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ELIANA PAOLA MARIN CASTANO

Estudo Cinetico da Sıntese e Caracterizacaode Nanopartıculas do Sistema Cu-Ni-Co

Dissertacao de Mestrado

Dissertacao apresentada como requisito parcial para obtencaodo grau de Mestre pelo Programa de Pos-graduacao emEngenharia de Materiais, Processos Quımicos e Metalurgicos doDepartamento de Engenharia Quımica e de Materiais da PUC-Rio

Orientador: Prof. Eduardo de Albuquerque Brocchi

Co-orientador: Prof. Guillermo Solorzano

Rio de Janeiro

Agosto de 2015

DBD

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1321825/CA

ELIANA PAOLA MARIN CASTANO

Estudo Cinetico da Sıntese e Caracterizacaode Nanopartıculas do Sistema Cu-Ni-Co

Dissertacao apresentada como requisito parcial para obtencaodo grau de Mestre pelo Programa de Pos-graduacao emEngenharia de Materiais, Processos Quımicos e Metalurgicosdo Departamento de Engenharia Quımica e de Materiais doCentro Tecnico Cientıfico da PUC-Rio Aprovada pela ComissaoExaminadora abaixo assinada

Prof. Eduardo Alburquerque Brocchi

Orientador

Departamento de Engenharia Quımica e de Materiais da PUC-Rio

Prof. Guillermo Solorzano

Co-orientador


Coord. Francisco Jose Moura


Dra. Iranildes Santos

Instituto Tecnologico Vale - Vale

Dra. Natasha Midori Suguihiro

Centro de Brasileiro de Pesquisas Fısicas

Prof. Jose Eugenio Leal

Coordenador Setorial de Pos-Graduacao do Centro Tecnico Cientıfico da PUC-

Rio

Rio de Janeiro, 20 de Agosto de 2015

DBD


Todos os direitos reservados. E proibida a reproducao total ou

parcial do trabalho sem autorizacao da universidade, da autora

e do orientador.

Eliana Paola Marın Castano

Graduou–se em Engenharia Quımica na Universidad Nacional

de Colombia (Manizales, Colombia)

Ficha Catalografica

Marın Castano, Eliana Paola

Estudo Cinetico da Sıntese e Caracterizacao de Nano-

partıculas do Sistema Cu-Ni-Co / Eliana Paola Marın Castano

; orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi ; co-orientador:

Guillermo Solorzamo. - 2015.

87 f: il. (color.) ; 30 cm

Dissertacao (mestrado) - Pontifıcia Universidade Catolica

do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Quımica e de

Materiais, 2015.

Inclui bibliografia

1. Engenharia Quımica - Dissertacao. 2. Engenharia de

materiais - Dissertacao. 2. Reducao com hidrogenio. 4. Liga

Cu-Ni-Co. 5. Sıntese Quımica. 5. Caracterizacao e nanopartıculas.

I. Brocchi, Eduardo de Albuquerque. II. Solorzano, Guillermo. III.

Pontifıcia Universidade Catolica do Rio de Janeiro. Departamento

de Engenharia Quımica e de Materiais. III. Tıtulo.

CDD:620.11

DBD


A meus pais, Nelcy e Fabian, irmaos, Deissy e

Hector, e namorado Julian.

DBD


Agradecimentos

Ao meu orientador, Eduardo Brocchi, pela sugestao do tema, confianca e apoio

durante a execucao desta pesquisa.

Ao meu co-orientador, Guillermo Solorzano, pelas analises de Microscopia

Eletronica de Transmissao, orientacoes e aportes na parte de caracterizacao.

Um agradecimento especial aos meus pais, Nelcy e Fabian, pelo amor, in-

centivo e por sempre acreditarem em meu potencial. Voces sao minha fonte

de energia e motivacao para ser cada dia uma melhor pessoa e profissional.

Aos meus irmaos Deissy e Hector, pelo apoio incondicional, amor e confianca,

sem voces nao estaria hoje aqui.

