Espectrometria de Masa
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TEMA 5
ESPECTROSCOPÍA
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ORIGEN DEL PROBLEMADurante el siglo XIX, antes que existieran las técnicas analíticas actuales, el
químico orgánico podía determinar la fórmula molecular de una sustancia pura a partir de su composición centesimal
![Page 3: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/3.jpg)
Durante el siglo XX se empezaron a utilizar técnicas analíticas que se basaban en la interacción de la luz con la materia
La comparación entre la luz incidente y la transmitida proporciona información de las características de la muestra
analizada
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Energía luz
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RADIACIÓN EFECTO
Rayos X y cósmicos
Ionizaciones de las moléculas
UV-Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales atómicos y moleculares
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de los enlaces químicos
Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la molécula.
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TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA
INFORMACIÓN OBTENIDA
Rayos X Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de la misma a partir de las posiciones relativas de los átomos.
Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.
Espectrometría de masas (*)
Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.
Resonancia magnética nuclear
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoquímica, etc… a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.
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ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
ESPECTROSCOPÍA RESONANCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR
ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-
VISIBLE
ESPECTROGRAFÍA DE MASAS
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ESPECTRO DE MASAS
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Bombardeo de la muestra con una corriente de electrones a
alta velocidad
Los impactos son transformados en un espectro de masas.
Escala 12C
Tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo
magnético La curvatura de la trayectoria depende de la masa y de
la carga del ión (m/z)
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Toda carga eléctrica en movimiento dentro de un campo magnético se ve sometida a una fuerza:
F = q . ( v x B ) Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria
será una circunferencia de radio:R = m.v /(q.B)
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1.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS.
Espectro del boro
boro-10 23
boro-11 100
Abundancia de isótopos en la escala 12C
8,10123
)11·100()10·23(
Ar
Elementos monatómicos
Se obtienen tantas señales como isótopos tiene el elemento. La intensidad de la señal está relacionada con la abundancia del isótopo
El boro tiene dos isótopos (B-10 y B-11)
¿en qué abundancias?
19 y 81 % respectivamente
¿Cuál es la masa atómica relativa del boro?
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Aunque el cloro tiene dos isótopos 35Cl y 37Cl con abundancia relativa 3 a 1, su EM no es el de la derecha
Elementos que forman moléculas
35 + 35 = 7035 + 37 = 7237 + 37 = 74
Posibles combinaciones de masas
El paso de las moléculas Cl2 por la cámara de ionización produce un ión molecular Cl2+
Abundancia
9 6 1
Si el ión molecular no se rompe
Señal típica de una pareja de átomos de cloro
Señal típica de un átomo de cloro
El ión molecular puede romperse
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2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.
El la cámara de ionización se forma el ión molecular M+
El ión molecular es inestable y en muchas ocasiones se fragmenta M·
+ → X+ + Y·
Sólo las especies cargadas producen el EM
Línea producida por el ión molecular, el mayor que pasa por la máquina
Pico base, la línea más alta a la que normalmente se le asigna el valor 100. Representa al inón más común de todos los que se forman
2.1.- Origen de los fragmentos
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Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
1ª REGLA: “Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificación”. La carga positiva quedará sobre el
carbocatión más estable.
2ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos”. La
carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión arílico o bencílico. En este último caso da lugar a la formación del ión tropílio (C7H7
+) que es más estable que aquel al ser aromático.
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3ª REGLA: “Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo”
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2.2.- Explicando los fragmentos
Pentano
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3-Pentanona
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2-MetilbutanoLos carbocationes secundarios son más estables que los primarios que se formaban en el pentano, por ello el pico 57 es ahora mucho más alto.
![Page 19: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/19.jpg)
Ejercicio: Use los siguientes EM para diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona
[CH3CO]+
[COCH2CH2CH3]+
m/z = 43 y 71
[CH3CH2CO]+
m/z = 57
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3.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FÓRMULA DE LOS COMPUESTOS.
USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR LA MASA FÓRMULA RELATIVA
En la mayoría de casos, el ión más grande que recorre la máquina es el ión molecular
La masa fórmula relativa de este compuesto es 72
Este caso trivial puede complicarse por la presencia de isótopos
Con esta información (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el compuesto, se pueden hacer una estimación de la fórmula molecular (regla del 13)
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USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR LA FÓRMULA MOLECULAR.
