Experiencia de las leyes de las ciencias natura-les “en directo”:

aprenda fácilmente

El A

BC d

e la

val

orac

ión

El ABC de la valoración en la teoría y en la práctica

Teoría de la valoración

2

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Índice

1 Definición de valoración 5

2 Desarrollo histórico 6

3 Campos de uso 7

4 Ventajas de la valoración 8

5 Teoría de la valoración 9

5.1 Tipos de reacción química 9

5.2 Principios de indicación 10

5.2.1 Valoración manual 10

5.2.2 Valoración automatizada o semiautomatizada 11

5.3 Modo de valoración: punto final/punto de equivalencia 13

5.3.1 Valoración de punto final (EP) 13

5.3.2 Valoración de punto de equivalencia (EQP) 14

5.4 Tipos de valoración 15

5.4.1 Valoración directa 15

5.4.2 Valoración de valores en blanco compensados 15

5.4.3 Valoración por retroceso 16

6 Control de valoración 18

6.1 Valoración manual 18

6.2 Valoración automatizada 18

6.2.1 Adición de valorante 19

6.2.2 Adquisición del valor medido 19

7 Cálculos 20

7.1 Estequiometría y número equivalente 20

7.2 Cálculo de resultados 21

3

8 Componentes implicados en la valoración 23

8.1 Valorante 23

8.1.1 Determinación de la concentración de valorante 23

8.2 Sensor 24

8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones

de ácido/base) 24

8.2.2 Sensor de pH y temperatura 25

8.3 Bureta 26

8.4 Muestra 26

9 Verificación del rendimiento de la valoración 27

10 Valoración Karl Fischer 28

10.1 Principio de valoración 29

10.2 Indicación de punto final de una valoración Karl Fischer 29

10.3 Requisitos previos para una valoración K F Volumétrica 29

10.4 Deriva 30

10.5 Reactivos volumétricos Karl Fischer 30

10.5.1 Reactivo KF de un componente 30

10.5.2 Reactivo KF de dos componentes 30

10.6 Determinación de la concentración 31

10.7 Manipulación de muestras 32

10.7.1 Muestras sólidas 33

10.7.2 Muestras líquidas 33

10.7.3 Solubilidad de las muestras 34

10.8 Ejecución de una valoración Karl Fischer volumétrica 35

10.9 Interferencias de la valoración Karl Fischer 35

10.9.1 Influencia del pH 35

10.9.2 Reacciones secundarias 36

11 Glosario 37

4

El A

BC d

e la

val

orac

ión

El A

BC d

e la

val

orac

ión

El ABC de la valoración

Introducción

Este folleto está diseñado para servir de introducción inicial a la teoría y práctica de las valoraciones generales y Karl Fischer. Se proporciona el conocimiento básico necesario para comprender este método. Además, se explican distintos tipos de reacciones químicas, principios de indica-ción y tipos de valoraciones para una valoración general, y se compara la valoración manual con la automatizada.

La valoración Karl Fischer, como una variante especial de la valoración para la determinación del contenido en agua, se trata en un capítulo independiente.

Por último, se ofrecen algunos trucos y consejos para las valoraciones Karl Fischer y generales.

5

1 Definición de valoración

La valoración consiste en la determinación de la cantidad de una sustancia específica (analito) contenida en una muestra mediante la adición controlada de un reactivo (valorante) con una concentración conocida. Esta técnica se basa en la reacción química completa entre la sustancia y el reactivo. El valorante se añade hasta que la reacción haya finalizado. Con el fin de determinar el final de la valoración, la reacción debe controlarse (indicarse) por medio de una técnica ade-cuada. La medición del volumen del valorante dosificado permite cal-cular el contenido de analito mediante la estequiometría de la reacción química.

La reacción implicada en una valoración debe ser rápida, completa, clara y observable.

Un ejemplo conocido es la valoración de ácido acético (CH3 COOH) en vinagre con hidróxido de sodio (NaOH) de acuerdo con el siguiente equilibrio:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O(Analito) (Valorante) (Productos de reacción)

La forma habitual de control de una reacción de valoración se llevaba a cabo mediante el uso de un indicador de color adecuado, que cam-biaba de color cuando finalizaba la reacción química (final de la valo-ración). Actualmente, existe la posibilidad de controlar la reacción y el punto final por medio de un sensor electroquímico.

6

El A

BC d

e la

val

orac

ión

El A

BC d

e la

val

orac

ión

2 Desarrollo histórico

De la valoración manual a la automatizada

La forma clásica de realizar una valoración consiste en el uso de un cilindro de vidrio graduado (bureta). La adición del valorante se lleva a cabo manualmente con una llave. Un cambio en el color indica el fin de la reacción de valoración (punto final). En un principio, solo se llevaban a cabo aquellas valoraciones que mostraban un cambio de color importante cuando alcanzaban el punto final. Actualmente, las valoraciones se tiñen de forma artificial con un tinte indicador. La precisión alcanzada dependía principalmente de las destrezas del químico y, en concreto, de su capacidad para percibir distintos colores.