Ao meu colega, professor, amigo e namorado, Julian Garcıa, por incentivar

o amor pela pesquisa, seus valiosos aportes academicos, e seu carinho incondi-

cional.

A Doutora Natasha Suguihiro, pelas analise de Microscopia Eletronica de

Transmissao e Microscopio Eletronico de Varredura, seu grande aporte na in-

terpretacao, discussao de resultados e orientacao para o feliz termino desta

pesquisa.

Aos meus amigos e colegas envolvidos direta e indiretamente na conclusao deste

trabalho, pelo apoio e incentivo. A minhas amigas Isabel Ramos, Tiphane An-

drade e Ludy Caceres, pelas suas sugestoes, correcaes e discussoes em relacao

a este trabalho, e sua valiosa amizade.

Aos Professores, funcionarios e colegas da PUC pelos ensinamentos e suporte

para a realizacao das discussoes teoricas e dos experimentos. Especialmente,

ao senhor Carlao do grupo de pesquisa, pela montagem da linha e pelo aporte

teorico e discussoes dos resultados.

As agencias financiadoras CAPES, CNPq e FAPERJ, assim como a Pontifıcia

Universidade Catolica de Rio de Janeiro (PUC-Rio) pelo apoio financeiro.

DBD


Ao Laboratorio Multiusuario de Nanotecnologia (LabNano) do Centro Brasi-

leiro de Pesquisas Fısicas (CBPF) pelo acesso ao Microscopio Eletronico de

Transmissao e Microscopio Eletronico de Varredura.

Ao Doutor Antonio Mario Neto e tecnicos do laboratorio de Analise Termica da

Pontifıcia Universidade Catolica de Rio de Janeiro (PUC-Rio), pelas analises

de Microscopia Eletronica de Transmissao e Microscopia Eletronica de Varre-

dura.

Ao Professor Roberto Avillez e a Doutora Sonia Letichevsky, pelas analise

de difracao de Raios X.

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Resumo

Marın Castano, Eliana Paola; Brocchi, Eduardo de Albuquerque.Estudo Cinetico da Sıntese e Caracterizacao de Nanopartıculasdo Sistema Cu-Ni-Co. Rio de Janeiro, 2015. 87p. Dissertacaode Mestrado-Departamento de Engenharia Quımica e de Materiais,Pontifıcia Universidade Catolica do Rio de Janeiro.

Ligas sao materiais de interesse por suas propriedades especıficas

particularmente quando apresentam estruturas nanometricas. Desta forma,

diferentes tecnicas de sıntese vem sendo estudadas, visando o desenvolvimento

de materiais nano-estruturados. Neste contexto, o presente trabalho aborda

o estudo cinetico/estrutural de um processo alternativo de sıntese quımica para

se obter uma liga Cu-Ni-Co feita a partir da compactacao de

nanopartıculas. O procedimento experimental foi dividido em tres etapas:

decomposicao termica de uma solucao de nitratos de Cu, Ni e Co; reducao

dos oxidos em atmosfera de hidrogenio; e finalmente o produto em po foi

prensado em pastilha e sinterizado a vacuo. A caracterizacao da evolucao

microestrutural em cada etapa foi realizada por meio das tecnicas de

Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), Difracao de Raio-X (DRX) e

Microscopia Eletronica de Transmissao (MET). A decomposicao termica ocorre

a partir de 300 ◦C, com as partıculas apresentando distribuicao homogenea de

graos, com tamanhos de ate 50 nm. Apos a reducao, os tamanhos de grao

do po metalico encontrados foram variados e sem forma definida. Observou-se

o fenomeno de coalescencia a temperatura de 900 ◦C. A energia de ativacao

aparente (Ea) para cada metodo foi calculada. Para condicoes isotermicas

a Ea variou entre 11 kJ/mol (700-200 ◦C) e 141.45 kJ/mol (200-150 ◦C),

indicando controle difusional e quımico, respectivamente. Para condicoes

nao-isotermicas, a Ea foi da ordem de 34 kJ/mol para valores de conversao

de 0,1 e 0,9, com taxas de aquecimento de 1, 3 e 5 K/min. A analise de DRX

e MET das pastilhas depois da sinterizacao confirmaram a existencia de uma

matriz em fase CFC contendo os tres elementos Cu, Ni e Co com partıculas

residuais de oxido identificadas como oxido de Co. O tamanho de grao foram

inferiores a 1 μm.

