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EXPERIMENTACIN EN QUMICA

INORGNICA Cuarto Curso de la Licenciatura de Qumica

Departamento de Qumica Inorgnica Universidad de Alcal

Curso 2008/09

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Material de Taquilla Cpsula de porcelana Pinza de matraz (2) Doble nuez (2) Pinza de Mohr Embudo adicin compensada H y M-19 Pipeta 10 mL con jeringa-mbolo Embudo Buchner Pipeta 5 mL con jeringa-mbolo Embudo cnico Probeta 50 mL Erlenmeyer 250 mL (2) Refrigerante recto H y M-19 Erlenmeyer 100 mL (2) Rejilla Frasco lavador 500 mL Soporte Frasco lavador gases Tapn vidrio M-19 Gradilla tubos ensayo Tubo combustin cerrado Matraz aforado 100 mL Tubo en U/ 2 tapones corcho Matraz 250 mL dos bocas H-19 Trpode o aro para soporte Matraz 100 mL una boca H-19 Vaso de precipitados 500 mL Matraz fondo redondo/tapn corcho Vaso de precipitados 250 mL (2) Matraz Kitasato Vaso de precipitados 100 mL (2) Mechero Bunsen Vaso de precipitados 50 mL (2) Oliva con esmerilado M-19 Varilla de vidrio maciza Pinza de bureta Vidrio de reloj (2) Pinza de madera

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LISTA DE PRCTICAS pg 1. Propiedades generales de iones de metales de transicin. 5 2.Propiedades del vanadio y sus compuestos:

a) Estados de oxidacin del vanadio 9 b) Sntesis de compuestos de vanadio y estudio de sus espectros electrnicos 11 Comportamiento magntico de VO(acac)2 13

3. Preparacin de complejos de cromo. 18 a) Preparacin de CrO3 b) Preparacin de K3[CrO8] c) Preparacin de Cr(acac)3 d) Estabilizacin de estados de oxidacin poco estables. 21

Preparacin de Cr2(OAc)42H2O y Cr(SO4).(N2H4)2H2SO4 4. Preparacin de compuestos de molibdeno.

a)Sntesis y caracterizacin estructural de ditiocarbamatos de molibdeno en diferentes estados de oxidacin. 25 b) Sntesis de MoO2(acac)2 29

5. Preparacin de complejos de manganeso. 31 Preparacin de MnCl2.4H2O.

6. Preparacin de complejos de hierro. 34 Preparacin de K3[Fe(C2O4)3]3H2O

7. Preparacin de complejos de cobalto. a)Preparacin de compuestos peroxo y superoxo. 37 b)Preparacin de ismeros ionicos o de enlace. 40

8. Preparacin de complejos de cobre. 44 a) Preparacin de acetato de cobre(II).

Determinacin del momento magntico b) Preparacin de Cu2O

c) Preparacin de complejos cis- y trans-Cu(Gly)2.H2O 9. Preparacin de compuestos de plata. 47

Iluros metlicos. Preparacin de [Ag{CH(PPh3)C(O)CH3}2]NO3 10. Manejo de sustancias en atmsfera inerte. 50 a)Diseo y aprendizaje de manejo de una lnea de vaco. 51

b)Identificacin de ismeros estereoqumicos de [Mo(CO)4(L)2] 53 c)Carbonilos metlicos sustituidos: 56

Preparacin de [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N][Cr(CO)4P(OPh)3 y trans-[Cr(CO)4 {{P(OPh)3}PPh3]

d)Hidruros metlicos: 59 CoH[P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2PCH2CH2PPh2)2

11. Determinacin del momento magntico. 63 1. Preparacin de cloruro de cobalto (II) anhidro 66 2. Preparacin de acetato de cobre (II) 66 3. Tetracianato cobaltato(II) de mercurio. 67

12. Isomera geomtrica. 68 a) Trans- [Co(en)2Cl2]Cl

b) Cis-[Co(en)2Cl2]Cl Anexo: Preparacin de ciclopentadienil sodio. NaC5H5 y de Ti(5-C5H5)2Cl2 71 Modelo de informe cientfico PRCTICA 1.

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Propiedades generales de iones de metales de transicin. Material Tubos de ensayo, un crisol pequeo y pipetas Reactivos A) Campana de gases:

cido actico comercial CH3COOH Piridina NC5H5 cido sulfrico comercial H2SO4 Tetracloruro de titanio1: TiCl4.

cido clorhdrico comercial: HCl(cc) Hidrxido amnico (amoniaco) comercial:

NH4OH

Cantidad2 : Una botella de cada uno de estos reactivos en campana de gases. B) Reactivos en estanterias sobre mesas de trabajo.: Botes (B) y goteros (G)

Cinc en polvo:Zn (B) Tiosulfato sdico: Na2S2O3(B) Peroxodisulfato de potasio: K2S2O8 Hidrxido amnico 4M: NH4OH (G)

Pentxido de vanadio: V2O5 (B) Nitrito sdico: NaNO2 (B) Perxido de hidrgeno: (6%) (G) Sulfocianuro amnico: (NH4)SCN (G) Acetato sdico: Na(CH3COO) (B) Sulfocianuro potsico: KSCN (B) (G) cido clorhdrico diluido:HCl(G) Dicromato potsico: K2(Cr2O7) (G)

Carbonato sdico: Na2CO3 (B) cido sulfrico 4M (G) cido sulfrico diluido: H2SO4(G) Agua de bromo: Br2(agua) (G)

Yoduro potsico. KI (B) cido clorhdrico 4M (G Hidrxido sdico 4M: NaOH (G)

Cantidad: Preparar disoluciones aprox. 0,1 M (1 litro/90 alumnos). Disponer al menos 3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolucin. En el caso del dicromato potsico disponer 4-5 goteros.

C) Sustancias junto a balanzas:

Vanadato amnico: (NH4)VO3 Nitrato de niquel (II): Ni(NO3)2 Nitrato de hierro(III): Fe(NO3)3 Dicloruro de manganeso. MnCl2

Tricloruro de cromo: CrCl3 Sulfato de cobre (II): Cu(SO4) Nitrato de cobalto(II): Co(NO3)2. Sulfato de amonio y hierro: (NH4)Fe(SO4)2

Sulfato de cromo y potasio: KCr(SO4)2 Cantidad: Disponer, en la blanza correpondiente, un bote comercial de cada slido. De

aqu los alumnos deben preparar disoluciones aprox. 0,1 M de cada uno de los reactivos. Cada grupo de 9-10 alumnos peparar una disolucin de 100 ml.

1 Disolucin 1,36M de TiCl4 al 15% en HCl = TiCl4 (15 ml )+ HCl (85 ml). Guardar para pract. 3. 2 Para grupos de 20 alumnos.

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Introduccin El objetivo de esta prctica es ilustrar algunos aspectos de la qumica de los

elementos de la primera serie de transicin poniendo de manifiesto algunas tendencias a lo largo de la serie, utilizando fundamentalmente tubos de ensayo.

Parte experimental

Realice las siguientes experiencias. Escriba y comente las reacciones que tienen lugar. 1. Grupo 4: Titanio.

Esta experiencia debe realizarse en una vitrina de gases en gupos de 5-10 alumnos. 1. Prepare una disolucin de TiCl4 al 15 % peso/volumen en cido clorhdrico. 2. Aada ~5 ml de NaOH 4M a ~2 ml de la disolucin original de Ti(IV). 3. Aada ~5 ml de amonaco acuoso 4M a ~2 ml de la disolucin original de

Ti(IV). Comente cualquier diferencia con la reaccin anterior (2). 4. Aada una punta de esptula de cinc en polvo a 1 ml de la disolucin inicial de

Ti(IV). 5. Aada algunas gotas de la disolucin inicial de Ti(IV) a ~2 ml de agua y

entonces aada una gota de perxido de hidrgeno al 6%. 2. Grupo 5: Vanadio.

1. Tome dos tubos de ensayo con 5 ml de una disolucin bsica de metavanadato amnico y acidule lentamente con: a) HCl diluido. b) Con H2SO4 diluido Cul es el efecto de aadir exceso de cido?

2. Acidule con H2SO4 concentrado y aada gota a gota perxido de hidrgeno. 3. Caliente fuertemente en un crisol metavanadato amnico. 4. Disuelva un poco de V2O5 en H2SO4 concentrado (aproximadamente 1 ml) y

aada otro ml de agua. Despus adicione Zn en polvo.

3. Grupo 6: Cromo. 1. Acidifique 2 ml de una disolucin de CrCl3 con 2 ml de HCl 4M, y aada poco a

poco Zn en polvo. Caliente hasta que reaccione vigorosamente. Decante el lquido y adalo sobre una disolucin saturada de acetato sdico. Adalo con rapidez y tape el tubo de ensayo.

2. Aada unas gotas de NaOH a una disolucin de K2Cr2O7. A otra fraccin aada unas gotas de cido sulfrico concentrado.

3. Prepare dos tubos de ensayo con 2 ml de una disolucin de alumbre de cromo [KCr(SO4)212H2O] y adicione lentamente: a) Exceso de NaOH 2M, despus 2 ml de perxido de hidrgeno y caliente. b) Exceso de NH4OH 2M.

4. Aada a una disolucin de 2 ml de K2Cr2O7: a) Una gotas de agua oxigenada en medio cido, para a continuacin

neutralizar con una disolucin de NaOH y luego aadir exceso. b) Unas gotas de agua oxigenada en medio bsico.

4. Grupo 7: Manganeso.

Tome 2 ml de disolucin de MnCl2 y aada NaOH 4M, lentamente, en exceso. Agite y observe la variacin de color del precipitado con el tiempo.

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5. Grupo 8: Hierro. 1. Con una disolucin de sulfato de amonio y hierro(II) (sal de Mohr), realice las

siguientes reacciones: a) Aada exceso de NaOH 4M. b) Aada NH4OH 4M y compare el resultado con la prueba anterior. c) Aada carbonato sdico en exceso.

2. Repita las reacciones a, b, c del apartado anterior utilizando nitrato de hierro (III).

3. Aada exceso de KI a 1 ml de nitrato de hierro (III) y despus tiosulfato sdico agitando hasta que se decolore. Ahora aada disolucin de tiocianato potsico.

4. Adicione agua de bromo a 1 ml de sal de Mohr, despus unas gotas de tiocianato amnico. De esta y anteriores reacciones estime el rango del potencial del semisistema Fe(II)/Fe(III).

6. Grupo 9:Cobalto.

1. Tome 2 ml de disolucin de Co(NO3)2 y realice las siguientes experiencias: a) Aada NaOH del 50 % lentamente. b) Aada exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a. c) Aada exceso de carbonato amnico. d) Aada exceso de NaOH. Compare con el apartado b.

2. Acidifique 1 ml de la disolucin de Co(II) con cido actico y aada un poco de nitrito sdico slido.

7.- Grupo 10: Nquel.

Aada a 2 ml de disolucin de nitrato de nquel: a) Exceso de NaOH 4M. Hirvalo, enfrelo y aada un poco de peroxodisulfato

potsico. b) Exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a). Aada despus unas

gotas de H2O2 y posteriormente NaOH 4M. c) 2 ml de KSCN y luego una gota de piridina.

8. Grupo 11: Cobre.

Tome 1 ml de disolucin de sulfato de Cu(II) y adale: a) NaOH 4M. b) NaOH 50 % lentamente. c) Lentamente, NH4OH en exceso y compare con el apartado a). d) KI en exceso y compare esta reaccin con el apartado 3 del hierro.

Cuestiones 1. Cmo vara la estabilidad de los estados de oxidacin de las sustancias que se han

investigado a lo largo de la primera serie de transicin? 2. Comente las propiedades cidas y bsicas de los xidos de los elementos de la

primera serie de transicin. 3. Justificar, razonar y racionalizar cada una de las reacciones ensayadas. Bibliografa a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.