La valoración ha experimentado un gran desarrollo: las buretas manua-les primero y luego las de émbolo impulsadas por motor permiten una adición de valorante precisa y repetible. Los sensores electroquímicos reemplazan a los indicadores de color, consiguiendo resultados más precisos y exactos. La representación gráfica del volumen del valorante frente al potencial y la evaluación matemática de la curva de valoración resultante ofrecen una determinación más exacta sobre la valoración

7

3 Campos de uso

La valoración es una técnica analítica muy habitual que se emplea en varios campos. A continuación, se proporcionan algunos ejemplos:

• Industria química• Alimentos y bebidas • Industria electrónica • Universidades/colegios• Otros segmentos

8

El A

BC d

e la

val

orac

ión

4 Ventajas de la valoración

Mostramos una comparación entre valoracion manual y automatizada:

Valoración manual • Técnica analítica consolidada • Rápida• Exacta y precisa• Buena relación entre precio y

rendimiento en comparación con técnicas más sofisticadas

Valoración automatizada• Técnica analítica consolidada • Rápida• Mayor precisión, repetibilidad y

exactitud en comparación con la valoración manual

• Buena relación entre precio y rendimiento en comparación con técnicas más sofisticadas

• Sin dependencia del operario• Ahorro de tiempo de análisis• Funcionamiento sencillo y fácil

de aprender• Posibilidad de uso incluso

por parte de operarios semicualificados

9

5 Teoría de la valoración

Las valoraciones se pueden clasificar según las reacciones químicas que tienen lugar y los principios de indicación que se emplean para controlar la reacción.

5.1 Tipos de reacción química

Por lo general, existen tres tipos distintos de reacciones químicas que se usan en la valoración.Estas se indican a continuación junto con un ejemplo y algunas aplica-ciones habituales:

Reacciones de ácido/base:

HCl + NaOH NaCl + H2O

Aplicaciones: Contenido de ácido en zumos, leche y vino Contenido de ácido en vinagre y ketchup Valor p y m en agua Acidez/alcalinidad

Titration EasyPlus™ Easy pH de METTLER TOLEDO incluye todo lo que necesita para realizar una valoración de ácido/base correcta.

Reacciones de precipitación:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Aplicaciones: Contenido de cloruro/sal en los alimentos Determinación del contenido de plata Titration EasyPlus™ Easy Cl de METTLER TOLEDO incluye todo lo que necesita para realizar una determinación de cloruro correcta.

10

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Reacciones redox:

2 Cu2+ + 2I- 2 Cu+ + I2

SO2 + I2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HI

Aplicaciones: Reducción de azúcares en zumos Vitamina C en zumos Contenido de SO2 en vino Número de peróxido en aceites comestibles

Titration EasyPlus™ Easy Ox de METTLER TOLEDO incluye todo lo que necesita para realizar una valoración de redox correcta.

Titration EasyPlus™ Easy Pro de METTLER TOLEDO combina los tres tipos de reacciones en un solo instrumento.

Para la determinación del contenido en agua, es decir, la valoración Karl Fischer, consulte el capítulo 10.

5.2 Principios de indicación

5.2.1 Valoración manual

En la valoración manual, la reacción se controla mediante un indicador de color. Cuando la reacción se ha completado, el color del indicador cambia y señala el final de la valoración (es decir, el punto final).

11

En la siguiente tabla se muestran algunos indicadores de color típicos que se usan para la valoración de pH, el cambio de color y el rango de pH correspondiente, además de ejemplos de aplicación.

Indicador Cambio de color Rango de pH Aplicación Naranja de metilo rojo-amarillo 3,1-4,4 Contenido básico Valor mFenolftaleína incoloro-rosa 8,3-10,0 Contenido de ácidos Valor pIndicador mixto violeta-verde 4,4-6,2 Nitrógeno Kjeldahl(p. ej.: Merck 5 o Tashiro)

5.2.2 Valoración automatizada o semiautomatizada

El principio potenciométrico se suele usar para las valoraciones auto-matizadas o semiautomatizadas (valoración manual con un sensor y una unidad de medición). El potencial que depende de la concentración (mV) de una solución se mide en función de un potencial de referencia.

Este incluye mediciones de pH, de redox y de iones de plata. Por lo general, se emplea un sensor combinado (electrodo) que incluye referencia.

A continuación, se ofrece una lista con ejemplos de aplicación y su sensor correspondiente.

Ácido/base (acuoso) Sensor de pH de vidrio combinado Ejemplos: Contenido de ácido en vino, leche y zumos Valor p y m en agua

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EG11-BNC

Ácido/base (no acuoso) Sensor de pH de vidrio combinadoEjemplos: Contenido Ac grasos libres en aceites

comestibles Índice de alcalinidad/acidez total

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EG13-BNC

A continuación, se ofrece una lista con ejemplos de aplicación y su sensor correspondiente.

12

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Sensor de plata Precipitación combinado Ejemplos: Valoraciones argentométricas en medios acuosos Contenido de cloruro en alimentos Determinación del contenido de plata

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM45-BNC

Sensor de platino redoxcombinado (acuoso/no acuoso)Ejemplos: Número de peróxido en aceites comestibles Reducción de azúcares en zumos

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM40-BNC

Para algunas reacciones de redox, la indicación voltamétrica resulta más adecuada en los casos en los que el potencial condicionado por concentración de una solución se mide con un sensor con dos puntas de platino con una corriente de polarización constante.