Palavras-Chave

Reducao com hidrogenio; Liga CuNiCo; Sıntese Quımica; Caracterizacao

e nanopartıculas.

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Abstract

Marın Castano, Eliana Paola; Brocchi, Eduardo de Albuquerque(Advisor). Kinetic Study of the Synthesis and Characterizationof Nanoparticles of the Cu-Ni-Co System. Rio do Janeiro, 2015.87p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Quımica e deMateriais, Pontifıcia Universidade Catolica do Rio de Janeiro.

Alloys are materials of interest by their specific properties particularly

when present nanoscale structures. Therefore, several synthesis techniques

have been studied aiming the development of nano-structured materials. In

this context, this work describes a kinetic/structural study of an alternative

process of chemical synthesis to obtain a Cu-Ni-Co alloy starting from

nanoparticles consolidation. The experimental procedure was divided into

three steps: thermal decomposition of a nitrate solution of Cu, Ni and Co,

reduction of oxides in hydrogen atmosphere and, finally, compactation of

powder into tablet followed by sintered under vacuum atmosphere.

Characterization of microstructural evolution in each step was performed using

the electron microscopy techniques (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and

Transmission Electron Microscopy (TEM). Thermal decomposition occurs

starting at 300 ◦C, with the particles having homogeneous distribution of grains

with sizes of up to 50nm. After reduction, particle sizes of the

metal powder have a wide range and with indeterminate morphology. One can

observe the coalescence at temperature of 900 ◦C. The apparent activation

energy (Ea) was calculated for each method. For isothermal conditions, Ea

ranged from 11.01 kJ/mol (700-200 ◦C) to 141.45 kJ/mol (200-150 ◦C),

indicating diffusional control and chemical control, respectively. For

non-isothermal conditions, Ea was approximately 34 kJ/mol for conversion

values of 0.1 and 0.9, with heating rates of 1, 3 and 5 K/min. The XRD and

TEM analysis confirmed the existence of an FCC phase matrix containing the

three elements Cu, Ni and Co with oxide residual particles identified as cobalt

oxide. The grain size was less than 1 micrometers.

Keywords

Nanotechnology; Hydrogen Reduction; CuNiCo Alloy; Chemical

Synthesis; Characterization and nanoparticles.

