STD PS-H

Ingeniero Químico Industrial

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