FACTORES QUE CONTROLAN LOS MODOS DE FRAGMENTACION

Representacin de un in.

Deslocalizacin de la carga: lo mas correcto

Aproximacin de Dejerassi: supone que en el momento inicial de la reaccin de fragmentacin la carga est localizada.

La localizacin preferente de la carga sigue el orden:

Heterotomos > Enlaces o sistemas pipipipi > Enlaces

CH3-CH2-O-R.+[C2H5OR]

.+ CH3-CH2-O-R

EI

In Molecular< >

Intensidad relativa de un in molecular. En general:

es mayor para compuestos de cadena lineal y al la ramificacin

cuando existen dobles enlaces, estructuras cclicas y especialmente anillos aromticos

al Pm en una serie homloga

Fragmentacin del in molecular. Puede ocurrir por:

.+CH3-CH2-O-R CH3-CH2

+

+ R-O:

.

.+CH3-CH2-O-R

.+CH3-CH2-O-R CH3

.

CH2=O-R< >

++

Ruptura Homoltica

Ruptura Heteroltica

Probabilidad de ruptura de un enlace. Depende de:

La fuerza del enlace La posibilidad de ET de baja energa La estabilidad de los fragmentos formados La facilidad para adoptar ET cclicos

PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACION DE LOS COMPUESTOSORGANICOS

Fragmentacin en .- Los enlaces en respecto a un heterotomo (X) se fisionan masfcilmente que otros enlaces al quedar lacarga estabilizada por el heterotomo

, , , : posiciones respecto a X

En compuestos del tipo:

donde R y R son homlogos, se pierde preferentemente el sustituyente de mayor masa.

Ejemplos: 2-butanona y 4-octanona

O43(100%)

57(6%)

O

85(75%)

71(100%)72 (M+)

57 (M-15)

43 (M-29)

X

Enlace

Enlace

Enlace

CX

R'RR-CH2-X-CH2-R'

Sencillo o doble

CH3 CH3

OCH3

OCH3

O

CH3.CH3-CH2 CH3

O

CH3

O

+

+ +.

+

(m/z=43,100%) (m/z=72) (m/z=57, 6%)

+

+

+.

+.O O

H

CH3

OCH3

O

.

+.

+O+

CH3

.

+

.

R+.M (m/z=98)

Fragmentacin

1ario

+

(m/z=55).

La fragmentacin en de compuestos alicclicos origina un in molecular ismero

que es un R. 1ario que se estabiliza por migracin de un tomo de H a travs de un ET

cclico a un radical estabilizado por resonancia que posteriormente se fragmenta.

Ejemplo: ciclohexanona

Fragmentaciones en de otros compuestos alicclicos: Ciclohexanol, N,N-dimetilciclohexilamina y acetal etilnico de la ciclohexanona, conducen a iones de estructura comparable.

57 (M-43)

100 (M+)

127(M+)

84 (M-43)

OOO O

(m/z=99)

+- (.C3H7)

OH H OH

- (.C3H7)+

NMeMe

NMeMe

(m/z=57)

+

(m/z=84)

- (.C3H7)

98 (M+)

55 (M-43)

En compuestos X-CH2-CH2-Y donde X Y, se observa la influencia de X e Y en la

fisin . Ejemplo: 2-Aminoetanol.

El N estabiliza mejor la carga + que el O

Induce preferentemente la fragmentacin en que conduce a m/z=30

Valores relativos de la capacidad de estabilizacin de una carga positiva originada por rotura en que poseen distintos grupos funcionales :

Grupo Funcional

Valor Relativo

Grupo Funcional

Valor Relativo

-COOH 1 -I 109 -Cl 8 -SCH3 114 -OH 8 -NHCOCH3 128 -Br 13 -NH2 990

-COOCH3 20 O

O

1600

O

43 -N(CH3)2

2100 -OCH3 100

OHNH2

H2N=CH2+

H2N-CH2+

CH2-OH.

H2N-CH2CH2-OH+

CH2=OH

.+

31

30

+

(m/z=30, 100%)

.

+

(m/z=31, < 10%)

61 (M+)

30

Fragmentacin benclica y allica.- Los anillos aromticos y los sistemas con doblesenlaces ejercen un efecto activante sobre la fragmentacin de enlaces benclicos yallicos.

a) Fragmentacin benclica

La ruptura fenlica (anillo-sustituyente) est mucho menos favorecida:

(*) aractersticos de alquilbencenos monosustituidos

Ejemplos: Butilbenceno y Cloruro de bencilo

134 (M+)

91 (M-43) (C3H7)

7765

51

126/128(M+)

(M-35) (Cl)(M+2)-37 (Cl)

6551

91

Cl

+ +

+ CH2+

R.

