INFORME FINAL

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN DE AREQUIPA

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

“SINTESIS DE NANOPLATA COLOIDAL MEDIANTE EL METODO SOL-GEL PARA SU USO EN REFRIGERADORES”

AUTOR: YVAN CESAR GUZMAN JACOBO

LUGAR: AREQUIPA – PERU

FECHA: 12 de diciembre de 2013

Agradecimientos:

Agradezco primeramente a Dios que me regala un día más de vida y que hace posible contar con todas las personas que ahora se encuentran a mi lado. Agradezco en especial al Ing.Edwin Urday y la Ing. Violeta García quieres me prestaron su ayuda incondicional.

Dedicatoria:

Dedico esta trabajo a mi familia, que es el motor de mi vida.

Índice General

- Resumen

- Abstract

- Antecedentes

- Descripción del problema

- Formulación del problema

- Justificación

- Objetivos

o General

o Específicos

Pag.

Capítulo I

Fundamento teorico 1

1. Introducción 1

2. Nanotecnologia 2

3. Plata, plata coloidal y nano plata 4

1.1 Nanoplata

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1.2 Características de la nanoplata4

3.3 Actividad antimicrobiana 5

3.4 Mecanismo de acción 5

3.5 Nanoplata y el medio ambiente 6

2. Nanoparticulas de plata (AgNP). Propiedades físico – químicas. 63. Propiedades ópticas y biomédicas de las nano partículas de los metales nobles 74. Síntesis de nanopartículas de plata 75. Terminología 14

Capitulo II 15

Capitulo III 16

Análisis y discusión 16

1. Metodos de caracterizacion de nanoparticulas metalicas 16

1.1 Microscopia Electronica de Transmision 17

1.2 Difraccion de electrones 18

1.3 Espectroscopía UV-visible 19

Conclusiones 20

Bibliografía 20

Indice de las figuras 22

Indice de las graficas 23

Índice de tablas 23

Índice de microfotografías 23

Resumen: Los métodos de síntesis química en disolución permiten la síntesis de nano partículas de plata de manera sencilla. Estas nano partículas metálicas poseen un gran potencial en aplicaciones biomédicas como agente bactericida, fungicida, antiviral o cicatrizante. La modificación de los parámetros involucrados en estas reacciones en disolución conduce a un control preciso sobre el tamaño, la forma, la monodispersidad y la superficie de estas nano partículas. El método que se propone que es el método Sol-Gel cumple todos estos requisitos dando lugar a nano partículas de plata de tamaño pequeño con una alta capacidad bactericida que se pueden usar también en recubrimientos en los refrigeradores.

Abstract: Chemical methods allow an easy synthesis of silver nanoparticles in solution. These metal nanoparticles have a great potential for biomedical applications as antibacterial agent, antifungal, antiviral or wound healing. The modification of the parameters involved in these reactions permits a precise control over the size, the shape, the monodispersity and the surface of the nanoparticles.

The Sol-Gel method meets these requirements giving rise to small silver nanoparticles with a high antibacterial activity.

Antecedentes:

La plata ha sido empleada durante miles de años como metal precioso por el ser humano en aplicaciones tan dispares como joyería, utensilios, moneda, fotografía o explosivos. De todos estos usos, uno de los más importantes es su empleo como agente desinfectante con fines higiénicos y médicos.

Así, ya desde la antigüedad se empleaban vasijas de plata para almacenar agua o vino ya que se consideraba que preservaba sus condiciones. También Hipócrates, padre de la medicina moderna, describió el empleo de polvo de plata para su aplicación en la curación de heridas y en el tratamiento de úlceras. En los siglos XVII y XVIII se empleó nitrato de plata para el tratamiento de úlceras y su actividad antimicrobiana se estableció en el siglo XIX. Sin embargo, después de la introducción de los antibióticos en 1940 el uso de las sales de plata disminuyó. Posteriormente se han empleado sales y compuestos de plata en diferentes campos biomédicos, especialmente en el tratamiento de quemaduras.[3]

La síntesis de partículas de plata de tamaño nanométrico es un campo de trabajo bien establecido, aunque ciertamente no intencionado, desde hace siglos. El primer ejemplo reconocido es la copa de bronce Lycurgus del siglo IV d. C. que posee vidrio coloreado cuya propiedad es que dispersa luz verde y transmite luz roja debido a que contiene nano partículas metálicas de unos 70 nm que son una aleación de plata (70%) y oro (30%).[4] Otro ejemplo curioso es el lustre, que es un tipo de decoración cerámica consistente en el empleo de nano partículas de plata, entre otros metales, para producir un efecto de brillo metálico en la superficie de cerámicas ya cocidas.

En España existen numerosos ejemplos de decoración cerámica de este tipo a partir del siglo XII. En el caso concreto del lustre dorado, este se realizaba mediante una mezcla de almagre, óxido de cobre y monedas de plata. [5]

El efecto antimicrobiano de las sales de plata es conocido desde el siglo XIX. En estudios realizados en la actualidad se ha establecido la plata como "oligodinámica" debido a su capacidad para producir un efecto bactericida a concentraciones muy bajas. Esta característica de los iones Ag+ se debe a su gran reactividad frente a sustancias como proteínas, enzimas, ADN, ARN, etc. debido a las interacciones que se producen frente a grupos funcionales de tipo tiol, carboxilato, fosfato, hidroxilo, imidazol, indol o amina. Esta interacción se puede producir de manera sencilla o combinada lo que puede provocar una serie de eventos que interfieren en los procesos microbianos.[7] Por su parte. el efecto bactericida de las nano partículas de plata se conoce también desde hace tiempo pero el mecanismo de acción de las mismas se ha estudiado recientemente, aunque sigue sin conocerse completamente. Por ejemplo, el modo de interacción posible entre las nano partículas de plata y diferentes bacterias gram-negativas ha sido estudiado en profundidad empleando la técnica High Angle Annular Dark Field (HAADF) Scanning Electron Transmission Microscopy (STEM) que permite observar las imágenes a escala nanométrica y con un alto contraste.[34] En este estudio se ha observado un efecto bactericida muy fuerte cuando las nano partículas de plata poseen un tamaño entre 1 y 10 nm.

Las nano partículas aparecen unidas a la membrana celular de las bacterias provocando modificaciones en la permeabilidad y en la respiración de la bacteria. Los autores proponen que, además, las nano partículas de plata de tamaño tan pequeño pueden penetrar en el interior de la bacteria dañando compuestos que poseen grupos funcionales basados en azufre o fósforo, como por ejemplo el ADN. Finalmente, como efecto complementario a la acción bactericida, las nano partículas de plata desprenden de su superficie iones Ag+ que contribuyen al efecto bactericida del mismo modo que los iones Ag+ procedentes de las sales de plata.

Descripción del problema:

Con la cuestión de la salud presente en cada aspecto de nuestra vida, cuando las personas de todo el mundo se preocupan cada vez más por la salud, esta preocupación también llega a los electrodomésticos en nuestro hogar. Para los consumidores ya no basta con que sean silenciosos, eficientes o de larga duración ahora la clave para el futuro de los equipos electrodomésticos es la alta tecnología, la digitalización y definitivamente que tengan en cuenta la salud.

Recubriendo con plata componentes básicos en el interior de un refrigerador tenemos un efecto directo en la salud y el bienestar de los usuarios de los refrigeradores. Al recubrir los refrigeradores con una capa de nanoplata, se eliminan los gérmenes de la superficie y del aire. Las bacterias son eliminadas antes de que tengan la oportunidad de llegar a la mesa. El interior del refrigerador está recubierto con una solución coloidal de nanoplata. Cuando las bacterias y otros elementos patógenos que se desplazan por el aire entran en contacto con esta superficie, la plata actúa como un agente antibacterial y disuelve los elementos patógenos, de

manera que la comida sea más segura y esté lista para el consumo cuando se saca del refrigerador.