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PRCTICA 2. Propiedades del vanadio y sus compuestos 2-a.- ESTADOS DE OXIDACIN DEL VANADIO Material Papel pH Corchos Buretas Matraces aforados de 250 mL Reactivos A) Campana de gases cido sulfrico comercial: H2SO4(CC)

Cantidad: una botella colocada en campana de gases.

B) Reactivos en estanterias mesa trabajo: botes (B) y goteros (G):

Cinc en polvo, Zn (B) Almidn (G) Yoduro sdico, NaI (B) Pentoxido de divanadio, V2O5 (B).

Sulfito sdico, Na2SO3 (B) Cantidad3: Disponer al menos 3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolucin. C) Sustancias en balanzas

Vanadato amnico, (NH4)VO3. Hidroxido sdico, NaOH (lentejas) D) Preparado para los alumnos:

Permanganato potsico 0,2 M ( KMnO4

0,2 M = 158 g en 5 litros de agua, para 200 alumnos, quienes diluirn para preparar

250 ml 0,02 M).

100 ml de: NaOH 0,1 M y H2SO4 1M, 2M y 4M.

3 Grupo de 20 alumnos

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Introduccin

Esta prctica ilustra el comportamiento del V(V) frente a diversos reductores deduciendo por valoracin el nuevo estado de oxidacin al que ha sido reducido el V(V). Se trabaja de la forma ms adecuada para evitar la oxidacin de una disolucin por el oxgeno atmosfrico.

Para el vanadio, el estado de oxidacin ms alto conocido es (V) en el que se conocen especies como VO2+ y aniones condensados (VO3)nn- que se presentan en sustancias tales como NH4VO3, slido que contiene el ion VO3-.

El tratamiento de los vanadatos con una variedad de agentes reductores lleva a la formacin en disolucin de especies con estados de oxidacin inferiores a (V). Estas especies son generalmente coloreadas y las de estados de oxidacin inferiores son oxidadas rpidamente en disolucin por el oxgeno atmosfrico. Parte experimental

Disuelva aproximadamente 2 g, cuidadosamente pesados, de metavanadato amnico en aproximadamente 20 ml de hidrxido sdico 0,1M y 30 ml de agua. Agite la disolucin mientras se aaden lentamente 80 ml de cido sulfrico 1M y entonces diluya hasta un volumen total de 250 ml con agua destilada. Prepare 250 ml de disolucin de KMnO4 0,02M por dilucin de una 0,2M.

1) Valoracin de V(IV).

La siguiente operacin deber realizarse en una campana de gases. Aada una punta de esptula de sulfito sdico a 40 ml de la disolucin de

metavanadato amnico preparada anteriormente, y caliente a continuacin hasta que no se desprenda dixido de azufre, lo que se comprueba manteniendo un vidrio de reloj invertido con papel pH humedecido con agua destilada. El in metavanadato ha sido reducido por el sulfito a vanadilo (IV), de color azul. Aada 1 ml de H2SO4 4M.

Valore la disolucin de vanadilo (IV), a una temperatura de 80C aproximadamente, con permanganato potsico aprox. 0,02M hasta que aparezca un color amarillento permanentemente en la disolucin; en este momento el in vanadilo presente en la disolucin se ha convertido de nuevo en metavanadato. Anote el volumen de disolucin de permanganato gastado.

2. Valoracin de Vn+.

Tome nuevamente 40 ml de la disolucin de metavanadato amnico en un Erlenmeyer de 250 ml y aada una punta de esptula de cinc en polvo. Tape el Erlenmeyer con un tapn de corcho atravesado por una pipeta Pasteur y agite hasta que el color de la disolucin cambie a violeta; en este momento el ion metavanadato ha sido reducido a Vn+. Si en el transcurso de la reaccin observa que el desprendimiento de hidrgeno se va debilitando sensiblemente, aada un poco ms de cido sulfrico 1M. No destape el matraz Erlenmeyer hasta que empiece la valoracin.

Para evitar errores en las siguientes valoraciones de Vn+ con la disolucin de permanganato (debido a la oxidacin de parte de Vn+ por el oxigeno del aire) se opera del modo siguiente:

En un Erlenmeyer de 250 ml se colocan 2X ml de disolucin de KMnO4 y 3 ml de H2SO4 4M siendo X el volumen de disolucin de permanganato potsico usado en la primera valoracin (en la que intervino el in vanadilo (IV), apartado 1), calentndose un poco a continuacin. Seguidamente, para separar el exceso de cinc, se decanta la disolucin violeta (Vn+) preparada anteriormente recogiendo dicha disolucin en el

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Erlenmeyer que contiene los 2X ml de permanganato, debindose agitar este Erlenmeyer continuamente durante la adicin. Se lava el metal con 10 ml de cido sulfrico 2M y se aade el lquido de lavado a la disolucin anterior. Se lava el metal de nuevo, con un poco de agua, mediante un frasco lavador. Todas estas manipulaciones deben hacerse con la mayor rapidez posible.

Una vez completada la transferencia de la disolucin de Vn+ y de los lquidos de lavado, contine la valoracin con la disolucin de permanganato potsico (usando la bureta) hasta que la disolucin adquiera color amarillo permanente. Anote el volumen total del permanganato gastado. Pruebas analticas 1. En un tubo de ensayo ponga unos 10 ml de disolucin de metavanadato amnico

(color amarillo), aada 5 ml de cido sulfrico 2M y una punta de esptula de cinc y agite suavemente tapando la boca del tubo de ensayo. Anote los cambios de color observados desde el amarillo hasta el violeta. Conserve la disolucin violeta para las siguientes pruebas.

2. A 2 ml de disolucin amarilla de metavanadato amnico, contenidos en un tubo de ensayo, adicione poco a poco 8 ml de la disolucin violeta, decantndola. Anote los cambios de color que tienen lugar durante la adicin.

3. Deje algunas horas al aire, en un tubo de ensayo, 1 ml de la disolucin violeta. Anote el cambio color que experimenta.

4. Aada 2 ml de cido sulfrico 2M y unos cristales de sulfito sdico a 4 ml de disolucin amarilla de metavanadato amnico. Caliente la disolucin hasta la eliminacin del exceso de sulfito y aada poco a poco 4 ml de la disolucin violeta a 2 ml de la disolucin azul obtenida. Anote los cambios de color.

Cuestiones 1. Escriba y comente las reacciones redox en la qumica acuosa de vanadio. Cul es el

estado de oxidacin para el vanadio en las distintas especies que se forman?. 2. Indique el volumen de disolucin de permanganato potsico gastado en las

oxidaciones de VO2+ a VO2+ y de Vn+ a VO2+. 3. Deduzca el valor de n en Vn+. 4. Indique los cambios de color observados desde el amarillo al violeta, tras la

reduccin de metavanadato amnico. 5. Razone los cambios de color que tienen lugar al mezclar las disoluciones de vanadio

en distintos estados de oxidacin en las pruebas analticas n 2, 3 y 4. 6. Indique si el estado de oxidacin ms reductor del vanadio en disolucin acuosa

sera o no estable en ausencia de aire. 7. Por qu en la prueba analtica n 4 hay que eliminar mediante ebullicin el exceso

de Na2SO3?. 8. Por qu se tapa el Erlenmeyer durante la reduccin de VO3- con Zn?. Bibliografa a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.

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2-b COMPUESTOS DE VANADIO ESTUDIO DE SUS ESPECTROS ELECTRNICOS

Material 1 Placa agitadora-calefactora 1 Agitador magntico 1 Tapn de corcho con pipeta Pasteur 1 Matraz quitasato con esmerilado 1 Placa filtrante n 3 Reactivos

Ac. actico conc. (glacial) 18 ml V2O5 4.5 g Ac. clorhdrico conc. 5 ml Zn en polvo para todos (40 g) 1 bote

Ac. tartrico 7.5 g Acetona 150 ml Hidracina hidrato85 % 1 ml EtOH 15 ml

H2SO4 conc. 33 ml Na2S2O5 Metabisulfito(bisulfito) sdico 1gNaOH 7 g Cloroformo 15 ml

Na2CO3 17 g Hexano 15 ml NH4OH conc. 23 ml HgCl2 3 g NH4OH conc. 23 ml Na2SO3 (sulfito sdico) 4 g

2,4 Pentanodiona 11 ml Metanol 10 ml

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Introduccin El vanadio se caracteriza por su tendencia a dar compuestos que pueden presentar

una variedad importante de estados de oxidacin. Ello nos ofrece una disponibilidad muy adecuada para llevar a cabo diferentes tipos de estudios dentro de la Qumica Inorgnica.

Por ejemplo, resulta ser muy interesante el estudio de la estabilidad de estos diferentes estados de oxidacin (a ello se dedica una prctica aparte).

Por otro lado, los espectros electrnicos de los metales de transicin en la zona visible resultan de transiciones electrnicas entre orbitales d, y, as, los complejos de vanadio proporcionan buenos ejemplos con los que ilustrar el uso de los diagramas de Orgel para la interpretacin de estos espectros electrnicos.

Hay tres estados de oxidacin fcilmente accesibles para el vanadio que nos sirven para analizar los espectros electrnicos producidos por configuraciones electrnicas d1 (V4+), d2 (V3+) y d3 (V2+).

Para cada una de estas configuraciones, la asignacin de una banda se hace con la ayuda del diagrama de Orgel apropiado, teniendo en cuenta dicha configuracin electrnica y la geometra del complejo.

En esta prctica se pretende preparar algunas combinaciones de vanadio y estudiar los espectros electrnicos de algunas especies de vanadio en algunos de sus estados de oxidacin posibles.

Parte experimental

1. Sntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O.

En un erlenmeyer de 250 ml se mezclan 9 ml de cido actico, 16 ml de agua destilada y 0,5 ml de N2H4.H2O (hidracina hidrato) (85 %) calentndose la mezcla a 65C. A la disolucin caliente se adiciona, junto con otros 50 ml de agua, 2,9 g de NH4VO3. Se continua el calentamiento y la agitacin hasta obtener una disolucin. Se observa desprendimiento de N2 que cesar a la vez que la disolucin adquiere un color azul intenso.

Despus de enfriar la disolucin a temperatura ambiente, adicionamos en el siguiente orden y con agitacin, 3,8 g de cido tartrico y 12 ml de NH4OH concentrado. La disolucin de color prpura obtenida ahora se enfra en un bao de hielo. Finalmente se aaden, lenta y separadamente (sin agitar), en porciones no superiores a 15 ml, 75 ml de acetona para conseguir la precipitacin de (NH4)2[VO(tart)].H2O como un slido de color rosa-morado. Filtramos y lavamos el slido con acetona. El producto obtenido lo secamos al aire. En ocasiones no se consigue precipitar el (NH4)2[VO(tart)] por formarse dos capas, en tal caso decantar la disolucin sobrenadante y aadir ms acetona. 2. Sntesis de VO(acac)2.

La preparacin de este compuesto se puede llevar a cabo a travs de dos procesos ligeramente diferentes. (La mitad de los alumnos hacen uno y la otra mitad el otro). Mtodo 1

Se hace reaccionar 1,5 g de V2O5, 4 ml de agua destilada, 3 mls de cido sulfrico 18 M y 8 ml de etanol en un matraz de 100 ml. La mezcla se mantiene a reflujo y con

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agitacin, durante una hora. Se debe obtener una disolucin de color azul oscuro. Se filtra la disolucin para eliminar el xido que haya quedado sin reaccionar y entonces se adicionan 4 ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona) al filtrado y se mezcla bien. La disolucin se neutraliza mediante adicin lenta de una disolucin de 6,5 g de carbonato sdico anhidro disueltos en 40 ml de agua destilada. El compuesto esperado que es de color verde azulado empieza a precipitar a un pH de 3,5. Se filtra la disolucin y el producto se seca al aire.