R

+.

R

HH+ Migracin 1,2+

Catin Tropilio(aromtico, 4n+2 n=1)

+

C2H2

Catin Benclico

< >

.

+

+< >

m/z=91 (*) CatinCiclopentadienilo

m/z=65 (*)(-26)

R.

+ +

m/z=77 (*)

- (C2H2)

m/z=51 (*)

)- (R-CH2. +

b) Fragmentacin allica: menos favorecida que la benclica (menor ganancia energtica en la formacin del catin alilo que en la del bencilo o tropilio)

Ejemplos: 1-Hepteno

R R

R R

+

+

+ +

R.

+

R.

++.

+

.

< > +

.< >

CH3 CH2 CH3CH2

H2C CH2

CH2 CH2

+

+

CH3 CH2

H2C CH2

CH2 CH2

CH3 CH2CH3

CH2

..

++

(m/z=41, 100%)+ .

.

.

+

.

++

(m/z=57, 27%)

98 (M+)

41

57

4-metil-1-hexeno

CH3CH3

CH2 CH3CH3 H2C CH2

CH2 CH2

+

+

CH3CH2

CH3

H2C CH2

CH2 CH2

CH3CH2

CH3

CH3CH3

.

.

+

+

(m/z=41, 100%)+ .

.

.

+.

+

+

(m/z=57, 95%)

98 (M+)

41 57

Fragmentaciones en enlaces no activados.- Compuestos que no poseen: enlaces mltiples, anillos aromticos, heterotomos.

a) Hidrocarburos saturados de cadena lineal

Las fragmentaciones de intensidad corresponden a fragmentos de 3 y 4 tomos de carbono

Al el nmero de carbonos intensidad de los fragmentos (distribucin asinttica respecto al eje de abcisas)

La fragmentacin de cualquier enlace C-C conduce a un carbocatin y a un radical primarios Ejemplo: Hexadecano

b) Hidrocarburos saturados no lineales

Cuando existe una ramificacin, los enlaces no son equivalentes para la fragmentacin la intensidad de los fragmentos correspondientes a carbocationes secundarios (aunque los mas intensos siguen siendo, en general, los correspondientes a 3 y 4 tomos de carbono) Ejemplo: 7-Propiltridecano

Con mas de una ramificacin Espectros mas complejos

CH3CH3

57

43

718585

71

5743

99113127 141 155 183 197(M+)

226

CH3 CH3

CH3

85 141

183

43 57

7185

99113 141 183

226(M+)

Derivados halogenados

Son muy caractersticos los picos isotpicos:

Proporcionan informacin del tipo y nmero de tomos de halgeno presentes

M/M+2112/114

Cl

(Pm 112.5)

M+

51

77

M/M+2/M+4M+

Fragmentacin de derivados mono-halogenados.- La fragmentacin en es mas significativa en los derivados fluorados que en los

anlogos clorados o bromados, en los yodados no se observa

En los derivados 1-clorados y 1-bromados con, al menos, cinco -CH2-consecutivos es significativa la fragmentacin que origina iones cloronio o bromonio cclicos de frmula CnH2nX + (mas intenso el de 5 eslabones, frecuentemente es el pico base)

Ruptura heteroltica del enlace C-X ( X + C+). En los derivados iodados tambin se puede observar I+ (m/z=127)

CH3X

CH3

CH2X

H2CX

.

+

++

m/z X

33 F49/51 Cl93/95 Br

CH3X X

-C3H7

+

:.+

.

X=Br (m/z=135/137)X=Cl (m/z=91/93)

CH3X

CH3 ++ X::

.

:.+

(m/z=99)

M/M+2156/158

Br

(Pm 157)

77

51

M+

4951

91

83

Cl

Cl+

134/136(M+)

99(-Br)127(I+) 226(M+)

I57

Ejemplos: 1-Fluoroheptano1-Cloroheptano1-Bromoheptano1-Iodoheptano

F

33 118(M+)

56

93 95 99(-Br)

135 137

Br+

Br

178/180(M+)

57

143

171(M+)

Reaccin Retro Diels-Alder.- Se produce en sistemas cclicos de seis eslabones con un doble enlace: Se forman dos fragmentos: nico y dinico

Predomina el fragmento dinico (sobre el nico) donde la carga est mas estabilizada

El anillo puede contener heterotomos. Ejemplo: 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol.

El doble enlace puede ser parte de un sistema aromtico. Ejemplo: 5,7-Dihidroxi-4-metoxiisoflavona.

+

+.

+

+.+.

ENICODIENICO

NH .+

NH

.+

+

(m/z=143)

O

OH

OH

OOMe

O

OH

OH

CO

-CH3

CH2

OMe

+.