El presente trabajo trata sobre la síntesis de nanoplata coloidal mediante el proceso Sol-Gel para su posterior uso en los refrigeradores.

Formulación del problema: Existen muchos métodos para sintetizar partículas de nano plata, el problema está en elegir un método adecuado según las necesidades del fabricante, una vez elegido el método, se describe experimentalmente como obtener partículas de nanoplata y su caracterización.

Justificación: Social, para el recubrimiento de componentes básicos de un refrigerador para tener un efecto directo en la salud y el bienestar de los usuarios de los refrigeradores por las propiedades anti bactericidas de la plata.

Objetivos:

General: describir en que consiste la síntesis de nanoplata coloidal. Específicos: Escoger un método de síntesis de nanoplata que en este caso es el

método Sol – Gel, e informar sobre algunos parámetros importantes de su proceso

CAPITULO I

Fundamento teórico

1. Introducción

Los materiales nanoestructurados han sido el foco de una intensa investigación en las últimas décadas debido a sus únicos tamaños y sus propiedades físicas y químicas dependientes de estos tamaños.

La plata ha sido conocida por ser un desinfectante por varios siglos y ha sido usada ampliamente en el tratamiento de enfermedades clínicas, incluyendo la profilaxis del ojo de recién nacidos y de las heridas de quemadura en la actualidad.

La plata sirve de un medicamento antibacteriano potente, actuando en contra de un espectro excepcionalmente ancho de bacterias mientras exhibe baja toxicidad para células mamíferas.

Desde que el tratamiento de plata es de beneficio significativo clínico en el control de infecciones bacterianas, varias formas de nuevos agentes en preparaciones médicas, biologías y farmacéuticas contienen iones de plata, como cremas, soluciones, electrodos, ligamentos, dermis biológica y los catéteres, han sido desarrollados desde hace varias décadas.

Sin embargo, la investigación de los efectos antibacteriales de nano partículas de plata, otra forma de plata elemental, está todavía en una etapa de inicio.

Recientemente, Sondi y sus colaboradores reportaron las propiedades antibacteriales de nano partículas de plata en contra de una Gram – negativa bacteria, E. coli ; esto fue, para nuestro conocimiento, el primer artículo publicado del estudio de las propiedades antibacteriales de nano estructuras de plata.

Sin embargo, sus experimentos estaban complicados por la inestabilidad de sus suspensiones de plata a nano escalas.

Limitado por la ultra elevada energía superficial, y la correspondiente elevada actividad de partícula, los métodos tradicionales de síntesis de nano partículas metálicas, ya sea métodos físicos o métodos químicos, sufren de la pobre estabilidad de partícula y así, no pueden producir concentraciones altas de nano partículas en forma de coloide.

Por consiguiente, sin tener en cuenta la química de la superficie de las nano partículas metálicas, los estabilizadores orgánicos o inorgánicos son ampliamente aplicados para desempeñar el papel ya sea barreras físicas o químicas para prevenir la coalescencia o aglomeración de las partículas.

El interés sobre especies químicas de tamaño nanométrico es una de las áreas de trabajo más importantes de la investigación en química debido, fundamentalmente, a la gran variedad de nuevas propiedades y potenciales aplicaciones que se pueden explotar en diversos campos. Esta escala de tamaño se corresponde, por ejemplo, con macromoléculas orgánicas como los polímeros o los dendrímeros; proteínas; micelas o vesículas formadas por moléculas pequeñas

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que se auto organizan; nanopartículas inorgánicas, etc. Dentro de estas últimas, las nanopartículas de metales, de óxidos metálicos o de compuestos basados en metales muestran interesantes propiedades biológicas, ópticas, magnéticas, electrónicas, catalíticas, etc. que, en general, se relacionan con el tamaño y la forma de los nuevos materiales y pueden ser interesantes desde el punto de vista de su aplicación práctica. Así, las propiedades únicas que muestran las nanopartículas metálicas provienen de la alta relación superficie: volumen, del confinamiento cuántico del movimiento electrónico en nanopartículas semiconductoras, de la resonancia de plasmones superficiales en algunas partículas metálicas o del superparamagnetismo en nanomateriales magnéticos.

2. Nanotecnología

El termino nanotecnología se refiere a la manipulación de la materia en la escala de los atomos y las moléculas, donde el tamaño se mide en millonésimas de un milímetro. Un nanómetro equivale a la mil millonésima parte de un metro. En la escala nanometrica (entre uno y cien nanómetros), los materiales pueden exhibir muy diferentes propiedades que los mismos materiales de la misma composición pero de escala amyor. Propiedades tales como fuerza, conductividad, color y toxicidad pueden cambiar en la escala nanometrica y las propiedades pueden cambiar dentro de dicha escala también. Al explorar los cambios nanoescalares de dichas características, los investigadores intentan crear materiales novedosos que cuenten con mayor funcionalidad. (18) (30) (45).

Grafico 1: Tamaño de algunas estructuras a escala nanometrica

La nanotecnología es descrita por algunos como la “tecnología transformadora del siglo XXI”. Los expertos predicen que la nanotecnología revolucionara la manufactura en todos los sectores de la industria y eventualmente impactara la producción de virtualmente todos los objetos fabricados por humanos.

En 2005, Samsung Electronics aporta sus conocimientos sobre nanotecnología a su última generación de productos electrodomésticos, con la presentación de la Silver Nano Technology (Tecnología de la nanoplata). Esta novedosa aplicación de las nano investigación incorporara un compuesto de plata al producto, diseñado para impedir la proliferación de bacterias (11).

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La nanotecnología es una novedosa ciencia que se ocupa de la manipulación, medición, modelaje o producción de materia a escala inferior a 100 nm; a las partículas cuyas dimensiones oscilan en esta escala se les denomina nanopartículas (Np). (Donalson et al, 2004; Monteiro-Riviere and Tran, 2007)

La revolución nanotecnológica trae avances en áreas de nuestras vidas tan diversas como la ingeniería, la tecnología informática y diagnóstica (Donalson et al, 2004); estas son utilizadas también en campos de la fotónica, el magnetismo, biotecnología, la industria farmacéutica, la medicina; en particular se investiga en los sistemas de liberación controlada de drogas. (Choi et al., 2009) De los más de 800 productos nanontecnológicos que se producen, aproximadamente un 30% contienen nanopartículas de plata (AgNP). (Wijnhoven, 2009)

La nanotecnología es el campo más promisorio en la generación de nuevas aplicaciones en la medicina. Los productos más prominentes son las AgNP debido a sus fuertes propiedades antibacterianas, esta se ha utilizado en el tratamiento de heridas y quemaduras o como anticonceptivo. (Chen and Schluesener 2008)

La rápida proliferación de una extensa gama de nanomateriales elaborados por ingeniería nanotecnológica representa un dilema para regular lo concerniente a la identificación de riesgos que estos representan. (Oberdörster et al., 2005). Si bien existen algunos productos que contienen nanopartículas unidos a su estructura, concurre entonces una potencial exposición a las nanopartículas a lo largo de su cadena de producción, aplicación y el manejo de sus residuales, por lo que es una necesidad para la toxicología que se pueda medir el probable daño que puedan causar. (Donalson et al, 2004)

El conocimiento sobre la toxicidad de las nanopartículas y nanotubos es pobre pero sugiere que las nanopartículas son capaces de producir efectos adversos en su portal de entrada, por ejemplo pulmones; pero también algunas nanopartículas pueden escapar del sistema de

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defensa y translocarse desde su portal de entrada a otros órganos blancos y provocar efectos adversos en esto. (Donalson et al, 2004)

Existen tres elementos claves en la estrategia de investigación de toxicidad: las características físico-químicas, los ensayos in vitro y los ensayos in vivo. Según Oberdörster et al., (2005) hay una fuerte probabilidad de que la actividad biológica dependa de los parámetros físico-químicos.

