Éteres, Epóxicos y Sulfuros

Luis Eduardo Hernández

Éteres O

H H

O

R H

O

R R1

Agua Alcohol Éter

CH3 O CH3 CH3 OCH3

CH3CH3 O O

Éter Etílico Metil t-butil éter Tetrahidrofurano Pirano

R

O

R

Polaridad

Al no tener O - H la solubilidad es mucho menor que en el caso de los alcoholes

Éteres: Puntos de Ebullición

-100

-50

0

50

100

150

200

46 60 74 88 102

Punto de ebullición de alcoholes, alcanos y éteres

Alcoholes Alcanos Eteres

Tem

per

atu

ra (

°C)

Masa Molar (g/mol)

Éteres: Solubilidad

CH3 O

CH3

OH

HCH3

OCH3

Poca interacción de los puentes de hidrógeno

Contribución de cadena de carbonos empieza a ser determinante

Compuestos polares y no polares son solubles en éteres ya que tiene un dipolo y también una cadena hidrocarbonada no polar.

Éteres: Solventes e Interacción

CH3 O

CH3

CH3

O

CH3 CH3

OCH3

CH3

O

CH3

K+ O

(-)

Tetrahidrofurano

Pares de electrones libres, carga parcial negativa se coordina con iones.

Ventajas de Éteres Como Solventes: • Disuelven muchos compuestos polares y no

polares. • Solvata cationes. • Estabiliza reactivos (Grignard). • Bajos puntos de ebullición. • Fácil de sintetizar.

Pregunta Examen

CH3 OTs + BrMg CH3O

CH3 CH3+ TsO-

Los tosilatos (TsO-) de alquilo tienen un enlace C-O lo mismo que los éteres. Sin embargo, los tosilatos pueden reaccionar con un reactivo de Grignard con rendimientos y velocidades de reacción muy buenas y los éteres son inertes a Grignard, tanto, que se usan como solvente en estas reacciones. ¿Por qué?

Nomenclatura de Éteres Cíclicos O

CH3

OO

epóxido óxido de etileno oxirano

2-metiloxirano óxido de propileno 1,2-epoxipropano

óxido de ciclohexeno 1,2-epoxiciclohexano

O

oxetano

O

CH3

CH3

cis-2,3-dimetiloxetano

O

6-oxabicyclo[3.2.0]heptane

O

furano

O

tetrahidrofurano

O OH

tetrahidro-2-furanilmetanol furfuril alcohol

Nomenclatura Éteres Cíclicos

O

pirano

O

CH3

4-metilpirano

O

tetrahidropirano

O CH3

CH3

(2S,5R)-2,5-dimetiltetrahidropirano

O

O

1,4-dioxano

O

O

1,3-dioxano

O

O

dibenzo-1,4-dioxano

Éteres: Síntesis

R O-

R1 XR

O

R1+ X-

Síntesis de Wiliamson: Ataque Nucleofílico de alcóxido

Ejemplo:

CH3 OH

NaH

CH3 O-

CH3 Br

CH3 O CH3

Apta para haluros de alquilo primarios para ataque Sn2. Con haluros 2° y 3°, la E1 compite y no da buenos rendimientos.

SOLO USAR CON HALUROS PRIMARIOS

Éteres: Síntesis

OH

Na

O- +

OTsO

CH3 OHNa

CH3 O-

+CH3

BrCH3

¡Eliminación!

OHOH Na

O- O

- 2 mol MeCl OOCH3

CH3

Éteres: Síntesis Industrial

CH3 OH2 mol

H2SO

4

140 °C CH3

O

CH3

OH2 mol

H2SO

4

140 °C O

+ CH3 OH

H+

catalítico O

CH3

dimetil éter

éter dietílico

metil t-butil éter

Éteres: Reacciones

R1

O

R2

HX exceso

R1 X + R2 X

Para que sea exitoso, X = I o Br, Cl muy lento

I- y Br- son excelentes nucleófilos, promueven la

ruptura del enlace C - O

Separación de éteres con ácido halogenhídrico

Éteres: Reacciones

O

CH3 H BrO

+CH3

H

Br- Ataque al menos

impedido esterícamente

CH3 Br +O

HDado la poca reactividad de los éteres, el ácido debe estar en exceso para acelerar la reacción

O

H H BrO

+H

H

C+

Br-

Br

Este exceso de HX hace que el alcohol resultante experimente Sn1 o Sn2

Éteres: Reacciones O

HI exceso

OH

+ I

El fenol no experimenta reacciones Sn1 o Sn2, la reacción forma fenol y no se puede sustituir -OH por X

CH3

CH3

O CH3HBr

CH3

CH3

BrCH3Br

+

Éteres: Oxidación

CH3 O CH3

H HFormador

RadicalesCH3 O

C H

CH3

Radical estable gracias al oxígeno adyacente

O

H H

O O

OC H O OH

O

OOH

O

OOH

OO ¡Explosivo! Por eso hay que

tener cuidado con el éter viejo

IR de Éteres Pocas señales características. C – O que varía si es carbono 1°, 2° o 3°.

C – O Típico entre 1050 y 1200 cm-1

Sulfuros: Síntesis

• Sulfuros se parecen a los éteres pero más reactivos.

• Tiolato: RS- es un mejor grupo saliente.

• Azufre se puede oxidar para formar sulfóxidos y sulfonas.

R1

S

R2

Tioéter

CH3 S

CH3

Sulfuro de etil metilo

S

Sulfuro de fenil isopropilo

S

H2O

2

CH3COOH

S

O H2O

2

CH3COOH

S

O

O

Sulfóxido SulfonaSulfuro

Epóxidos: Síntesis

CH3

O

OOH

O Epóxidos se forman oxidando el doble enlace de un alqueno con un perácido

CH3 O

O

OH

Cl

O

OOH

Perácidos comunes para formar epóxidos

Ácido per-acético Ácido m-cloro per-benzóico MCPBA

Epóxidos: Síntesis

R1

R2

OH

X

NaOH

H más ácido por presencia del halógeno adyacente

R1

R2

O-

X

R1R2

O

CH3 CH2

Br2

H2O

CH3

Br

OH

NaOH

CH3

O

Epóxidos: Reacciones

Apertura de Epóxidos

O

CH3CH3

H3O+

CH3 CH3

OH

OH

Tensión de anillo los hace más fáciles de abrir que otros éteres. La reacción forma un diol o glicol

O

HO

+

H

H O+

H

O

H H

Ataque Sn2 por parte del agua, ataque forma un diol trans

OH

O+

H

H

O

H

H

OH

O

H

Epóxidos: Reacciones

R

O

H X+R

OH

X

Apertura de Epóxidos con Ácidos Halogenhídricos

Formación de halohidrinas

O

CH3 CH3

HBr

Br

CH3

CH3

OH

Inversión de la configuración

O

OH+ O

OH+

O

OO

OH

Poliglicoles: Polietilenglicol

Epóxidos ante nucleófilos

Epóxidos: Reacciones

R

O

Reacción con Grignard

R1MgBr

Éter Etílico R

R1

OHReacción se lleva acabo por Sn2, inversión de la configuración

O

CH3

CH3

BrMg CH3

OMgBr

CH3

H3O+

CH3

OH

CH3

Resinas Epóxicas

Leer página 655 y 656 para las resinas epóxicas

Luis Eduardo Hernández