Gua de Ejercicios Captulo IX1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60. Se realizaron las siguientes reacciones para identificar la estructura del compuesto A:1) OsO4/H2O2 A C14H17NO3 2) NaIO4 B C8H7NO3 C C6H10O2 H2SO4 D C6H8O Informacin sinttica adicional indica que los compuestos B y D pueden obtenerse por medio de las siguientes rutas:Ruta com puesto BC 3 H

NBS E C7H6BrNO2

M g ter F C7H6BrM gNO2

1) H2CO 2) H3O+/H2O

G C8H9NO3 PCC CH2Cl2 B C8H7NO3

ON 2

Ruta com puesto D Br 1) Mg/ter 2) H3O+/H2O O H C7H12O 1) OsO4/H2O2 2) HIO4/THF C C6H10O2 H2SO4 50 C

D C6H8O

Sabiendo que existen dos posibles ismeros para el compuesto A, para los fines de determinacin estructural, considere solo al ismero ms estable.

61. Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A-E.

OCH3

O

SO3 H2SO4

A

Br2 FeBr3

B

H3O

+

C

1) Cl 2) H2O

, AlCl3

D

HNO3 H2SO4

E

H2O

62. Para las siguientes reacciones indique la estructura de los productos obtenidos (A-O)O

NaBH4 CH3OH

A

PBr3

B

Mg ter

C

1)

2) H3O+/H2O

D

CHO

K2Cr2O7 H2SO4

E

1) Na/NH3/CH3CH3OH 2) H3O+/H2O

F

1) KMnO4/con./OH/T 2) H3O+/H2O

G (C4H4O6) H (C3H4O4)

1)

MgCl

2) H3O+/H2O

I

SOCl2O O

J

t-BuOK t-BuOH SOCl2O O

K1) AlCl3 2) C6H6

HNO3 H2SO4

L

KMnO4/con./T H2 O

M

N

O C13H9NO3

63. Proponga una estructura para el compuesto bicclico A y postule un mecanismo consistente que explique su formacin.HO OCH3 BH3 H3CO O OH H3CO OH O

A C19H28O5

64. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HCl acuoso (5%P/P), reacciona rpidamente

generando una solucin intensamente coloreada formada principalmente por un compuesto A en solucin. Adems cuando este compuesto se trata con HNO3/H2SO4, se obtiene un compuesto nitrado por Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) B.HCl 5% P/P

CH3 N

A

a) Proponga una explicacin consistente para la observacin experimental (reaccin rpida con HCl), como tambin una estructura para el compuesto A y su mecanismo de formacin.

..

S

..

HNO3 H2SO4

B (C12H10N2O2S)

..

b) Indique la estructura del compuesto B, su mecanismo de formacin y una explicacin referente a la posicin del grupo nitro incorporado.

65. Determine las estructuras para los compuestos A-N. Adems indique la razn que permite la formacin del compuesto G (el n-BuLi tiene un valor de pKa = 45)

A C8H9Br Mg ter B C8H9BrMg

HBr ROOR H C9H8O2 1) OsO4/H2O2 2) NaIO4/THF/H2O D C9H9ClO 1)AlCl3 2)H2OO

1) CH2O 2)H3O+/H2O C C9H12O 1) Na2Cr2O7/H2SO4 2) SOCl2/piridina NaBH4 CH3OH E H2SO4 T = 100 C

F C9 H8 n-BuLi THF G (C9H7)-Li+

OH , piridina

L C11H16O BF3 M C11H14 + N C11H14

1) 2 CH3MgCl 2)H3O+/H2O

I C11H14O2

+ CH3COCl

1)AlCl3 2)H2O

J C13H16O3 Na2Cr2O7/H2SO4 K C9H8O3

66. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, desde los sustratos indicados, utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.OH a) H3C c) Br O2N O O NO2

b) Cl(Libre de ismero para clorado)

d)

(como nica fuente de carbono)

67. Se intent realizar la reaccin de alquilacin de F. Kraft con el compuesto que se indica. Sin

embargo, no se logr el objetivo deseado pero se obtuvieron tres compuestos isomricos A, B y C con frmula molecular C13H18O, con rendimientos de 57%, 32% y 11%. Informacin adicional indica que slo el compuesto B da positiva la prueba de Br2 en CCl4:

1) AlCl3 Cl H3CO OH 2) H2O

NHR

a. Proponga un mecanismo que explique la formacin de los compuestos A, B y C. b. Determine las estructuras de los compuestos A, B y C, en base a los rendimientos experimentales observados y proporcione una explicacin de por qu se obtiene mayormente A y en menor cantidad C. c. Indique alguna explicacin de por qu no se produjo la reaccin deseada y cual (es) sera la estructura (s) del compuesto (s) que se esperaba (n). 68. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, desde los sustratos indicados y utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.O O O O Cl OH Cl Cl OH

a)

y

b)

y Br O Br O NO2

(libre de ismero p-NO2)

c)Br

d)Cl

69. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, desde los sustratos

indicados, utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.CO2H

a)HO2C OCH3

b)NO2

OH

c)H3COC

70. Se desea sintetizar la amina primaria quiral representada, desde benceno:H2N * OCH3

a. Si se dispone de benceno y cualquier otro reactivo y catalizadores, proponga una sntesis consistente para este compuesto. b. Si se dispone de HCl, H2SO4, NaOH, NaHCO3 y los reactivos indicados ms abajo, demuestre cmo sera posible obtener el enantimero R puro.O HO OCH3 OH a) O b) c) d) OH O N+ClCH3 CO2H

71. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HNO3/H2SO4 se obtiene una mezcla de tres compuestos (ismeros) nitrados por SEAr: compuesto A (67%), B (29%) y C (4%)

O H HNO3 H2SO4 A (C9H7NO3) 67% B (C9H7NO3) 29% C (C9H7NO3) 4%

a) Indique las estructuras de los compuestos A-C. b) Indique el mecanismo de formacin de cada compuesto y una explicacin referente a la posicin del grupo nitro incorporado y el rendimiento observado en cada compuesto. 72. Determine las estructuras para los compuestos A-J.O

1)

Cl

2)AlCl3 3)H2O

A C12H14O

H3O+ H2O

B C12H14O

NaBH4 CH3OH

C C12H16O

H3O+/H2O T=100C

D C12H14 1) OsO4/H2O2 2) NaIO4/THF/H2O E C12H14O2

1)CH3MgCl 2)H3O+/H2O H C13H16O3 1)SOCl2 2)AlCl3 3)H2O I C13H14O2 Cl2 AlCl3 J C13H13ClO2 O3 H2O2 G C13H16 H3O+/H2O T=100C F C13H18O

73. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, desde los sustratos indicados, utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.Cl O O OCH3 O OH Cl O

a)

y

Cl

b)NO2 O

c)

O2N OH

74. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HNO3/H2SO4 se obtienen preferentemente dos compuestos (ismeros) nitrados por SEAr: compuesto A (83%), B (17%).

OCH37 6 8 5 1 4 2 3

HNO3 H2SO4

A (C11H9NO3) 83%

B (C11H9NO3) 17%

a) Indique las estructuras de los compuestos A y B. b) Indique el mecanismo de formacin de cada compuesto y una explicacin referente a la posicin preferencial del grupo nitro incorporado y el rendimiento observado en cada compuesto.74. Determine las estructuras para los compuestos A-J.OH

SOCl2O O

A C4H7Cl

1)AlCl3 2)

B C11H14O

Br2 h

C C11H13BrO

(CH3)3COK (CH3)3COH

D C11H12O O3 H2O2

1) OsO4/H2O2 2) NaIO4/THF/H2O E C11H12O3

H3CO

1) 2 CH3MgCl H C13H14O HNO3 H2SO4 I C13H9ONO3 2)H3O /H2O T=100C+

G C11H10O3

1)SOCl2 2)AlCl3 3)H2O

F C11H12O4 HCl (ac) Zn-Hg J C11H14O3

75. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, desde los sustratos indicados, utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.O

a)O CO2H OH

b)O2N NO2 O

c)OH NO2(Libre de ismero p-NO2)

76. Determine las estructuras de los compuestos A-H.O O O DMAP/CH2Cl2 O

A (C11H14O)

B (C13H16O2)

OsO4/NaIO4 THF/H2O

C (C9H8O3) + (CH3)2CHCHONaBH4/MeOH/5 C

OH Cl 1) 2 eq. LiALH4/THF 2) H3O /H2O+

F (C9H10O2)

E

TsCl/CH 2Cl2 piridina 0 C

D

CH2Cl2/piridina Cl

AlCl3

O O Na, NH3 OH O OH

O

G (C12H16O2)

H C12H18O2

1) O3 2) H2O2 O O

77. Para el siguiente compuesto indique cul ser la estructura del producto obtenido mediante la reaccin de bromacin. (justifique su respuesta en base al mecanismo propuesto)Br2 O FeBr3 C8H5BrO

78. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos con buenos rendimientos, desde benceno y utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.COOH COOH

COOH

COOH

a)NO2

b)NO2

c)O 2N

d)O 2N Cl

79. El siguiente compuesto puede experimentar reaccin de SEAr, cuando es tratado con Br2 en FeBr3.4 5 6 7 3 2

NO28 9

N H

a. Por medio del mecanismo de SEAr, indique cul ser la posicin mayormente activada para la incorporacin del electrfilo. b. Por medio del mecanismo de SEAr, indique cul ser la posicin menos activada para la incorporacin del electrfilo.