3. Plata, plata coloidal y nano plata

La plata estaba en uso común hasta 1938. Muchos recuerdan a sus abuelos poner monedas de plata en leche , para prolongar su frescura a temperatura ambiente, así como introducir medallas de plata en los tanques de agua de consumo, para evitar infecciones(2)

En 1869, Raulin registro la primera descripción del efecto de limpiamiento de agua por la plata, el observo que el aspergillus niger no podría crecer en recipientes de plata (29)

Al final del silgo, los científicos habían descubierto que los líquidos más importantes del cuerpo son coloidales en naturaleza. Esto condujo a los estudios con plata coloidal y su variación y más eficiente nanoplata. Antes de 1938, la plata coloidal fue utilizada por los médicos como tratamiento antibiótico de uso corriente y considerado absolutamente “de alta tecnología”. Los métodos de producción, sin embargo, eran costosos.

Desde 1884 se utilizó el nitrato de plata al 1% en los ojos de niños recién nacidos eliminando las enfermedades que causaban ceguera. Han demostrado ser efectivas contra las verrugas.

Dentro de este contexto, siendo la nanoplata partículas muy pequeñas necesita de procedimientos sofisticados para su obtención.

3.1 Nanoplata

El esfuerzo extenso por desarrollar agentes antimicrobianos y germicidas inocuos a los seres humanos esta en lo más alto de la cumbre. Las experiencias largas y extensas y los experimentos han revelado que la plata mata a casi todos los microorganismos patógenos en el mundo. Su actividad antimicrobiana radica en inhibir determinadas reacciones enzimáticas esenciales para el metabolismo (2)

La plata es un metal antimicrobiano seguro y eficaz. Particularmente, producto de la nanotecnología, la nano plata exhibe actividad antimicrobiana germicida potente debido al aumento en el área superficial. Numerosas investigaciones dan resultados que la nanoplata mata aproximadamente a 650 tipos de microorganismos incluyendo hongos (2) (54) (55) (56).

Según datos experimentales, nanoplata es antibacteriano en un 99.9%(54).

3.2 Características de la nanoplata

Las partículas de la nano plata están aproximadamente entre 1nm y 100nm de diámetro. Tienen área superficial relativa extremadamente grande, aumentando su contacto con las bacterias o los hongos, y mejorando sumamente su eficacia bactericida y fungicida (26).

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- Es tan clara como el agua- Puede ser mantenido en botella clara porque no puede ser dañada por la luz.- No necesita de agitación, porque las partículas de plata son tan pequeñas que siguen

siendo una suspensión permanente perfecta.

3.3 Actividad antimicrobiana

La suspensión coloidal de nano plata tiene actividad antimicrobiana, particularmente para inhibir el crecimiento de bacterias, hongos y clamidias. Ejemplo de estos microorganismos son: Escherichia coli, Staphylococcus aureus resistente a methicillin, Chlamydia trachomatis, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Pneumobacillus, Bacillus nitrato negativo, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Morgan’s bacillus subtilis, alkaligenes, Streptococcus hemolyticus B, Citrobacter, Salmonella paratyphi C, entre otros microorganismos (55)

3.4 Mecanismo de acción

A diferencia de los antibióticos farmacéuticos, que destruyen también a las enzimas benéficas, la nanoplata deja estas enzimas de las células de tejido intactas, pues son radicalmente diferentes de las enzimas de los organismos unicelulares más primitivos.

Los iones de plata matan rápidamente a microbiorganismos bloqueando el camino de la respiración de la célula, así como la alteración del DNA y la pared celular del microorganismo, la velocidad de acción es casi instantánea una vez que la plata alcanza al microorganismo (2)(6)(9)

Así, la nano plata es absolutamente segura para los seres humanos, reptiles, plantas y toda la materia viva multicelular. Es importante también, recalcar que la nano-plata no ha demostrado interactuar o interferir con otras medicinas ingeridas. Dentro del cuerpo, la plata no forma compuestos tóxicos ni reacciona con otra cosa que con la enzima metabolizadora de oxigeno (2).

Su mecanismo se puede explicar con las siguientes reacciones químicas:

Cuando la plata metalica esta en contacto con la enzima metabolica de oxigeno de un microorganismo esta puede ionizarse o formar oxido de plata, este oxido interactua con el agua, se ioniza para producir plata ionica. Finalmente cuando la plata ionica interactura con los grupos sulfihidrilos (-SH) de la enzima de los microorganismos util para su mecanismo de

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respiracion, esto forma un enlace –Sag, lo cual bloquea la actividad enzimatica e impide su respiracion y por lo tanto provoca la muerte del microorganismo (54).

Las altas concentraciones de plata no matan a los germenes de la enfermedad con mas eficacia que la gama extra segura de 3 a 5 ppm (2).

3.5 Nanoplata y el medio ambiente

Un aspecto particularmente perturbador es que las nanoparticulas construidas muestran importante toxicidad en plantas, animales y humanos, debido justamente a su tamaño, que aumenta su reactividad pero impide que sean detectadas por el sistema inmunologico. Por sus propiedades antimicrobianas, las nanoparticulas de plata se estan usando en productos farmaceuticos y quirurgicos, en ropa interior, guantes, medias y calzados deportivos, en productos para bebes, contenedores para alimentos, productos de higiene personal, cubiertos, refrigeradores y lavarropas (46).

En 2008, estudios realizados por Zhiqiang Hu demostraron que el lavado de prendas que tienen nanoparticulas de plata, o el uso de lavarropas con nanoplata, desecha parte de estas nanoparticulas sinteticas a los desagues, con fuerte toxicidad para la vida acuatica, matando tambien bacterias benignas en los sistemas de drenaje que sirven para eliminar el amoniaco de los sistemas de tratamiento de aguas residuales, segund un aritculo publicado en la Web de la Universidad de Missouri, estudio, financiado por la National Science Foundation (46).

Según Zhiqiang Hu, las nanoparticulas de plata generan mas sustancias quimicas unicas, conocidas como especies reactivas del oxigeno, que producen formas mas grandes de plata. Estas sustancias probablemente inhiben el crecimiento bacteriano. Por ejemplo, el uso del lodo de depuracion de las aguas residuales como fertilizante para la tierra es una practica habitual. Si en el sedimento hay una elevada presencia de nanoparticulas de plata, la tierra utilizada para cultivar las cosechas de alimentos pdoria estar contaminada. (46)

Basados en estos estudios, el Centro Internacional de Evaluacion Tecnologica de Estados Unidos, con apoyo de trece organizaciones ambientalistas y de consumidores, (Grupo ETC, Greenpeace, Amigos de la Tierra, Consumers Union y otros) presento una demanda a la Agenda de Proteccion Ambiental de Estados Unidos, por haber permitido la liberacion al ambiente y al consumo de un toxico de alta potencia presente en mas de 260 productos de venta libre (46).

4 Nanoparticulas de plata (AgNP). Propiedades físico – químicas.

Los rasgos físico químicos más importantes que repercuten en las diferencias entre las Np y los materiales en su estado natural son el tamaño de partícula, el área superficial, las formas, la carga superficial, la superficie química, el estado de agregación, entre otras. (Donaldson, et al. 2004; Oberdörster et al. 2005; Nel, et al. 2006, Monteiro-Riviere and Tran, 2007)

Las AgNP muestran gran variabilidad en la forma, tamaño y superficie química.