Sensor doble de platino Redox (Ipol)Ejemplos: Dióxido de azufre en vino Vitamina C en bebidas

El sensor de METTLER TOLEDO para EasyPlus™ Titration: EM43-BNC

Este principio de indicación también se emplea en la valoración Karl Fischer (determinación del contenido en agua); consulte el capítulo 10.2.

13

5.3 Modo de valoración: punto final/punto de equivalencia

Se puede distinguir entre los siguientes dos modos de valoración: Valo-ración de punto final (EP) y valoración de punto de equivalencia (EQP).

5.3.1 Valoración de punto final (EP)

El modo de punto final representa el procedimiento de valoración clá-sico (manual) en el que se añade el valorante hasta que se aprecie el fin de la reacción mediante un cambio de color del indicador. Se usa una indicación potenciométrica, es decir, se valora la muestra hasta que se alcanza un valor medido predefinido, por ejemplo, pH = 8,2 o E = 100 mV.

En la figura 1 se puede ver una curva de valoración de punto final típica.

El cambio de color de un indicador se suele corresponder con un deter-minado rango de pH, por lo que este modo se usa habitualmente para las valoraciones de ácido/base. A menudo, el valor real de punto final/pH se basa en una definición histórica.

Figura 1 Curva de valoración de

punto final

14

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Figura 2 Curva de valoración de punto de equivalencia

Para lograr una valoración de punto final de pH precisa, es necesario realizar una calibración del sensor antes de la valoración. Una lec-tura incorrecta del pH conlleva un consumo de valorante inadecuado y a un resultado erróneo.

Además, el pH de una muestra depende de la temperatura. Por ello, la valoración debe realizarse a la misma temperatura que la calibra-ción del sensor, o bien debe usarse un sensor de temperatura adicio-nal para su compensación.

5.3.2 Valoración de punto de equivalencia (EQP)

El punto de equivalencia es el punto en el que el analito y el reactivo (valorante) están presentes en exactamente la misma (equivalente) concentración. En la mayoría de los casos, es prácticamente idéntico al punto de inflexión de la curva de valoración, por ejemplo, en el caso de las curvas de valoración obtenidas de valoraciones de ácido/base. El punto de inflexión de la curva se define por el valor de pH o potencial (mV) correspondiente, y el consumo de valorante (mL).

En la figura 2 se puede observar una curva de valoración de punto de equivalencia típica.

15

5.4 Tipos de valoración

En la práctica, se usan tres tipos distintos de valoración:

• Valoración directa• Valoración de valores en blanco compensados • Valoración por retroceso

5.4.1 Valoración directa

En una valoración directa, el valorante reacciona directamente con el analito. El consumo de valorante equivale directamente al contenido de analito y se emplea para los cálculos.

Un ejemplo de valoración directa es la determinación del contenido de ácido en vinagre. Se diluye una alícuota de la muestra y luego se valora directamente con hidróxido de sodio.

5.4.2 Valoración de valores en blanco compensados

En este caso, la muestra se disuelve en un solvente que también reac-ciona con el valorante y que conlleva un determinado consumo. Por lo tanto, se debe determinar un valor en blanco para el solvente. El con-sumo total menos el consumo del solvente (valor en blanco) equivale al analito en la muestra.

Valoración

Valoración

Muestra

Muestra

blanco

disolvente

16

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Un ejemplo de una valoración de valores en blanco compensados es la determinación del índice de acidez o de los ácidos grasos libres en aceites comestibles. La muestra se disuelve en una mezcla de solventes y, a continuación, se valora con hidróxido de potasio en etanol. Las impurezas ácidas presentes en el solvente también reac-cionan con el valorante. Para determinar el valor en blanco, primero se valora el solvente sin muestra. En una segunda valoración, se valora la muestra disuelta en el solvente. El consumo de valorante para la muestra equivale al consumo total (muestra + solvente) menos el consumo del solvente sin muestra (= valor en blanco) y se usa para los cálculos.

Use siempre la misma cantidad de solvente para la determinación del valor en blanco y la muestra.

EasyPlus™ Titration: el valor en blanco se guarda en la configuración general del instrumento.

5.4.3 Valoración por retroceso

En una valoración por retroceso, se añade un exceso de valorante/reac-tivo conocido con exactitud a la muestra. Tras un período de reacción suficientemente largo, se valora este exceso con un segundo valorante. La diferencia entre la cantidad añadida del primer y el segundo valo-rante proporciona la cantidad equivalente del analito.

Un ejemplo de valoración por retroceso es la determinación de azúcares reductores. Se añade una solución de exceso de cobre (II) a la muestra. El azúcar reductor reacciona con el cobre (II) para reducirlo a cobre (I).

reactivo B (base)Muestra

retrovalor reactivo A (ácido)

17

El cobre (II), que no se ve reducido por la muestra, se valora a conti-nuación con tiosulfato de sodio. La cantidad exacta de cobre (II) aña-dida a la muestra debe conocerse o determinarse en consecuencia. Esta cantidad se denomina valor del retroceso. El valor del retroceso menos el consumo de valorante, después de la reacción de la muestra con la solución de cobre (II), equivale al consumo real de la muestra y se usa para los cálculos.

Resulta necesario conocer el valor del retroceso, es decir, la cantidad exacta de valorante/reactivo añadido a la muestra.

EasyPlus™ Titration: el valor del retroceso se guarda en el método individual del instrumento.

