Estructura Electrnica de Arreglos Supramoleculares Apilados de Bencenos segn el Modelo Perimtrico-Krnig-Penney

Emerson Rengifo

Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA 25360 Cali, Colombia

Octubre 2011

Resumen: Se aplic el modelo Perimtrico- Krnig-Penney (PKP) a varios sistemas de bencenos apilados de 2, 3, 4, 5, 6, 8, y 10 molculas, a una distancia intermolecular de 3.0 . Los resultados mostraron buen acuerdo para los valores absolutos de las energas de los orbitales HOMO y LUMO, comparadas contra el mtodo MP2/6-311++G**. En esta tendencia se observ una prdida de precisin a medida que creca el nmero de molculas apiladas. Otro parmetro comparado fue la energa de la brecha (ELUMO-EHOMO), la cual mostr igualmente una desviacin cada vez mayor a medida que creca el nmero de molculas apiladas. Finalmente se muestra la correlacin entre los orbitales moleculares MP2 y la densidad de probabilidad del modelo PKP.

Introduccin: En el anterior reporte se mostraron las tendencias del valor absoluto de las energas de los orbitales HOMO y LUMO obtenidas con clculos MP2 comparadas con el modelo PKP para distintas estructuras apiladas de molculas de benceno (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10 molculas) a la distancia de equilibrio intermolecular (3.8 ) segn lo reportado por Sinnokrt, Valeev y Sherill1. Los resultados mostraron buen acuerdo para estos orbitales, con desviaciones inferiores a 4.0 kcal/mol. De este hecho surge que los valores obtenidos con el modelo PKP para las brechas energticas conserven la misma tendencia2.

Discusin: El objetivo de realizar el estudio de los mismos sistemas apilados (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10 molculas de benceno) del reporte anterior pero a una menor distancia intermolecular era comprobar el efecto de este acercamiento sobre la brecha energtica ( ). Al mismo tiempo se podran comprobar las tendencias de los resultados obtenidos en el anterior informe.

La tabla 1 muestra la comparacin de las brechas energticas entre el HOMO y el LUMO para los distintos arreglos obtenidos mediante clculos realizados con MP2/6-311++G** y el modelo PKP.

Tabla 1. Valores de las brechas energticas ( ) y desviacin de los mtodos MP2 vs PKP.

Nmero de bencenos apilados

Brecha calculada con MP2/6-311++G**(eV)

Brecha calculada con el modelo PKP (eV)

Desviacin absoluta entre los mtodos (gapPKP-gapMP2)

(eV) 2 10.299 10.302 0.003 3 9.497 9.562 0.065 4 9.079 9.197 0.118 5 8.836 8.994 0.158 6 8.682 8.869 0.187 8 8.507 8.731 0.224 10 8.414 8.660 0.246

La ltima columna de la tabla 1 muestra que a medida que crece el sistema apilado la desviacin del valor de la brecha tambin crece. Tambin se comprueba que a mayor cantidad de molculas apiladas en el sistema, la brecha tiende a un valor mnimo. Sin embargo, por la imposibilidad de ejecutar clculos con MP2 para secuencias mayores a 10 molculas de benceno, ese valor mnimo de la brecha no se puede obtener con ese mtodo. Sin embrago, el modelo PKP si permite obtener el valor mnimo de la brecha partiendo del supuesto que para un sistema apilado de 1000 molculas esta brecha halla convergido.

El valor deque habramtodos mque lleva a

Comparandque al dismLUMO disseguimos convertir ede esperarsdistancia d

En generalpodra verdistancias (

De otro laddel modelode la envol

Figura 1. C

Conclusiouna disminmolculas tamao deigual que correlacinprobabilidaque este l

e la brecha a que confirms exactos.a pensar que

do los datominuir la dsminuye, puacortando

el sistema ense pensando

decrece.

l, la conducse aumenta(fonn). Lo

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Correlacin e

nes: La dismnucin en la

al sistemal sistema alas desviac

n entre losad (en la dirltimo es un m

para el sistermarse este Este valor

e la brecha c

s de la tabldistancia intudiendo conla distancian un conduco en el may

ccin en sisada por vibro que dara l

para los orbiobserv bueo se aprecia

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a apilado, lapilado, la dciones de las orbitales reccin z, pmodelo con

ema de 100valor realizest muy ce

converge pa

la 1 con lostermoleculanvertir al sisa intermolector acortanyor solapam

stemas apilaraciones delugar a un m

itales proveena correlaca en la figura

tales molecu

de la distancnergtica ((la brecha edesviacin das brechas. moleculare

propagacinnsistente.

00 bencenoszando clcuercano al daara sistemas

s reportadosar entre los stema de aiecular. En ndo la distanmiento de lo

ados (ya seael sistema dmecanismo d

enientes delcin de estoa 1.

ulares de MP

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energtica dde los valoFinalment

es provenien del sistema

s apilados (culos en espaado por la ss entre 10 y

s en el antebencenos (

islante a semeste punto

ncia del sistes orbitales (

a en el bencdonde continde conducci

l clculo conos parmetr

2 y la densid

ecular de lo). A m

disminuye. res absolutoe, cualitativ

entes de ca apilado) p

cuasi-infiniacio reciprosecuencia de20 unidade

rior inform(de 3.8 a 3miconducto

sera difcema apilado(tipo p en e

ceno o en lnuamente sin por inte

n MP2 y laros, observ

dad de probab

os sistemas medida que

As mismoos del HOMvamente la lculos conproveniente

to) es de 8.oco (teora de 10 bencenes de bencen

me (tabla 2),.0 ), la br, que sera

cil saber sio. Este comeste caso) a

las nucleobase acortan yeraccin elec

a densidad dndose la co

bilidad del m

apilados esse aumenta

o, con el iMO y LUM

existencia n MP2 y la

del modelo

515 eV, pode bandas)nos apiladosno.

se comprurecha HOM

a lo esperad fuera pos

mportamientomedida qu

ases del ADy aumentanctrn-fonn

de probabiliorresponden

modelo PKP.

studiados caa el nmeroncremento

MO aumentade una bu

a densidad o PKP supo

or lo con s, lo

ueba MO-do si ible o es

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n.

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Anexo:

Tabla 2. Desviacin absoluta en kcal de los orbitales HOMO y LUMO obtenidos con el modelo PKP y MP2/6311++G** (EHOMOPKP - EHOMOMP2 y ELUMOPKP - ELUMOMP2).

Nmero de bencenos apilados

2 3 4 5 6 8 10

HOMO 1.85896 0.05328 2.12472 3.98480 5.46394 7.51052 8.77944 LUMO 1.93029 1.56219 0.62356 0.34361 1.15710 2.34130 3.10848

Referencias:

[1]. Sinnokrot, M. O.; Valeev, E. F.; Sherrill, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10887. [2]. Rengifo, E. reporte octubre 2011.