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Sumario

1 Introducao 15

2 Revisao Bibliografica 18

2.1 Propriedades e Aplicacoes 18

2.2 Processos de Obtencao 20

2.2.1 Processo Mecanico: 20

2.2.2 Electrodeposicao: 21

2.2.3 Reducao com Hidrazina e Etilenoglicol: 21

2.2.4 Microemulsao: 22

2.2.5 Sıntese Quımica 22

3 Fundamentos Teoricos 25

3.1 Estudo Termodinamico 25

3.1.1 Decomposicao Termica dos Nitratos 26

3.1.2 Reducao com Hidrogenio 28

3.2 Solubilidade e Equilıbrio de Fases 30

3.3 Aspectos Cinetico: reacoes solido-gas 33

3.3.1 Modelo Nucleo Nao Reagido 34

3.3.2 Energia de Ativacao (Ea) 35

3.3.3 Metodo Isotermico 36

3.3.4 Metodo Nao-Isotermico 37

3.4 Sinterizacao 39

3.5 Metodos de Caracterizacao 40

3.5.1 Difracao de Raios-X (DRX) 40

3.5.2 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 40

3.5.3 Microscopia Eletronica de Transmissao (MET) 42

4 Metodologia Experimental 43

4.1 Estudo cinetico: materiais, equipamentos e procedimento experimental 44

4.1.1 Etapa 1: decomposicao termica 44

4.1.2 Etapa 2: Reducao com hidrogenio 46

4.1.3 Etapa 3: Sinterizacao 48

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4.2 Caracterizacao 49

4.2.1 Difracao de Raois-X (DRX) 49

4.2.2 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 49

4.2.3 Microscopia Eletronica de Transmissao (MET) 50

5 Resultados e Discussoes 51

5.1 Etapa 1: Decomposicao termica 51

5.1.1 Estudo do mecanismo de reacao do processo de decomposicao termica

dos oxidos por meio da analise termogravimetrica 51

5.1.2 Caracteriacao 53

5.2 Etapa 2: Reducao com hidrogenio 58

5.2.1 Estudo cinetico isotermico 58


5.3 Etapa 3: Sinterizacao 70


6 Conclusoes 76

Referencias Bibliograficas 78

Apendice 85

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Lista de Figuras

1-1 Escala de Medida em Nanometros 15

2-1 Aplicacoes das ligas formadas entre Cu, Ni e Co. a) Tubulacoes mari-

nhas(Liga CuNi) b) Censores magneticos MRG (Liga CoNi) c)Catalisadores

metalicos (Liga CoCu) 19

2-2 Processos top-down e bottom-up 20

2-3 Processo geral sıntese quımica 23

3-1 Diagrama �Go versus T das reacoes de descomposicao quımica dos

nitratos de Cu, Co e Ni (dados extraıdos de [53]) 28

3-2 Diagrama de Ellingham (dados extraıdos de [53]) 30

3-3 Diagrama de predominancia para a formacao de oxidos de Cu, Ni e

Co a uma temperatura de 350◦C (dados extraıdos de [53]) 30

3-4 Diagrama �Go versus T das reacoes de reducao dos oxidos de Cu, Ni

e Co (dados extraıdos de [53]) 31

3-5 Estrutura da liga CuNi a. 20% Ni e b. 80% Ni [54] 32

3-6 Diagrama de fases para os sistemas Ni-Co e Cu-Co [55] 32

3-7 Diagrama de fases para o sistema Cu-Ni-Co [56] 33

3-8 Esquema da concentracoes dos reativos [57] 34

3-9 Grafico de Lnk vrs 1/T para o calculo da energia de ativacao 36

3-10 Esquema do fenomeno de formacao de nucleos por crescimento 37

3-11 Diagrama esquematico das etapas de auto-sinterizacao do po metalico

[60] 39

3-12 Modos de analise composicional por espectroscopia de raios X. a)

analise composicional pontual (exmplo:liga CuNi [64]) b) Analise de

perfis composicionais por linha de varredura (exemplo: liga CuCo [65])

c) Analise composicional por mapeamento (exemplo: liga CuCo [65] 41

3-13 Esquema dos feixes coletados para formacao da imagem (a) tipos de

sinais produzidas da interacao do feixe com a amostra, (b) contraste

massa/espessura c) campo claro e (d) campo escuro [66] 42

4-1 Esquema da metodologia experimental do processo de sıntese quımica 43

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4-2 Metodologia experimental para a decomposicao pelo metodo nao-

isotermico 45

4-3 Metodologia experimental para a decomposicao pela metodo iso-termico 45

4-4 Esquema de linha de reducao com hidrogenio (Metodo isotermico) 46

4-5 % Perdida de massa vs fluxo 47

4-6 Fotos da linha de reducao com hidrogenio 47

4-7 Esquema do equipamento para a analise termogravimetrico 48

4-8 Equipamento para compressao 49

5-1 Esquema etapa 1 51

5-2 Dados experimentais de TG de % perda de massa vs tempo para o

processo de decomposicao termica dos nitrato hexahidratados de Cu,

Ni, Co para uma taxa de aquecimento de 5 K/min 52

5-3 Comparacao de diferentes composicoes a uma mesma taxa de aque-

cimento (5 K/min) 53

5-4 Espectros DRX dos oxidos co-precipitados a diferentes composicoes

(Cu-64%wtNi-24%wtCo), (Cu-64%wtNi-12%wtCo) e (Cu-80%wtNi-

10%wtCo). Na legenda estao descritos a porcentagem em peso e,

entre parenteses, o tamanho de cristalito em nanometros 54

5-5 Imagem de MEV das partuculas do oxido co-precipitado para uma

composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a) com aumento x1000, b)