1H 1.0078
12C 12.000
0
14N 14.003
1
16O 15.994
9
Las masas isotópicas exactas nos permiten diferenciar entre compuestos
Combinación atómica
Masa exacta
C3H8 44.0624
CH3CHO 44.0261
Combinación atómica
Masa exacta
CHNO 43.0058
C2H3O 43.0184
CH3N2 43.0269
C2H5N 43.0421
C3H7 43.0547
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Elemento Masa Atómica relativa
Isótopos Abundancia relativa (%)
Masa Isotópica
Hidrógeno 1.00794 1H 2H
100 0.015
1.00783 2.01410
Carbono 12.01115 12C 13C
100 1.12
12.00000 13.00336
Nitrógeno 14.0067 14N 15N
100 0.366
14.0031 15.0001
Oxígeno 15.9994 16O 17O 18O
100 0.037 0.240
15.9949 16.9991 17.9992
Fluor 18.9984 19F 100 18.9984
Silicio 28.0855 28Si 29Si 30Si
100 5.110 3.38.5
27.9769 28.97.65 29.9738
Fósforo 30.9738 31P 100 30.9738
Azufre 32.066 32S 33S 34S 36S
100 0.789 4.438 0.018
31.9721 32.9715 33.9669 35.9677
Cloro 35.4527 35Cl 37Cl
100 32.399
34.9689 36.9659
Bromo 79.9094 79Br 81Br
100 97.940
78.9183 80.9163
Iodo 126.9045 127I 100 126.9045
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4.- EL PICO M+1 Y EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO ORGÁNICO
El pico M+1 aparece por la presencia de 13C en la muestra (1,11 % de todos los átomos de carbono)
La intensidad del pico M+1 nos indica el número de átomos de carbono en la molécula
Si el compuesto tiene un solo átomo de carbono el
pico M+1 es el 1 % del pico M correspondiente al ión
molecular
Si el compuesto de carbono tiene 2 átomos de carbono, en cada 100 moléculas hay dos que contienen 13C, por ello el pico M+1 alcanza una proporción 2,22:97,78 , es
decir, algo más del 2 % del pico M
Una molécula con 5 átomos de carbono tiene un pico M+1 que es casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 ≈ 0,06)
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5.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2
35Cl tres veces más abundante que 37Cl
Pico ión molecular conteniendo 35Cl
Pico ión molecular conteniendo 37Cl
Compuestos con un átomo de cloro
Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas separadas entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en la proporción 3:1, puede sospecharse de
la presencia de un átomos de cloro
![Page 25: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/25.jpg)
Compuestos con dos átomos de cloro. Pico M+4
28 + 35 + 35 = 9828 + 35 + 37 = 10028 + 37 + 37 = 102
Pico M Pico M+2 Pico M+4
961
Si en la región del ión molecular del EM hay tres líneas separadas entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en la proporción 9:6:1, puede sospecharse
de la presencia de dos átomos de cloro
![Page 26: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/26.jpg)
Compuestos con un átomo de bromo
El Bromo tiene dos isótopos, 79Br and 81Br ,casi en proporción 1:1, exactamente 50,5 : 49,5
29 + 79 = 10829 + 81 = 110
Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas separadas por 2 unidades m/z que tienen
alturas semejantes, puede sospecharse de la presencia de bromo
![Page 27: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/27.jpg)
Ejemplos EM
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![Page 31: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/31.jpg)
INFRARROJO
![Page 32: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/32.jpg)
E = h·ν = h·c/λ
La energía de la luz infrarroja es adecuada para provocar vibraciones en las moléculas orgánicas
1.- INTRODUCCIÓN
![Page 33: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/33.jpg)
Molécula con N átomos 3 N grados de libertad
6 grados de libertad se deben a traslación y rotación
3 N – 6 son los grados de libertad debidos a vibración
(3N-5) si la molécula es lineal
¿De cuántas maneras diferentes puede vibrar una molécula?: Modos de vibración
TENSIONES FLEXIONES
2.- VIBRACIONES MOLECULARES
![Page 34: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/34.jpg)
Tipos de vibraciones
Tensión simétrica Tensión asimétrica Deformación simétrica en el plano.