Mtodo 2

En un vaso de precipitados de 100 ml se adicionan, 0,5 g de V2O5, 3 mls de NaOH 4M y 13 ml de agua destilada. Se calienta la mezcla casi hasta ebullicin tratando de disolver la mayor cantidad de slido posible. Se enfra a temperatura ambiente y se aade 0,5 g de disulfito (metabisulfito) sdico, Na2S2O5, seguido rpidamente de la adicin de 6 ml de H2SO4 2M, mientras se agita la disolucin. Entonces la mezcla de reaccin se mantiene a ebullicin hasta eliminar el exceso de SO2. En caliente se filtra la disolucin, a travs de una placa (si es necesario), sobre 1,5 ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona). La disolucin resultante se neutraliza aadiendo gota a gota la cantidad necesaria de una disolucin de Na2CO3 (4 g en 25 ml de agua).

La mezcla se enfra en un bao de hielo y el precipitado formado se recoge por filtracin, se lava con agua (2x5ml) y se seca por succin. Se cristaliza disolvindolo en el mnimo volumen de cloroformo hirviendo y se precipita el producto puro por adicin de igual volumen de hexano.

Observacin: (para realizar el mtodo 2) Preparar 100 ml de una disolucin H2SO4 2M cada cinco alumnos Preparar 100 ml de una disolucin NaOH 4M cada diez alumnos Preparacin de las disoluciones para los espectros.

PREPARACIONES PREVIAS: 1. NH4VO3.

Se disuelven 2 g de NH4VO3 en 125 ml de agua a la cual se han adicionado previamente 1 ml de una disolucin NaOH 6 M. Si es necesario se calentar suavemente para disolver el NH4VO3. (Preparar 100 ml de una disolucin NaOH 6M cada diez alumnos) 2. Amalgama Zn/Hg.

Se mezclan 20 g de Zn (granular) con 50 ml de cido clorhdrico 1 M para limpiar la superficie del Zn. Decantar el cido y mezclar el metal con 75 ml de una disolucin 0,1 M de HgCl2. Se deja decantar el dicloruro de mercurio, se enjuaga la amalgama con agua destilada a ebullicin y se reserva despus del ltimo lavado en un matraz de 250 ml hasta su uso.

DISOLUCIONES: 1. [VO2]+

En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la disolucin de NH4VO3 preparada anteriormente y 5 ml de H2SO4 3M. Se agita bien

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durante varios minutos hasta obtener un color amarillo. (Preparar 100 ml de una disolucin H2SO4 3 M cada cinco alumnos). 2. [VO(H2O)5]2+

En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la disolucin de NH4VO3 preparada anteriormente, 5 ml de H2SO4 3M y 2 g de Na2SO3. Se agita bien durante varios minutos hasta obtener un color azul. (Preparar 100 mls de una disolucin H2SO4 3M cada cinco alumnos). 3. [V(H2O)6]2+

Preparamos el in [VO2]+ en un recipiente de 100 ml mezclando 25 ml de la

disolucin de NH4VO3 preparada anteriormente con 5 ml de H2SO4 3M. Quitar el agua de la amalgama preparada anteriormente y aadir dentro la disolucin de [VO2]

+. Purgar la disolucin durante 2-3 min. con nitrgeno para eliminar el oxgeno. Tapar el recipiente y agitar intermitentemente durante 5-10 min. o hasta que la disolucin adquiera un color azul-violeta.

Observacin: Esta misma disolucin se puede preparar utilizando slo cinc en polvo en lugar de la amalgama. 4. [V(H2O)6]3+

En un vaso mezclar 10 ml de [VO(H2O)5]2+ preparado anteriormente con 10 ml de

[V(H2O)6]2+ ya preparado para obtener una disolucin marrn que se vuelve verde a los

3 min. Esta preparacin debe hacerse inmediatamente despus de preparar la disolucin

de [V(H2O)6]2+.

5. [VO(tart)]2-

Disolver 1 g de (NH4)2[VO(tart)].H2O en 150 ml de agua destilada y aadir 4 ml de una disolucin NH4OH 6M. (Preparar 100 ml de la disolucin de NH4OH 6M cada diez alumnos) 6. [VO(acac)2]

Disolver 0,1 g de [VO(acac)2] en 20 mls. de metanol.

Realizar los espectros electrnicos de estas especies

Cuestiones 1. Sntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O y VO(acac)2:

a) Escribir las reacciones que conducen al producto requerido y calcular el rendimiento.

b) Determinar el estado de oxidacin del vanadio, configuracin electrnica, comportamiento mgntico y geometra en ambos complejos.

c) Cul es la funcin del alcohol en la preparacin de VO(acac)2 segn el mtodo 1. d) Cul es la funcin del disulfito en la preparacin de VO(acac)2 segn el mtodo

2. e) Indicar el comportamiento qumico y estructural del cido disulfuroso.

(Grenwood, pag. 853).

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f) En funcin del espectro de IR justificar el modo de coordinacin del ligando acetilacetonato en el complejo VO(acac)2. Indicar otros modos de coordinacin.

g) En la preparacin de VO(acac)2, cul es la razn por la que se neutraliza con carbonato de sodio.

h) Aplicando el mtodo de Gouy determinar la susceptibilidad y el momento magnticos, en funcin del nmero de electrones libres, del compuesto VO(acac)2. Verificar el estado de oxidacin del vanadio.

2. Por qu se aade NaOH para disolver NH4VO3? 3. Escriba las reacciones para preparar Zn/Hg . 4. Escriba las reacciones para preparar [VO(H2O)5]2+, [V(H2O)6]2+ y [V(H2O)6]3+

determinando el estado de oxidacin, configuracin electrnica y entorno geomtrico del centro metlico en cada caso.

5. Indicar las caractersticas del tartrato como ligando y esquematice el in presente en disolucin cida bsica para el complejo con este in.

6. Asigne los trnsitos electrnicos que correspondan a las bandas observadas en el espectro electrnico de las especies: [V(H2O)6]

2+, [V(H2O)6]3+ y VO2

+ . Interpretar los correspondientes espectros.

7. Estudiar la conversin de las energas en longitud de onda (, nm) en nmeros de onda (cm-1).

8. En la preparacin de [V(H2O)6]2+se puede observar el desprendimiento de un gas. Interpretar este resultado.

9. Porqu se propone preparar una disolucin de VO2+ y realizar su espectro visible-ultravioleta?.

Bibliografa: a. J. Chem. Ed. 61 (1984) 1102. b. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442. c. J. Chem. Ed. 65 (1989) 779. d. J. D. Wooling, , p. 116.

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Sistema d9

Complejos alto spin d1, d4, d6 y d9

Complejos alto spin d2, d3, d7 y d8

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Tabla 1 Mximos de absorbancia para complejos de vanadio

Complejo 300-700 nm 600-2600 nm 3 2 1 __________________________________________________________________ [V(H2O)6]2+ (V2+) 360s 566 850 [V(H2O)6]3+ (V3+) 270b 420s 620 [VO(H2O)5]2+ (V4+) 350s 630 770 [VO(tart)]2- (V4+) 396 540 910 [VO(tart)(H2O)]2- (V4+) 350s 640 760 [VO(acac)2] (V4+) 390 580 780

s = hombro b = valor calculado (D. Nichols, Coord. Chem. Rev., 1966, 1, 379.

Tabla 2 Datos espectrales de vanadio(II) (d3) en disolucin acuosa

nm cm-1 transicin electrnica __________________________________________________________________ 850 11.765 2g2g 566 17.668 2g1g (F) 360 27.778 2g2g (P)

Tabla 3 Datos espectrales de para [VO(H2O)5]2+ (d1)

nm cm-1 transicin electrnica __________________________________________________________________ 770 12.987 2gg 630 15.873 2g1g 350 28.571 2g1g __________________________________________________________________

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PRCTICA 3. Preparacin de complejos de cromo. a. Preparacin de CrO3. b. Preparacin de K3[CrO8]. c. Preparacin de Cr(acac)3.

Material. Agitador magntco. Termmetro. Placas filtrantes. Kitasatos esmerilados para placas. Matraz fondo redondo 1 boca de 100 mls (puede valer erlenmeyer). Reactivos A. En campana de gases.

cido ntrico HNO3 5 ml Perxido de Hidrgeno, H2O2 6 ml cido sulfrico comercial, H2SO4 7,5 ml Eter dietlico. Et2O. 15 ml

Etanol, 95 %. EtOH 15 ml Acetil acetona ((2,4-pentanodiona) 1,57 ml B. Sustancias junto a balanzas.

Tricloruro de cromo hexahidratado, CrCl3.6H2O 0,7 g

Dicromato sdico, Na2Cr2O7 7,5 g

Oxido de cromo(VI), CrO3. Hidrxido potsico KOH 10 g. Urea, (NH2)2CO 5 g. Sal comn para baos.

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Introduccin

Para cromo, como para titanio y vanadio, el mximo estado de oxidacin es el correspondiente al nmero total de electrones 3d y 4s (estado de oxidacin mximo que corresponde con el nmero del grupo al que pertenecen los elementos). Aunque para titanio el estado de oxidacin ms estable es (IV) y para vanadio el estado de oxidacin (V) es slo suavemente oxidante, Cr (VI), que slo existe como especies oxo CrO3, CrO42- y CrO2F2, es un oxidante fuerte. Parte experimental 3-a) Preparacin de trixido de cromo

Aada 7.5 g de dicromato sdico a un vaso de precipitados de 100 ml y disulvalo en un peso igual de agua. Entonces aada en pequeas fracciones y con agitacin un volumen de cido sulfrico concentrado igual al volumen de agua empleado (CUIDADO! la adicin de H2SO4 sobre H2O es exotrmica). Deje enfriar el contenido del vaso de precipitados a temperatura ambiente y filtre los cristales de color rojo intenso en una placa filtrante, succionando con la trompa de agua. Lave los cristales en la placa con un poco de cido ntrico concentrado y fro (0 C). Entonces transfiera los cristales rpidamente a una cpsula de porcelana y djelos secar en la estufa a 100 C durante 1/2 hora.

3-b) Preparacin de K3[CrO8]

Mezcle en un vaso de precipitados de 100 ml: 5 ml de disolucin de CrO3 al 50 %, 20 ml de KOH al 25% y 20 ml de H2O. A continuacin enfre dicha disolucin con un bao de hielo y sal hasta que se aprecie la formacin de hielo en la disolucin y en ese momento aada gota a gota 6 ml de H2O2 comercial, con agitacin magntica constante. El color de la disolucin cambia de amarillo-rojizo a color pardo. Vigile que la temperatura no suba de -5C en ningn momento. Mantngalo en agitacin 1,5 horas. A continuacin asle el slido obtenido mediante un embudo Buchner y lvelo con porciones de EtOH del 95% hasta que ste pase incoloro y despus con 10 ml de ter etlico. Seque el producto en el Buchner. (Atencin : no seque el producto en la estufa, los perxidos son potencialmente explosivos). 3-c. Preparacin de Cr(acac)3

Disuelva 0,7 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado con 20 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 25 ml. Aada a la disolucin resultante 5 g de urea en 3 4 porciones, agitando bien despus de cada adicin. Mantenga la disolucin resultante en agitacin durante unos 15 minutos y a continuacin aada gota a gota, utilizando una pipeta, 1,5 g de acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agite vigorosamente la mezcla resultante, cbrala con un vidrio de reloj y calintela a 80-90 C (en bao de agua), mientras mantiene la agitacin. La disolucin, inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que progresa la reaccin. Mantenga la agitacin durante una hora y media y se formarn cristales, que una vez filtrados (en placa n 3) y secos mediante la trompa de agua, han de ser de color rojo granate oscuro. No lave el producto y pselo una vez seco al aire.