18

El A

BC d

e la

val

orac

ión

6 Control de valoración

6.1 Valoración manual

La valoración manual la controla el propio operario. La adición de valo-rante se regula de forma manual y tanto el control de la reacción como la indicación del punto final se llevan a cabo visualmente.

6.2 Valoración automatizada

Un valorador permite la automatización de todas las operaciones impli-cadas en la valoración: la adición de valorante, el control de la reacción (adquisición del valor medido), la detección del punto final, la evalua-ción y el cálculo del resultado.

La curva de valoración muestra la señal medida E [mV o pH] en rela-ción con el volumen V [ml] del valorante añadido. La señal indica el progreso de la reacción de valoración en relación con la adición de valorante.

19

6.2.1 Adición de valorante

El valorante puede añadirse de dos maneras: de forma continua a una velocidad de dosificación definida o de forma incremental con aumen-tos de volumen individuales. Los aumentos de volumen pueden defi-nirse como incrementos fijos o de manera dinámica, según el cambio real en el potencial medido.

6.2.2 Adquisición del valor medido

Se debe obtener un valor de medición después de cada adición de un incremento de volumen. Por lo general, esto se consigue mediante el control de equilibrio.

EasyPlus™ Titration: en el instrumento vienen programados un con-junto de parámetros de control aprobados y comprobados para cada tipo de reacción. Son los siguientes:Normal logra gran exactitud a velocidad media.

Rápida Un alto consumo de reactivo aumenta la duración del análisis y llevar a una menor exactitud.

Con cuidado mayor exactitud ,para contenidos bajos; puede aumen-tar la velocidad del análisis.

Además, se puede seleccionar un control personalizado.

20

El A

BC d

e la

val

orac

ión

7 Cálculos

El cálculo del resultado final se basa en el consumo del valorante, así como en la estequiometría de la reacción química entre el analito y el valorante.

7.1 Estequiometría y número equivalente

La estequiometría describe la proporción de analito y reactivo (valo-rante) en una reacción química o, lo que es lo mismo, la cantidad de moléculas o moles de reactivo que se necesitan para alcanzar una reacción completa con un determinado número de moléculas o moles del analito.

La información de la estequiometría siempre se incluye en una ecua-ción química, como la siguiente:

H2SO4 + 2 NaOH 2 H2O + Na2SO4

(Analito) (Valorante) (Productos de reacción)

Para una valoración, la proporción de analito y reactivo se suele expre-sar por medio del número equivalente, que se abrevia con la letra “z”.

En el ejemplo anterior, se necesitan 2 mol de hidróxido de sodio (NaOH) para neutralizar 1 mol de ácido sulfúrico (H2SO4), por lo que el número equivalente es z = 2. Por lo tanto, el número equivalente indica cuántos moles del valorante reaccionan con el analito.

El número equivalente z se usa para los cálculos junto con la masa molar del analito. Esto es válido si el valorante se ha preparado como una solución molar de la parte reactiva, p. ej., c(1/2 H2SO4) = 0,1 mol/L o c(1/5 KMnO4) = 0,1 mol/L.

En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos típicos de analitos, sus valorantes y el número equivalente correspondiente.

21

Analito (muestra) Reactivo(reactivo) Número equivalente (z)

HCl NaOH 1

NaCl AgNO3 1

Ácido acético NaOH 1

Ácido tartárico NaOH 2

Dióxido de azufre I2 2

Vitamina C/Ácido ascórbico DPI 2

Ácido cítrico NaOH 3

7.2 Cálculo de resultados

El contenido del analito en la muestra se calcula en función de la siguiente fórmula:

VEQ * c * M * fContenido = m * z VEQ = consumo de valorante [mL]c = concentración equivalente de valorante [mol/L]M = masa molar del analito [g/mol]m = tamaño de la muestra [g] o [mL]z = número equivalente del analitof = factor para el cálculo en la unidad deseada, p. ej., g/L o %

A continuación, se muestra un ejemplo del cálculo del contenido de clo-ruro de sodio en ketchup expresado como un porcentaje o mg/100 g:

Tamaño de la muestra: m = 1,071 gConcentración de AgNO3: c = 0,1 mol/L Consumo de valorante: VEQ = 6,337 mLMasa molar (NaCl): M = 58,44 g/molNúmero equivalente: z = 1Factor: f = 0,1

22

El A

BC d

e la

val

orac

ión

6,337 mL * 0,1 mol * 58,44 g * 0,1Contenido [%] = 1,071 g * 1 * L * mol VEQ [mL] * c [mol/L] = consumo en mmol = Q = 0,6337 mmol

Q [mmol] * M [g/mol]/m [g] = contenido [mg/g] = 34,578 mg/g

El factor f se usa para convertir el resultado a la unidad deseada:

[mg/g] * 100/1000 (o [mg/g] * 0,1) = 3,458 % o g/100 g(Dividido entre 1000 para convertir mg a g y multiplicado por 100 por cada 100 g)

EasyPlus™ Titration: el valorador incluye fórmulas de cálculo predefini-das para las mediciones que se realizan con más frecuencia. Solo tiene que seleccionar la unidad de resultado que desee.

