Diana Laura Gómez UribeNúmero de cuenta: 310142281

Juan Francisco Fernández Ontiveros Número de cuenta: 310696791

Profesora: Elena Ivanovna KlimovaLaboratorio de Química Orgánica II

Jueves 25 de septiembre 2014Grupo 5EXPERIMENTO 6A REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reacción de obtención de aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

b) Identificar al aldehído obtenido a través de la formación y caracterización de un derivado.

Desarrollo

En un tubo de ensayo se colocaron 0.7 g de dicromato de potasio, y adicionaron 2 mL de

agua y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado, se agito vigorosamente y se agregaron

piedras de ebullición. Se añadieron 0.6 mL de n-butanol, se agitó y de inmediato se tapo

con un tapón adaptado a un tubo de desprendimiento en forma de "L", y se introdujo éste

dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un baño de hielo

Con un mechero sobre tela de asbesto, se calentó suavemente la mezcla de reacción a

ebullición moderada, y se mantuvo el calentamiento de manera que se llevo a cabo una

destilación constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El n-

butiraldehído codestila con el agua, por lo que se obtuvieron dos fases.

Se adiciono al destilado unas gotas de disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina, agite, añada

1 gota de H2SO4 concentrado y se agito vigorosamente y luego se enfrió en baño de hielo.

Se separó el sólido formado (derivado del n-butiraldehído) por filtración al vacío, lavándolo

con etanol helado.

Resultados y Análisis

Empezaremos por analizar la estequiometria de la reacción que llevamos a cabo. Se trató de

una reacción de óxido-reducción orgánica, la cual tiene algunas variantes respecto al

balanceo de la oxidación. Utilizamos el método de medias-reacciones; al realizar todo el

balance de materia como de carga.

Cabe señalar que el método que utilizamos para obtener un aldehído fue la oxidación de

alcoholes. Así de vital importancia resaltar que este tipo de reacciones se llevan a cabo con

un alcohol primario que se oxida con un agente oxidante, en nuestro caso fue el ácido

crómico (H2CrO4). Este ácido inmediatamente oxida al aldehído que se obtiene como

producto, por lo que lo removimos con una destilación tan pronto se formó. Esto fue

posible ya que el aldehído que se obtuvo fue un líquido que tenía un punto de ebullición

menor en comparación al del alcohol.

Se realizó la obtención de butaldehído a partir de n-butanol por la técnica de oxidación de

alcoholes primarios a aldehídos. La primer reacción que se hace es una reacción ácido-base

entre el dicromato de potasio y el ácido sulfúrico para dar lugar a la formación del ácido

crómico con 2 moles del mismo. Se calcularon los moles producidos en la tabla anterior y

se puede observar que se tienen menos moles de permanganato que de los demás reactivos,

por lo tanto este es el reactivo limitante.

El mecanismo de la oxidación por ácido crómico da a la formación de un éster entre el

ácido crómico y el alcohol, es decir forma el éster crómico del butanol, el cuál experimenta

después una eliminación produciendo así el doble enlace del grupo carbonilo y da lugar al

aldehído.

Al producirse la oxidación, se oxida el alcohol y por lo tanto se reduce el cromo. Ya que los

moles del alcohol inicialmente son mayores a los del cromo (ácido crómico formado), por

lo tanto, no continua la oxidación y por esta razón el aldehído ya no se oxida hasta formar

un ácido.

REACTIVO Ácido sulfúrico

Dicromato de potasio

agua n-butanol

FÓRMULA H2SO4 K2Cr2O7 H2O CH3CH2CH2CH2OHCANTIDAD UTILIZADA

0.4 ml 0.7g 2 ml 0.6ml

MOLES 7.5x10^-3

2.37x10^-3 0.11 6.55x10^-3

Reactivo limitante

A partir de este se obtienen las 2 moles de ácido crómico por lo

tanto: (2.37x10^-3)(2)= 4.74x10^-

3

Ya que los moles son mayores que los que le corresponden al ácido

crómico, es la razón por la cuál no llega a oxidarse más hasta pasar a

convertirse en ácido, por lo cuál ya no reacciona el aldehído formado.