Movimiento de tijera.
Deformación asimétrica en el plano.
Movimiento de balanceo.
Deformación simétrica fuera del plano.Movimiento de torsión.
Deformación asimétrica fuera del plano.Movimiento de aleteo.
![Page 35: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/35.jpg)
Los enlaces covalentes hay que entenderlos como “muelles” que unen masas y que, en consecuencia, pueden vibrar con una frecuencia natural que depende de las características elásticas de ese “muelle” (k; constante elástica en términos físicos) y las masas que une (μ; masa reducida)
1. Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda características.
2. El espectro en su conjunto constituye un criterio inequívoco para la indentificación de una molécula.
¿Por qué es útil la espectroscopía de infrarrojo?
¿Con qué frecuencia vibran los enlaces?
![Page 36: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/36.jpg)
De 4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H
De 2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)
![Page 37: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/37.jpg)
Huella dactilar (600-1450)
Grupo de frecuencias (4000-1450) Regiones
¿Cómo es un espectro de infrarrojo?
3.- EL ESPECTRO DE INFRARROJO
![Page 38: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/38.jpg)
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1)
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-
1)
OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100
OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150
Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500 1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100
δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300 1180-1140
γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500
![Page 39: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/39.jpg)
Espectro IR del formaldehido
Tensión asimétrica C-H Tensión simétrica C-H Tensión C-O Flexión C-H Flexión C-H Flexión C-H
asymmetric stretch symmetric stretch C=O stretch CH2 scissoring CH2 rocking CH2 wagging
MODOS DE VIBRACIÓN
![Page 40: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/40.jpg)
4.- INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO IR
carbon-oxygen double, C=O (1680-1750)carbon-oxygen single, C-O (1000-1300)oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300)carbon-hydrogen, C-H (2853-2962)carbon-carbon single, C-C (H.dact)Ácido etanoico
![Page 41: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/41.jpg)
Etanol
O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1
C-H 3000 cm-1
C-O 1000-1300 cm-1
![Page 42: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/42.jpg)
Etanoato de etilo
C-H C=O
1740 cm-1
C-O
1000-1300 cm-1
![Page 43: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/43.jpg)
Propanona
C=O
1740 cm-1
No hay enlace C-O
Ojo con las interpretaciones en la zona de huella dactilar
Muy parecido al del éster, etanoato de etilo
![Page 44: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/44.jpg)
Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico)
O-H ácido
2500-3300
O-H cadena
3230-3550
C=O
1740 cm-1
![Page 45: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/45.jpg)
1-aminobutano
N-H
3100-3500
Doble depresión típica de amina primaria
C-H
![Page 46: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/46.jpg)
5.- EJEMPLOS
![Page 47: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/47.jpg)
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RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
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El giro de las cargas eléctricas del núcleo hace que se
comporte como un pequeño imán
En presencia de un campo magnético externo B0 el núcleo es capaz de orientarse a favor
o en contra
momento magnético (μ)
Los dos estados tienen diferente energía. Esa
diferencia aumenta con la intensidad del campo magnético
1.- INTRODUCCIÓN
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La energía necesaria para producir un
tránsito entre estados (resonancia) es del
orden de las radiofrecuencias
Para el protón (H-1) en un campo Ho de 14 Teslas, la frecuencia de resonancia sería de 600 MHz, lo que equivale a una energía de 0.2 J/mol.
Para campos magnéticos más intensos son necesarias frecuencias mayores
SE DENOMINA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR AL FENÓMENO POR EL QUE UN NÚCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPÍN A OTRO CUANDO
ES IRRADIADO CON LUZ DE LA ENERGÍA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA
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¿Cómo se obtiene un espectro de RMN?