23

8 Componentes implicados en la valoración

8.1 Valorante

El valorante es un reactivo con una concentración conocida que reac-ciona con un analito .La concentración real se establece mediante la determinación del factor del reactivo (estandarización) mediante un estandard primario.

La concentración nominal de estas soluciones disponibles en el mer-cado es fiable recién abierta, pudiendose utilizar directamente en la valoración. Permanecen estables hasta 2 semanas dependiendo del almacenamiento,uso y protección. Si el valorante se prepara apartir de reactivos quimicos ,se recomienda calcular su concentración mediante la determianción del titulo.

8.1.1 Determinación de la concentración de valorante

La determinación de la concentración o determinación del titulo se realiza mediante estandares primarios de alta pureza.La masa molecular del estandard esta relacionada con la concentración nominal y sirve para el calculo de la concentración. El titulo es el cociente entre la concentración determinada y la nominal y debe de tenr un valor próximo a 1.

La relación entre la concentración nominal, el título y la concentración real se describe a continuación:

Concentración real = concentración nominal * título

c (Valorante) determinado Título = c (Valorante) nominal

24

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Algunos reactivos , como el hidróxido de sodio y el de potasio, reac-cionan con el CO2. Use solventes o agua sin CO2 para la preparación y protéjalos del aire del ambiente con un absorbente apropiado (p. ej., NaOH en un recipiente). Muchos reactivos , como el DPI, el yodo y el permanganato, son sensibles a la luz y deben protegerse mediante su almacenamiento a corto plazo en botellas de vidrio marrón y a largo plazo en la oscuridad. No se deben exponer a fluctuaciones de temperaturas altas para evitar la evaporación y la condensación, que pueden afectar a su concentración.

8.2 Sensor

Si se usa un sensor potenciométrico para controlar la valoración, deben tenerse en cuenta las siguientes condiciones básicas:

• El sensor, incluida la membrana, debe sumergirse de forma adecuada.• Debe agitar de forma uniforme durante la medición.• El nivel del electrolito interno debe ser mayor que el de la muestra.• El orificio para rellenar el electrolito debe permanecer abierto durante

la medida.

Puede durar de 6 meses a 3 años según su uso. Para consultar más instrucciones, así como cuestiones sobre el mantenimiento, el cuidado y el almacenamiento, diríjase a las instrucciones de funcionamiento del sensor que esté usando.

8.2.1 Sensor de pH y mediciones (valoraciones de ácido/base)

Para obtener mediciones de pH precisas, en especial valoraciones de punto final de pH, resulta fundamentar calibrar (ajustar) el sensor.

La correlación entre la medición de pH y mV se describe en la ecuación de Nernst, en la cual la pendiente y el punto cero (offset) se explican de la siguiente forma: Pendiente: -59,16 mV/pH a 25 °CPunto cero: +/- 0 mV o pH 7,00

25

Puesto que los sensores de pH se suelen fabricar manualmente (soplado), cada uno de ellos debe calibrarse con el fin de obtener medi-ciones de pH correctas. Con la calibración se ajustan el punto cero y la pendiente individuales del sensor de pH.

Esta se lleva a cabo usando estándares de tampón con un valor de pH definido. Se precisan como mínimo dos tampones. Los valores de mV de los tampones se miden posteriormente. El instrumento (phmetro o valorador) calcula y almacena automáticamente la pendiente y el punto cero.

8.2.2 Sensor de pH y temperatura

El pH de un tampón o una muestra depende de la temperatura. Por ello, esta debe indicarse en cada medición.

La dependencia de la temperatura de un tampón es un factor conocido. Los valores de tampón para distintas temperaturas se almacenan habi-tualmente con cada tampón en el instrumento o se pueden introducir y usar para la calibración. Si se conecta un sensor de temperatura adicio-nal, la temperatura real medida y el valor de tampón correspondiente se emplean para la calibración. Si no se usa un sensor de temperatura, la calibración emplea una temperatura ambiente global, que suele situarse en 25 °C.

La dependencia de la temperatura de una muestra es un factor des-conocido. Por lo tanto, la determinación o la valoración de la mues-tra deben realizarse a la misma temperatura a la que se llevó a cabo la calibración del sensor.

EasyPlus™ Titration: la temperatura global se introduce en la confi-guración general del instrumento. Es posible conectar un sensor de temperatura independiente para llevar a cabo la compensación de la temperatura.

26

El A

BC d

e la

val

orac

ión

8.3 Bureta

En términos generales, el volu-men de una bureta para valora-ción se selecciona con el objetivo de alcanzar un consumo total de aprox. entre el 20 y el 90 % de su volumen total.

Asegúrese siempre de que la bureta, incluidos los tubos (de aspiración, conexión y dosifi-cación) si se trata de una bureta automatizada, está limpia y llena de valorante, y que no presenta burbujas de gas. Elimine las burbujas lavando la bureta (y los tubos, si procede) varias veces.

Las burbujas que aparecen en la bureta y en los tubos se pueden reducir calentando o eliminando el aire del valorante en el ultraso-nido antes de usarlo.

8.4 Muestra

El tamaño de la muestra puede expresarse como un peso [g] para las muestras sólidas o como un volumen [mL] para las muestras líquidas.

El tamaño de la muestra se ajustará para tener un consumo en la valo-ración entre el 20 y 90% .Eligiendo ademas el solvente adecuado para disolver completamente la muestra.