Debido a que durante la práctica no se determinó de manera experimental el punto de

fusión de la sustancia obtenida, no se puede determinar la pureza con la que se obtuvo el n-

butiraldehido.

Se obtuvo un sólido color rojo anaranjado con una masa de 0.42 g que pertenece a la 2,4-

dinitrofenilhidrazona

V= 0.6 ml m= 0.42 gρ= 0.810 g/ml PM= 72.11 g/molm= 0.486 g n= 5.96x10^-3 molPM= 74.12 g/mol n= 6.55x10^-3 mol

% derendimiento=(100)(6.55 X10−3)

7.5 X 10−3 =87.33 %

Conclusiones

* Para poder oxidar un alcohol primario como el butanol es necesario un agente oxidante

que no sea tan hostil como para oxidarlo hasta un ácido carboxílico.

*Los alcoholes secundarios sólo pueden oxidarse a cetonas y los alcoholes terciarios son

difícil de oxidar.

*Se necesita de un agente oxidante para llevar a cabo la oxidación de alcoholes.

*El método de destilar la mezcla ayudó a retirar el aldehído deseado antes de ser oxidado,

esto se debió a

Cuestionario

1) Escriba la ecuación balanceada de la reacción de oxidación-reducción efectuada.

2) ¿El método empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes? Explique. . Utilizando un alcohol secundario pueden ser oxidados a cetonas; la reacción generalmente se detiene en la etapa de la cetona porque la oxidación ulterior (la del aldehído) requiere de la ruptura de un enlace carbono-carbono. En el caso de un alcohol terciario simplemente es difícil de oxidarlo además de que son de poca utilidad sintética.

3) ¿Qué destila antes de los 80 ºC, y qué destila por arriba de los 90 ºC? Como producto de la destilación obtenemos una mezcla, el n-butiraldehído y agua. Lo que destila antes de los 80°C es el aldehído y por arriba de los 90°C es el agua. Ya que poseen puntos de ebullición de 75.7°C y 96.4°C (en ciudad universitaria) respectivamente

4) ¿En qué hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxidó?

La prueba que obtuvimos de que el alcohol se había oxidado fue que, la solución naranja que teníamos al principio y que contenía iones HCrO4-, se hizo opaca y apareció en unos cuantos segundos un color azul-verdoso5) ¿Qué podría ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se llevaba a cabo la oxidación del n-butanol?

Si no se hubiera destilado el aldehído al mismo tiempo que se llevaba a cabo la oxidación del n-butanol, al ser este un alcohol primario, cabe la posibilidad de que el ácido crómico lo hubiese oxidado dando como producto un ácido carboxílico. 

6) ¿Cómo identificó al producto obtenido? ¿A qué otro tipo de compuestos se le puede aplicar este método de identificación? Como prueba de identificación del producto obtenido se utilizó el compuesto 2,4-dinitrofenilhidracina (o reactivo de Brady) ya que detecta cualitativamente el grupo carbonilo aldehído. Su utilidad se apoya en que en el hecho de que casi todos lo aldehídos dan rápidamente 2,4-dinitrofenilhidrazonas. El resultado es positivo cuando se observa un precipitado de color rojo anaranjado; de esta manera se comprobó que el producto obtenido era efectivamente un aldehído. En seguida, por medio de una filtración al vacío, el precipitado se separó y se determinó su punto de fusión. Es importante señalar que el compuesto 2,4-dinitrofenilhidrazona es un derivado del 2,4-dinitrofenilhidracina. Este método de identificación también se puede utilizar para detectar cualitativamente el grupo carbonilo cetona. Como dato extra, el reactivo de Brady no reacciona con ácidos carboxílicos, amidas y ésteres. 

7) Si llegara a destilar alcohol sin reaccionar ¿cómo comprobaría su presencia en el destilado? Si existiera alcohol sin reaccionar en el producto de la destilación, comprobaríamos su presencia con el reactivo de Lucas que es una mezcla de ácido clorhídrico concentrado y cloruro de cinc ya que los alcoholes son Solubles en este reactivo.