(m/z=152) (m/z=134). (m/z=119)

+ .+ .

134

119152 286(M+)

Transposiciones de McLafferty.-

Se suele describir como: Fragmentacin en + Migracin de un H Transcurre a travs de un ET de 6 eslabones: un H en respecto a un tomo X (con

enlace mltiple X=) migra hacia l isomerizndose el doble enlace y fisionndose la molcula en un fragmento neutro (que contiene a los tomos y ) y un catin radical

Posibles mecanismos :

I.- Concertado:

II.- Por pasos:

Grupos (X=), y compuestos que pueden dar transposiciones de McLafferty: C=O Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres y amidas C=N Iminas, hidrazonas, semicarbazonas y oximas S=O Esteres sulfnicos C=C Olefinas, arenos y heterociclos alqul sustituidos y teres benclicos

El grupo X= puede existir en el compuesto original o formarse en una fragmentacin previa (por ejemplo: una fragmentacin en )

CH2CH2

XH

XH X

HX

H

+

()()()()()()()()()()()()+

+.+..

+

.

XH CH2

CH2X

H+

()()()()()()()()

+. .+ ()()()()

Butirato de metilo

O CH2H

MeO

O CH2

MeO

HMcLafferty - C2H4 O

CH2MeO

HO

CH2MeO

H

O CH3

MeO

MeO C O

MeO C O+

- CO- C3H7

.

+.

.+ + .+

.

. +

Frag. en +

MeO+ (m/z=31)

(m/z=74)

(m/z=59) (M-43)

(M-28)

(-28)

O CH3

MeO

O C (CH2)2CH3

O C (CH2)2CH3

C3H7+

+

+.+

- CH3O.

Frag. en - CO (m/z=43)

(m/z=71)(M-31)

(-28)

102(M+)

43

31

59

71

74

OO

H Et

Ph

O

O

H Et

Ph

McLafferty O

O

H

Ph

O

O

H

Ph

H

O

OPh

Et C OPh

C OPh

CH CH

O

OPh

EtO

OCH2Ph

O

OCH2Ph

CR

OPh

+

+

- C4H9O.

.+ + .+

.

.+

(m/z=122)

- C4H8

(m/z=123)

C4H8+.

(m/z=56)

- CO

- C3H7 .

+.

Frag. en +

Ph+ (m/z=77)

(m/z=105)*+

- (m/z=51)

.+

Frag. en

(m/z=135)

*Tpico de compuestos:

(M-43)

(M-56)

(M-73)

(-26)(-28)

.

Benzoato de n-butilo

178(M+)135

105

12256

77

123

51

Reacciones onio

Se producen fundamentalmente en fragmentos catinicos donde la carga positiva est en un heterotomo: cationes oxonio, amonio, fosfonio y sulfonio.

Se transfiere un H de uno de los grupos unidos al heterotomo cargado positivamente a dicho heterotomo y se elimina una olefina (fragmento neutro) obtenindose una seal debida al fragmento catinico. (el origen del H que se transfiere es desconocido).

Aminas, teres, y N- y O-acilderivados (amidas y steres) dan lugar a reacciones onio despus de sufrir una fragmentacin en .

Ejemplos: N-Isopropil-N-metilbutilamina

MeN

Me MeH

+

MeN Me

MeMe

MeN Me

Me

MeN

CH2

Me Me

MeN

CH2

Me

MeN

CH2

H

MeN

H

Me

.+

(m/z=129)

< > +

In Imonio (m/z=114)

- CH3 .

Frag. en (-15)

+

Frag. en - C3H7

.

(m/z=86)

(-43)

McLafferty

+

(m/z=72)

-C3H6 (-42)Reac. Onio- C3H6

+

(m/z=44)

(-42)

+

Reac. Onio- C4H8

(m/z=58)

(-56)

129(M+)

114

86

72

44

58

- C3H7 .

OCH2

CH3O

CH2

CH3

++

(m/z=45)

OH

CH2+

(m/z=31)

O CH3

CH2

(M-43)+

(m/z=59)

O MeMe.+

(m/z=102)OCH2

MeH

+

McLafferty

Reac. Onio- C4H8

(-C3H6 -42)

(-56)

(-28)Reac. Onio- C2H4

Frag. en

- CH3 .

Frag. en

(M-15)(m/z=87)

H

O

NH

H Et

Me

(m/z=115)

+.

O

NH

CH2

CH2H

(m/z=72) (M-43)

+

C OCH3

C OCH3 +

+

.

(m/z=43) Tpico de N- y O- acetilderivados

O

NH2Me

H

+(m/z=60)

NH

CH2

HN

H

CH2

H

+

+

(m/z=30)

O

NHMe

H

(-C4H8 , -56)

- C3H7 .