Para conseguir la mayor exactitud se recomienda trabajar en peso. La densidad solo se utiliza cuando se trabaja en volumen.

27

9 Verificación del rendimiento de la valoración

La verificación del rendimiento se consigue mediante una valoración estándar de una muestra de referencia con un contenido conocido. De esta forma, se verifica todo el procedimiento de valoración, incluida la adición de valorante, la adquisición del valor medido y la detección del punto final, así como la exactitud del análisis.

Se recomienda verificar el rendimiento de forma periódica. Deben medirse como mínimo tres muestras para permitir la determinación de la desviación estándar relativa.

Para confirmar la exactitud del análisis ,use los kits de verificación EasyPlus que incluyen certificados. Se encuentran disponibles soluciones estándares listas para su uso para las valoraciones de cloruro, de base y de ácido.

28

El A

BC d

e la

val

orac

ión

10 Karl Fisher

El método Karl Fischer para la deter-minación del contenido en agua es uno de los métodos de valoración que más se usan.

La valoración se basa en la reac-ción descrita por R. W. Bunsen, que es la siguiente:

I2 + SO2 + 2 H2O 2 HI + H2SO4

Karl Fischer, un especialista en petroquímica alemán, descubrió que la reacción que tiene lugar en un sistema no acuoso, en metanol, y que contiene un exceso de dióxido de azufre, resulta apta para determinar el contenido en agua. Para lograr un desplazamiento del equilibrio a la derecha hay que neutralizar los acidos (HI y H2SO4) formados en la reacción, para ello se uso la piridina.

Las investigaciones posteriores pusieron de manifiesto que la reacción sigue dos pasos y que el metanol no solo actúa como solvente, sino que participa directamente en la reacción. Actualmente, existen diversos proveedores de reactivos y el imidazol ha sustituido a la piridina dina Piridina.

La determinación del contenido en agua por el método Karl Fischer se realiza hoy en día por medio de dos técnicas distintas: la valoración volumétrica y la coulométrica. Mientras que la valoración coulométrica determina cantidades mínimas de agua, la valoración volumétrica es apta para la medición de un rango de 100 ppm a 100 % y se trata de la técnica más extendida.

El valorador Easy KFV de METTLER TOLEDO permite una valoración Karl Fischer volumétrica para una amplia variedad de muestras.

29

10.1 Principio de valoración

La muestra (líquida o sólida) se disuelve en un solvente adecuado sin agua, p. ej., metanol. El valorante, que contiene yodo, se añade a través de una bureta y reacciona con el H2O de la muestra. El punto final de la valoración (un exceso de yodo) se determina gracias a un sensor con dos puntas de platino con una indicación voltamétrica.

10.2 Indicación de punto final de una valoración Karl Fischer

La indicación voltamétrica se emplea para la detección del punto final de una valoración Karl Fischer. Se aplica una pequeña corriente cons-tante (denominada corriente de polarización, Ipol) a un sensor con dos puntas de platino. Para mantener la corriente de polarización estable-cida, se necesita una alta tensión (entre 400 y 600 mV) en el sensor con dos puntas. Cuando toda el agua de la muestra haya reaccionado con el yodo, habrá yodo libre en la solución. Este reacciona en las pun-tas de platino, con lo que se produce una conducción iónica. A partir de ese momento, solo se precisa una tensión baja (aprox. 100 mV) para mantener la corriente de polarización constante. Cuando la tensión cae por debajo de un valor la valoración finaliza.

Se requiere una mezcla perfecta de la solución de valoración para conseguir una conducción iónica constante o, lo que es lo mismo, una indicación de punto final adecuada.

10.3 Requisitos previos para una valoración Karl Fischer volumétrica

Dos son los requisitos para una valoración de K F Volumétrica:

• Un vaso de valoración hermético para lograr derivas bajas.• Que el agua de la muestra salga sin problemas.

30

El A

BC d

e la

val

orac

ión

10.4 Deriva

Ninguna célula de valoración es completamente hermética; la humedad atmosférica siempre entra en el vaso de valoración, siendo la deriva la cantidad de agua que entra por cada intervalo de tiempo expresada en microlitros por minuto (μL de valorante consumido/min).

Es necesario cuantificar la deriva con el objetivo de poder corregirla para la muestra.

Proteja la entrada a la célula con un tubo de secado lleno de tamiz molecular.Este tiene una capacidad de absorción y debe cambiarse con frecuencia.

10.5 Reactivos volumétricos Karl Fischer

Para ejecutar una valoración Karl Fischer volumétrica, se precisa un solvente y un valorante. Existen dos tipos distintos de reactivos disponi-bles: reactivo KF de un componente y reactivo KF de dos componentes.

10.5.1 Reactivo KF de un componente

El valorante contiene yodo, dióxido de azufre e imidazol disueltos en un alcohol apropiado. El solvente suele ser metanol.

10.5.2 Reactivo KF de dos componentes

El valorante contiene yodo y metanol. El solvente contiene dióxido de azufre, imidazol y metanol.

Debido a su manejo sencillo y a su moderado precio, el reactivo de un componente es el que más se usa.

31

La concentración del valorante suele expresarse en miligramos de agua por mililitros del mismo, p. ej., 5 mg/mL. No son estable con el tiempo por lo que hay que determinar la concentración de forma regular.