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Pruebas analticas 1. Realice la siguiente experiencia en una campana de gases:

Aada una punta de esptula de K3[CrO8] a un tubo de ensayo que contenga 2 ml de agua destilada y 2 ml de ter etlico. Enfre exteriormente dicho tubo de ensayo con hielo y aada lentamente 10 gotas de H2SO4 0,1M. Agite el tubo de ensayo. Anote y razone los cambios de color producidos.

Cuestiones 1. Calcule el peso de H2SO4 presente en el cido empleado para la preparacin de

CrO3. 2. Escriba las reacciones y discuta la condensacin de cromatos hasta CrO3. 3. Comente las propiedades y estructura del CrO3. 4. Peso del trixido de cromo obtenido y rendimiento de la operacin. 5. Escriba las reacciones que tienen lugar en la preparacin de K3[CrO8] y calcule el

rendimiento obtenido. 6. Discuta la estructura del anin CrO83- y razone si ser para- o diamagntico. 7. Seale las propiedades fsicas ms representativas de K3[CrO8]. 8. Qu diferencias existen entre los peroxocromatos azules y los rojos? Cules son

ms estables?. 9. Describa el comportamiento de los peroxocromatos. 10. Comente la prueba analtica realizada con K3[CrO8]. 11. Describa mediante las correspondientes ecuaciones todos los procesos que tienen

lugar en la preparacin de Cr(acac)3 y calcule el rendimiento obtenido. 12. Cul es la misin de la urea en la preparacin de Cr(acac)3?. 13. Describa la estructura del complejo Cr(acac)3 y utilice el mtodo de Gouy para

deducir el nmero de electrones desapareados que mantiene el centro metlico. 14. Determine el grupo puntual al que pertenece la molcula y deduzca la existencia o

no de formas ismeras. Bibliografa a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. pg 864. b. G. Brauer. Qumica Inorgnica Preparativa. Ed. Revert, pg 612. c. Comprenhensive in Inorganic Chemistry. Vol 3, pg 699.

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3-d) ESTABILIZACION DE ESTADOS DE OXIDACION POCO ESTABLES. PREPARACIN DE Cr2(OAc)4.2H2O y Cr SO4 (N2H4)2H2SO4 . Material 1 Agitador magntico 1 Placa agitadora. 1.Placa filtrante n 3 1 Matraz quitasato esmerilado. 1 "T" especial para montaje. Tubos goma Varilla vidrio acodada. Reactivos

NaAcO.3H2O 60 g (36,1 g si se utiliza anhidro)

Sulfato de hidracina 6 g

Nieve carbnica (CO2) Zn granalla 8 g CrCl3. 6H2O 10 g Etanol 20 ml HCl conc. 25 ml

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Introduccin Los metales de transicin muestran, generalmente, un amplio rango de estados de

oxidacin. La estabilidad de cada uno de estos estados de oxidacin depende, en gran medida, de la naturaleza de los ligandos que estn unidos al metal en un determinado compuesto. Se puede pasar de un estado de oxidacin a otro a travs de la reaccin con un agente oxidante o reductor, de modo que el nuevo estado de oxidacin, si no es muy estable, se puede estabilizar mediante la adicin de algn tipo de ligando estabilizador. Por otro lado, el proceso redox puede ser acelerado por la presencia en el medio de reaccin de alguno de estos ligandos estabilizadores. La influencia de los ligandos radica en su efecto sobre la energa de los orbitales d y los electrones del metal. Particularmente dos propiedades del ligando son importantes: el tamao y sus caractersticas redox. Puede ocurrir que un ligando pueda coordinarse a un metal en un estado de oxidacin y no en otros estados de oxidacin diferentes.

Muchos de los estados de oxidacin bajos de los metales de transicin son sensibles a la humedad y al oxgeno (al aire). Se conocen, tambin, algunos complejos que son sensibles al nitrgeno presente en el aire.

El cromo es ms estable en disolucin acuosa como cromo(III) ([Cr(H2O)6]3+) con una configuracin d3. Bajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones conteniendo el ion cromoso [Cr(H2O)6]2+ que se oxida rpidamente al aire a cromo(III). De hecho, las disoluciones de iones cromoso pueden ser utilizadas para extraer bajos contenidos (de partes por milln) de oxgeno de algunos gases inertes que se usan en el laboratorios (por ejemplo, nitrgeno o argn). Sin embargo, puede ser estabilizado mediante la reaccin con ligandos. Por ejemplo: a) a partir del anin de un cido carboxlico con formacin de un complejo que contiene un fuerte enlace Cr-Cr; b) por reaccin con un ligando como la hidracina que es un fuerte agente reductor.

Esta prctica tiene como objetivo realizar estas dos reacciones para estabilizar el estado de oxidacin 2+ para cromo.

Parte experimental 1.- Preparacin de acetato de cromo(II) Cr2(OAc)4.2H2O

Montar un sistema como el de la figura que consta de un matraz de 250 ml de dos bocas. Una de las bocas est conectada a un embudo de decantacin y la otra, conectada a una T, permite utilizar el gas desprendido en la reaccin para filtrar la disolucin o bien conducirlo a un vaso con H2O. Colocar, a continuacin los reactivos: CrCl3.6H2O (10 g), cinc granalla (10 g) y 50 ml de H2O en el matraz; cido clorhdrico (25 ml) en el embudo; agua en el vaso borboteador y una mezcla de NaAcO.3H2O (60 g) (36,1 g si se utiliza NaAcO anhidro) y 80 ml de H2O en el erlenmeyer. Finalmente se conecta la T lateral. Una vez completado el sistema y con agitacin se va adicionando el cido sobre el matraz lentamente. Se observa rpidamente el desprendimiento de hidrgeno a travs del vaso borboteador.

La disolucin del matraz va adquiriendo color azul (la reduccin se completa transcurridos 25 minutos). Cuando la disolucin est completamente azul (consumidos aproximadamente 1/3 de la adicin) se tapona la salida del vaso borboteador para que, debido a la presin de hidrgeno, la disolucin azul de cromo(II) pase a travs de la varilla de vidrio al erlenmeyer que contiene el NaAcO. Se mantiene una fuerte agitacin del erlenmeyer mientras cae la disolucin de cromo(II). Se observa la formacin de un precipitado rojo de acetato de cromo(II).

Nota.- No adicionar la disolucin de cromo(II) hasta que sta no tenga un color

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azul intenso, pues si queda algo de la especie cromo(III) puede dar lugar a la formacin de hidrxido crmico que dificultara la filtracin posterior.

Debido a la inestabilidad de la especie de cromo(II), durante la adicin generamos en el erlenmeyer una atmsfera de CO2 mediante nieve carbnica, con el fin de proteger al acetato de cromo(II) del contacto con el aire.

Una vez terminada la adicin y con agitacin, el erlenmeyer tapado se lleva a temperatura ambiente bajo la corriente de agua del grifo. Se filtra la disolucin mediante una placa con cuidado de que no caigan dentro los restos de cinc que hayan podido pasar durante la adicin. Una vez filtrado, el producto recogido se lava con agua saturada de dixido de carbono y etanol y finalmente con acetona. Cuando se lava el precipitado con agua no agitar demasiado, pues de lo contrario el filtrado pasar muy lentamente. Durante las operaciones de lavado se deber tener cuidado de no hacer pasar demasiado aire a travs del slido. Traspasar dicho slido a un schlenk, secarlo a vaco y guardarlo en atmsfera inerte.

2.- Preparacin de sulfato de cromo(II) e hidracina Cr SO4 (N2H4)2H2SO4. (IMPORTANTE: si no se ha obtenido la cantidad suficiente requerida se deben de

rehacer los clculos para usar las cantidades disponibles). El producto de partida ser el acetato cromoso preparado anteriormente. Se disuelven 5,53 g de sulfato de hidracina N2H4.H2SO4 en 55 ml de agua

destilada, en un vaso de precipitados de 100 mls, calentando si es preciso. En el momento en que est todo disuelto se prepara una suspensin de acetato

cromoso Cr2(OAc)4.2H2O (4 g) con 10 ml de H2O destilada, en un erlemeyer de 250 ml. Sobre esta suspensin se adiciona, con fuerte agitacin, la disolucin de sulfato de hidracina. Instantneamente la disolucin se vuelve de color azul.

Si no se disuelve del todo el acetato cromoso se adicionar gota a gota la cantidad mnima de H2SO4 1M para que se disuelva.

Una vez que se ha conseguido la disolucin y que est de color azul, se tapa el erlenmeyer y se pone en un bao de hielo. Se observa que poco a poco va precipitando un slido cristalino de color azul.

Una vez que la disolucin ya est fra se adicionan 20 ml de etanol para forzar la precipitacin total.

HCl

Zn(H2O)

H2O NaAcO.H2O

CrCl3.6H2O+

250 mls

Nieve carbnica

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Al llevar a cabo la adicin de etanol precipita un solido pulverulento de color azul ms claro que el inicial.

Dado que el slido es muy fino, se deja decantar y el lquido sobrenadante se elimina con una pipeta (los ltimos restos de disolucin se extraen con una pipeta pasteur). De la misma forma se lava tres veces con etanol. Seguidamente el slido no seco se coloca en un schlenk donde se termina de secar el producto a vaco.

Pruebas analticas 1. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un schlenk y cerrarlo a vaco. Observar

si hay algn cambio con el tiempo. 2. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un vidrio de reloj y dejarlo al aire.

Observar si hay algn cambio con el tiempo. 3. Realizar el espectro IR, el espectro visible-ultravioleta y medir el momento

magntico de los compuestos preparados. Cuestiones 1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la sntesis de los complejos y

calcular el rendimiento de los productos obtenidos. 2. Para qu se utiliza la nieve carbnica en la reaccin de preparacin del acetato

cromoso?. 3. Dibujar la estructura del acetato cromoso indicando el estado de oxidacin, la

configuracin electrnica del metal y el tipo de enlace que presenta el compuesto. Interpretar dicho enlace. Qu diferencia de color se observa entre este complejo y el resto de los complejos de cromo(II)?.

4. Que especie de cromo se forma en el matraz redondo cuando la disolucin es azul durante la preparacin del acetato cromoso?. Qu caractersticas presenta cromo(II) en disolucin acuosa?.

5. Comentar las distintas formas de coordinarse del ion carboxilato y la forma ms simple de identificarlas.

6. Discutir la informacin que proporciona el IR del acetato cromoso. 7. Porqu a veces cuando se est filtrando y secando el acetato cromoso cambia su

color de rojo a verde oscuro?. Que inconvenientes puede representar este proceso. 8. Cul es la estructura del sulfato cromoso de hidracina?. 9. Comentar los resultados obtenidos en las pruebas analticas. 10. Qu comportamiento magntico y espectroscpico (visible-ultravioleta) se espera

para los complejos de cromo(II) en funcin de su disposicin estructural?. Aplicarlo a los compuestos preparados en esta prctica.

11. Qu caractersticas estructurales y qumicas presenta la hidracina, tal y como se utiliza en esta prctica?.

Bibliografia: a. The synthesis and characterization of inorganic compounds. W.L.Jolly, pg 442.

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PRCTICA 4. Preparacin de compuestos de molibdeno. 4-a) SNTESIS Y CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS

DITIOCARBAMATO DE MOLIBDENO EN DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIN

Material Agitador magntico 1 Erlenmeyer 25 ml 1 Matraz quitasato esmerilado 1 Placa agitadora 1 Placa filtrante n 3 1 vaso 25 ml 1 Refrigerante recto Reactivos

CS2 1.4 ml CH2Cl2 10 ml HCl 40 ml Etanol 70 ml NaOH 0.9 g Metanol 20 ml

Na2MoO4.2H2O 2.5 g 1,2-dicloroetano 10 ml NHEt2 2.4 ml Agua oxigenada gotas PPh3 1.16 g N,N-dimetilhidracina gotas

Acetona reactivo 50 ml N,N-fenilhidracina gotas

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Introduccin El anin ditiocarbamato, S2CNR2-, acta generalmante como un ligando

monoaninico bidentado que se enlaza al centro metlico por dos tomos de azufre. Se trata de un ligando que puede estabilizar complejos con metales en estados de oxidacin altos. El carcter quelato del ligando confiere alta estabilidad a los complejos, y as mismo, la deslocalizacin de densidad de carga proporciona una razonable inercia al ataque electroflico sobre los tomos de azufre. El anin ditiocarbamato puede ser descrito como una contribucin de dos formas cannicas (Figura 1).

