Universidad Tecnológica Metropolitana

Facultad Ciencias Matemáticas y Medio Ambiente

Departamento de Química Industrial

Espectroscopía de resonancia

magnética nuclear (NMR) y

Resonancia paramagnética

electrónica (EPR)

Nombre: Bianca Baldo

Fecha: Viernes, 17 de Diciembre de 2010

Introducción

Los métodos espectroscópicos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en las espectroscopias atómica y molecular. La espectroscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. Históricamente, las interacciones de interés se producían entre la radiación electromagnética y la materia, sin embargo, ahora el termino espectroscopia de ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energía. La espectrometría y los métodos espectrométricos hacen referencia a la medida de la intensidad de la radiación mediante un detector fotoeléctrico o con otro tipo de dispositivo electrónico.

Los métodos espectrométricos más utilizados son los relacionados con la radiación electromagnética, que es un tipo de energía que toma varias formas, de las cuales la mas fácilmente reconocibles son la luz y el calor radiante. Sus manifestaciones mas difícilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos X, así como las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.

Las resonancias magnéticas son espectroscopias, en las que un campo magnético oscilante induce transiciones magnéticas entre niveles de energía de un sistema paramagnético, al desdoblarse estos por la aplicación de un campo magnético estático. Dentro de estas técnicas podemos encontrar espectroscopia infrarrojo (IR), resonancia magnética nuclear (RMN), resonancia paramagnética electrónica, entre otras. Ente este trabajo nos centraremos en las técnicas RMN y EPR.

Los principios físicos de las técnicas RMN y EPR son muy similares, sin embargo difieren en que el EPR se excita espines electrónicos, mientras que en el RMN son excitados los espines nucleares.

Resonancia Paramagnética electrónica (EPR)

Científicos que tuvieron relevancia en la resonancia paramagnética electrónica

Experimento Stern-Gerlach:

El espín electrónico fue detectado experimentalmente por primera vez en 1920 por dos científicos alemanes, Otto Stern y Walter Gerlach. Ellos emplearon el hecho de que una carga eléctrica en movimiento genera un campo magnético y, por lo tanto, un electrón que gira sobre si mismo debería comportarse como una diminuta barra imanada.

En su experimento, Stern y Gerlach extrajeron todo el aire de un recipiente y establecieron un campo magnético no uniforme a través de él. Luego dirigieron un estrecho haz de átomos de plata a través del recipiente hacia un detector. Un átomo de plata contiene un electrón desapareado, mientras que sus 46 electrones remanentes están apareados. Por consiguiente, el átomo se comporta como un único electrón desapareado que circula sobre una plataforma pesada, el resto del átomo. Si un electrón se comportara como un balón giratorio, el eje del espín podría dirigirse hacia cualquier dirección. El electrón se comportaría como una barra imanada diminuta que podría tener cualquier orientación respecto del campo magnético aplicado. En ese caso, una banda ancha de átomos de plata debería aparecer en el detector, por que el campo debería ejercer sobre los átomos de plata impulsos diferentes, de acuerdo con la orientación del espín. Efectivamente, esto es exactamente lo que observaron Stern y Gerlach cuando realizaron su experimento por primera vez.

Ejes de espín dirigidos en cualquier dirección.

Sin embargo, los primeros resultados fueron engañosos. El experimento es difícil de realizar porque los átomos colisionan unos con otros en el haz. Un átomo que se

desplaza en una dirección puede ser desviado fácilmente hacia una dirección diferente por los átomos vecinos. Cuando Stern y Gerlach repitieron el experimento utilizaron un haz de átomos mucho menos denso, reduciendo de esta manera el número de colisiones entre los átomos. Observaron entonces solo dos bandas estrechas. Una banda consistía en átomos que circulaban a través del campo magnético con una orientación de su espín; la otra banda correspondía a los átomos con espín opuesto. Las dos bandas estrechas confirmaron no solo que un electrón tiene espín sino también que este puede presentar solo dos orientaciones.

Uhlenbeck y Goudsmit:

Relacionaron el momento magnético del electrón con el momento angular del espín electrónico. En el caso del átomo de hidrogeno aparece asimismo un momento angular que surge del protón del núcleo.

Breit y Rabi: describieron los niveles de energía de un átomo de hidrogeno en presencia de un campo magnético.

Rabi: estudio también, junto a un colega, las transiciones entre niveles inducidos por un campo magnético oscilante. Este experimento supuso la primera observación del fenómeno de la resonancia magnética.

Experimento de Zavoisky: El inicio de la resonancia paramagnética electrónica (EPR) se considera a partir del ruso Zavoiky quien, en 1945, detectó una línea de absorción de una muestra de CuCl2·H2O. Observó resonancia a un campo magnético de 4.76mT para una frecuencia de 133MHz.