Frag. en Frag. en -(Bu-NH)

Reac. Onio- (CH2=C=O)

McLafferty

.

+.

(m/z=59)

Butiletilter

N-Butilacetamida

102 (M+)87

59

31

45 115(M+)

4372

60

30

Ftalato de dietilo

- OC2H5 .

O

OEt

O

OEt

(m/z=222)

+.

O

OEt

O+

O

O

O

Et+

(m/z=177)(M-45)

O

O

O

H

Reac. Onio

+

(m/z=149)*

- C2H4 (-28)

Frag. en

*Tpico de steres dialqulicos del cido ftlico

222(M+)

177

149

OH

OH

H

H H

+.

+. +. +.

- CO - H.+

M (m/z=94) m/z=66 m/z=65(M-28)

+.

O

C6H6+.

- CO

m/z=78(-28)

M (m/z=106)

Perdida de CO.- Tpica de: Compuestos cclicos altamente insaturados La perdida de CO origina un catin radical. Iones resultantes de fragmentaciones en respecto a C=O

Cuando existen varios C=O se pueden ir perdiendo consecutivamente.

Ejemplo: Tropona

Aunque la forma enlica sea predominante sobre la cetnica se produce la prdida de CO. Ejemplo: Fenol

106 (M+)

78

94 (M+)

6665

+.

Eliminacin de agua (M+.-18).- Se produce en alcoholes alifticos alicclicos (en mayor extensin en los primarios).

Tiene lugar a travs de un mecanismo que implica la migracin de 1H de la cadena al tomo de O y una posterior ruptura del enlace C-O con eliminacin de H2O que podramos visualizar as:

Ejemplos: 1-Pentanol y 2-Pentanol

Otras reacciones de eliminacin.- Prdida de:

NH3, H2S, HX, HCN, ROH y RSH

(CH2)n

HR

CH2

OH

+. (CH2)n

R

CH2

OH

H (CH2)n

R

CH2+

.

- H2O

+

.

M+. - 18

OH31()

87(M-1)

70(M-18)

42(M+)-(H2O)(-CH2=CH2)

31

88(M+)

87(M-1)

70

45

73OH

73()

45()

172(M+)

112129

70 7230

43

Fragmentaciones en compuestos bi-funcionalizados.- En compuestos bi- y poli-funcionalizados se producen: Fragmentos inicos debidos a un grupo funcional (de forma individual) Fragmentos inicos debidos a la accin conjunta de dos o mas grupos

funcionales. Reacciones de este tipo se producen en:

Esteres con sustituyentes en posicin tales como :

C O NH2-OH, CH3O-, , -NH2,

,-Diaminas y diamidas

Acetales -hidroxietilnicos Ejemplo: 1,4-bis(Acetilamino)butano

NH

-(CH3CO.)(M-43)

N

O

MeN C

O

MeH

NHNH

MeO

HO

Me NNH2

O

MeH

NNH

O

MeH

H

N

O

MeNH2

H

(m/z=112)

- NH3

+

(m/z=70)- (CH2CO)

(-42)H

++

..

(m/z=172)

.. +. +

..

+

(m/z=129)

..

+

NHNH

MeOO

Me

NHCH2

O

MeNH2CH2

O C Me

+.

.+

+

H

+- (CH2CO)

+

(m/z=43)

(m/z=72) (m/z=30)

Efecto orto.- Se observa en derivados bencnicos orto-disustituidos (y peri-disustituidos del naftaleno).

Cuando dos determinados grupos estn en orto- se puede producir una reaccin por interaccin mutua que no se produce cuando dichos grupos estn en meta- o en para-

Ejemplo: Si se comparan los 3 nitrotoluenos ismeros (o-, m- y p-) se observa que los ismeros meta- y para- tienen espectros de masas prcticamente indistinguibles:

CH3

NO O

+.

Isomerizacin

CH3

NO

- (O.)

+

(m/z=121)(M-16)

CH3

ONO

CH3

O

(m/z=137)

- (NO.)

+. +

(m/z=107)(M-30)

+- (NO2)

+- (C2H2)

(m/z=91)(m/z=65)(M-46)

(-26)

91

65

121107

137(M+)

CH3

NO2

51 77

91

65

121

107

137(M+)

CH3

NO2

51 77

mientras que en el ismero orto- aparece una seal a m/z=120 (pico base) que se debe a una prdida de OH. del M+. segn:

N O

OHH

HN O

OH

HH

CH2N

O+

.

+

.

-(OH).

m/z=120(-17)

+

9165

121107

137(M+)

120

77

51

CH3NO2