Figura 1 La qumica de los derivados oxo de molibdeno resulta muy ilustrativa a la hora de

estudiar la Qumica Inorgnica de estas especies. Esta prctica nos va a permitir estudiar: La sntesis de derivados oxo de molibdeno. La geometra, nmeros de coordinacin y nuclearidad de estos compuestos. La reactividad de estas especies frente a nuclefilos y frente a electrfilos. Un anlisis de las tcnicas de IR y RMN.

Parte experimental 1.- Preparacin de Na[S2CNEt2]

La siguiente operacin debe realizarse en campana de gases. En un erlenmeyer de 250 ml se aaden 50 ml de agua, 2,4 ml (23 mmol) de dietil

amina (NHEt2) y 0,9 g (23 mmol) de NaOH. Despus de mantener en agitacin durante cinco minutos la mezcla resultante se trata con disulfuro de carbono, CS2 (1,4 ml; 23 mmol). Se coloca un tapn en el recipiente y se agita durante 10 minutos. Con la disolucin que se obtiene se realizarn las experiencias que se describen a continuacin.

Volver a repetir la misma operacin, para obtener la sal como un slido. Para ello, se concentra la disolucin (en campana!) casi a sequedad hasta que toma un aspecto gelatinoso. Dejar enfriar y se obtiene un slido blanco amarillento que es la sal trihidratada. Obtener el espectro IR en KBr de la sal formada. 2.- Preparacin de cis-MoO2(S2CNEt2)2 (1)

Sobre la disolucin preparada anteriormente se aaden 2,5 g (10,4 mmol) de molibdato sdico dihidratado, Na2MoO4x2H2O. Esta disolucin es tratada gota a gota con una disolucin de 6 ml de cido clorhdrico concentrado en 100 ml de H2O. Durante toda la adicin es necesario que se mantenga una agitacin vigorosa (el mayor o menor xito de la reaccin depende de esta operacin de agitacin. Conviene que esta agitacin sea magntica y manual, pues si se utiliza agitador magntico, la agitacin se va debilitando conforme se va formando precipitado). El producto precipita como un slido denso de color marrn-amarillento que se filtra en una placa n 3. Posteriormente se lava con 60 ml de agua, 60 ml de etanol y 60 ml de ter. Finalmente se seca a la trompa de vaco. El producto puede ser recristalizado disolvindolo en diclorometano (15 ml/g), filtrando y aadiendo ter (20 ml/g) al filtrado.

N N

1 2S

CR

R

S

SC

R

R

S

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Datos del compuesto 1: IR:(KBr); (CN) = 1510 cm-1 (s); (M=O) = 920, 880 cm-1. 1H RMN:(CDCl3); 1.32 (t, 12 H, 3J = 7.5 Hz), 3,80 (q, 8H).

3.- Preparacin de MoO(S2CNEt2)2 (2)

Este compuesto es moderadamente sensible al aire y todo el trabajo debe realizarse rpidamente. En un matraz de fondo redondo con boca esmerilada, que pueda conectarse a un refrigerante, se aade una mezcla de 1 (1g/2.3 mmol) y PPh3 (1 g/3,8 mmol) (el exceso de fosfina es para evitar la descomposicin ya que estamos haciendo sntesis al aire). Posteriormente se aaden 15 ml de 1,2-dicloroetano (p.e.=83C) y la mezcla se pone a reflujo durante 10-15 minutos en un bao de aceite de silicona que previamente tiene que haber sido calentado a la temperatura de reflujo (100-110C). Despus del reflujo la mezcla se aade con agitacin sobre 50 ml de etanol fro contenidos en un erlenmeyer de 100 ml. Concentrar la disolucin mediante calentamiento hasta un volumen de aproximadamente 20 ml. Enfrar y observar la formacin de unos cristales rojos que se filtran, se lavan con etanol y se secan a vaco. Realizar el espectro IR lo ms rpidamente posible.

Datos del compuesto 2: IR: (KBr); (CN) = 1520 cm-1 (s). (M=O) = 960 cm-1. 1H RMN:(CDCl3); 1.35 (t, 12H, J= 7.5 Hz), 3.87, 3,93 (m, 8H, 2J= 15

Hz, 3J= 7.5 Hz). 4.- Preparacin de syn-Mo2O2(-O)(S2CNEt2)4 (3)

Una disolucin de 1 (0,5 g, 1.2 mmol) en CH2Cl2 (5 ml) se filtra a travs de un embudo cnico en un erlenmeyer de 25 ml. El filtrado se trata con una disolucin de 0.16 g (0.6 mmol) de PPh3 en metanol (10 ml). La mezcla se agita durante unos segundos y se deja reposar durante 15 minutos. Se forma un slido de color prpura que es filtrado a vaco, luego se lava con metanol y se seca a la trompa.

Datos del compuesto 3: IR: (KBr); (CN) = 1500 cm-1 (s); (Mo=O) = 940 (s) cm-1, 920 (sh) cm-1; (Mo-

O-Mo) = 750 cm-1. 5.- Preparacin de cis-mer-MoOCl2(S2CNEt2)2 (4)

Una disolucin de 1 (0,5 g, 1,2 mmol) en acetona (35 ml) se filtra a travs de un embudo cnico en un erlenmeyer de 100 mls. El filtrado se trata con 2,5 ml de cido clorhdrico concentrado y se agita la mezcla durante 20 minutos. Se observa la formacin de un precipitado amarillo que se asla por filtracin, se lava con 10 ml de acetona y se seca en la trompa de vaco. Con suficiente tiempo se pueden conseguir grandes cristales.

Datos del compuesto 4: IR: (KBr); (CN) = 1520 cm-1 (s); (Mo=O) = 950 (s) cm-1. 1H RMN: (CDCl3) 1.25 (br, t,12H, 3J = 7.5 Hz); 3,90 (m, 8H).

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Pruebas analticas 1. Colocar en un tubo de ensayo conteniendo diclorometano cantidades iguales de

MoO2(S2CNEt2)2 (1) y MoO(S2CNEt2)2 (2). 2. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo conteniendo

diclorometano al aire (se le puede pasar una corriente de oxgeno o agitar fuertemente en espiral).

3. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo con diclorometano y aadirle una gota de perxido de hidrgeno. Agitar en espiral durante un minuto y aadirle un exceso de trifenilfosfina a la disolucin amarilla formada. (Repetir la experiencia).

4. Poner en un tubo de ensayo que contenga metanol una muestra de MoO2(S2CNEt2)2 (1) y aadirle N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2). Calentar y razonar la especie que se formar. Repetir la misma experiencia usando N,N-fenilmetilhidracina (H2NNMe2).

Nota. La N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2) es altamente txica (cancergena), por lo que debe usarse en vitrina y manejarla con guantes.

Cuestiones 1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en las sntesis realizadas, describiendo

esquemticamente la forma espacial del entorno de las especies de molibdeno, as como el estado de oxidacin y la configuracin electrnica del centro metlico. Calcular los rendimientos de las operaciones.

2. Realizar el espectro IR y caracterizar las especies aisladas. 3. Utilizar los datos de IR para justificar la diferente contribucin de las formas

cannicas del ligando cuando se coordina a molibdeno. 4. Comentar las caractersticas ms importantes que confiere el ligando ditiocarbamato

a los complejos de los metales de transicin. 5. Discutir la influencia de la estereoqumica de los complejos en la reactividad de los

grupos Mo=O. 6. Explicar el tipo de reaccin que se observa entre el complejo de molibdeno y

a. PPh3 b. HCl

7. Indicar el grupo puntual (simetra) de los compuestos preparados. 8. Razonar todas las observaciones encontradas en las pruebas analticas 9. Razonar el inters preparativo de las especies aisladas. 10. Interpretar los espectros de 1H RMN que se obtienen para cada especie. Sera

posible obtener el espectro de 1H RMN del compuesto 3?. Porqu?. 11. Justificar la nomenclatura syn, cis-mer que se utiliza. 12. Sera correcto afirmar que las especies 1 y 3 presentaran dos bandas (M-O) en el

espectro IR por tener dos enlaces metal-oxo?. 13. Porqu toda la preparacin de Na[S2CNEt2] hay que realizarla en campana de

gases 14. Porqu hay que realizar el espectro de 2 inmediatamente?. Qu especies se

observaran en el espectro IR si 2 se deja la aire una noche? Bibliografa a. J.Chem.Educ. 1991, 68,788 b. J.Chem.Educ. 1995, 72, 751-753.

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4-b). SNTESIS DE MoO2(acac)2

Material Placa filtrante N 3 Erlenmeyer quitasato esmerilado

Reactivos

MoO3 4 g 2,4 pentanodiona (acetilacetona) 7,5 g NH3 24% HNO3

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Introduccin

La importancia de la especie MoO2(acac)2, (acac=2,4-pentanodionato o acetilacetonato) reside en su amplia utilizacin como producto de partida para la sntesis de otros derivados oxo de molibdeno. Numerosos ligandos desplazan fcilmente al acac de la esfera de coordinacin del molibdeno en este compuesto, y ste a su vez es fcilmente eliminado del medio de reaccin debido a su volatilidad y solubilidad en muchos disolventes orgnicos. Parte experimental

En un vaso de precipitados de 50 ml se mezclan 2,5 g (17 mmol) de MoO3, 4 g de H2O y 4 g de una disolucin al 24% de NH3 (55 mmol). (La mezcla se agita durante unos 10 minutos hasta que se produce una decoloracin de la disolucin (proceso exotrmico). Entonces se aaden 7,5 g. (75 mmol) de 2,4-pentanodiona(acetilacetona) y se agita fuertemente la mezcla. Se observar que a pesar de la fuerte agitacin se formarn dos fases. Finalmente se aaden 10 g (100 mmol) de HNO3 al 63% gota a gota (proceso exotrmico) (si no precipita seguir aadiendo HNO3 gota a gota hasta que se observe la precipitacin del slido amarillo).

La mezcla se deja agitando mientras se enfra y se obtiene al cabo de unos minutos un slido amarillo. El producto se filtra y se lava con agua destilada (8x2 ml), con etanol (5x2 ml), se seca al aire y se pesa. Nota: Observar que se indica que hay que utilizar NH3 y sin embargo en el laboratorio

se dispone de una disolucin de hidrxido amnico (NH4OH).

Cuestiones 1. Escribir, justificar y razonar todas las reacciones que tienen lugar durante la

preparacin y esquematizar la estructura espacial del producto final obtenido. 2. Comentar las caractersticas de enlace y de comportamiento ms desatacadas de este

compuesto. 3. Razonar una explicacin lgica para la formacin del enlace Mo(acac). 4. Realizar el espectro IR y determinar las bandas ms significativas. 5. En la acetona es muy difcil separar el protn alqulico en presencia de base. En

contraste, es fcil formar el anin acac. Justificar la diferencia. Bibliografa a. J. Chem. Educ. 1995, 72, A7 b. Inorg. Synt. 1960, 6, 147 c. Inorg. Synt. 1992, 29, 129

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PRCTICA 5. Preparacin de complejos de manganeso. Preparacin de MnCl2.4H2O Material Material taquilla Olivas esmeriladas Tapn de vidrio Matraz de 250 ml de 2 bocas Embudo de adicin Reactivos A. En campana de gases.

cido clorhdrico concentrado,

HCl 13,6 ml Hidrxido amnico NH4OH

(hasta precipitar) B. En estanterias, en mesas trabajo.4 Botes (B) y goteros (G)

Hidrxido sdico, Na(OH) 0,1 M (G) Ferrocianuro potsico, K4Fe(CN)6 (G) Sulfuro amnico, (NH4)2S (G) Nitrato de plata, AgNO3 (G)

C. Sustancias en balanzas.

Manganesa, dioxido de manganeso

MnO2, 4 g Permanganato potsico, KMnO4.