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Sólo tienen una frecuencia de resonancia característica (cuando se someten a un campo magnético) aquellos núcleos cuyo número número
másico o número atómico sea impar (o ambos)másico o número atómico sea impar (o ambos)
Nº MÁSICO Nº ATÓMICO SEÑAL RMN EJEMPLOS
PAR PAR NO 12C6 , 16O8
PAR IMPAR SI 2H1, 10B5,
14N7
IMPAR PAR SI 13C6, 17O8
IMPAR IMPAR SI 1H1, 11B5,
15N7
Frecuencias características a 10000 Gaus (1T)
Núcleo Abundancia Natural (%)
Espín Momento Magnético (mag.nuc)
Frecuencia RMN
(MHz)*
Sensibilidad Relativa
Cte. γ.108 (SI)
1H1 99.9844 1/2 2.79268 42.5759 1.000 2.6752
2H1 0.0156 1 0.857386 6.53566 0.00964 0.4107
13C6 1.108 1/2 0.70220 10.705 0.159 0.6726
19F9 100 1/2 2.6273 40.055 0.834 2.5167
31P15 100 1/2 1.1305 17.236 0.0664 1.0829
¿Todos los núcleos manifiestan resonancia magnética nuclear?
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Apantallamiento atómico
(electrones en torno al núcleo)
Apantallamiento molecular
(entorno atómico)
El campo local no es igual al externo
Cambio frecuencia Cambio campo magnéticoo
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO δ
¿Todos los núcleos de una muestra muestran resonancia a una misma frecuencia?
Los núcleos de una muestra entran en resonancia con ondas de radio de frecuencias ligeramente diferentes. Esta circunstancia, debida a las diferencias de sus entornos químicos, permite diferenciar unos
núcleos de otros.
![Page 65: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/65.jpg)
Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano, TMS). Su señal está a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las que aparecen las demás señales
La posición del resto de señales se indica mediante el desplazamiento químico (δ) medido de la siguiente manera:
δ = (f-fLOC)106/ fo (ppm)
Frecuencia del aparato
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DESPLAZAMIENTO QUÍMICO δ
Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo respecto a la frecuencia del
estándar en las condiciones del aparato de medida
Medido en ppm
Partes por millón
OrigenUnidad
δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4
Por ejemplo, si nuestra señal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento químico sería δ = 1 ppm, es decir, una parte por millón de la frecuencia del aparato empleado
![Page 67: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/67.jpg)
RMN de protones
Aumenta el campo magnético a frecuencia fijaCampo bajo Campo alto
Aumenta la frecuencia a campo fijo
Protones más apantallados,
resuenan a campos más
altos y frecuencias más bajas
Protones menos apantallados,
resuenan a campos más
bajos y frecuencias más
altas
![Page 68: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/68.jpg)
Rangos de desplazamientos químicos de protones*
Región de campo bajo
Región de campo alto
Para muestra disueltas en CDCl3. La escala δ es relativa a TMS δ = 0
![Page 69: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/69.jpg)
Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)
RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
alílico
R2C
R'
CH3
1.6-1.9
bencílico ArCH2R 2.2-2.5
cetona
C
O
CH3R
2.1-2.6
alquino RC≡CH 1.7-3.1
R-CH2-X (X=halógeno, O) 3-4
alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0
alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7
aromático, ArH 6.0-9.5
aldehído
C
O
HR
9.5-9.9
alcohol ROH 0.5-5.0
tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH2 0.5-5.0
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Factores que afectan al desplazamiento químico de los protones
Efecto inductivo:
Si un átomo más electronegativo retira carga eléctrica que previamente estaba en torno a un protón, el campo local que se oponía al externo disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo externo menos intenso. Ojo: En términos de frecuencia diríamos que se produce a mayor frecuencia, más
a la izquierda
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Anisotropía magnética de los sistemas π:Cuando los sistemas de electrones π son sometidos al campo
magnético externo inducen otro campo que se opone al anterior.
Aromáticos: el campo magnético efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la
frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo)
Otros sistemas con electrones π
![Page 72: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/72.jpg)
Puentes de hidrógeno:Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes
de hidrógeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento químico. A medida
que aumentan los puentes aumenta también el desplazamiento químico.
RMN del hidrógeno ácido del fenol a distintas concentraciones
![Page 73: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/73.jpg)
INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
Para interpretar un HRMN hay que tener en cuenta tres fuentes de información:
a) DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
b) INTEGRAL
c) ACOPLAMIENTO DE ESPÍN
- Indica el número de tipos de protones diferentes que hay en la molécula
- Indica los tipos de protones que hay en la molécula
Indica el número de protones que contribuyen a una determinada señal del espectro
Indica las interacciones que se establecen entre los diferentes protones de la molécula
![Page 74: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/74.jpg)
INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
En el HRMN de la propanona sólo hay una señal porque todos los protones son equivalentes
La señal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 – 2,5).
