Terico de espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear

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Prof. Dr. Martn DesimoneCtedra de Qumica Analtica Instrumental

LONGITUDDE ONDA ()()()() 10 13 10 11 10 9 10 7 10 5 10 3 10 2 10 1 10 0 10 2 10 3 metros (m)

FRECUENCIA (((()))) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz)

RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO

RMN

Grupos funcionales Ncleos individuales

IRUV

El fenmeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch (Premio Nobel de Fsica 1952)

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I = Nmero cuntico

0 12C, 16O,1/2 1H, 13C, 15N, 19F, 31P1 2H, 14N,

P (momento angular)Principios bsicos de la RMN

Nmero cuntico de espn nuclear (I) de algunos ncleos comunesI Ncleo

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I = Nmero cunticode espn nuclear

(0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ...)

1 H, N,3/2 11B, 23Na, 35Cl, 37Cl5/2 17O, 27Al,

Un ncleo con un nmero atmico impar tiene un espn nuclear. Se dice

que estos ncleos tienen I (nmero cuntico de espn nuclear) distinto de cero. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir

poseen espn, y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace

que se comporten como si fueran pequeos imanes. Los ncleos con

nmero de spin nuclear I = 0, como el ncleo de 12C, o el 16O no tienen

momento angular y por tanto no son observables por RMN.

Principios bsicos de la RMN

(momento magntico)++

= P

= cte magnetogrica( giromagntica)

Ncleo Constante Frecuencia Abundanciagiromagntica de resonancia natural (%) (10 7T-1s-1) (MHz)

1H 26,76 400,0 99,985

13C 6,73 100,6 1,108

Debido a la carga nuclear, los

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Para I = , m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1

z

z

Bm = +1/2

m = -1/2

z

z

Bm = +1

m = -1

m = nmero cuntico magntico (+I,...-I)Nmero de orientaciones posibles de = 2I + 1

Debido a la carga nuclear, los ncleos llevan asociado un momento magntico (), que es un vector de igual direccin y sentido que el vector momento angular y es proporcional a ste. En presencia de un campo magntico externo, el momento magntico nuclear se orienta en un nmero discreto de posiciones, determinadas por el nmero cuntico magntico (m)

Polo magntico

B0

INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNTICO EXTERNO

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Polo magntico

(m=+1/2)

(m=-1/2)E = hE

Ncleos con I = 1/2

7Cuanto ms intenso es el campo magntico externo, mayor es la diferencia de poblaciones

En

e

r

g

a

INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNTICO EXTERNO

hBo2pi

= h =

La frecuencia requerida para pasar del estado al (que en realidad es simplemente un cambio en la orientacin del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia () y es proporcional a Bo y a .

8Campo Magntico (B0)

E

n

e

r

g

a

2pi

= Frecuencia de Larmor Bo2pi

=

Frecuencia de Larmor

Ncleo Constante Frecuencia Abundanciagiromagntica de resonancia natural (%)

(107T-1s-1) (MHz)Para un campo magnetico Bo = 9.4 T

1H 26,76 400,0 99,9852H 4,11 61,4 0,015

Principios bsicos de la RMN

Cada ncleo tiene su

frecuencia de

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13C 6,73 100,6 1,10814N 1,93 28,9 99,6315N -2,71 40,5 0,3717O -3,63 54,3 0,03719F 25,18 376,5 100,031P 10,84 162,1 100,0

frecuencia de resonancia

caracterstica, que depende

de su constante

giromagntica y del campo magntico

externo aplicado.

Niveles poblacionales

EkTN

N= e

Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas y T = 300 K

E= 6,4 x 105

N= 1.00006

E = h

Ley de distribucin de Boltzmann

10

o

y T = 300 K kTE

= 6,4 x 105N

N= 1.00006

E > kT N >> NEn otras espectroscopias

En RMN es como si detectramos slo 1 de cada 100.000 ncleos presentes

PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD

Condicin de resonanciaCondicin de resonanciaCondicin de resonanciaCondicin de resonancia

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Niveles poblacionales

E E E

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UV

IR

RMNE E E

Se muestra aqu la diferencia de energa entre los distintos estados energticos que dan lugar a las distintas espectrocopias.

Irradiacin conabsorcin de h

Polo magntico

Polo magntico

B0

Polo magntico

Polo magntico

B0

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Irradiacin conabsorcin de h

E

A favordel campo

Contrael campo

Estado

Estado

RELAJACIN DE ESPN

El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIN

El proceso de la resonancia

Pulso de radiofre-

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radiofre-cuencia relajacin

Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetizacin tiende a recuperar su posicin de equilibrio mediante un proceso de relajacin(emite la energa absorbida). Este proceso de relajacin da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina cada libre de induccin (FID, free induction decay).

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17

Cada libre de induccin (FID, free induction decay)

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20

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Spin-red

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T2

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Tres requerimientos esenciales:

Un campo magntico (Bo) homogneo e intenso

Una fuente de radiacin de radiofrecuencia (B1) para excitar losncleos de la muestra

Espectrmetro de RMN, 1

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Un mtodo para detectar la seal de RMN

El campo magntico es suministrado por:

Imn permanente Electroimn

Bobina superconductora

60-90 MHz

100-850 MHzBobina superconductora

Espectrmetro de RMN

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Antiguamente (1950-70)ONDA CONTINUA

Actualmente (desde 1970)TECNICA DE PULSOS (FT)

RMN de pulsos

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Espectrmetro de RMN El solenoide es superconductor slo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra

rodeado de He lquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rpidamente, est protegido

por alrededor por N2 lquido (T = -196 oC)

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Espectrmetro de RMN Diagrama de la adquisicin de un espectro de RMN:

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SENSIBILIDAD

Poblacin de los niveles de energa (T y Bo)

Constante giromagntica ()

Abundancia natural del istopo en estudio

Momento cuadrupolar elctrico

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RESOLUCIN

50 MHzJ = 7,5 Hz

100 MHzJ = 7,5 Hz

B0

200 MHzJ = 7,5 Hz

3 2 1

ppm

Resolucin

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