Se conoce que la actividad biológica de las nanopartículas incrementa con la disminución del tamaño de estas. Se ha descubierto que las partículas nanométricas son biológicamente más

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activas (más tóxicas) que partículas de igual composición y mayor tamaño (incluso en el rango de los micrómetros) desde que estas pueden alcanzar lugares que no son accesibles para partículas de mayor tamaño. (Donaldson, et al. 2004; Oberdo¨ rster et al. 2005; Nel, et al. 2006) Estudios revelan que llas AgNP de menor tamaño muestran mayor actividad antibacteriana y mayor citotoxicidad. (Liu et al., 2010.)

5 Propiedades ópticas y biomédicas de las nano partículas de los metales nobles

Las propiedades ópticas de las nanopartículas de los metales nobles se basan en la oscilación colectiva de electrones de conducción libres como resultado de su interacción con la radiación electromagnética. El campo eléctrico de la radiación electromagnética induce la formación de un dipolo en la nanopartícula creándose una fuerza restauradora en la nanopartícula que intenta compensar ese efecto, resultando en una longitud de onda de resonancia que confiere el color característico a las disoluciones coloidales de nanopartículas de metales nobles. En relación con esta propiedad se han desarrollado interesantes aplicaciones relacionadas principalmente con la detección de especies químicas, orgánicas o inorgánicas, o biológicas. Otras propiedades como SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) o MEF (Metal Enhanced Fluorescence) están siendo ampliamente estudiadas.

Como ya se ha mencionado, las propiedades biomédicas de las nanopartículas de plata constituyen también un campo de investigación de gran relevancia. La mayoría de las publicaciones a este respecto se basan en las propiedades antimicrobianas de las nanopartículas de plata, aunque existen también estudios sobre sus propiedades antivirales, fungicidas o de cicatrización. Evidentemente, de manera paralela al estudio de estas propiedades se están desarrollando multitud de aplicaciones prácticas.

Así, en el contexto del gran desarrollo que ha experimentado la nanociencia y la nanotecnología en los últimos años se han desarrollado diferentes métodos físicos y químicos para la obtención de nanopartículas de plata. En este trabajo nos centraremos en la descripción de algunos de los métodos químicos más importantes. La mayoría de los métodos de síntesis química de nanopartículas de plata se basan en reacciones de reducción de sales metálicas de plata (I). Junto con la descripción de algunos de los métodos químicos para la obtención de nanopartículas de plata, en este trabajo se mencionan algunas de las propiedades más interesantes de las mismas, dedicando una especial atención a su capacidad como agente bactericida. Además, se muestran los resultados obtenidos por nuestro grupo de investigación en la síntesis y estudio de capacidad antimicrobiana de nanopartículas de plata sintetizadas por la ruta Sol – Gel a partir de nitrato de plata.

6 Síntesis de nanopartículas de plata

Desde un punto de vista químico, la síntesis de nanopartículas en disolución (disolución coloidal) requiere del empleo de métodos que permitan obtener un control preciso sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas para así obtener un conjunto de partículas monodispersas que presenten una propiedad determinada. En general, la síntesis de nanopartículas metálicas en disolución se lleva a cabo mediante el empleo de los siguientes componentes: i) precursor metálico; ii) agente reductor; iii) agente estabilizante. El mecanismo de formación de las disoluciones coloidales a partir de la reducción de iones plata consta de

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dos etapas diferentes: nucleación y crecimiento. El proceso de nucleación requiere una alta energía de activación mientras que el proceso de crecimiento requiere una baja energía de activación. El tamaño y la forma de las nanopartículas dependerá de las velocidades relativas de estos procesos que pueden ser controladas a través de la modificación de los parámetros de reacción (concentración, temperatura, pH, poder reductor, etc.). (ver Figura 1)

Figura1. Mecanismo de formación de nanopartículas de plata a partir de la reducción química en disolución de la sal AgNO3.

En el caso de las nanopartículas de plata los primeros métodos descritos son el método Lee-Meisel y el método Creighton. El primero de ellos consiste en una variación del método Turkevich para la obtención de nanopartículas de oro, en el que se emplea AgNO3 en lugar de HAuCl4 como precursor metálico y citrato de sodio como agente reductor.

En el método Lee-Meisel se obtienen nanopartículas de plata con una distribución amplia de tamaño de partícula (polidispersas). El método Creighton consiste en la reducción de AgNO3 con el agente reductor NaBH4. Este método es el más popular en la actualidad y da lugar a la obtención de nanopartículas de plata de aproximadamente 10 nm y con una distribución estrecha de tamaños (monodispersas).

A partir de los dos métodos anteriormente mencionados se han descrito un gran número de reacciones químicas que permiten la síntesis de nanopartículas de plata mediante la reducción química de una sal de plata (I). En este tipo de reacciones la oxidación de las nanopartículas formadas no es termodinámicamente favorable debido al alto potencial de reducción de la plata lo que permite obtener suspensiones acuosas o alcohólicas sin la ayuda de agentes estabilizantes.

Además, las dobles capas eléctricas formadas alrededor de las nanopartículas en disoluciones coloidales de baja fuerza iónica inhiben la agregación de las nanopartículas. En el caso de disoluciones coloidales de alta fuerza iónica o en fase orgánica es necesario el concurso de agentes estabilizantes como monocapas autoensambladas, surfactantes, polímeros o dendrímeros. Estos agentes no solo protegen a las nanopartículas y previenen su aglomeración sino que juegan también un importante papel en el control de su tamaño y forma.

Los métodos en los que las nanopartículas se sintetizan mediante el concurso de la sal metálica y un agente reductor químico son los que más variaciones presentan. De entre ellos merece la pena destacar la formación de nanopartículas de plata a partir de AgNO3 empleando como

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agentes reductores ácido ascórbico, polioles, o monosacáridos. En el caso del empleo de ácido ascórbico como agente reductor se pueden obtener nanopartículas de plata de tamaño grande (hasta 1200 nm) variando las condiciones de reacción. El empleo de agentes reductores débiles, como son los polioles, a altas temperaturas de reflujo permite obtener nanopartículas de plata de unos 40 nm de diámetro. En el caso de los monosacáridos, se ha desarrollado un método denominado "verde" por su respeto por el medioambiente. En este método se provoca la reducción química de la sal AgNO3 mediante el empleo de β-D-glucosa como agente reductor en presencia de almidón como agente estabilizante, lo que da lugar a la obtención de nanopartículas de plata de aproximadamente 5 nm. (Figura 2)

También se pueden sintetizar nanopartículas de plata mediante el método Tollens. Este método se ha empleado durante décadas para la deposición electrolítica de películas finas de plata metálica (espejo de plata).

APS = aminopropiltrietoxisilano, PVP = polivinilpirrolidona, HDA = hexadecilamina, OLA = oleilamina, CTAB = Bromuro de cetiltrimetil amonio, AOT = bis(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio, PEG = polietilenglicol.

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Figura 2. Método de síntesis de nanopartículas de plata empleando reactivos respetuosos con el medio ambiente.

Es un proceso de reducción del complejo [Ag(NH3)2]+ en disolución por la acción de aldehídos y azúcares reductores. En el caso de la síntesis de nanopartículas de plata se emplean concentraciones menores y ultrasonidos para producir disoluciones coloidales.

Un interesante método de síntesis de nanopartículas de plata es el que ha desarrollado el grupo del Profesor Liz-Marzán. En este caso se ha empleado dimetilformamida (DMF) como disolvente y como agente reductor frente a sales de plata en diferentes condiciones de reacción. Así, se han conseguido nanopartículas de diferentes tamaños empleando aminopropiltrietoxisilano (APS) o polivinilpirrolidona (PVP) como agentes estabilizantes o incluso nanoprismas de plata (Figura 3).