EXPERIMENTO 6B REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES OBTENCIÓN DE BENCIDROL

Objetivo

1. Lograr sintetizar un alcohol secundario a partir de la reducción del grupo carbonilo de una cetona

2. Seguir el avance de reacción mediante pruebas de identificación de grupos carbonilo presentes en centonas.

Desarrollo

Lo que se hizo en esta parte de la práctica fue la obtención del bencidrol. Para esto se utilizó benzofenona y borohidruro de sodio como reactivos base a partir de los cuales se realizó una reducción (aumento en el porcentaje de hidrógenos en la molécula). Una vez realizada la reducción y formado el complejo de boro se agregó HCl para favorecer la hidrolisis de este complejo y formar el producto deseado. Se puede considerar que la primera reacción llevada a cabo en este proceso fue la obtención del primero complejo de

alcoxiborano, el cual posteriormente es capaz de reaccionar con otras moléculas de benzofenona provocando la reducción de dichas moléculas. A continuación se muestra el mecanismo general que sigue esta reacción de obtención del primer complejo de alcoxiborano a partir de la benzofenona y el borohidruro de sodio.

Esta reacción ocurre debido a que el carbono del grupo carboxilo en la benzofenona presenta una diferencial de carga positiva. Esto se debe al hecho de que el oxígeno presenta una mayor electronegatividad que el carbono, por lo cual existe una carga parcial negativa en el oxígeno y una carga parcial positiva en el carbono. Por lo cual el carbono puede funcionar como electrófilo permitiéndole aceptar el ion hidruro del borohidruro de sodio. Esto causa la ruptura del enlace π entre el carbono y el oxígeno. De esta forma se reduce la cetona formando el complejo estable de alcoxiborano.

Debido a que el borohidruro de sodio es un agente reductor fuerte y aún tiene enlaces con hidrogeno que puede liberar fácilmente, se puede repetir la reacción anterior con otras tres moléculas de benzofeona. Es decir, el borohidruro de sodio aún tiene la capacidad de liberar 3 iones hidruro al medio y debido a que la benzofenona aún se encuentra en el medio la reacción anterior puede ocurrir tres veces más, hasta obtener el complejo de boro. Estas tres reacciones sucesivas siguen el mismo mecanismo de reacción mencionado para la primera reducción. Este paso de la reacción se muestra en la siguiente imagen.

Como se puede ver en este paso el boro hidruro de sodio libera todos sus hidruros y se estabiliza al formar el tetraalcoxiborano. Debido al mecanismo de reacción indicado en el paso anterior se puede ver que por cada molécula de borohidruro de sodio presente en el medio se causa la reducción de 4 moléculas de benzofenona. Este proceso de reducción ocurre debido a que el borohidruro de sodio es un compuesto muy inestable que libera los iones hidruro con relativa facilidad. Al formar el complejo de tertaalcoxiborano se está favoreciendo la formación de un relativamente estable debido a que el átomo de bromo está rodeado de moléculas voluminosas permitiendo estabilizarlo.

Es importante mencionar que el mecanismo que aunque el mecanismo de reacción explicado en este desarrollo como reacciones independientes en realidad todo ocurre al mismo tiempo. Es decir la borohidruro de sodio no reacciona con una molécula de benzofenona a la vez, sino que es capaz de reducir a varias centonas al mismo tiempo. Sin embargo con el objetivo de simplificar el mecanismo de reacción se puede considerar que cada reducción ocurre de manera independiente.

Finalmente el último paso de este mecanismo de reacción es la protonacion del complejo de tertaalcoxiborano. Esta protonacion ocurre al disminuir el pH de la disolución hasta aproximadamente 1. De esta forma el medio de reacción se vuelve rico en protones permitiendo el desplazamiento del boro para formar cuatro alcoholes secundarios. Como es de esperarse este alcohol secundario formado es más estable intermedio del complejo de boro. Es importante mencionar que esta protonacion esta favorecida debido a que un medio rico en protones (pH=1), esta reacción puede ocurrir en medio acoso ya que el agua puede funcionar como acido. Debido a que el agua es un ácido débil, este hecho nos indica que el alcohol secundario es mucho más estable que el complejo formado. A continuación se muestra la imagen de este paso del mecanismo de reacción.