Carbonato sdico, Na2CO3 Dicloruro de manganeso, MnCl2.4H2O (en almacen)

D. A preparar por los alumnos.

Disolucin de 100 ml de NH4OH 1M

4 Disponer al menos 2 goteros de cada sustancia. Estas disoluciones deben ser aprox. 0,1 M.

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Introduccin El mayor estado de oxidacin para manganeso es el correspondiente al nmero total de electrones 3d y 4s, como para titanio, vanadio y cromo (estado de oxidacin mximo que corresponde con el nmero del grupo al que pertenecen los elementos). Este estado de oxidacin (VII) se encuentra slo en los oxo complejos MnO4-, Mn2O7 y MnO3F. Mn (IV) es un poderoso oxidante que normalmente se reduce a Mn (II). Aunque Mn (II) es el estado de oxidacin ms estable, se puede oxidar rpidamente en disoluciones alcalinas.

Parte experimental a) Preparacin de MnCl24H2O

Introduzca 4 g de manganesa en un matraz de 2 bocas de 250 ml, una de cuyas salidas se conecta a un frasco lavador vaco; el tubo de desprendimiento de este frasco penetra en un Erlenmeyer de 250 ml que contiene 100 ml de disolucin de hidrxido sdico 4M .

Conecte la otra salida del matraz a un embudo de adicin desde el que se aade en pequeas porciones 16 g de cido clorhdrico concentrado. Al mismo tiempo caliente suavemente con el mechero Bunsen hasta que cese el desprendimiento de cloro.

Deje enfriar el matraz y vierta el contenido en un vaso de 500 ml arrastrando con agua los residuos del matraz. Filtre en un Buchner y recoja el slido, squelo en la estufa, pselo y consrvelo. Recoja el filtrado en otro vaso de 500 ml.

Esta disolucin contiene siempre impurezas, entre las cuales la ms significativa es el hierro, cuya separacin se describe a continuacin:

Diluya el filtrado con agua destilada hasta 400 ml y neutralice aadiendo hidrxido amnico 1M hasta llegar a un pH bsico. Caliente para compactar el precipitado.

Precipite el filtrado recogido en un vaso de 1000 ml por adicin de una disolucin de carbonato sdico del 40 % aproximadamente. Deje reposar el slido resultante y filtre en un Buchner por succin, lave a continuacin repetidamente con agua. Una vez escurrido transfiralo a un vaso de 100 ml y disulvalo en la mnima cantidad de cido clorhdrico concentrado, aadiendo el cido gota a gota muy lentamente, siendo preferible que quede un poco de slido sin disolver, en cuyo caso es necesario filtrar antes de continuar.

Concentre la disolucin obtenida en un bao mara a temperatura no superior a 55 C hasta reducir el volumen lo necesario para cristalizar el cloruro manganoso tetrahidratado.

Filtre los cristales en un embudo Buchner con succin (durante al menos una hora). Pese y conserve los cristales obtenidos.

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Pruebas analticas 1. Disuelva unos cristales de cloruro manganoso en 15 ml de agua destilada en un tubo

de ensayo y haga cuatro fracciones iguales en cuatro tubos distintos. a. Aada al primer tubo unos mililitros de disolucin de hidrxido sdico 0,1M. b. Aada al segundo tubo unas gotas de disolucin de sulfuro amnico. c. Aada al tercer tubo unas gotas de disolucin de ferrocianuro potsico. d. Aada al cuarto tubo unas gotas de disolucin de nitrato de plata y despus

amonaco concentrado. 2. Escriba y ajuste las reacciones que se verifican en las pruebas analticas explicando

los resultados obtenidos. Cuestiones 1. Indique el volumen de cido clorhdrico concentrado que sera necesario emplear

tericamente suponiendo que el producto inicial en el apartado 1 tenga 70% de pureza de MnO2.

2. Escriba, ajuste y comente todas las reacciones que se verifican en la preparacin de MnCl2.4H2O.

3. Por qu se emplea una disolucin concentrada de carbonato sdico para recoger los gases desprendidos en el ataque a la manganesa?.

4. Qu misin tienen las precipitaciones con hidrxido amnico y carbonato sdico en la preparacin de MnCl2.4H2O?.

5. Indique el peso de MnCl2.4H2O y calcule el rendimiento para MnCl2.4H2O suponiendo el 70 % de MnO2 en el producto inicial.

6. Por qu no se seca MnCl2.4H2O por calentamiento?.

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PRCTICA 6. Preparacin de complejos de hierro K3[Fe(C2O4)3]3H2O. Material Material de taquilla. Bureta. Matraz de dos bocas de 250 ml Bao con hielo. Reactivo A. En campana de gases.

cido sulfrico H2SO4, 50 g. Perxido de hidrgeno (6%), H2O2 (6%), (de 20 volumenes)

cido sulfrico 2M, H2SO4 Etanol EtOH Acetona, CH3COCH3

B. Sustancias en balanzas.

Hierro metal, Fe 5 g Carbonato amnico, (NH4)2CO3, 24 g cido oxlico, H2C2O4 180 g Oxalato de potasio, K2(C2O4) 6g

Permanganato5 potsico, KMnO4, 1 N Cinc en polvo, Zn

5 Al alumno sele puede proporcionar 0,1 N (39,5 g. En 5 litros) bien 1 N y que diluya.

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Parte experimental

Para obtener el tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado se ha de preparar previamente sulfato de amonio y hierro hidratado y oxalato de hierro (II) dihidratado.

a) Preparacin de sulfato de amonio y hierro hidratado.

En un matraz Erlenmeyer aada cuidadosamente resbalando por las paredes 50 g de cido sulfrico concentrado sobre 150 ml de agua, mantenga la agitacin durante la adicin. A continuacin enfre el matraz con agua del grifo.

Divida la disolucin anterior en dos partes: aada una parte sobre un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 5 g de hierro metlico y caliente suavemente si es necesario hasta que cese el desprendimiento de gas, y neutralice la otra parte en caliente aadiendo lentamente 24 g de carbonato amnico pulverizado.

Filtre ambas disoluciones por separado, con previa adicin de cido sulfrico diluido a travs del papel de filtro. Mzclelas enseguida y agite la disolucin resultante hasta que se enfre, concntrela, dejla cristalizar, filtre los cristales resultantes, squelos con papel de filtro y lvelos con agua destilada.

b) Preparacin de oxalato de hierro (II) dihidratado.

Sobre una disolucin de 10 g de la sal anterior en 35 ml de H2O acidulada con cido sulfrico 2M, aada con fuerte agitacin una disolucin de 5 g de cido oxlico en 40 ml de agua destilada. Caliente la mezcla resultante hasta ebullicin y separe el slido amarillo por filtracin en un Buchner, lave con 5 ml de agua destilada caliente y luego con acetona. c) Preparacin de tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado.

Aada el compuesto anterior sobre una disolucin de 6 g de oxalato de potasio en 20 ml de agua destilada caliente. A continuacin aada, gota a gota y con agitacin, 10 ml de agua oxigenada de 20 vol, manteniendo la temperatura aproximadamente a 40 C. Caliente a ebullicin y disuelva el precipitado formado aadiendo 20 ml de una disolucin de cido oxlico que contenga 2 g de cido oxlico en 40 ml de agua destilada. Aada gota a gota ms disolucin de cido oxlico, hasta que todo el precipitado se haya disuelto, manteniendo la disolucin casi a ebullicin. Filtre en caliente y aada al filtrado 25 ml de etanol. Recristalice calentando suavemente y dejando enfriar en bao de hielo, filtre los cristales de color verde y lave con una mezcla agua-etanol (1:1) y luego con acetona.

d) Valoracin de hierro y oxalato en el complejo tris-oxalato.

En primer lugar valore el oxalato, a una temperatura ~80 C (calentando slo al principio), con permanganato de potasio 1N, utilizando una disolucin de 1 g del complejo en 100 mL de cido sulfrico 2N. Para determinar el porcentaje en hierro aada una punta de esptula de cinc en polvo a la disolucin previamente valorada y djela reposar 20 minutos. Filtre la disolucin incolora resultante, lave el cinc tres veces con agua destilada y valore el conjunto de disolucin y aguas de lavado con permanganato de potasio 0.1N.

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Cuestiones 1. Escriba y comente todas las reacciones. Calcule el peso de los productos obtenidos

en cada preparacin y el rendimiento de cada reaccin. 2. Comente las valoraciones, indique el volumen de permanganato de potasio gastado

as como los porcentajes tericos y experimentales de contenido en hierro y oxalato en la sal K3Fe(C2O4)3.3H2O.

3. Qu es el precipitado que se forma en el apartado c) de la tercera preparacin?. Bibliografa a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b. J. D. Wooling, pg. 99.

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PRCTICA 7. Preparacin de complejos de cobalto 7-a) PREPARACIN DE COMPUESTOS PEROXO Y SUPEROXO Material De taquilla. Frasco lavador Agitador magntico. Reactivos A. En campana de gases.

Hidrxido amnico NH4OH cido sulfurico comercial H2SO4 Peroxido de hidrgeno 3%. H2O2 Etanol EtOH

Amonaco concentrado B. Sustancias en balanzas.

Nitrato de cobalto (II), Co(NO3) 5 g Nitrato sdico, NaNO3 2 g Sulfato amnico, (NH4)(SO4) Carbonato de cobalto (II) hexahidratado,

Co(CO3).6H2O C. Preparar por el alumno. Los alumnos prepararn disoluciones de 100 ml de:

(NH4)2(SO4) 1M HCl 6M Co(CO3) 1M NH3 2M

H2O2 3% Amonaco diluido 3:1 H2O2 8 %

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Introduccin

Ciertos metales de transicin desempean un papel fundamental en procesos bioqumicos esenciales para los seres vivos como es el almacenamiento y transporte de oxgeno, e.g., hierro (mioglobina, hemoglobina), cobre (hemocianina), vanadio (hemovanadina). En este sentido, la interaccin de xigeno molecular con complejos de coordinacin de Co(II), algunos de estos se comportan como portadores reversibles de O2, ha sido ampliamente estudiados por su inters como modelos de sistemas naturales de transporte de oxgeno molecular.

El primer complejo homodinuclear de cobalto(III) fue sintetizado por Fremy en 1852. Ms tarde, 1910, Werner describi la preparacin de un amplio rango de complejos dicobalto conteniendo ligandos amina y etilenodiamina.

Entre los ligandos puentes a dos tomos de Co (III) conocidos se encuentran ligandos O22- y O2-. El siguiente experimento investiga la sntesis y caracterizacin de complejos que presentan como ligando puente dioxgeno ya sea, como perxido O22- o como superxido O2-. Parte experimental 1.- Preparacin de nitrato de -peroxo-bis([pentaaminocobalto(III)]:

[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5][NO3]4 Se disuelven 5 g de Co(NO3)2 en 10 ml de agua y se filtra. Se aaden 25 ml de NH3

(conc) y la mezcla se transfiere a un frasco lavador que se enfra en un bao de hielo. El frasco lavador se conecta a una trompa de agua y se hace pasar, a travs de la disolucin, una corriente de aire por succin durante una hora, mientras la mezcla es agitada magnticamente.