80. Dada la siguiente ruta:D C8H12O1) HC CNa

2) H 3O+/H2O 1) OsO4/H2O2 2) NaIO4 THF/H2O NaBH4 MeOH/5 C 1) H2SO4

A C6H10O

B C6H12O

2) Ph-OCH3

C C13H18OBr2/h

1) PhMgBr 2) H3O+/T =100C 1) O3

E C12H14

G C13H16O2) H2O2 K2Cr2O7 H2SO4

t-BuOK t-BuOH

F C13H17BrOO

1) O3 2) H2O2

H C13H16O4

H 3CO OH

+ I C5H8O4

a) Determine la estructura de los compuestos A-I. b) En la obtencin del compuesto C desde B ocurre reordenamiento, proponga un mecanismo para la obtencin del compuesto C. 81. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos con buenos rendimientos, desde los sustratos que se indican y utilizando cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.H N a) O O O

b) O2N O c)

O

(Libre de ismero p-NO2) NO2

82. Dada la siguiente secuencia de reacciones:OH CH3COClN

A C8H8O2

CO / HCl AlCl3

B C9H8O3

Na2Cr2O7 H2SO4, 80C H2 O

cido p-hidroxibenzico HNO3/H2SO4

CH2Cl2

E C10H10ClNO4

SOCl2N

D C10H11NO5

1) NaOH/CH3OH 2) CH3CH2CH2Cl 3) H3O+/H2O F E

C C7H5NO5

CH2Cl2 O N HO O

F C6H15NO

CH2Cl2N

G C16H24N2O5 Br2/FeBr3 H C16H23BrN2O5

Determine las estructuras de los compuestos A - H. 83. Dada la siguiente reaccin:CF3 HNO3 H2SO4 A C7H4F3NO2 trazas B C7H4F3NO2 3% C C7H4F3NO2 95%

a) Proponga un mecanismo para este proceso y las estructuras de los compuestos A-C. b) En base al mecanismo propuesto, explique y justifique la diferencia observada en los rendimientos de cada compuesto. c) Determine si la reaccin obedece a un proceso exo o endotrmico y trace un perfil aproximado de energa potencial v/s coordenada de reaccin, indicando la posicin de los reactantes, estados de transicin, intermediarios y productos. 84. Proponga una sntesis consistente para cada uno de los siguientes compuestos desde los sustratos que se indican. Puede utilizar cualquier reactivo y/o catalizador que estime necesario.NH2 NH2 O

Ph a) b)

Br

Br c) y

OH

O d) HO

O

O

O

O

+

HO

OH

85. La p-nitroanilina es una de las materias primas con las cuales se obtienen una amplia gama de colorantes artificiales. Este compuesto se puede sintetizar por la nitracin de la acetanilida, segn el siguiente esquema:

a) Escriba paso a paso el mecanismo de la transformacin de acetanilida en p-nitroacetanilida. b) Represente con la grfica respectiva, el perfil de energa de la nitracin anterior, dibujando claramente el intermediario de esta reaccin (hibrido) y todas los componentes correspondientes. c) Explique claramente, si sera posible obtener la p-nitroanilina por nitracin directa de la anilina. d) Ordene de mayor a menor velocidad de nitracin de los siguientes derivados aromticos. Dibuje el producto principal en cada caso.

86. Proponga una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, utilizando benceno y cualquier reactivo o catalizador que estime conveniente.

O

a) O

O b)

O c) O O O d) y HO O

87.

Dada la siguiente ruta sinttica:C C9H16Br2 E C H O 3 6 CH3

OH H3C

+

C6H10O2

F

Br2/CCl4 H2SO4 A C9H16

NaBH4 HIO4 OsO4/H2O2B C9H18O 2 G C6H12O

H2/Pt

PBr3H C6H11Br

D C9H18

1)Mg,ter 2)1)K2Cr2O7,H2SO4

3)H3O+/H2OI C8H16O

O

+O

J C8H13ClO

2)SOCl2

AlCl3H3C O

HNO3K C16H20O 3

H2SO4

M

C16H19NO5

Zn(Hg)/HCl ac.

L C16H22O2

a) Determine las estructuras de los compuestos A - M. b) Proponer el mecanismo de formacin para el compuesto A c) Proponer mecanismo de formacin del compuesto C a partir de A