Figura 3. Síntesis de nanopartículas de plata empleando DMF como agente reductor. Cuando se emplea el polímero PVP como agente reductor se pueden obtener nanopartículas (arriba) o nanoprismas (abajo) de plata. Cuando se emplea APS se obtienen nanopartículas de plata rodeadas de una capa de sílice (centro).

Como se ha mencionado anteriormente se puede prevenir la agregación de las nanopartículas en disolución mediante el empleo de agentes estabilizantes. Uno de los métodos más habituales es el empleo de ligandos orgánicos de cadena alquílica larga con grupos funcionales como tioles, carboxilatos, fosfinas oxidadas o aminas. El proceso de formación de las

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nanopartículas suele ser similar al anteriormente descrito, es decir, reducción de una sal de plata en presencia de un agente reductor. Sin embargo, el uso de estos agentes permite, por un lado, evitar la agregación de las nanopartículas en disolventes orgánicos y, por otro, ejercer un control preciso sobre su tamaño, su forma y su monodispersidad mediante la modificación de las condiciones de reacción.

Un ejemplo curioso, es la síntesis de nanopartículas de plata de pequeño tamaño (2.8 – 15.4 nm) a partir alquilcarboxilatos de plata mediante termólisis. En este proceso no se requiere el concurso de agentes reductores químicos y el propio ligando carboxilato actúa como agente estabilizante de las nanopartículas formadas. (Figura 4) Otro ejemplo interesante es la síntesis de nanopartículas de plata a partir de la sal acetato de plata y el ligando hexadecilamina que actúa como disolvente y agente estabilizante al mismo tiempo, en presencia de acetaldehído como agente reductor.

Figura 4. Nanopartículas de plata de tamaño muy pequeño (aprox. 4 nm) preparadas a partir de la termólisis de [Ag(C13H27CO2)]. (Adaptada con permiso de The Royal Society of Chemistry).

El empleo de altas temperaturas permite emplear los ligandos alquílicos de cadena larga como disolvente y agente estabilizante al mismo tiempo. Utilizando un método de inyección rápida de un compuesto organometálico como [Ag (Mes)]4 (Mes=mesitil) en una disolución de hexadecilamina a 300ºC se pueden obtener nanopartículas de plata de unos 8.5 nm de diámetro en un proceso de termólisis.

También se han desarrollado métodos de síntesis de nanopartículas de plata mediante el uso de micelas o micelas inversas. Estas entidades supramoleculares formadas a partir de surfactantes se pueden considerar como nanoreactores en los que se puede producir la reacción de reducción de una sal de plata en presencia de un agente reductor químico como ácido ascórbico, NaBH4 o N2H4·H2O. Algunos de los surfactantes más empleados en la síntesis de nanopartículas de plata son CTAB (Bromuro de cetil trimetil amonio) y AOT (bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio). Cuando se emplea el surfactante AOT en una mezcla dodecano/agua se pueden sintetizar nanopartículas de plata por reducción de nitrato de plata con hidracina en el interior de las micelas inversas formadas. (Figura 5)

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Figura5. Síntesis de nanopartículas de plata empleando micelas inversas de AOT formadas en una mezcla dodecano/agua.

El grupo de la Profesora Murphy ha desarrollado un método de síntesis de nanoestructuras de plata unidimensionales (nanobarras o nanocables) empleando micelas formadas con el surfactante CTAB en un proceso en dos pasos denominado "seed-mediated growth" (crecimiento mediante semillas). Este método parte de la síntesis inicial de nanopartículas de plata de 4 nm (semillas) por reducción de AgNO3 con NaBH4 en presencia de citrato de sodio. A partir de estas nanopartículas de plata, la adición de AgNO3, ácido ascórbico como agente reductor, NaOH y CTAB como plantilla micelar permite la obtención de nanobarras y nanocables de plata. [22] (Figura 6)

Figura 6. Micrografías de microscopía de transmisión electrónica de nanobarras y nanocables de plata. Síntesis de nanobarras y nanocables de plata empleando micellas de CTAB. (Micrografías adaptadas de la referencia 22a con permiso de The Royal Society of Chemistry)

Aunque la síntesis y el estudio de propiedades de nanopartículas de plata poseen un gran interés, una de las vías de trabajo más importantes en este campo es la preparación de nuevos

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nanomateriales basados en este metal. Para ello se han empleado multitud de matrices que estabilizan las nanopartículas de plata y que permiten que éstas mantengan o modifiquen sus propiedades como por ejemplo polímeros orgánicos o recubrimientos de sílice.

El polímero poli (vinil pirrolidona) (PVP) es uno de los más ampliamente usados como agentes estabilizantes de nanopartículas metálicas.[25] Existen también un buen número de publicaciones en el que este polímero se ha empleado en la síntesis de nanopartículas de plata. Así, una de las primeras síntesis consistió en la fotoreducción de AgNO3 en presencia de PVP como agente estabilizante empleando radiación UV de 243 nm. Con este método se pueden obtener nanopartículas de plata entre 15 y 22 nm en función de la relación molar entre AgNO3 y PVP.[25b] Posteriormente se han descrito diferentes métodos en los que PVP actúa como agente estabilizante de nanopartículas de plata sintetizadas mediante reducción de sales de plata con distintos agentes reductores químicos como bitartrato potásico,[25c] o DMF,[16b] e incluso empleando microondas y el propio PVP como agente reductor.[25d] También se ha empleado PVP como estabilizante en reacciones de reducción de AgNO3 con polioles (método poliol) que conduce a la síntesis de nanoesferas, nanocubos, nanobarras o nanocables de plata (Figura 7). En general, el estudio de los parámetros que afectan a las reacciones y, en especial, la concentración del polímero estabilizante, permite ejercer un gran control sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas de plata.[25e-f]

Figura 7. Diferentes nanoestructuras de plata sintetizadas mediante la reducción de nitrato de plata en etilenglicol, empleando polivinilpirrolidona como agente estabilizante.

Otros polímeros empleados en la síntesis de nanopartículas de plata como agentes estabilizantes son poliacrilatos,[26] poli(vinil alcohol),[27] poliacrilonitrilo,[28] poliacrilamida[29] o poli(etilenglicol).[30] Otro tipo de polímeros de interés en la estabilización de nanopartículas de plata son los dendrímeros.[31] Se trata de macromoléculas tridimensionales con estructura arborescente. Este tipo de moléculas puede estabilizar las nanopartículas de plata mediante mecanismos diferentes: el primero consiste en la estabilización estérica mediante la interacción con los grupos funcionales de los dendrímeros

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dando lugar a una estabilización similar a la de los polímeros no arborescentes; el segundo método consiste en la estabilización de nanopartículas de plata muy pequeñas en el interior de los dendrímeros lo que produce su encapsulación. (Figura 8)

Figura 8. Nanopartículas de plata estabilizadas mediante el empleo de dendrímeros.

Mediante la aplicación del método de preparación de nanopartículas de plata mediante el empleo de DMF como agente reductor se han preparado nanopartículas de plata recubiertas de sílice (SiO2) o de óxido de titanio (TiO2). Estos recubriemientos confieren una gran estabilidad a las nanopartículas y las hacen estables durante meses. [16]

7 Terminología

Como el campo de materiales nanoestructurados ha sido desarrollado, muchos términos han sido usados, incluyendo los que se muestran a continuación:

Nanoparticula: una nanoparticula (NP) tiene dimensiones en el rango del nanómetro, por ejemplo entre 0.5 y 100 nm.

Nanocristal: un nanocristal es una partícula sólida que es un simple cristal en el rango de tamaño del nanómetro.