Como se puede ver con el mecanismo mencionado anteriormente la reacción global realizada fue la siguiente:

Debido a que el bencidrol es poco soluble en medio acido al formar el producto deseado se enfrió la disolución causando la formación de un precipitado blanco. Dicho precipitado fue filtrado y pesado para calcular el rendimiento de la reacción efectuada.

HCl

Para ir midiendo el avance de reacción se realizaron pruebas utilizando DNFH (dinitrofenilhidrazina). Estas pruebas se hicieron cada 5 minutos tomando una gota de la mezcla de reacción y mezclándolo con una gota de DNFH en un vidrio de reloj. Debido a que el DNFH reacciona con la benzofenona para dar un precipitado color naranja se puede medir la cantidad de reactivo aun presente en el medio. Además de esto la DNFH no reacciona con el producto ni con ninguno de los intermediarios. Por lo cual se puede hacer un estimado de la cantidad de producto formado viendo la cantidad de precipitado formando. A mayor cantidad de precipitado significa que hay gran cantidad de benzofenona en el medio y por lo cual hay poco producto, por lo cual la reacción se detuvo en el momento en el que no se observó la formación de precipitado. La reacción que ocurre entre el DNFH y las cetonas y aldehídos es la siguiente:

Resultados

Debido a que durante la práctica no se determinó de manera experimental el punto de fusión de la sustancia obtenida, no se puede determinar la pureza con la que se obtuvo el bencidrol. Sin embargo, como se puede ver en los mecanismos de reacción y el procedimiento experimental explicado en la sección anterior, la cantidad de impurezas obtenidas en el compuesto final deben de ser pocas. Esto se debe a como se puede ver en el mecanismo de reacción en la reacción efectuada no se obtienen subproductos. Esto se debe a que el borohidruro de sodio es un reductor específico para aldehídos y centonas. Debido a que la benzofenona solo existe un compuesto carboxilo y es el que se quiere reducir para obtener el producto deseado no exista la posibilidad de crear otros productos.

Como se puede ver en los mecanismos de reacción de la sección anterior, las reacciones tienen los siguientes reactivos limitantes:

Reacción de primer complejo de alcoxiborano.- El reactivo limitante es la benzofenona.

Reacción de obtención del intermediario de tetra alcoxiborano.- El reactivo limitante es el primer complejo de alcoxiborano. Esto se debe a que se pesó 0.2 g de benzofenona (si se supone que la reacción anterior tiene un 100% de rendimiento)

esto equivale a n=0.2

182.22=0.00109moles debenzofenona. Por el otro lado se sabe

que se tiene borohidruro de sodio en exceso ya que se utilizaron 0.12 g del reactivo

puro, sabiendo que la masa molecular de este reactivo es de 198.14 gmol

la masa

utilizada equivale a 0.0006 moles del reactivo. Debido a que la reacción es 1 borohidruro de sodio a 4 de benzofenona se necita 0.00027 moles de borohidruro de sodio para hacer reaccionar toda la benzofenona del medio. Por lo cual se tiene borohidruro de sodio en exceso.

Reacción de formación de protonacion.- El reactivo limitante es el complejo de tetraalcoxiborano.

Por lo cual el proceso realizado puede ser sintetizado de la siguiente forma:

Para el cálculo del rendimiento, se sabe que al inicio se pesó 0.2 g de benzofenona lo cual corresponde a 0.00109 moles y al final se obtuvieron 0.1698 g de alcohol (MM=183 g/mol) lo cual corresponde con 9.279X10-4 moles de producto. Debido a que la reacción es 1 a 1 el rendimiento se puede calcular con la siguiente regla de tres:

% derendimiento=(100)(9.279 X 10−4)

0.00109=85.12 %

Los resultados de las pruebas del avance de reacción se muestran en la siguiente tabla.