1.- Información disponible a partir del desplazamiento químico (espectro de baja resolución)
![Page 75: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/75.jpg)
Ejercicio: Justifique las cuatro señales que aparecen en el HRMN del fenol
Equivalencia química:
Dos átomos de hidrógeno son equivalentes cuando al ser sustituidos por otro átomo dan el mismo
compuesto
![Page 76: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/76.jpg)
2.- Información disponible a partir de la integral
La línea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del número de protones que producen la señal
Ejercicio: En el primer caso las dos señales están en la proporción 3:2. Como el número total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y
la otra a 4. ¿Y en los otros dos casos?
INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
![Page 77: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/77.jpg)
3.- Información disponible a partir del acoplamiento espín-espín (espectro de alta resolución)
En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al acoplamiento que sufren los espines con núcleos vecinos
El espectro RMN del 1,1-dicloroetano presenta dos señales:
δ = 5,9 ppm ; integración = 1 corresponde a -CHCl2
δ = 2,1 ppm ; integración = 3 corresponde a -CH3
¿Por qué las señales se han desdoblado y aparecen con 4 y 2 picos respectivamente?
INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
![Page 78: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/78.jpg)
El desdoblamiento de las señales se produce por el efecto del campo magnético vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3
El espín del grupo metino -CH puede adoptar dos orientaciones con respecto
al campo externo aplicado. Como resultado de ello la señal del grupo -
CH3 vecino se desdobla en dos líneas de igual intensidad, un doblete.
Efecto del grupo -CH3 sobre el grupo -CH
Los espines de los tres protones del grupo metilo pueden adoptar 8
combinaciones, que se pueden agrupar en cuatro opciones diferentes (en dos
casos hay tres combinaciones equivalentes). Como resultado de ello la señal del grupo vecino -CH se desdobla
en cuatro líneas con intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete
![Page 79: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/79.jpg)
Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la señal en n+1 líneas,
el número de éstas se conoce como multiplicidad de la señal. Los protones equivalentes no se acoplan entre sí.
Nº de protones equivalentes Nº de picos (multiplicidad) Relaciones de área
0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
Regla N + 1
![Page 80: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/80.jpg)
Cuando en el acoplamiento intervienen dobles enlaces la situación no sigue la
regla del n+1
J es independiente del campo magnético aplicado
![Page 81: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/81.jpg)
La constante de acoplamiento mide la intensidad de la interacción entre pares de protones. Tiene el
mismo valor en las señales acopladas.
![Page 82: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/82.jpg)
Ejemplo: Espectro de 1H del estireno
Ha
Hb
HcHa
17Hz
11Hz11Hz
Jab = 17 HzJac = 11 Hz
doble doblete
Hb
17Hz
1.4 Hz1.4 Hz
Hc
11Hz
1.4 Hz
![Page 83: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/83.jpg)
Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles isómeros de un compuesto
![Page 84: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/84.jpg)
EJEMPLOS DE ESPECTROS HRMN CON INTERPRETACIÓN
Número de picos
Entornos diferentes que rodean a los
átomos de hidrógeno
3
Área bajo los picos
Relación de áreas igual a la relación
entre hidrógenos en cada entorno
3:2:3
Desplazamiento químico
![Page 85: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/85.jpg)
1 pico singlete Carbono adyacente sin hidrógeno
2 picos doblete Carbono adyacente con 1 hidrógeno CH
3 picos triplete Carbono adyacente con 2 hidrógenos CH2
4 picos quartete Carbono adyacente con 3 hidrógenos CH3
![Page 86: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/86.jpg)
Ejercicio: ¿A cuál de las tres sustancias corresponde el RMN?
Ácido propanoico
![Page 87: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/87.jpg)
Ejercicio: ¿Qué información puede obtener del siguiente espectro sabiendo que la fórmula molecular del compuesto es C4H8O2 ?