Frenkel: Interpretó los experimentos de Zavoisky como una absorción de resonancia paramagnética.

Posteriores experimentos a más altas frecuencias (microondas) en campos magnéticos de 100-300mT mostraron las ventajas de la utilización de altas frecuencias y campos. Las principales contribuciones en la interpretación de los espectros de EPR fueron realizadas por algunos teóricos entre los que podemos destacar a Abragam, Bleany, Pryce y Van Vleck.

Descripción de la Resonancia paramagnética electrónica

El espín electrónico es la base de la técnica experimental denominada resonancia paramagnética electrónica (EPR), que se utiliza para estudiar las estructuras y el movimiento de las moléculas y de los iones que poseen electrones desapareados. Esta técnica se basa en la detección de la energía necesaria para lanzar un electrón entre sus dos orientaciones de espín. Al igual que el experimento de Stern y Gerlach, la técnica funciona solo con iones o moléculas que presentan un electrón desapareado.

La espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica puede ser considerada como una extensión del experimento de Steen-Gerlach, quien en 1920 mostró que el momento magnético de un electrón en un átomo puede tener únicamente orientaciones discretas en presencia de un campo magnético, a pesar de la forma esférica del átomo.

La especie química capaz de existir independientemente (por un breve tiempo) y que contiene uno o más electrones no apareados, se denomina radical libre, y se forma por ruptura homolítica, fotolisis, reacciones químicas, generación electroquímica, o por generación biológica. Dicho fenómeno trae consigo propiedades de atracción paramagnética.

La tabla siguiente muestra algunos de los radicales más comunes.

En principio, la posesión de un momento neto de espín electrónico es la única condición necesaria (y suficiente) que debe cumplir un material para poder ser estudiado por EPR. Son numerosos los sistemas que satisfacen esta condición:

-Radicales libres, en estado sólido, liquido o gaseoso.

-La mayoría de los iones de transición y tierras raras

-Defectos en cristales iónicos

-Electrones de conducción de semiconductores

-Biradicales, sistemas en estado triplete, etc

Instrumentación básica de EPR

Operador momento magnético

En ausencia de un campo magnético externo el electrón desapareado o libre no tiene preferencia por ninguno de los estados de espín posibles.

Es decir, en ausencia de campo magnético externo los estados son energéticamente equivalentes.

El momento magnético es directamente proporcional al momento angular, como indica la figura.

Tenemos, por tanto, el operador momento magnético,

ms= - ge B S

Donde; ge = g del e- libre = 2.0023

B = Magnetón de Bohr =eh /2me = 9.2741.10-24 J T-1

e=carga del electrón

me = masa del electrón

S = Operador Momento Angular de Espín (un vector)

El factor (geB) = es la relación giromagnética.

El signo negativo indica que, para un electrón, el momento magnético es antiparalelo.

El operador para el momento magnético nuclear se puede expresar como:

N = gN N I = N I

N = gN N = Relación giromagnética

N = ep h/2mp = Magnetón Nuclear = 5.0507· 10-27 JT-1

gN = factor g nuclear (característico del isótopo nuclear)I = Operador Momento Magnético Nuclear

No existe signo negativo a diferencia del operador magnético del electrón, lo cual permite deducir que los espines nucleares y los momentos magnéticos son paralelos.

Interacciones de espines con campos magnéticos

En presencia de campo magnético externo se distinguen dos poblaciones, que difieren en su energía.

La diferencia de energía entre las poblaciones es proporcional al campo aplicado

La radiación electromagnética puede producir un salto entre niveles. Se pueden observar dos estados degenerados (Ms= 1/2 ) en campo cero, cuya separacion aumenta linealmente con Bo.

E = g B Bo

Igualando a un cuanto de radiación a través de la condición de frecuencia de Bohr, tenemos la condición básica de resonancia para un electrón libre:

E = hv = g B Bo

La frecuencia de resonancia del sistema es directamente proporcional a la densidad del campo magnético B0.

Para un e- libre:ge = 2,00232

B = 9,2741 10-24 J T-1

B0 = 0,3354 T

h = 6,626 10-34 Js

= g B B0/h

= 9,5 GHz,Este valor corresponde a una longitudes de 32mm, que esta en la región de microondas.

h = g B B0

La energía de un momento m en un campo magnético B es:

E= - m . B

Para un sistema mecano-cuántico reemplazamos m por el operador apropiado para obtener el Hamiltoniano para un electrón libre en un campo magnético,

H = ge B S . B

Si el campo sigue la dirección z, el Hamiltoniano donde hemos introducido Bo por la magnitud de B, será

H = ge B Sz Bo

El único operador en el segundo miembro de la ecuación es Sz y por tanto, los valores propios del Hamiltoniano son simples múltiplos de los valores propios de éste,

E = g B Bo

ge = Factor de desdoblamiento espectroscópico = 2.00232 (para un e- libre)

B = Magnetón de Bohr, (momento angular magnético del e-) = 9,2741 10-24 J T-1

Bo = Campo magnético aplicado

Tesla = 104 gauss

Fenómenos de relajación

Para caracterizar desde un punto de vista fenomenológico la relajación espín-red consideraremos un sistema de dos niveles utilizando el procedimiento estándar de cinéticas de relajación.