Análisis de resultados

Como se mencionó anteriormente, no se pudo determinar el punto de fusión de la sustancia obtenida de manera experimental. Sin embargo, los mecanismos de reacción seguidos nos

Tiempo de reaccion (minutos) Formación de precipitado 5 abundante precipitado naranja10 menor cantidad de precipitado15 menor cantidad de precipitado20 poco precipitado 25 poco precipitado 30 poco precipitado 35 no hay precipitado

sirven para decir que el producto se sintetizo de manera pura. Además de esto, debido a que el producto sintetizado fue cristalizado y posteriormente filtrado es muy probable que el producto se haya obtenido de manera pura. Esto también se puede asegurar debido a que el borohidruro de sodio es un reactivo selectivo para la reducción de grupos carboxilo y el único grupo carboxilo presente en el medio de reacción es el de la benzofenona. Por lo cual si se determinara el punto de fusión del producto obtenido este deberá encontrarse entre 68-69°C ya que este es el punto de fusión teórico de la sustancia pura.

Como se puede ver en la sección anterior, el rendimiento es del 85.12% lo cual puede ser considerado como un rendimiento alto. Esto puede verse como un indicador que durante la práctica prácticamente no existieron pérdidas considerables de reactivo tanto en los procesos químicos como en los físicos como la filtración y cristalización. Es decir, este resultado nos indica que las reacciones realizadas en la práctica procedieron prácticamente en un 100%. Esto se ve reforzado por el hecho de que a los 35 minutos al realizar la prueba de presencia de cetonas en el medio no se obtuvo el precipitado naranja. Es decir a los 35 minutos no existía la presencia de benzofenona en el medio indicándonos que todo este reactivo debe encontrarse como alcohol o alguno de los intermediarios de la reacción. A su vez este resultado nos indica que las condiciones a las cuales se trabajó fueron las adecuadas para obtener una buena cantidad de productos a partir de los reactivos.

Sin embargo, al no tener un rendimiento del 100% necesariamente existió una pérdida de producto. Debido a que se sabe que en el medio de reacción no se encuentra la benzofenona ya que la reacción de identificación a los 35 minutos (cuando se detiene la reacción) no da el precipitado naranja. Por lo cual todo el reactivo debe encontrarse en forma de producto indicándonos que la reacción procedió casi al 100%. Por lo cual creemos que la mayor pérdida de productos ocurrió al momento de hacer las filtraciones y la cristalización. Creemos que en la cristalización hubo una gran pérdida del compuesto ya que aunque es poco soluble en el medio a bajas temperatura aún existe solubilidad del compuesto por lo cual al filtrarlo hubo pérdidas considerables. Esto se vio ya que una vez filtrado se observaron pequeños cristales aun en la solución. Debido a lo anterior se cree que no se disminuyó lo suficiente la temperatura de la disolución antes de la filtración por lo cual no se fomentó la cristalización de todo el alcohol.

Como se puede ver en la tabla presentada en la sección anterior, la reacción tardo aproximadamente 35 minutos en proceder al 100%. Más aún se puede ver que hay una disminución de la velocidad de reacción a medida que transcurre el tiempo. Esto se ve ya que la cantidad de precipitado obtenido disminuye rápidamente durante los primeros momentos de la reacción y después de esto empieza a disminuir paulatinamente. Esto se debe a que en un inicio hay una gran cantidad de ambos reactivos por lo cual estos pueden colisionar fácilmente para dar los productos. A medida que disminuye la cantidad de reactivos en el medio la probabilidad de que estos se encuentren es menor por lo cual disminuye en número de colisionar efectivas y por ende la cantidad de producto obtenido.

Cuestionario

1.- ¿Qué tipo de compuesto se forma en esta reacción? En esta reacción se obtiene el bencidrol el cual es un alcohol secundario. Sin

embargo, el tipo de producto obtenido depende de si se está provocando la reducción de un aldehído o una cetona. Debido a que el borohidruro de sodio es un reductor selectivo de estos dos grupos funciones, cuando se pone a este reductor en presencia de un aldehído se obtendrá un alcohol primario, por el otro lado cuando se pone en presencia de una cetona (como es el caso) se obtendrá un alcohol secundario. Esto se debe a que el borohidruro de sodio causa que se agregue un hidruro al carbono del grupo carbonilo y se rompa el enlace π entre el oxígeno y el carbono. Al poner el complejo formado en presencia de protones libres, se causa el desplazamiento del boro formando el alcohol.