![Page 88: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/88.jpg)
3 entornos diferentes para los átomos de hidrógeno
Los átomos de hidrógeno en estos tres ambientes están en una relación 2:3:3
Como son 8 hidrógenos, hay un grupo CH2 y dos grupos CH3
El grupo CH2 de 4.1 ppm tiene junto a él un grupo CH3
El grupo CH3 de 1.3 ppm tiene junto a él un grupo CH2
El grupo CH3 de 2.0 ppm tiene junto a él un carbono sin hidrógeno
![Page 89: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/89.jpg)
Están presentes 5 tipos de H en la proporción 5 : 2 : 2 : 2 : 3. Hay un singlete de 5 H, dos tripletes de 2 H cada uno, un cuartete de 2 H y un triplete de 3 H. Cada triplete indica que hay 2H en la posición adyacente, y un
cuartete 3H en la misma posición. Por ello los picos a 4,4 y 2,8 ppm deben estar conectados como unidad CH2CH2.
Los picos a 2,1 y 0,9 ppm deben formar CH2CH3 . Usando la tabla de desplazamiento químico los H pueden ser asignados de la
siguiente manera: 7.2ppm (5H) = ArH
4.4ppm (2H) = CH2O 2.8ppm (2H) = Ar-CH2
2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3
0.9ppm (3H) = CH2CH3
Ejercicio: Interpretación del espectro RMN 1H:
![Page 90: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/90.jpg)
C3H6O2
3:2:1
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 91: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/91.jpg)
Metanoato de etilo
Átomo a 1,35 ppmÁtomo a 4,25 ppmÁtomo a 8,05 ppm
![Page 92: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/92.jpg)
C3H6O2
1:1
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 93: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/93.jpg)
Acetato de metilo
Atomos a 3,65 ppmAtomos a 2,05 ppm
![Page 94: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/94.jpg)
C3H7NO
3:3:1
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 95: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/95.jpg)
N,N-Dimetilformamida
Átomos a 2,85 ppmÁtomos a 2,95 ppmÁtomos a 8,0 ppm
![Page 96: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/96.jpg)
C3H7NO
3:3:1
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 97: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/97.jpg)
N-Metilacetamida
Átomos a 1,95 ppmÁtomos a 2,8 ppmÁtomos a 5,85 ppm
![Page 98: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/98.jpg)
C3H7NO
3:2:2
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 99: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/99.jpg)
Propionamida
Átomos a 1,15 ppmÁtomos a 2,25 ppmÁtomos a 5,95 ppm
![Page 100: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/100.jpg)
C3H6O2
3:2:1
Ejercicio: Elucidación estructural.
Teniendo en cuenta los espectros y la fórmula molecular, justificar qué sustancia los produce.
![Page 101: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/101.jpg)
Ácido Propiónico
Átomos a 1,18 ppmÁtomos a 2,4 ppm
![Page 102: Espectrometria de Masa](https://reader036.fdocuments.ec/reader036/viewer/2022081419/563dbbc1550346aa9aaffcdc/html5/thumbnails/102.jpg)
RMN de 13C
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El 1.1% del carbono elemental es el isótopo 13C
13C Rangos de desplazamientos químicos
El núcleo 13C también muestra resonancia magnética nuclear ya que, al igual que los protones, tiene espín ½.
Los desplazamientos químicos, también medidos con respecto al tetrametilsilano (TMS), se encuentran en el rango de 0-220 ppm y son afectados por los mismos factores que en
el caso de los protones
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La intensidad de las señales no está relacionada con el número de carbonos Lo más importante es el número de señales
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cyclohexano C6H12 CDCl3
Ejercicio: Justifique el RMN de C-13 del ciclohexano
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benceno C6H6 CDCl3 tolueno C6H5CH3 CDCl3
etil benceno C6H5CH2CH3 CDCl3 acetona CH3(C=O)CH3 CDCl3
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metil etil cetona CH3(C=O)CH2CH3 CDCl3etanol CH3CH2OH CDCl3
etanol CH3CH2OH D2Opiridina C5H5N CDCl3
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1-propanol CH3CH2CH2OH CDCl3 2-propanol (CH3)2CHOH CDCl3
tercbutanol (CH3)3COH CDCl3 2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 CDCl3