Para poder garantizar la concentración de un valorante durante un largo período de almacenamiento, los proveedores aumentan la concentración entre un 5 y un 10 % de concentración nominal. Por este motivo, se debe llevar a cabo la determinación de la con-centración incluso cuando se abre la botella y proteger el reactivo y el solvente de la humedad con el tamiz molecular en la entrada de la botella.

10.6 Determinación de la concentración

La determinación de la concentración (determinación del valorante) se efectúa mediante un estándar primario con un contenido en agua defi-nido. Existen distintos estándares disponibles para la determinación de la concentración, que son los siguientes:

• Disodio tartrato dehidrato• Estándar de agua líquida (certificado)• Pastilla para agua (concentración definida por pastilla)• Agua pura

Los estándares líquidos son los más fáciles de usar. Para los estánda-res sólidos, asegúrese de dejar un tiempo previo a la mezcla suficiente para que el estándar se disuelva completamente.

El disodio tartrato presenta una solubilidad limitada en metanol. Por ello, el solvente (metanol) debe cambiarse como mínimo después de tres determinaciones.

32

El A

BC d

e la

val

orac

ión

10.7 Manipulación de muestras

La cantidad de muestra usada para la valoración depende principalmente de los dos factores siguientes:• el contenido en agua esperado• la precisión y la exactitud exigidas

Para las valoraciones volumétricas, la cantidad óptima debe estar entre 10 y 30 mg. La exactitud aumenta con la cantidad de la muestra, por un mayor consumo de valorante y menor influencia de la humedad del aire durante el muestreo y la adición.

El tamaño de muestra recomendado puede determinarse en función del contenido en agua esperado, tal y como se muestra en el siguiente gráfico:

100%

10%

1%

1000 ppm

100 ppm

10 ppm

1 ppm

0,01g

0,1 g

1 g

10 g

100 g

1 µg

10 µg

100 µg

1 mg

10 mg

100 mg

1000 mg

El punto óptimo, p. ej., 10 mg de agua, está conectado mediante una línea recta con el contenido en agua esperado.

El punto de intersección de esta línea con la escala de la cantidad de muestra (*) del medio representa la cantidad recomendada de muestra que hay que usar.

(*) Escala logarítmica

En términos generales, el tamaño de la muestra se mide por peso. Siendo la pesada por diferencia la forma más adecuada de determinar el tamaño de muestra correcto que introduce en la célula de valoración.

33

A continuación, se describe este procedimiento para tipos de muestras individuales.

10.7.1 Muestras sólidas

Las muestras sólidas se introducen directamente al vaso de valora-ción. Se pesan y añaden rápidamente para reducir al mínimo su expo-sición al aire.

Principio de pesada por diferencil: la muestra se pesa en una navecilla y se coloca en la balanza. Tare la balanza. Añada la muestra en el vaso de valoración y devuelva la navecilla vacía a la balanza. El valor abso-luto del peso mostrado en la balanza equivale al peso de la muestra.

Las muestras frágiles, duras o con granos gruesos pueden molerse o triturarse con un molino o un mortero antes de pesarlas. Las blandas se pueden cortar en piezas pequeñas con un cuchillo o unas tijeras y también pueden añadirse con un par de pinzas.

10.7.2 Muestras líquidas

Las muestras líquidas suelen manejarse con una jeringa e inyectarse en el vaso de valoración a través de un septo.

34

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Lave la jeringa y la aguja 2 o 3 veces con la muestra antes de añadirla. Para muestras más viscosas, use una aguja gruesa o una jeringa sin aguja introduciendo la muestra por la parte de atrás de la jeringa con una espátula.

El procedimiento de pesaje para líquidos es el mismo que para mues-tras sólidas, el pesada por diferencia, descrito en el capítulo anterior 10.7.1.

Los líquidos con una distribución de agua heterogénea, p. ej., los líqui-dos apolares como los aceites, deben mezclarse perfectamente antes de realizar el muestreo.

10.7.3 Solubilidad de las muestras

Para poder determinar el contenido en agua de una muestra, esta debe liberar toda el agua. Solo el agua libre se somete a la reacción con el reactivo K. Fischer. Se pueden ademas añadir solventes adicionales para disolución completa de la muestra. En dichos casos ,se debe aña-dir como mínimo el 30 %, del alcohol (preferiblemente metanol), con el objetivo de garantizar que la reacción Karl Fischer sea estequiométrica.

En la siguiente tabla se muestran distintos solventes usados para distintos tipos de muestras y la cantidad máxima:

Solvente Cantidad máx. MuestrasMetanol 100 % Solventes: tolueno, dioxano, alcoholes y

ésteres Productos orgánicos: urea y ácido

salicílico Alimentos: miel, yogur y bebidas Cosméticos: jabones, cremas y

emulsiones Cloroformo 70 % Productos petroquímicos: crudo, aceite

hidráulico, aceite de transformador y grasa

Decanol 50 % Aceites: aceite comestible, aceite para

masajes y aceites esenciales Octanol Productos petroquímicos: gasolina, Hexanol gasóleo y queroseno Dodecanol Productos farmacéuticos: pomadas y

cremas grasas

35

Tolueno 50 % Ceras, productos con alquitrán y supositorios

Formamida 50 % Productos azucarados: gelatinas,

caramelos y ositos de goma Productos con almidón: harina, maíz,

fideos y patatas fritas

La capacidad de disolución del solvente resulta esencial para la valoración Karl Fischer. Si la capacidad está agotada, el agua ya no se liberará completamente. Esto conlleva resultados incorrectos, es decir, un contenido en agua demasiado bajo. Por este motivo, resulta necesario sustituir el solvente con frecuencia.