Como se menciono anteriormente al aplicar un campo magnético se pueden distinguir dos poblaciones que difieren en su energía. En un experimento de resonancia magnética existe una competición entre la radiación, cuya naturaleza es igualar las poblaciones de los niveles, y la relajación espín red, cuya naturaleza es mantener la diferencia de población en el equilibrio térmico.

En muchos sistemas las anchuras de línea se deben principalmente a otros mecanismos distintos a los de amplios tiempos de vida. Esto es debido a que en un conjunto de espines, en cualquier instante, cada espín experimentará un campo local debido a la presencia de los otros espines el cual fluctuará debido a la movilidad térmica. Por tanto, en un instante dado, cada espín experimentará un campo local diferente y habrá un aumento en las frecuencias de Larmor que se reflejará en las anchuras de línea. Esta contribución a la anchura de línea se caracteriza por un parámetro con dimensiones de tiempo, que se le denomina T2, y que se le conoce como tiempo de relajación espín-espín.

Formas de las líneas de absorción: (a) Lorenziana, (b) Gausiana y 3.2. (a) Función Lorenziana con (b) su primera derivada.

Las líneas Lorenzianas se observan cuando la movilidad térmica es lo suficientemente rápida para que un espín experimente todos los posibles valores del campo local en un tiempo corto comparado con la extensión en la recíproca de las frecuencias de Larmor correspondiente. Bajo estas circunstancias se dice que la línea está estrechada móvilmente. Esto ocurre en los líquidos, pero en sólidos la situación,en general, es diferente. En estos últimos no hay difusión traslacional y rotacional y la movilidad es vibracional. Ahora diferentes espines experimentarán diferentes campos locales reflejando los estados de espines con los cuales ellos están interaccionando. Si los

tiempos de vida de los estados de espín son largos el campo local promedio será diferente para diferentes espines y el resultado cuando el número de espines interaccionantes es grande es que la forma de la línea total es Gausiana.

Estudios por EPR

- Factor giromagnético

En general, si se mide el campo B0 al cual ocurre la resonancia utilizando un espectrómetro que opera a frecuencia , se observa que no se cumple la condición de resonancia simple dada en la ecuación:

E = hv = g B Bo

Es decir, el campo no está relacionado a la frecuencia por un factor (ge B0/h). Sin embargo, el campo requerido para la resonancia es directamente proporcional a la frecuencia del espectrómetro y por tanto a la condición de resonancia que se escribe experimentalmente como:

h = g B0

donde g se le conoce como factor g y es característico de la muestra y debe determinarse experimentalmente. Considerando la ecuación E = hv = g B Bo puede deducirse la

variación de éste con respecto a la del ión libre. Para radicales orgánicos libres las desviaciones son pequeñas, normalmente menores que 1%, pero para sistemas que contienen átomos mas pesados, como por ejemplo los complejos de metales de transición las variaciones pueden ser mucho mayores.

Los momentos angular orbital y de espín en un átomo pueden combinarse para dar un momento angular total permitiéndonos calcular la energía en un campo magnético aplicado.

El vector adición de los momentos magnéticos orbital y espín.

Entonces: g = factor giromagnético que esta asociado a J = L + S en estado fundamental

El momento angular orbital y el de espín

mL = - B L mS = (- ge B S ) = - 2 B S

se combinan para dar el momento magnético total mJ:

mJ = mL cos + mS cos

que puede ser dado como:

mJ = - gJ B J

donde el valor de gJ viene expresado por:

Y que es conocido como factor –g de Landé o factor de desdoblamiento espectroscópicoEl Hamiltoniano para la interacción del momento magnético total con un campo aplicado es:H = - mJ · B = gJ B J · B

cuyos valores propios son:E(MJ) = gJ B B0 MJ ; MJ = +J,……,-J

y la separación entre niveles adjuntos es:

E = gJ B B0Esta ecuación es completamente análoga a la condición de resonancia dada en la ecuación.En los átomos no es difícil observar las transiciones MJ = 1 mediante un espectrómetro de RPE normal. Los valores de gJ observados experimentalmente son un reflejo directo del estado electrónico de un átomo.