com aumento x5000 e c) EDS pontual para aumento x1000 55

5-6 Par imagens campo claro/escuro no MET de uma amostra de oxido

co-precipitados para uma composicao teorica da liga Cu-80%wtNi-

10%wtCo 56

5-7 Imagens em campo claro e mapeamento elementar no MET das partıculas

de oxidos co-precipitados para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo

a uma temperauta de 500 ◦C 57

5-8 Esquema etapa 2 58

5-9 Dados experimentais isotermicos de % Perda de massa vs tempo para

diferentes composicoes 59

5-10 Ajuste cinetico isotermico e calculo da energia de ativacao para a

composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo 60

5-11 Dados experimentais Nao isotermicos de % Perda de massa vs tempo

para diferentes composicoes 62

5-12 Valores calculados de conversao e de derivadas parao metodo nao-

isotermico para a composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo 63

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5-13 Ajustes cineticos e valores de Ea (entre 0.1 e 0.9) pelo metodo nao-

isotermico para a composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo 64

5-14 Espectro DRX para diferentes composicoes: Cu-64%wtNi-24%wtCo,

Cu-64%wtNi-12%wtCo e Cu-80%wtNi-10%wtCo para uma tempera-

tura de 900◦C 65

5-15 Espectro DRX para diferentes temperaturas: 300◦C, 600◦C e 900◦C

para a composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo 65

5-16 Imagens MEV de electrons secundarios das partıculas metalicas da

composicao Cu-64%wtNi-24%wtCo a diferentes temperaturas de reducao

a) 300◦C b) 600◦C c) 900◦C 67

5-17 Imagens MET campo claro/escuro e padrao de difrassao de parıculas

metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a uma

temperauta de 300 ◦C por 10 min 68

5-18 Imagens MET em campo claro/escuro e padroes de difrassao de partıculas

metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a 500 ◦C

temperaturas 69

5-19 Imagem em campo claro e mapeamento elementar no MET das parıculas

metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a uma

temperatura de 300 ◦C por 30 min 70

5-20 Espectros para diferentes composicoes Cu-80%wtNi-10%wtCo em forma

de pastilha. T=900◦C 71

5-21 Imagens MEV-FEG de uma pastilha da liga metalica 72

5-22 Mapeamento elemental pela tecnica EDS em MEV-FEG da pastilha

da liga metalica 73

5-23 Imagem MEV por electrons secundarios da pastilha da liga metalica

destacando uma partıcula de oxido residual 74

5-24 EDS da pastilha da liga metalica a) Imagem MEV por electrons se-

cundarios e b) Metodo de varredura atraves da partıcula em destaque

evidenciando-se impurezas de oxido rico em Co (possivelmente CoO) 75

6-1 MEV da amostra Cu-64wt%Ni-24wt%Co a diferentes temperaturas a)

300 ◦C b)600 ◦C 3) 900 ◦C 85

6-2 MEV da amostra Cu-64wt%Ni-12wt%Co a diferentes temperaturas a)

300 ◦C b)600 ◦C 3) 900 ◦C 86

6-3 Micrografıa da sinterizacao do sistema Cu-80wt%Ni-10wt%Co a) Po

metalico b) Pastilha antes de sinterizar c) Pastilha sinterizada a 900◦C por 1 hora 87