Nanoestructuras: o materiales nanoescalados: un material nanoescalado es cualquier material solido que tiene una dimensión en el orden del nanómetro: así como tres dimensiones (partículas), dos dimensiones (delgadas películas), una dimensión (alambre delgado).

Coloides: las soluciones pueden contener partículas extendiéndose en el tamaño de 0.1 a 10 nm. En coloides los rangos de tamaño de partícula están aproximadamente de 10 a 100 nm. Las partículas coloidales pueden consistir de solo unidades o grupo de ellas. Un 14-nm partícula de oro, por ejemplo, contiene aproximadamente 50,000 átomos. Los componentes de los coloides son generalmente asignados con nombres que son análogos a los términos de su solución: el soluto y solvente (el medio disperso) (el medio dispersante o fase continua).

Los coloides pueden formarse de alguna combinación de líquido, solido o gas, excepto para gas y gas. Los gases siempre se disuelven en cada uno para formar soluciones verdaderas. Las dispersiones coloidales de materiales insolubles son llamadas soles. Los ejemplos de soles son el oro coloidal rojo y las nanoparticulas amarillas de plata coloidal.

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CAPITULO II: PARTE EXPERIMENTAL

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE

PLATA POR LA RUTA Sol-Gel A PARTIR DE

NITRATO DE PLATA

En la parte experimental se propone como guía un trabajo realizado “Síntesis y caracterización de nanopartículas de plata por la ruta sol-gel a partir de nitrato de plata” realizado por Jorge Morales; José Morán; María Quintana; Walter Estrada en el Laboratorio de Películas Delgadas, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaro 210, Lima 31, Perú.

Se llevó a calentamiento 25 mL de etilenglicol (Fermont) en un matraz Erlenmeyer sobre un agitador magnético a una temperatura fija. Se trabajó con temperaturas de 125, 140 y 150 ºC.

Posteriormente se añadieron:

a) Una solución de etilenglicol conteniendo AgNO3 0,25 M ( J.A.Elmer) y una solución de etilenglicol conteniendo polivinil pirrolidona (PVP, M = 40 000) (Fluka) (0.375 M). Sólo para las muestras con relación molar PVP/Ag = 1,5

b) Una solución de etilenglicol conteniendo AgNO3 0,15 M (J.A.Elmer) y una solución de etileénglicol conteniendo PVP (0,375 M). Sólo para las muestras con relación molar PVP/Ag = 2,5

En total se sintetizaron 6 series de muestras con 3 temperaturas diferentes para cada valor de la relación molar PVP/Ag (1,5 y 2,5). En la tabla 2 se indican los parámetros de cada serie. La serie D resultó un parámetro crítico ya que no se produjo la reducción delAgNO3 .

Tabla 2. Posibilidad de parámetros variados en la síntesis de nano partículas de plata.

Serie Temperatura (ºC) Relación molar PVP/AgA 150 1.5B 150 2.5C 125 1.5D 125 2.5E 140 1.5F 140 2.5

La mezcla luego es agitada y calentada a reflujo a la temperatura dada, hasta completar la reducción del compuesto. Las nanopartículas metálicas son obtenidas como un precipitado después de un lavado con acetona y un proceso de centrifugación. Posteriormente, las nanopartículas se diluyeron en agua destilada para obtener dispersiones coloidales para su caracterización respectiva (Espectroscopía UV-vis, TEM, difracción de electrones).

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CAPITULO III

ANALISIS Y DISCUSION

Mediante el proceso poliol y utilizando etilenglicol como principal agente reductor se logró obtener nanopartículas de plata a partir de una sal de plata.

Las dispersiones coloidales son de color amarillo oscuro. Esta coloración es producida por la presencia de nanopartículas de forma esférica, cuya distribución de tamaños está en el rango de 20 a 40 nm.

El mecanismo general de reducción del etilenglicol puede ser representado por las reacciones siguientes:

Las partículas fueron sintetizadas después de cierto tiempo. Se observó, que una mayor temperatura acelera la reducción del nitrato de plata disminuyendo el tiempo en que las partículas son obtenidas. Sin embargo, una temperatura menor permite un mejor control del proceso y una dispersión de tamaños menor.

Por otro lado, el PVP juega un rol fundamental en la estabilización de las nanopartículas evitando la aglomeración de éstas.

Agm+¿PVP¿

Donde m es el número de iones plata anclados a la molécula de PVP. Este caso ocurre en la reducción química de los iones plata en presencia de PVP . Como los átomos de nitrógeno y oxígeno de la pirrolidona en el PVP contribuyen a aumentar la densidad electrónica en el orbital de los iones plata comparado con el átomo de oxígeno del agua, permitiría que el complejo de los iones plata con el PVP puedan obtener electrones más fácilmente que el sistema de iones plata con agua.. De acuerdo a esto, la presencia de PVP asegura la reducción de los iones plata en el complejo.

En esta experiencia se tiene conocimiento que los parámetros óptimos de este trabajo son una temperatura entre los 125 a 140 ºC con una relación molar PVP/Ag = 1,5.

Estos resultados fueron obtenidos gracias a la experiencia que tuvieron estos investigadores, para nuestros trabajo solo comentaremos los resultados que ellos tuvieron.

1. Metodos de caracterizacion de nanoparticulas metalicas

A parte de obtener la plata en una suspension coloidal, debemos caracterizar estas nanoparticulas metalicas.

Se propone tres medios para llevar acabo esto:

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Espectroscopía UV-visible Microscopía Electrónica de Transmisión. Difraccion de electrones.

1.1 Microscopia Electronica de Transmision

A continuacion se mostraran algunas microfotografias que se obtuvieron en dicha experiencia para tener una idea de como estan formadas las nanoparticulas de plata.

Para el análisis morfológico de las nanopartículas se usó un Microscopio Electrónico de Transmisión modelo Philips EM-300. Las figuras 2 y 3 son micrografías TEM de las muestras más representativas.

Figura 1. Izquierda, micrografía TEM de una muestra de la seria A (150 ºC) correspondiente a un tiempo de 11:30 minutos. No hubo presencia de partículas esféricas. Derecha, micrografía TEM de una muestra de la seria B (150 ºC)

correspondiente a un tiempo de 11:30 minutos.

Figura 2. Izquierda, micrografía TEM de una muestra de la seria C (125 ºC) correspondiente a un tiempo de 20:00 minutos; centro, micrografía TEM de una muestra de la seria E (140 ºC) correspondiente a un tiempo de 17:00 minutos y derecha, micrografía TEM de una muestra de la seria F (140 ºC) correspondiente a un tiempo de 15:00 minutos.

Gracias a estas microfotografias se puede obtener el diametro promedio de las nanoparticulas.

La tabla 3 muestra la distribución de tamaños para las muestras seleccionadas:

Serie Temperatura(ºC)

PVP/Ag TiempoDe agitacion(mm:ss)

DiametroPromedio(nm)

Coeficiente de variacion (%)

Difraccion de electrones

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B 150 2.5 7:00 23 +/- 9 39 nulaB 150 2.5 11:30 29 +/- 7 24 pocaC 125 1.5 11:30 18 +/- 6 33 nulaC 125 1.5 20:00 21 +/- 4 19 Si (plata

fcc)E 140 1.5 11:30 20 +/- 4 20 nulaE 140 1.5 17:00 41 +/- 13 32 Si (plata

fcc)F 140 2.5 15:00 22 +/- 7 32 Nula

Tabla3. Diametro proemedio de las nanoparticulas obtenidas según micrografias TEM. Se muestran los resultados de la difraccion de electrones.

Coeficiente de variacion: (Desviacion estandar/Tamaño promedio de particula)x100.