Acoplamiento espín-orbita:

Para que haya momento angular orbital debe haber sistemas degenerados. En este sentido, los sistemas que tienen un singlete orbital como estado fundamental presentan consecuencias notables respecto al momento angular orbital. Consideremos un ejemplo de un sistema con un único electrón p (p1) en el cual el átomo se encuentra coordinado a cuatro ligandos en geometría rectangular a lo largo del plano xy de modo que los ligandos a lo largo del eje y están a mayor distancia que los del eje x. El orbital pz, donde se encuentra el electrón desapareado, es el energéticamente más favorecido. El efecto del acoplamiento espín-órbita en este sistema causa una mezcla de orbitales, restableciéndose parcialmente el momento angular orbital, aún cuando éste está formalmente bloqueado.

Desdoblamiento del campo cristalino de los orbitales p en una geometría rectangulardonde los ligandos se encuentran en el plano xy.

El acoplamiento espín-orbita es una interacción magnética escalar y su efecto puede ser descrito con el Hamiltoniano:

H = L · S

donde l es la constante de acoplamiento espín-orbita.

El efecto de un campo magnético provoca un desdoblamiento Zeeman que puede ser descrito por un factor g dependiente de la orientación. El Hamiltoniano apropiado para describir las interacciones de espín y del momento orbital con el campo será:

H = B ( L + ge S ) · Bel cual nos permitirá determinar los valores de las separaciones energéticas con el campo a lo largo de los ejes (X,Y, Z):

EX = B { ge - (2)} B0 EY = B { ge - (1)} B0 EZ = B ge B0

Por tanto, comparando esta ecuación conh = g B0 ,

es evidente que la resonancia para este sistema puede ser descrita por los valores de g:

gXX = { ge - (2)} gYY = { ge - (1)} gZZ= ge

En general se puede tener una idea cualitativa de los factores de g viendo como el orbital que únicamente se encuentra ocupado se transforma por rotación en torno a la dirección del campo aplicado. El valor de g para una orientación general puede expresarse como:

g(l,m,n) = { l2g2XX + m2g2YY + n2 g2ZZ}½con los valores de gXX, gYY y gZZ dados por la ecuación: gXX = { ge - (2)} gYY = { ge - (1)} gZZ= ge

siendo (l,m,n) los cosenos directores en el sistema de ejes (X,Y,Z).

- Interacciones hiperfinas

El electrón desapareado es muy sensible al medio que lo rodea. Un campo magnético local puede ser producido por los momentos magnéticos de los núcleos vecinos y afecta al momento magnético del electrón. Esta interacción entre el electrón y los núcleos da origen a desdoblamientos de las energías Zeeman y, consecuente mente a nuevas transiciones responsables del llamado acoplamiento hiperfino. Este acoplamiento hiperfino puede dar información estructural para identificar el tipo y número de núcleos que están interactuando.

Los momentos magnéticos de los núcleos actua como magnetos y producen un débil campo magnético B1. Este campo magnético se puede orientar en igual dirección o opuesta al campo magnético del electrón. Este fenómeno provoca el desdoblamiento hiperfino.

La expresión clásica para la energía de interacción entre los momentos dipolares magnéticos del electrón y núcleo con un campo magnético externo B (paralelo al eje z), tiene la forma:

donde r es el vector que relaciona los momentos electrónico y nuclear y r es la distancia entre los dos espínes. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica en la ecuación anterior se reemplazan μs y μn por sus expresiones dadas en las ecuaciones s= - ge B S y N = N I respectivamente:

Esta ecuación debe ser promediada sobre la probabilidad total de la distribución de espín.

Regla de selección E1 = gB + a/2

MS = ±1 (electron) E2 = gB - a/2

MI = 0 (nuclear) E1 – E2 = a

En general, ambos acoplamientos hiperfinos isotrópicos y anisotrópicos ocurren cuando uno o más núcleos con I 0 están presentes en el sistema. La interacción total es por tanto dependiente de la orientación y debe ser expresada por un tensor. El hamiltoniano de espín efectivo para un sistema S= 1/2 conteniendo j núcleos con I 0 llega a ser entonces:

H = e B g S + j I A S + j gn n B I

donde A es el tensor hiperfino de segundo orden. El tercer término representa la interacción Zeeman nuclear la cual está incluida con motivo de completar el hamiltoniano porque este término influye en los niveles de la energía de espín, pero, debido a las reglas de selección de RPE, no influye en la energía de las transiciones.

Las interacciones hiperfinas y superhiperfinas tienen fundamentos físicos comunes puesto que ambas están relacionadas al acoplamiento entre el electrón desapareado y un núcleo con I0. El término superhiperfino se utiliza normalmente cuando este núcleo no pertenece a las especies que contienen los electrones desapareados. El Hamiltoniano de espín queda:

H = e B g S + I A S + S AL IL + gn e B I

siendo IL el espín nuclear de sus átomos vecinos.