Despus del paso del aire se aade una disolucin de NaNO3 (2 g en 5 ml) y manteniendo la mezcla de reaccin a 0 C se borbotea de nuevo aire durante otra hora. El slido marrn formado se recoge por filtracin, se lava con una pequea cantidad de NH3 (conc) y etanol y se seca por succin. En un vidrio de reloj se deja secar al aire durante la noche y se pesa al da siguiente. 2.- Preparacin pentacloruro de -superoxo-bis[pentaaminocobalto(III)]

monohidratado: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]C(NO3) 5. En un erlenmeyer de 250 ml se aade (es importante que la adicin de los reactivos,

que se indican a continuacin, se haga de un modo rpido y en el orden indicado, al tiempo que se agita vigorosamente) a intervalos de 10 seg.: 17 ml de una disolucin (NH4)2SO4 1M, 34 ml de NH3 (conc), 34 ml de H2O, 17 ml de una disolucin de Co(NO3)26 H2O 1M, 17 ml de H2O2 3%, y por ultimo, 17 ml de una disolucin de (NH4)2SO4 1M. La mezcla de reaccin se agita durante 15 min. ms. El fino slido formado se filtra y se lava con de NH3 diluido y etanol. Se deja secar al aire durante la noche.

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Cuestiones 1. Escriba las reacciones que conducen a la formacin de los complejos y calcule el

rendimiento de ambos. 2. Aadir una pequea cantidad del primer complejo sobre una disolucin diluida de

cido sulfrico, y comente que ocurre. 3. El espectro de Raman para los complejos peroxo y superoxo muestran una vibracin

de tensin para el enlace O-O a 851 cm-1 y 1075 cm-1, respectivamente. Explique esta diferencia y por qu estas bandas son muy dbiles en IR.

4. Dibuje la estructura de ambos complejos e indique los parmetros estructurales ms sobresalientes.

Bibliografa a. Inorg. Synth.. 12, (1970), 197; 65, (1989), 779. b. J.D. Wooling, pg. 94

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7-b) ISOMERIA INICA Y DE ENLACE Material De taquilla Frasco lavador Reactivos A. En campana de gases:

cido clorhdrico concentrado HCl Amonaco comercial 25 ml Perxido de hidrgeno, H2O2 al 8% Etanol EtOH

B. En balanzas

Carbonato de cobalto, CoCO3 2,5 g Cloruro amnico, NH4Cl 2,5 g Cromato potsico, K2CrO4 3g Cromato sdico, Na2CrO4, 054 g

Nitrito sdico, NaNO2

.

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Introduccin

Entre los distintos tipos de isomera que se presentan en la Qumica de la Coordinacin se encuentra la denominada isomera de ionizacin, que se emplea para describir ismeros que producen iones diferentes cuando se hallan en solucin, y la isomera de enlace que se produce cuando un ligando puede coordinarse al tomo central a travs de dos o ms tomos con capacidad dadora.

La isomera de ionizacin se estudiar en los complejos cloruro de cromato pentaaminocobalto (III) [Co(NH3)5(CrO4)]Cl y cromato de cloropentaaminanocobalto (III) [Co(NH3)5Cl]CrO4 . El segundo tipo de isomera se va a estudiar en los complejos cloruro de nitropentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(NO2)]Cl y cloruro de nitritopentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(ONO)]Cl. Mientras que en el primero el in nitrito se encuentra unido a cobalto mediante el tomo de nitrgeno, se le llama ligando nitro, en el segundo se une a travs del del oxgeno, y se le denomina nitrito. Las distintas estructuras que presentan estos compuestos se ponen de manifiesto por el estudio de su espectro infrarrojo as como por el estudio de alguna de sus propiedades qumicas. Parte experimental 1.- Preparacin del producto de partida: cloruro de cloropentaaminocobalto (III),

[Co(NH3)5Cl]Cl2 , 1. Se disuelven 2,5 g de CoCO3 en 7,5 ml de HCl concentrado. A continuacin se

aaden 17,5 ml de agua, y si es necesario y queda algo sin disolver, se filtra. A la disolucin resultante se le aaden 2,5 g de NH4Cl y 25 ml de amonaco comercial. Enfriar la disolucin y aadir lentamente, con agitacin 40 ml de H2O2 al 8%. Cuando cesa la efervescencia se pasa aire a travs de la disolucin durante una hora, por succin con la trompa de agua, con el fin de eliminar el exceso de amonaco. Entonces se neutraliza la disolucin con HCl (conc). En el punto de neutralidad se forma un precipitado de [Co(NH3)5(OH2)]Cl3. A esta suspensin se aade un exceso de 10 ml de HCl (conc) y se calienta en bao mara durante una hora. Se enfra con hielo y el slido que se forma se recoge por filtracin y se lava con H2O y con alcohol y se seca a 110 C. 2.- Preparacin de cloruro de cromatopentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5CrO4]Cl, 2.

A 1,25 g del complejo 1 se le aaden 32,5 ml de agua y 3,25 ml de disolucin de amonaco concentrado calentando la mezcla hasta total disolucin. Se enfra y se neutraliza con HCl (conc). De nuevo, se calienta a 60 C y se aade una disolucin de 3 g de K2CrO4 en 25 ml de agua tambin a 60 C. Dejar enfriar la disolucin en reposo hasta la aparicin de cristales pardo rojizos. Al cabo de una hora se filtran los cristales y se lavan con un poco de agua y se secan por succin. 3.- Preparacin de cromato de cloropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5Cl]CrO4, 3.

Una disolucin de 0,5 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 500 ml de agua se enfra en un bao de hielo y se aade en fro y con agitacin, 0,54 g de Na2CrO4 disueltos en 50 ml de agua. La mezcla se deja en reposo en el bao de hielo hasta la aparicin de un slido que se filtra, se lava con un poco de agua y se seca al aire.

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4.- Preparacin de cloruro de nitropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, 4. Aada la mitad de los cristales de 1 obtenidos en 10 veces su peso de una

disolucin acuosa de amonaco 2M, caliente en un bao de agua hasta que se disuelva y filtre si fuese necesario. La disolucin anterior fra se acidifica con HCl 4M hasta un pH = 4. Aada 1,35 veces el peso del producto de partida de NaNO2 y caliente nuevamente hasta que el precipitado rojo formado se redisuelva. A esta disolucin una vez fra se aade poco a poco, 4 veces el peso de 1 empleado de cido clorhdrico concentrado. Enfre con hielo y filtre en un Buchner los cristales de color pardo amarillentos obtenidos. 5.- Preparacin de cloruro de nitritopentaaminocobalto (III), [Co(NH3)5(ONO)]Cl2,

5. La otra mitad de 1 se disuelve en un volumen de amonaco diluido (3:1) 25

veces su peso, calentando si hace falta. Si es necesario, se filtra y se aade cuidadosamente HCl 6M hasta neutralizacin. Se aade un peso de nitrito sdico igual al empleado de 1 y 1,1 veces un peso de HCl 6M. Se deja en reposo en un bao de hielo durante una hora con lo que se forma un precipitado de color rojo salmn. Se filtra el precipitado un Buchner y se seca por succin. Pruebas analticas 1. A una disolucin del complejo 2 se aaden unas gotas de AgNO3 y seguidamente

HNO3 diluido. 2. Adicionar unas gotas de AgNO3 seguidamente de HNO3 diluido a una suspensin de

3 en agua fra y se deja reposar. 3. Registre el espectro infrarrojo de los complejos 4 y 5. Compare y comntelos. 4. Aada una pequea cantidad del complejo 5 en un tubo de ensayo bien seco.

Calintelo suavemente movindolo sobre la llama y djelo enfriar. Que cambio de color se produce?. Registre el espectro infrarrojo del producto obtenido. Qu sucede si el calentamiento se prolonga e intensifica?. Por qu?.

Cuestiones 1. Escriba las reacciones que conducen a la formacin de los complejos y calcule los

rendimientos del apartado A 2. Teniendo en cuenta los potenciales normales del par Co3+/Co2+ en agua y amonaco

indicar en cual de estos medios sera ms favorable la oxidacin del Co2+ utilizando como oxidantes H2O2 y O2.

3. Escriba las reacciones que conducen a la formacin de los complejos y calcule los rendimientos del apartado B.

4. Que diferencia estructural existe entre estos compuestos?. Cul es ms estable?. 5. Escriba los procesos que tienen lugar en las pruebas analticas. 6. Explicar el comportamiento trmico del complejo 5.

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PRCTICA 8. Preparacin de compuestos de cobre. a) Preparacin de acetato de cobre (II).Determinacin del momento magntico. b) Preparacin de Cu2O. c) Preparacin de complejos cis- y trans. Cu(Gly)2.H2O.

Material De taquilla. Matraz de fondo redondo de 100 mL para refrigerante. Grasa Placas agitadoras Baos de aceite.

Reactivos

A. En campana gases

cido actico concentrado, CH3COOH Hidracina (20%), N2H4 (20%) 5 ml Glicina H2NCH2COOH 2,5 g. Etanol EtOH

Eter Et2O B. En balanza

Hidrxido sdico (lentejas) NaOH Sulfato de cobre (II) pentahidratado CuSO4.5H2O 13 g

C. Preparar por los alumnos 100 ml de disolucin NaOH 6M

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Introduccin

El cobre es un metal tenaz, suave y dctil de color rojizo, buen conductor elctrico y calorfico, debido a lo cual es ampliamente usado en el cableado elctrico. Adems se conoce desde muy antiguo como integrante de muchas aleaciones, como bronces y latones. Pero el cobre no slo es importante en este aspecto. El cobre ocupa el tercer lugar en abundancia entre los elementos metlicos en el cuerpo, despus del hierro y el cinc. En el hombre, se conocen al menos dos transtornos hereditarios y mortales del metabolismo del cobre: la enfermedad del Wilson y el sndrome de Menkes del pelo ensortijado.

El objetivo de la practica es preparar compuestos estables de cobre Cu(I) y Cu(II). El estado dipositivo del cobre es el ms importante, la mayora de los compuestos de Cu(I) se oxidan con bastante facilidad a compuestos de cobre (II), pero la oxidacin adicional a Cu(III) es ms difcil. Parte experimental a.- Preparacin de acetato de Cu(II). Mtodo 1

En un erlenmeyer de 100 mls se disuelven, con agitacin magntica, 1 g (6.0

mmol) de sulfato de cobre(II) anhidro 1,5 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre pentahidratado en 30 mls de agua. Para ayudar a que se disuelva todo el slido, la mezcla se calienta a 40-50 C con agitacin. Se forma una disolucin azul plida. Sobre esta disolucin se aade, en caliente y con agitacin, NH3 al 50 %, con una pipeta pasteur, hasta que sea evidente el color azul intenso del complejo con amonio. Durante esta adicin puede, inicialmente, formarse un precipitado de hidrxido de cobre pero se disolver por la posterior adicin de la disolucin de NH3 acuoso.

Aadir 0,6 g (14,5 mmol) de hidrxido sdico sobre la disolucin azul intensa y agitar la mezcla durante 15-20 minutos a 55-65 C. Durante la adicin precipita el hidrxido Cu(OH)2 en forma de un slido azul claro. Dejar enfriar la mezcla a temperatura ambiente y separar el precipitado mediante filtracin a vaco utilizando una placa filtrante. Lavar el slido azul con tres porciones de 2 mls de agua caliente (pero no a ebullicin).

Transferir el Cu(OH)2 slido a un vaso de 50 mls y disolverlo en la mnima cantidad de cido actico del 10 %. Para disolverlo, calentar con agitacin. Concentrar la disolucin casi a sequedad calentndola sobre un bao de arena con una lenta corriente de nitrgeno. Recoger los cristales de color azul intenso mediante filtracin en placa. Secar el producto sobre una placa de vidrio o filtro de papel.

Realizar el espectro IR del producto en pastilla de KBr y medir el momento magntico a temperatura ambiente. NOTA: La experiencia dice NH3 al 50 %, pero en el laboratorio disponemos de disolucin de hidrxido amnico (NH4OH).