En realidad en la muestra F6 no se han considerado las particulas mas pequeñas cuyo numero es insignificativo (ver figura 2)

Se puede obtener una estructura cristalina y un mejor control del crecimiento a partir de los parámetros de las series C y E (es decir, temperaturas entre 125 ºC y 140 ºC con una relación molar PVP/Ag = 1,5). Las series B, D y F que corresponden a la relación molar PVP/Ag = 2,5 no presentan ventajas con respecto a las de relación PVP/Ag = 1,5 ya que en algunos casos no ocurre la reducción (serie D), existen tamaños de partícula variados (serie F) o se obtienen tamaños de partícula similares a las series C y E sin la cristalización completa de las partículas (serie B).

Por otra parte, la obtención de un coloide monodisperso es importante. Se observa en la tabla 2 que la mayoría de las muestras tienen una dispersión de tamaños que superan el coeficiente de variación límite de 20%. Estos resultados, así como la cristalización de las partículas, son mejores si la velocidad de agregación de los reactivos es controlada en vez de agregarse simultáneamente.

1.2 Difraccion de electrones

Los patrones de difracción fueron obtenidos con el Microscopio Electrónico de Transmisión Philips EM-300. El análisis de los patrones determinó que las muestras de la series C (20:00 minutos) y E (17:00 minutos) son muestras con estructura cristalina FCC. La comparación de los anillos de difracción con un patrón de difracción de rayos X (Joint Committee on Powder Diffraction Standards file 04–0783) mostró que se trataba de plata con un error menor al 2%. La tabla 4 muestra una comparación de los resultados de ambas técnicas para la muestra de la serieC(20:00 minutos).

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Familia de planos cristalinos(indices de Miller)

Distancia interplanar (A) Difraccion electrones

Distancia interplanar (A) Rayos X

111 2.3550 2.3590200 2.0380 2.0440220 1.4321 1.4450311 1.2181 1.2310222 1.1775 1.1796331 0.9378 0.9375422 0.8344 0.8341Tabla 4 Comparación entre las técnicas para determinar la estructura cristalina de las nanopartículas.

1.3 Espectroscopía UV-visible

Este metodo nos permite obtener el seguimiento de la evolucion del sistema de reaccion.

Este se cuantifica mediante un grafico de Absorbancia vs Longitud de onda.

El seguimiento de la evolución del sistema de reacción se llevó a cabo por espectroscopíaUVvis. Para el análisis se usó un espectrómetro Perkin Elmer Lambda 10 que tiene un rango espectral de 300 a 1100 nm.

La aparición de bandas de absorción en el espectro alrededor de longitudes de onda de 400 a 450 nm indica la presencia de nanopartículas metálicas. Estas bandas se deben a la absorción por resonancia de los plasmones superficiales. Los resultados muestran un aumento en la absorción en los primeros minutos debido al crecimiento de las partículas con el respectivo aumento del ancho de banda. Después de cierto tiempo con la reacción avanzada, la absorción puede disminuir, pero en general el ancho de banda sigue aumentando. Estas pruebas mostraron que se obtienen resultados óptimos en las muestras que tienen un incremento en la absorción, lo cual es bastante notorio, con un ancho de banda no muy grande. De manera contraria, se obtendrán tamaños de partícula muy grandes y muestras polidispersas.

En la figura 3 se observa el aumento en la absorción con el tiempo de reflujo y el corrimiento del pico de máxima absorbancia hacia mayores longitudes de onda. Se han encontrado nanopartículas con tamaños de alrededor de 20 a 30 nmen muestras cuyos picos están entre los 415 a 420 nm (figura 3, izquierda serie C a 20:00 minutos 415 nm y derecha serie E a 11:30 minutos 418 nm). En general, la ubicación de los picos de máxima absorbancia es relativa puesto que depende del medio dispersante, en este caso agua destilada. Como se indicó anteriormente, no se obtienen resultados óptimos con anchos de banda muygrandes (figura 3, izquierda serie C a 24:30 minutos 432 nm y derecha serie E a 17:00 minutos 432 nm). Estas muestras tienen una dispersión grande de tamaños de partículas mayor al 30 %.

La figura 3 muestra también que una mayor temperatura favorece a la reacción. Sin embargo, este es un parámetro crítico a controlar. Temperaturas entre los 145 a 160 ºC con una relación molar PVP/Ag = 1,5 dan como resultado muestras polidispersas y polimorfas (figura 3, izquierda). Esto es debido a que se incrementa el número de núcleos formados al inicio de la reacción lo que conduce a la formación de muchas partículas con una concentración de PVP insuficiente para protegerlas. Una temperatura alrededor de 125ºC (serie C) con una relación

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PVP/Ag = 1,5 permite una nucleación lo suficientemente rápida y un buen control del crecimiento. Las partículas obtenidas, en este caso, son generalmente monodispersas.

Figura 3. Espectros de absorción vs. longitud de onda correspondientes a (a) Izquierda, serie C (b) Derecha, serie E. Se indica el tiempo de reacción en mm:ss

CONCLUSIONES: Existen multitud de métodos químicos en disolución para la síntesis de nanoparticulas de plata. Se describió en que consiste el método Sol – Gel para la síntesis de nanoparticulas de plata.

Es importante obtener plata con un tamaño y una forma determinada o con un recubrimiento especifico que lo haga interesante para su posterior aplicación en los refrigeradores.

Sus propiedades bactericidas son muy interesantes en diversos campos de aplicación y su mecanismo de actuación sigue siendo una línea de investigación muy activa. Los últimos estudios realizados sugieren que el mecanismo de acción de las nanopartículas de plata como agente bactericida es similar al que presentan las sales de plata, pero empleando concentraciones muy inferiores en las primeras. También parece ser que la actividad bactericida que presentan las nanopartículas está directamente ligada a la presencia de iones Ag+ quimisorbidos en la superficie de las mismas, probablemente producidos por una oxidación parcial de la superficie de las nanopartículas. Así, una de las grandes ventajas de las nanopartículas de plata es que se comportan como nano-transportadores de iones Ag+ que se dosifican de manera estable en el tiempo.

BIBLIOGRAFIA

[1] a) The Chemistry of Nanomaterials. Synthesis, Properties and Applications Vols. 1 and 2 (Eds: C. N. R. Rao, A.Müller, A. K. Cheetham). Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2004. b) Nanomaterials Chemistry. Recent Developments and New Directions (Eds: C. N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham). Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2007.

[2] a) C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Chem.Rev., 2005, 105, 1025–1102. b) B. L. Cushing, V. L. Koleschineko, C. J. O'Connor, Chem. Rev. 2004, 104, 3893–3946.

20

[3] a) H. J. Klasen, Burns, 2000, 26, 117-130. b) H. J. Klasen, Burns, 2000, 26, 131–138.

[4] D. J. Barber, I. C. Freestone, Archaeometry, 1990, 32, 33–45.

[5] a) J. Pérez-Arantegui, A. Larrea, Trends Anal. Chem., 2003, 22, 327–329. b) Museu de Ceràmica de Barcelona, comunicación personal. [6] L. M. Liz-Marzán, Materials Today, Feb 2004, 26–31.

[7] L. S. Nair, C. T. Laurencin, J. Biomed. Nanotechnol. 2007, 3, 301–316.

[8] E. J. Fernández, J. García-Barrasa, A. Laguna, J. M. López- de-Luzuriaga, M. Monge, C. Torres, Nanotechnology, 2008, 19, 185602 (6pp)

[9] D. D. Evanoff, Jr., G. Chumanov, ChemPhysChem, 2005, 6, 1221–1231.

[10] P. C. Lee, D. J. Meisel, Phys. Chem., 1982, 86, 3391–3395.