Si los N átomos vecinos son equivalentes, cada línea de la estructura hiperfina se desdoblará en 2NIL+1 líneas superhiperfinas. Las intensidades serán proporcionales a las probabilidades relativas de obtener los valores 2NIL , 2NI L-1,....,-2NI L+1,-2NIL para la proyección del espín total de los ligandos. Por tanto, para cada orientación del campo magnético, se observarán (2I+1) x (2NI L+1) bandas de RPE.- Para n núcleos equivalentes con I=1/2

- Estructura fina

Se presenta en aquellos sistemas en los que están presentes dos o más electrones desapareados, de forma que el espín total es mayor que 1/2.

Las estructuras fina e hiperfina pueden combinarse en aquellos casos en los que el ion considerado tiene espín nuclear no nulo. Este aspecto puede observarse en el espectro del Mn2+ (S=5/2) en un monocristal de ZnSiF6· 6H2O que se muestra en la figura siguiente:

Espectro de Mn2+ en un monocristal de ZnSiF6· 6H2O.

- Espín efectivo

El campo cristalino produce, en algunos casos, desdoblamientos que dan lugar a un estado fundamental singlete que se encuentra bastante separado en energía de otros multipletes y por consiguiente, no se detecta ninguna línea de resonancia. Puede ocurrir también que el espín aparente (el que se obtendría en función del número de líneas) no coincida con el espín real.Este sería el caso del ion Co2+ en un campo de simetría cúbica.

Desdoblamiento del término fundamental del Co2+ en un entorno octaédrico con efectodel campo magnético y del acoplamiento hiperfino. (S =3/2, I =7/2)

Anisotropia del Co+2 en entorno octaedrico. Estructura del Co2(OH)(PO4)

- Estado triplete

Se denomina triplete a un sistema con tres posibles valores de espín. Puede consistir en un bosón W o Z con espín de valor 1, dos fermiones idénticos con espín 1/2, o más de dos partículas en un estado con espín total 1 (tales como los electrones en una molécula de oxígeno).

Entre nuestros ejemplo encontramos: Naftaleno, dímero de Cu+2(d9)

A continuación se presenta un esquema de niveles de energía para el estado triplete

Transición prohibida ΔMS= 2

Transiciones singlete-triplete |0 0> a |1 1>

triplete-singlete |1 -1> a |0 0>

Dentro de la información que es posible obtener a través de esta técnica tenemos:

a. Detección y caracterización de impurezas y radicales

- Radicales: C6H6- ; Cl2 -

- Centros de Color: Centro F

- Impurezas: KZnF3:Mn2+ ; Si:P

b. . Caracterización estructural

- Espín, Estado de Oxidación.

- Posición en la Red (Intersticial y Substitucional)

- Interacciones Hiperfinas.

- Defectos.

- Distancias con los átomos vecinos.

- Observación de Transiciones de Fase.

c. Caracterización electrónica

- Deslocalización Covalencia del enlace.

d. Efectos dinámicos

- Movimientos electrónicos (conductividad).

- Movimientos atómicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller).

e. Reactividad

- Reacciones de transferencia electrónica.

f. Centros paramagnéticos en sistemas heterogéneos

- Estructura de algunas zeolitas sintéticas

- Iones metálicos en zeolitas, sílice, alúmina...

- Radicales en alúmina

Dominio de aplicación de EPR

- Campos

Química, Física, Biología, Geología y Medicina

- Áreas de aplicación

Procesos redox, Cinéticas de reacción, Fotosíntesis, Reacciones poliméricas, Reacciones enzimáticas, Radicales en tejidos vivos, Fenómenos de relajación, Transiciones de fase, Semiconductores, Materiales magnéticos, Geocronología, Catálisis,...entre otras

- Tipos de sistemas

Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso.

Iones de metales de transición y tierras raras.

Defectos en cristales iónicos.

Electrones de conducción en semiconductores.

Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc.

Resonancia magnética nuclear (RMN)

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) se basa en la medida de la absorción electromagnética en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 900MHz. En este proceso están implicados los núcleos de los atamos. Además, es necesarios colocar el analito en un intenso campo magnético, con el fin de que aparezcan los estados de energía de los núcleos que hagan posible la absorción.

Las bases teóricas de la espectroscopia RMN fueron propuestas por W. Pauli en 1924, quien sugirió que ciertos núcleos atómicos deberían tener propiedades de espín y momento magnético y que, como consecuencia, el exponerlos a un campo magnético conduciría a un desdoblamiento de sus niveles de energía. Durante el siguiente decenio se consiguió la verificación experimental de estos postulados. Pero no fue hasta 1946, cuando Bloch en Stanford, y Purcell en Harvad, trabajando independientemente, demostraron que los núcleos en un campo magnético intenso absorben radiación electromagnética, como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía inducido por el campo magnético. En 1952 los dos físicos compartieron el Premio Nobel por su trabajo.