10.8 Ejecución de una valoración Karl Fischer volu-métrica

La célula debe acondicionarse justo de después de haberla rellenado con solvente, es decir, cuando se valora el agua existente en el sol-vente. Cuando ya no queda agua en la célula, el valorador está listo para la determinación de la muestra. Se añade la muestra (líquida o sólida) al vaso de valoración. Durante la agitación previa, el agua con-tenida en la muestra se libera y, posteriormente, se valora. El cálculo, incluida la compensación de la deriva, se realiza de forma automática y el resultado se muestra en la pantalla (o se imprime).

10.9 Interferencias de la valoración Karl Fischer

10.9.1 Influencia del pH

La velocidad de la reacción Karl Fischer está condicionada por el pH. El rango óptimo de pH se encuentra entre 5,5 y 8. Con un pH inferior a 4 la reacción se produciría muy lentamente y con uno superior a 8,5 tendrían lugar reacciones secundarias que provocarían un mayor consumo de yodo.

Use tampones adecuados para ajustar el valor de pH en el vaso y determinar el contenido en agua de muestras básicas o ácidas, p. ej., imidazol para ácidos y ácido salicílico para bases.

36

El A

BC d

e la

val

orac

ión

Problema

• Los aldehídos y las cetonas reaccionan con el metanol, lo que da lugar a la formación de agua, que, a su vez, conlleva un resultado demasiado alto.

• Los aldehídos y las cetonas reaccionan con el SO2, lo que produce un consumo de agua que desemboca en unos conte-nidos en agua más bajos.

• Las muestras que se oxidan con facilidad, como el ácido ascórbico, los hidróxidos, los peróxidos y los sulfitos, reac-cionan con el yodo contenido en el valorante.

Solución

• Use reactivos especiales para los aldehídos y las cetonas en esas muestras. Estos reactivos, denominados reactivos K, contienen un alcohol distinto al metanol.

• Realice una valoración rápida; comience inmediatamente después de la adición de la muestra y agilice la adición de valorante para evitar la reac-ción secundaria.

• La mayoría de estas muestras se pueden analizar mediante una extracción externa o la téc-nica indirecta Karl Fischer con horno.

10.9.2 Reacciones secundarias

Existen principalmente tres reacciones secundarias conocidas que pue-den afectar al resultado, aparte del efecto del pH descrito anteriormente.

37

11 Glosario

Valoración Análisis quimico cuantitativo en el que se determina la cantidad de reactivo que reacciona con lo que se va a analizar .Sabiendo el volu-men consumido del mismo se calcula la cantidad del compuesto a analizar basandose en la estequiometris de la reacción .

Valorante Solución de un determinado reactivo químico. Su concentración se conoce de forma exacta gracias a la estandarización.

Estándar primario Sustancia de alta pureza certificada que se usa para determinar con precisión la concentración de valorante.

Indicación Procedimiento para supervisar la reacción y detectar la finalización de la valoración, p. ej., mediante la potenciometría (sensor electroquí-mico) o el uso de indicadores de color.

Final de la valoración Una valoración finaliza cuando se alcanza el punto final deseado o el punto de equivalencia. Se evalúa el consumo de valorante hasta ese momento. Según la composición química, puede alcanzarse más de un punto de equivalencia durante una misma valoración.

Punto de equivalencia

El punto en el cual reacciona equivalente a equivalente el valorante con el analito.

Analito Especie química específica cuyo contenido en la muestra se puede determinar mediante la valoración.

Estandarización Determinación de la concentración de valorante mediante el uso de una sustancia química de referencia de gran pureza (estándar).

Estequiometría Relaciones de moles y masas entre los reactivos y los productos. Los reactivos siempre reaccionan de acuerdo con unas relaciones fijas.

Valoración Karl Fischer

Valoración especial para la determinación del contenido en agua.

Deriva La cantidad de agua que entra en la célula por intervalo de tiempo. Resulta esencial cuantificarla a fin de poder realizar su corrección para la determinación de la muestra.

38

El A

BC d

e la

val

orac

ión

39

Para más informaciónwww.mt.com/easyplustitration

Mettler-Toledo AG, AnalyticalCH-8603 Schwerzenbach, SuizaTel. +41-44-806 77 11Fax +41-44-806 73 50

Sujeto a modificaciones técnicas.© 03/2013 Mettler-Toledo AGImpreso en Suiza 30084349Global MarCom Switzerland

El ABC de la valoración

Este folleto ofrece una introducción a la técnica analítica de la valoración.

Se proporciona el conocimiento básico necesario para comprender en qué consiste una valoración y se compara la valoración manual con la automática.

En concreto, se muestran y explican distintas reacciones químicas, principios de indicación y tipos de valoración en general.

Por último, se ofrecen algunos trucos y consejos prácticos.

La valoración Karl Fischer, como una variante especial de la valora-ción, se aborda en un capítulo independiente.