[11] J. A. Creighton, C. G. Blatchford, M. G. Albrecht, J. Chem.

Soc. Farad. Trans. II, 1979, 75, 790–798.

[12] K. P. Velikov, G. E. Zegers, A. van Blaaderen, Langmuir,

2003, 19, 1384–1389.

[13] a) L. K. Kurihara, G. M. Chow, P. E. Schoen, Nanostruct. Mater., 1995, 5, 607–613. b) J. A. Jacob, S. Kapoor, N. Biswas, T. Mukherjee, Colloids Surf., A Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 301, 329–334.

[14] P. Raveendran, J. Fu, S. L. Wallen, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13940–13941.

[15] Y. D. Yin, Z. Y. Li, Z. Y. Zhong, B. Gates, Y. N. Xia, J. Mater. Chem., 2002, 12, 522–527.

[16] a) I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzán, Pure Appl. Chem., 2000, 72, 83–90. b) I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzán, Langmuir, 2002, 18, 2888–2894. c) I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzán, Nano Lett., 2002, 2, 903–905. d) I. Pastoriza-Santos, D. S. Koktysh, A. A. Mamedov, M. Giersig, N. A. Kotov, L. M. Liz-Marzán, Langmuir, 2000, 16, 2731–2735.

[17] a) M. Brust, C. J. Kiely, Colloids Surf. A Phys. Eng. Aspects, 2002, 202, 175–186. b) M. M. Oliveira, D. Ugarte, D. Zanchet, A. J. G. Zarbin, J. Colloid Interface Sci., 2005, 292, 429–435. c) C. A. Bauer, F. Stellacci, J. W. Perry, Top. Catal., 2008, 47, 32–41.

[18] a) M. Yamamoto, M. Nakamoto, J. Mat. Chem., 2003, 13, 2064–2065. b) Y. Kashiwagi, M. Yamamoto, M. Nakamoto, J. Colloid Interface Sci., 2006, 300, 169–175.

[19] M. Green, N. Allsop, G. Wakefield, P. J. Dobson, J. L. Hutchison, J. Mat. Chem., 2002, 12, 2671–2674.

[20] a) H. Hiramatsu, F. E. Osterloh, Chem. Mater., 2004, 16, 2509–2511. b) S. Nath, S. Praharaj, S. Panigrahi, S. Kundu, S. K. Ghosh, S. Basu, T. Pal, Colloids Surf. A Phys. Eng. Aspects, 2006, 274, 145–149.

21

[21] S. D. Bunge, T. J. Boyle, T. J. Headley, Nano Lett., 2003, 3, 901–905.

[22] a) N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Commun., 2001, 617–618. b) C. J. Murphy, N. R. Jana, Adv. Mat., 2002, 14, 80–82.

[23] J. P. Cason, K. Khanbaswadkar, C. B. Roberts, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4749–4755.

[24] a) M. P. Pileni, Pure Appl. Chem., 2000, 72, 53–65. b) M.Maillard, S. Giorgio, M. P. Pileni, J. Phys. Chem. B., 2003,107, 2466–2470. c) W. Zhang, X. Qiao, J. Chen, H. Wang,J. Colloid Interface Sci., 2006, 302, 370–373.

[25] a) Y. Sun, Y. Xia, Science, 2002, 298, 2176–2179. b) H.H. Huang, X. P. Ni, G. L. Loy, C. H. Chew, K. L. Tan, F.C. Loh, J. F. Deng, G. Q. Xu, Langmuir, 1996, 12, 909–912.c) Y. Tan, X. Dai, Y. Li, D. Zhu, J. Mater. Chem., 2003,13, 1069–1075. d) R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3783–3786. e) Y. Sun, Y. Xia, Adv. Mat., 2002, 14, 833–837. f) B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia, Chem. Eur. J., 2005, 11, 454–463.

[26] Z. Q. Zhang, R. C: Patel, R. Kothari, C. P. Johnson, S. E.Friberg, P. A. Aikens, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 1176–1182.

[27] Q. Yang, F. Wang, K. B. Tang, C. R. Wang, Z. W. Chen, Y. T. Qian, Mater. Chem. Phys., 2002, 78, 495–500.

[28] Z. P. Zhang, M. Y. Han, J. Mater. Chem., 2003, 13, 641–643.

[29] M. Cheng, L. Wang, J. Han, J. Zhang, Z. Lin, D. Qian, J. Chem. Phys. B, 2006, 110, 11224–11231. [30] K. Mallick, M. J. Witcomb, M. S. Scurrell, Mater. Sci. Eng.,C, 2006, 26, 87–91.

[31] a) X. Sun, S. Dong, E. Wang, Macromolecules, 2004, 37,

Indice de las figuras Pag

Figura1. Mecanismo de formación de nanopartículas de plata a partir de la reducción química en disolución de la sal AgNO3. 8

Figura 2. Método de síntesis de nanopartículas de plata empleando reactivos respetuosos con el medio ambiente. 10

Figura 3. Síntesis de nanopartículas de plata empleando DMF como agente reductor. Cuando se emplea el polímero PVP como agente reductor se pueden obtener nanopartículas (arriba) o nanoprismas (abajo) de plata. Cuando se emplea APS se obtienen nanopartículas de plata rodeadas de una capa de sílice (centro). 10

Figura 4. Nanopartículas de plata de tamaño muy pequeño (aprox. 4 nm) preparadas a partir de la termólisis de [Ag(C13H27CO2)]. (Adaptada con permiso de The Royal Society of Chemistry). 11

Figura5. Síntesis de nanopartículas de plata empleando micelas inversas de AOT formadas en una mezcla dodecano/agua. 12

22

Figura 6. Micrografías de microscopía de transmisión electrónica de nanobarras y nanocables de plata. Síntesis de nanobarras y nanocables de plata empleando micellas de CTAB. (Micrografías adaptadas de la referencia 22a con permiso de The Royal Society of Chemistry)

12

Figura 7. Diferentes nanoestructuras de plata sintetizadas mediante la reducción de nitrato de plata en etilenglicol, empleando polivinilpirrolidona como agente estabilizante. 13

Figura 8. Nanopartículas de plata estabilizadas mediante el empleo de dendrímeros. 14

Indice de las graficas

Grafico 1: Tamaño de algunas estructuras a escala nanométrica 2

Figura 3. Espectros de absorción vs. longitud de onda correspondientes a (a) Izquierda, serie C (b) Derecha, serie E. Se indica el tiempo de reacción en mm:ss 20

Índice de tablas

Tabla 1: Multinacionales pioneras en investigación y desarrollo de nanotecnologías productivas en el mundo 3

Tabla 2. Posibilidad de parámetros variados en la síntesis de nano partículas de plata. 15

Tabla3. Diametro proemedio de las nanoparticulas obtenidas según micrografias TEM. Se muestran los resultados de la difraccion de electrones. 18

Tabla 4 Comparación entre las técnicas para determinar la estructura cristalina de las nanopartículas. 19

Índice de microfotografías

Figura 1. Izquierda, micrografía TEM de una muestra de la seria A (150 ºC) correspondiente a un tiempo de 11:30 minutos. No hubo presencia de partículas esféricas. Derecha, micrografía TEM de una muestra de la seria B (150 ºC) correspondiente a un tiempo de 11:30 minutos.

17

Figura 2. Izquierda, micrografía TEM de una muestra de la seria C (125 ºC) correspondiente a un tiempo de 20:00 minutos; centro, micrografía TEM de una muestra de la seria E (140 ºC) correspondiente a un tiempo de 17:00 minutos y derecha, micrografía TEM de una muestra de la seria F (140 ºC) correspondiente a un tiempo de 15:00 minutos. 17

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