En los cinco primeros años que siguieron al descubrimiento de la RMN, los químicos se dieron cuenta de que el entorno molecular influía en la absorción de la radiación de radiofrecuencias (RF) por un núcleo en un campo magnético, y que este efecto se podía

correlacionar con la estructura molecular. En 1953, Varian Associates comercializaron el primer espectrómetro de RMN de alta resolución para estudios estructurales químicos. Desde entonces, el crecimiento de la espectroscopia de RMN ha sido explosivo, y la técnica ha influido notablemente en el desarrollo de la química orgánica, de la química inorgánica y de la bioquímica.

En la actualidad se utilizan dos tipos generales de espectrómetros de RMN, de onda continua (CW) y de impulsos, o de transformada de Fourier (FT/RMN). Los primeros estudios se realizaron con los instrumentos de onda continua. Sin embargo, hacia 1970 aparecieron en el comercio los espectrómetros de transformada de Fourier, y en la actualidad este tipo de instrumentos es el que domina el mercado. En ambos tipos de instrumentos, la muestra se coloca en un potente campo magnético con una intensidad de varios teslas.

Instrumentación básica de un equipo de RMN

Campo magnético

Un núcleo con un número de masa impar tiene un espín nuclear que puede ser observado por un espectrómetro de RMN. Un protón es el núcleo mas sencillo y como su numero atómico es 1, esto implica que tiene espín. Se puede visualizar un protón girando como si fuera una esfera de carga positiva rotando sobre su eje. Este movimiento giratorios de la carga del protón, se comporta como una corriente eléctrica en una espira de alambre y genera un campo magnético (simbolizado por B) que se conoce como momento magnético, semejante a un minúsculo imán.

Cuando una barra magnética o imán se coloca dentro de un campo magnético externo Bo, esta gira para alinearse en el sentido del campo magnético (estado de energía mas bajo que el correspondiente a una orientación en sentido contrario al campo externo). Este mismo efecto se produce cuando se coloca un protón en un campo magnético externo (Bo), como se representan en la figura siguiente. Según la mecánica cuántica se requiere que el momento magnético del protón se alinee, bien en el mismo sentido del campo magnético externo o en sentido contrario al campo. Al estado de energía mas bajo con el protón alineado con el campo se le conoce como estado espín alfa. Al estado de energía más alto con el protón alineado en contra del campo magnético externo se le conoce como estado de espín beta.

En ausencia de un campo magnético externo, los momentos magnéticos de protón están orientados al azar. Cuando se aplica un campo magnético externo, cada protón de la

muestra adquiere el estado alfa o el estado beta. Como el estado de espín alfa es mas bajo en energía, hay mas espines alfa que espines beta.

Descripción cuántica de la RMN

Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un eje y de este modo tienen la propiedad de espín. Los núcleos con espín tienen un momento angular p. Además, la componente observable máxima de este momento angular esta cuantizada y debe ser múltiplo entero o semi entero de h/2Π, donde h es la constante de Planck. El numero máximo de componentes de espin o valores de p para un núcleo en particular, depende de su número cuantico de espin I. Se encuentra entonces que un núcleo tendrá 2I +1 estados discretos. La componente del momento angular de estos estados en cualquier dirección elegida tendrá los valores de I, I-1, I-2…, -I. En ausencia de un campo externo, los distintos estados tienen energías idénticas.

Fig. Cuando se coloca un núcleo de espín no nulo en un campo magnético estático B0, aparecen 2I+1 subniveles energéticos separados por μB0/I.

Los cuatro núcleos que han sido de más interés para químicos orgánicos y bioquímicos son 1H, 13C, 19F y 31P, y serán los únicos cuatro que consideraremos. El número cuantico de espin de esos núcleos es 1/2. Por tanto, cada núcleo tiene dos estados de espin, que corresponden a I= +1/2 e I=-1/2. Los núcleos mas pesados tienen números de espin que varían desde cero, lo que implica que no tienen componente de espin neto, hasta por lo menos 9/2.

El momento magnético resultante se expresa como:

μ= γp,

donde γ es la relación giromagnética.

La interrelación entre el espin nuclear y el momento magnético conduce a una serie de estados cuanticos magnéticos observables m, dados por

m = I, I-1, I-2, …, -I

De esta forma, los núcleos que se consideran tienen dos números cuanticos magnéticos, m = + ½ y m = - ½ . Hay que observar que las reglar para determinar los números cuanticos nucleares son similares a las de los números cuanticos electrónicos.

