Estructura Electrnica de Arreglos Supramoleculares Apilados de Bencenos segn el Modelo Perimtrico-Krnig-Penney
Emerson Rengifo
Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA 25360 Cali, Colombia
Octubre 2011
Resumen: Se aplic el modelo Perimtrico- Krnig-Penney (PKP) a varios sistemas de bencenos apilados de 2, 3, 4, 5, 6, 8, y 10 molculas, a una distancia intermolecular de 3.0 . Los resultados mostraron buen acuerdo para los valores absolutos de las energas de los orbitales HOMO y LUMO, comparadas contra el mtodo MP2/6-311++G**. En esta tendencia se observ una prdida de precisin a medida que creca el nmero de molculas apiladas. Otro parmetro comparado fue la energa de la brecha (ELUMO-EHOMO), la cual mostr igualmente una desviacin cada vez mayor a medida que creca el nmero de molculas apiladas. Finalmente se muestra la correlacin entre los orbitales moleculares MP2 y la densidad de probabilidad del modelo PKP.
Introduccin: En el anterior reporte se mostraron las tendencias del valor absoluto de las energas de los orbitales HOMO y LUMO obtenidas con clculos MP2 comparadas con el modelo PKP para distintas estructuras apiladas de molculas de benceno (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10 molculas) a la distancia de equilibrio intermolecular (3.8 ) segn lo reportado por Sinnokrt, Valeev y Sherill1. Los resultados mostraron buen acuerdo para estos orbitales, con desviaciones inferiores a 4.0 kcal/mol. De este hecho surge que los valores obtenidos con el modelo PKP para las brechas energticas conserven la misma tendencia2.
Discusin: El objetivo de realizar el estudio de los mismos sistemas apilados (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10 molculas de benceno) del reporte anterior pero a una menor distancia intermolecular era comprobar el efecto de este acercamiento sobre la brecha energtica ( ). Al mismo tiempo se podran comprobar las tendencias de los resultados obtenidos en el anterior informe.
La tabla 1 muestra la comparacin de las brechas energticas entre el HOMO y el LUMO para los distintos arreglos obtenidos mediante clculos realizados con MP2/6-311++G** y el modelo PKP.
Tabla 1. Valores de las brechas energticas ( ) y desviacin de los mtodos MP2 vs PKP.
Nmero de bencenos apilados
Brecha calculada con MP2/6-311++G**(eV)
Brecha calculada con el modelo PKP (eV)
Desviacin absoluta entre los mtodos (gapPKP-gapMP2)
(eV) 2 10.299 10.302 0.003 3 9.497 9.562 0.065 4 9.079 9.197 0.118 5 8.836 8.994 0.158 6 8.682 8.869 0.187 8 8.507 8.731 0.224 10 8.414 8.660 0.246
La ltima columna de la tabla 1 muestra que a medida que crece el sistema apilado la desviacin del valor de la brecha tambin crece. Tambin se comprueba que a mayor cantidad de molculas apiladas en el sistema, la brecha tiende a un valor mnimo. Sin embargo, por la imposibilidad de ejecutar clculos con MP2 para secuencias mayores a 10 molculas de benceno, ese valor mnimo de la brecha no se puede obtener con ese mtodo. Sin embrago, el modelo PKP si permite obtener el valor mnimo de la brecha partiendo del supuesto que para un sistema apilado de 1000 molculas esta brecha halla convergido.
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Anexo:
Tabla 2. Desviacin absoluta en kcal de los orbitales HOMO y LUMO obtenidos con el modelo PKP y MP2/6311++G** (EHOMOPKP - EHOMOMP2 y ELUMOPKP - ELUMOMP2).
Nmero de bencenos apilados
2 3 4 5 6 8 10
HOMO 1.85896 0.05328 2.12472 3.98480 5.46394 7.51052 8.77944 LUMO 1.93029 1.56219 0.62356 0.34361 1.15710 2.34130 3.10848
Referencias:
[1]. Sinnokrot, M. O.; Valeev, E. F.; Sherrill, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10887. [2]. Rengifo, E. reporte octubre 2011.