Mtodo 2 En primer lugar se prepara acetato sdico para lo cual, se aade lentamente una

disolucin de NaOH, 6M ( utilizar disolucin saturada. Pero con mucho cuidado al ajustar el pH) sobre 6,3 ml de cido actico concentrado hasta que la disolucin sea ligeramente bsica (pH=8) . Dicha disolucin se adiciona a temperatura ambiente, con

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agitacin, sobre otra de CuSO4.5H2O, 13 g disueltos en la mnima cantidad de agua. La mezcla resultante se deja en hielo y el precipitado formado de color turquesa se filtra, se lava con agua a 0 C y se seca al aire. Retirar 2 g. Para el apartado c. b.- Preparacin de xido de cobre (I).

A 40 ml de una disolucin saturada de acetato de cobre (utilizando el producto restante de separar los 2 g. Mencionados), se adicionan entre 3 y 5 ml de una disolucin de hidracina, (20%). La adicin ha de ser lenta para evitar el exceso de hidracina, lo que podra reducir el Cu(I) a cobre metlico. De este modo se obtiene un precipitado de color oscuro. La disolucin se deja en un bao de hielo y el slido se filtra (con varios papeles), y se lava con agua, etanol y ter. c.- Sntesis de los complejos cis y trans-Cu(Gly)2 .H2O.

Disolver 2 g de acetato de cobre en 25 ml de agua caliente (70 C). A esta disolucin se aaden 25 ml de etanol caliente formndose un precipitado azul-verdoso. Sobre dicha suspensin se adiciona 25 ml de una disolucin caliente de glicina (1,5 g). El precipitado desaparece quedando una disolucin de color azul intenso. Esta se deja en un bao de hielo hasta que precipite el complejo cis-. Filtrar en un Buchner limpio con varios papeles y no lavar con agua el slido. Guardar las aguas madres.

En un matraz de 100 ml se mezclan 1,5 g del ismero cis-, 1 g de glicina y 10 ml del filtrado anterior, se conecta un refrigerante y se calienta a reflujo, utilizando un bao de aceite, durante una hora.

Es importante observar que se disuelve todo el slido en suspensin ya que si no sucede esto, lo que al final se obtendra sera el ismero cis- de nuevo. Se filtra en caliente con un embudo Buchner con varios papeles, y se enfra.

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Cuestiones 1. Escriba las reacciones que tienen lugar y calcule el rendimiento, en cada caso. 2. Determine las estructuras y propiedades de los nuevos compuestos sintetizados. 3. Seale otros mtodos de sntesis para carboxilatos de cobre, indicando ventajas e

inconvenientes de cada uno de ellos. 4. Proponer algn modo para determinar la proporcin de cobre y agua en el acetato de

cobre. Bibliografa a. C. H. Yoder, W. D. Smith, V. L. Katolic, K. R. Hess, M. W. Thomsen, C. S. Yoder,

E. R. Bullock, J. Chem. Ed. 72, (1995), 267 b. G. Brauer, Qumica Inorgnica Preparativa, Editorial Revert, 1984, pg. 612

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PRACTICA 9. Preparacion de compuestos de plata. Iluros metlicos

Preparacion de [Ag{CH(PPh3)C(O)CH3)}2]NO3

Material Matraz de 250 mls de una boca (alternativo: un matraz de 250 mls de dos bocas y un

tapn de vidrio) 1 Desecador con pentxido de fsforo 1 Matraz de 100 mls 1 Agitador magntico 1 Borboteador con goma 1 Llave esmerilada 1 Matraz quitasato esmerilado 1 Placa agitadora-calefactora placas filtrantes n 3 1 refrigerante 1 termmetro papel de aluminio

Reactivos

AgNO3 0.1 g ClCH2C(O)CH3 1.4 ml MgSO4 4 g NaOH 2 g PPh3 5 g Acetona 5 mls

CHCl3 10 ml CH2Cl2 10 mls Et2O 150 ml Hexano 60 mls

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Introduccin Son conocidos muchos compuestos de formula general R3P=CRR que, siendo

anlogos al llamado reactivo de Wittig: Ph3P=CH2, se denominan iluros de fosfina o iluros de fsforo. Son isoelectrnicos con los xidos de fosfina y como ellos tienen dos formas resonante: ileno e iluro.

El hbrido de resonancia, resultante de ambas formas, sita un par de electrones

sobre el carbono ilrico por lo que estas especies son ligandos potenciales. Cuando el carbono ilrico soporta un grupo capaz de retirar electrones, el iluro se

hace menos bsico y ms estable, esto es lo que sucede en nuestro caso con el grupo carbonilo que sita el par de electrones en el oxgeno carbonlico. Los iluros estabilizados por la accin de grupos carbonilo presentan, por ello, otras formas resonantes.

Observar la forma (b) que presenta la analoga con la forma iluro de la figura

anterior. Cuando tenemos un iluro coordinado a un metal, la forma (c) (forma resonante betanica) va a presentar una contribucin importante como se deduce de los estudios espectroscpicos de IR.

Los iluros son grupos que presentan una baja nucleofilia, pero es posible disear reacciones que conducen a la formacin de complejos iluro estables. Esta prctica tiene como objetivo preparar un derivado iluro de plata estabilizado a travs del efecto carbonilo en el iluro. Se manejan sustancias que son estables al aire y pueden ser preparadas en condiciones suaves. La estructura de los compuestos se determina mediante aplicacin de tcnicas como IR, RMN o medidas de conductividad. Parte experimental 1. Preparacin de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl (1)

Se disuelven 5 g (19 mmol) de PPh3 (trifenilfosfina) en 5 ml de CHCl3 en un matraz de una boca de 100 ml. Sobre esta disolucin se aade otra disolucin de 1,4 ml de ClCH2C(O)CH3 (2-cloroacetona) (CUIDADO: este producto es irritante a los ojos y se debe manejar siempre en vitrina) en 5 ml de CHCl3. La mezcla se pone a reflujo, en bao de agua, durante 45 minutos. Transcurrido este tiempo se deja enfriar la disolucin resultante a temperatura ambiente se trasvasa a un erlenmeyer (o vaso) de 250 ml y se adiciona, cuidadosamente, dietil ter (150 ml) con agitacin. El resultado es la obtencin de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl como un polvo blanco que se filtra en placa y se seca por succin. 2. Preparacin de Ph3P=CHC(O)CH3 (2)

R3P=C(R')2 R3P-C(R')2+ -

ileno iluro

R3PCH

CO

R3P CHCO

R3P CHCO

R'

=

=

R'

=

+-

R'=

+-

(a) (b) (c)

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Se disuelven 1 g (2,42 mmol) de 1 en 250 ml de H2O en un vaso de 500 ml y a continuacin se aade NaOH (0.5M) hasta obtener un pH=7. Se obtiene Ph3P=CHC(O)CH3 como un precipitado de color blanco que se lava con agua (2x10 ml) y se seca completamente al aire. Para eliminar las trazas de agua disolvemos el producto en 15 ml de CH2Cl2. Se aade, a la disolucin, una punta de esptula de MgSO4 y se deja agitando diez minutos para a continuacin filtrar (filtro de pliegues). Aadimos, cuidadosamente, n-hexano (40 ml) al filtrado y se evapora parcialmente hasta aparicin de un precipitado que se completa en bao de hielo para obtener Ph3P=CHC(O)CH3 como un slido blanco precipitado que se filtra en placa y se seca por succin. NOTA: Preparar 100 ml de una disolucin de NaOH 0,5M cada diez alumnos 3. Preparacin de [Ag{CH(PPh3C(O)CH3 }2]NO3(3)

En un matraz de una boca de 100 ml se aaden 15 ml de acetona, 100 mg de AgNO3 (0,59 mmol) y 400 mg (1.18 mmol) de 2. La mezcla se agita durante 1 hora protegindola de la luz. Posteriormente se aade la cantidad adecuada de MgSO4 para eliminar el agua y se filtra recogiendo el filtrado sobre un vaso de 50 ml. Se reduce el volumen de la disolucin calentando suavemente en placa (sin llegar a ebullicin), hasta aproximadamente 2 ml y se aade dietil ter (35 ml) precipitando 3 como un slido de color blanco que se filtra en placa y se seca por succin. Cuestiones 1. Escribir y razonar las reacciones que tienen lugar en las tres preparaciones y calcular

el rendimiento de cada una de ellas. 2. Realizar el espectro IR de las sustancias preparadas y discutir la informacin que

proporciona respecto a la estructura de las mismas. 3. Predecir el comportamiento que debe esperarse en el espectro 1H RMN de cada una

de estas sustancias. 4. Explicar el tipo y nmero de ismeros del iluro de plata. Podra distinguirlos

mediante RMN de 1H?. 5. Describir posibles formas de coordinacin que presentan el ligando iluro-carbonilo

cuando se une a un metal de transicin. 6. A partir de los datos de conductividad, deducir conclusiones acerca del

comportamiento en disolucin de estas especies (las conductividades observadas son 120, 2 y 58 (m en -1 cm2 mol-1), respectivamente, para los compuestos 1, 2 y 3.

Bibliografa a. Synthesis and Characterization of [Ag{CH(PPh3)C(O)}2]NO3:

J.Chem.Educ. 1993, 70,163.

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PRCTICA 10. MANEJO DE SUSTANCIAS EN ATMSFERA INERTE 10-a) DISEO Y APRENDIZAJE DE MANEJO DE UNA LNEA DE VACO 10-b) IDENTIFICACIN DE ISMEROS ESTEREOQUMICOS.

DERIVADOS CARBONILO DE MOLIBDANO, [ Mo(CO)4(L)2] 10-c) CARBONILOS METLICOS SUSTITUIDOS.

PREPARACIN DE [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N] [Cr(CO)4P(OPh)3 y trans -[ Et4N][Cr(CO)5Cl]

10-d) HIDRUROS METLICOS. CoH [P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2P(CH2)2PPh2)2

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10-a) DISEO Y APRENDIZAJE DEL MANEJO DE UNA LNEA DE VACO

Material Lnea de vaco

Introduccin

En ocasiones, en el laboratorio cuando los compuestos que se manipulan son inestables frente al oxgeno y al agua (atmsfera) re requiere trabajar en condiciones en las que estos elementos deben estar excluidos. Debemos trabajar en atmsfera inerte que se puede conseguir a travs de la utilizacin de una gas como nitrgeno o argn.. Se conocen diferentes dispositivos que nos permiten llevar a cabo estas operaciones. Uno es LA CAJA SECA. El otro es la utilizacin de una LNEA DE VACO. Trataremos de introducir en esta prctica qu es una lnea de vaco y como funciona.

Una lnea de vaco es una instalacin de vidrio soplado que consiste en dos lneas de vidrio conectadas una de ellas a una bomba de vaco y la otra a una botella de nitrgeno (o argn). A su vez ambas lneas de vidrio estn unidas entre si mediante llaves de doble paso que permiten unir el matraz de reacccin bien a la lnea de vaco o bien a la de nitrgeno. La lnea que conduce el nitrgeno finaliza en un borboteador que permite la salida de la sobrepresin de gas. La lnea de vaco pasa, antes de su conexin a la bomba, por una trampa-condensador que, sumergida en un Deward conteniendonitrgeno lquido, hace condensar cualquier vapor que se desprenda en el matraz de reaccin impidiendo as el deterioro de la bomba de vaco por disolventes o cualquier otra sustancia voltil que pudiera desprenderse en el matraz de reaccin.

Para conseguir trabajar en atmsfera inerte es necesario conseguir sta en el seno del schlenk (un matraz alargado con una llave en una salida lateral), donde va a realizarse la reaccin: Para ello se conecta, mediante goma de vaco, la salida lateral del schlenk a una de las llaves de doble paso orientando esta ltima a la lnea de vaco durante un par de minutos para a continuacin cambiar la posicin de dicha llave a la lnea de nitrgeno. Esta operacin se repite alternativamente dos tres vece