Niveles de energía en campo magnético

Como se indico anteriormente, cuando un núcleo con un numero cuantico de espin de un medio se somete a un campo magnético externo Bo, su momento magnético se orienta en una de las dos direcciones posibles con respecto al campo, en función de su estado cuantico magnético. La energía potencial E de un núcleo en estas dos orientaciones, o estados cuanticos, viene dada por:

La energía para el estado de menor energía m = +1/2 viene dada por:

Momentos magnéticos y niveles de energía para un núcleo con numero cuantico de +1/2 y -1/2

Para el estado m= -1/2 la energía es:

De este modo, la diferencia de energía ΔE entre los dos viene dada por:

Como en otros tipos de espectroscopia, las transiciones entre los niveles de energía se pueden producir por absorción o emisión de radiación electromagnética de una frecuencia vo que corresponda en energía a ΔE. Así, sustituyendo la relación de Planck:

en , obtenemos la frecuencia de la radiación necesaria para que se produzca la transición

Como se sugirió en un párrafo anterior, la frecuencia de una transición magnética es proporcional a la intensidad del campo aplicado Bo con una constante de proporcionalidad de γ/2Π.

Sustituyendo la relación giromagnética para el protón se encuentra:

El ejemplo anterior revela que se necesita una radiación de radiofrecuencia de aproximadamente 200MHz para producir un cambio en la orientación del momento magnético del protón desde una dirección paralela al campo a la opuesta.

Distribución de las partículas entre los estados cuanticos magnéticos

Como ya se menciono repetidas veces, cuando se colocan un conjunto de protones en un campo magnético, los núcleos tienden a orientarse de modo que predomine el estado de menor energía (m = + ½). Para calcular la extensión de esta predominancia en un experimento de RMN característico, podemos utilizar la ecuación de Boltzmann en la siguiente forma:

Donde Nj, es el numero de protones en el estado de mayor energía (m=-1/2), No es el numero en el de menor energía (m =+1/2), k es la constante de Bolztmann (1,38x10-

23JK-1 ), T es la temperatura absoluta y ΔE ya esta definido con anterioridad.

Sustituyendo ΔE en la ecuación anterior se obtiene:

Desarrollando el término de la derecha en esta ecuación, como una serie de Maclaurin, y despreciando los términos superiores al segundo, se obtiene una importante correlación:

Esta ecuación demuestra que el numero relativo de núcleos de baja energía en exceso esta linealmente relacionado con la intensidad del campo magnético, de modo que la intensidad de una señal RMN aumenta linealmente con la intensidad del campo.

Proceso de relajación en RMN

Cuando se exponen núcleos a una radiación de frecuencia adecuada, la absorción tiene lugar debido al ligero exceso de núcleos en el estado de menor energía cuando se encuentran en un campo magnético intenso. Dado que este exceso es pequeño, siempre existe el riesgo de que el proceso de absorción iguale el numero de núcleos en los dos estados, y en este caso la señal de absorción disminuirá y se aproximara a cero. Cuando esto ocurre, se dice que el sistema de espin esta saturado. A fin de evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los núcleos excitados a sus de menor energía sea igual, o mayor, que la velocidad de absorción de la energía de radiofrecuencia. Una forma de relajación evidente consiste en la emisión de una frecuencia que corresponda a la diferencia de energía entre los dos estados, lo que da lugar a la fluorescencia. Sin embargo, la teoría de la radiación indica que la probabilidad de reemisión espontánea de fotones varía con el cubo de la frecuencia, y que, en las radiofrecuencias, este proceso no tiene lugar de forma significativa. Por tanto, en los procesos de RMN es de gran importancia la relajación no radiante.

Para reducir la saturación y producir una señal de absorción fácilmente detectable, la relajación debería ocurrir con la mayor rapidez posible; es decir, el tiempo de vida de un estado excitado y la anchura de línea de absorción, contradice la ventaja de los tiempos de vida muy cortos. O sea, cuando las velocidades de relajación son altos, o los tiempos de vida cortos, el ensanchamiento de la línea, impide medidas de elevada resolución. Estos dos factores opuestos hacen que el tiempo de vida media óptimo para una especie excitada se encuentre entre 0,1 y 10s.

Existen dos tipos importantes de procesos de relajación en espectroscopia de RMN:

a. Relajación longitudinal o espin-red: es el resultado de la interacción entre el espin en estado excitado y los campos magnéticos fluctuantes degenerados por otros átomos en la molécula, conjunto de campos al que llamaremos red. Esta interacción es de naturaleza entalpica porque lleva al espin excitado al estado fundamental, generando calor y es la que mantienen el exceso de espines en el estado fundamental. Se caracteriza por un tiempo de relajación T que se determina saturando la muestra con un pulso intenso y suficientemente mantenido en le tiempo y observando la recuperación posterior de un pico de absorción.

b. Relajación transversal o espin-espin: consiste en una interacción dipolo-dipolo entre un espin en su estado excitado y otro espin del mismo tipo en su estad fundamental; interacción mediante la cual el espin excitado retorna al estado fundamental transfiriendo su energía al otro espin que sufre la transición al estado excitado.