2.- ¿Cuál es la finalidad de efectuar las pruebas con la disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina?

a. Estas pruebas se hacen con la finalidad de ver la presencia de la benzofenona en el medio. Esto se debe a que la DNFH reacciona de manera selectiva con el grupo carbonilo presenten en la cetona. De esta forma se puede medir la cantidad de reactivo que aún se encuentra en el medio. A medida que disminuye la cantidad de precipitado formado en cada una de estas pruebas es un indicador de que hay poco reactivo y por ende la cantidad de producto está aumentando.

b. Al hacer esto se puede ver cuando ya no hay reactivo en el medio y se puede detener la reacción en el momento adecuado para obtener la mayor cantidad de producto posible. Finalmente estas pruebas también nos sirven para ver darnos un muy general tanto del avance de reacción así como de la cinética que puede seguir esta reacción. Claro está que solo nos da una idea empírica y para describir la cinética se requiere un estudio más detallado.

3. ¿Cómo se puede seguir el curso de la reacción mediante cromatografía en capa fina?

a. Lo que se podría hacer es hacer una cromatografía en capa fina cada 5 minutos colocando una gota de benzofenona en cada cromatografía como muestra. Esto se puede hacer hasta que en la cromatografía ya no se obtenga la marca de benzofenona, es decir hasta que ya no se obtenga una marca al mismo nivel que la muestra colocada.

b. Con la cromatografía también se podría dar un aproximado de la cantidad de reactivo que aún se tiene. Esto se puede hacer viendo la intensidad de la marca obtenida, a mayor intensidad significa que hay mayor cantidad de reactivo. Además con la cromatografía también se iría obteniendo una marca para el bencidrol obtenido. Es decir poco a poco iría desapareciendo la marca de benzofenona a medida que va aumentando la intensidad de la marca de bencidrol.

4. Escriba algunas reacciones de reducción de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad sintética.

a. Una de las reacciones de reducción del grupo carbonilo a alcoholes es la siguiente:

b.c. Como se puede ver en la reacción anterior se obtiene le butanol como

producto de la reacción. El n-butanol se emplea como disolvente de pinturas, barnices, resinas naturales y sintéticas, gomas, aceites vegetales y tintes. Además de esto esté compuesto es un intermediario en la fabricación de productos químicos y farmacéuticos así como en la industria textiles, en la producción de lentes de seguridad, pastas de caucho, barnices de laca, impermeables, películas fotográficas y perfumes.

5. Mencione los agentes reductores de grupos carbonilo más utilizados en la industria, y describa los usos específicos de cada uno

a. El BH4Na se utiliza a nivel industrial para la reducción de aldehídos y cetonas a alcoholes primarios y secundarios respectivamente. Se utiliza sobre todo en pilas. Además este compuesto es un reductor selectivo de los aldehídos y cetonas por lo cual se puede realizar la reducción del aldehído o cetona en presencia de otros grupos funcionales como alquenos, arilos, alquinos…

b. Debido a su estructura este compuesto es un excelente para almacenar hidruros. Además se une fácilmente a metales muy electropositivos (metales alcalinos y alcalinotérreos) volviéndose un compuesto relativamente estable.

c. LiAlH4.- este es un reactivo mucho más fuerte que el BH4Na por lo cual no es selectivo para aldehídos y cetonas. Debido a que es un agente reductor muy fuerte puede reducir con facilidad a los aldehídos y cetonas así como compuestos con sustratos mucho menos activos como los alquenos, y alquinos incluso puede causar la ruptura de esteres. Por lo cual este reactivo se utiliza a nivel industrial para reducir las cetonas a alcoholes secundarios y a grupos funcionales como aldehídos, esteres y ácidos a alcoholes primarios.

BIBLIOGRAFIA:

Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265. 272 – 274.

Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.pp: 1591

Wade, L.G. “Química Orgánica”, ed. Prentice Hall, 5º edición, España Madrid, 2004, Págs.:445-449

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