Tipos de espectros RMN

Existen varios tipos de espectro de RMN, en función de la clase de instrumento utilizado, del tipo de núcleo implicado, del estado físico de la muestra, del entorno del núcleo del analito y del uso que se vaya a hacer de los datos. Sin embargo la mayoría de los espectros de RMN se pueden clasificar como de “línea ancha” o bien de “alta resolución”.

- Espectros de líneas anchas: son aquellos en los que la anchura de banda de la fuente de líneas es suficientemente grande como para enmascarar la estructura fina debida al entorno químico. Es posible analizar mezcla de varios isótopos, en donde cada especie se asocia con un solo pico. Los espectros de líneas anchas son útiles para la determinación cuantitativa de isótopos y para estudiar el entorno físico de las especies absorbente. Los espectros de líneas anchas se obtienen por lo general con campos magnéticos relativamente poco intensos

- Espectro de alta resolución: son los más utilizados, para la obtención del espectro se utilizan instrumentos capaces de distinguir diferencias de frecuencia muy pequeñas del orden de 0.01ppm o menores. En tales espectros, para un isótopo determinado, se encuentran por lo común varios picos como consecuencia de los efectos del entorno molecular.

Efectos del entorno molecular en los espectros RMN

La frecuencia de la radiación de radiofrecuencias que se absorbe por un núcleo determinado se ve afectada fuertemente por su entorno molecular, esto es, por los núcleos y electrones vecinos. Como consecuencia de ello, incluso de las moléculas mas simples proporcionan una abundante información espectral que puede servir para elucidar sus estructuras químicas.

Origen del desplazamiento químico

El desplazamiento quimico se origina por los pequeños campos magneticos que se generan debido al movimiento de los electrones alrededor de los núcleos. Estos campos, por lo general, se oponen al campo aplicado. Como consecuencia, los núcleos estan expuestos a un campo efectivo que en general es algo menor que el campo externo. La magnitud del campo que se genera internamente es directamente proporcional al campo externo aplicado, por lo que se puede escribir:

Donde Bapl, es la intensidad del campo aplicado, y Befec es la intensidad del campo resultante, que determina el comportamiento de resonancia del nucleo. La magnitud σ es la constante de apantallamiento, la cual viene determinada por la densidad de electrones y su distribución espacial alrededor del nucleo; la densidad electronica depende de la estrutura del compuesto que contiene el nucleo.

La condicion de resonancia en terminos de frecuencia es:

Donde

Origen del desdoblamiento espin-espin

El desdoblamiento de los picos de desplazamiento quimico tiene lugar cuando el momento magnetico de un nucleo interacciona con los momentos magneticos de los núcleos adyacentes. El campo magnetico producido por un nucleo con espin afecta a la distribución de los electrones de sus enlaces con otro núcleos. Este cambio en la distribución electronica produce entonces cambios en el campo magneticos de los núcleos adyacentes y provoca desdoblamiento de los niveles de energia y por tanto multiples transiciones. Este acoplamiento magnetico de los núcleos que se transmite por medio de los electrones de enlace se denomina, a menudo interaccion de polarizacion. Estos efectos son independientes del campo aplicado y se superponen a los efectos del desplazamiento quimico.

Numero de señales

En general, el número de señales de RMN corresponde al número de clases diferentes de protones que hay en la molécula.

Los protones con entornos químicos idénticos poseen igual apantallamiento y tienen el mismo desplazamiento químico por lo que se dice que son químicamente equivalentes, esto es lo que se quiere decir cuando en RMN se utiliza el término equivalente.

El terc-butil metil éter tiene dos tipos de protones, dando lugar a dos señales en RMN.

La regla N+1

En general, la multiplicidad (número de picos) de una señal viene dada por la regla N+ 1:

Regla N + 1: si un protón está acoplado con N protones equivalentes, su señal se desdobla en N +1 picos.

Las áreas relativas del multiplete N + 1 que se obtienen siguen aproximadamente las líneas correspondientes del triángulo de Pascal.

Aplicaciones

Principalmente es utilizada en la averiguación de estructuras moleculares, ya sea en química orgánica, química inorgánica y bioquímica.

Bibliografía

- Principios de química: los caminos del descubrimiento - Escrito por Peter William Atkins,Loretta Jones

- Análisis Instrumental- Escrito por Skoog

- Química Orgánica – Escrito por Wade

- Principios básicos de la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica

Escrito por Teófilo ROJO APARICIO de la Universidad del País Vasco