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Lista de Tabelas

3-1 Propriedades quımicas dos metais 31

3-2 Diferencas entre as propriedades para cada liga possıvel 31

3-3 Modelos cineticos isotermicos para sistemas gas-solido 37

3-4 Modelos cineticos nao-isotermicos para sistemas gas-solido 38

4-1 Resumo dos materiais, composicoes e metodos aplicados 44

5-1 Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV do oxido

coformado Cu-80%wtNi-10%wtCo 55

5-2 Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV do oxido

coformado Cu-80%wtNi-10%wtCo 58

5-3 Valores de energia de ativacao para cada composicao por diferentes

modelos de ajuste cinetico para o metodo isotermico 60

5-4 Comparacao de valores de Ea para a reducao com hidrogenio dos oxidos

formados a partir dos tres elementos Cu, Ni, e Co pelo metodo isotermico 61

5-5 Valores de energia de ativacao para cada composicao por diferentes

modelos de ajuste cinetico para o metodo nao-isotermico 63

5-6 Comporacao de parametros de ajustes Rietvelt para diferentes fases FCC

dos resultados experimentais para o po metalico para a composicao Cu-

80%wtNi-10%wtCo a 600◦C 66

5-7 Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV da pastilha

sinterizada 74

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1Introducao

Os metais apresentam uma grande variedade de propriedades fundamentais que

por seu numero abrangente de aplicacoes tecnologicas faz com que sejam mate-

riais de interesse industrial [1] [2]. Algumas das propriedades fundamentais dos

metais sao sua maleabilidade, ductibilidade e brilho. As propriedades carac-

terısticas para os metais de interesse nesta pesquisa sao: o poder magnetico do

cobalto, a alta resistencia a corrosao do nıquel, e a alta condutividade eletrica

e termica do Cobre. Para melhorar as propriedades individuais e aumentar

seu numero de aplicacoes, os metais sao juntados em forma de liga, podendo

conter um numero ilimitado de elementos, criando assim novos materiais com

qualidades especıficas e superiores aos seus metais de origem.

Para um maior controle do material, suas propriedades e aplicacoes tem-

se estudado e produzido ligas em escala nanometrica. Mas quao pequeno pode

ser um material quando se fala de escala nano?. Na Figura 1-1, exemplifica-se

uma escala de medida, por meio de imagens de objetos com diferentes tama-

nhos, tendo partıculas tao grandes quanto uma moeda ou tao pequenas quanto

um atomo. Pode-se dizer que uma partıcula e nano quando suas dimensoes

estao entre 1 nm e 100nm (1e-9 metro) [3]. Dentro desta escala, encontram-

se por exemplo os nanotubos de carbono, com dimensoes entre 1-2 nm de

diametro ou partıculas de oxidos com tamanhos de diametro de ate 20 nm.

Ao longo do tempo foram desenvolvidas tecnologias capazes de criar me-

dir, moldar e manipular materiais em escala nanometrica [4]. O conceito na-

notecnologia surge entao como uma necessidade para designar a atividade que

realiza qualquer tipo de ciencia, engenharia ou tecnologia em escala nano. Al-

1,0e-3 m 1,0e-5 m 1,0e-7 m 1,0e-9 m 1,0e-11 m

1000000 nm 10000 nm 100 nm 1 nm

Moeda FrancesaLiga CuNi

20 mm

Micro-Electro-MecânicosMEMs

10-100 mmMicrofios de Celulose

2 umNanotubos de Carbono

2 nm -10 nm Atomos

0,01 nm

Figura 1-1: Escala de Medida em Nanometros

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Capıtulo 1. Introducao 16

gumas das ciencias que tem obtido grande sucesso sao: a informatica, energia,

meio ambiente, medicina e aeronautica [5] [6].

Especificamente para a liga Cu-Ni-Co, encontram-se reportados avancos

importantes em relacao aos processos usados para sua obtencao, suas possıveis

propriedades e aplicacoes [7] [8]. O processo estudado nesta pesquisa ja foi

implementado com exito para a obtencao de nanopartıculas de ligas binarias

e compositos, mas nao para uma liga ternaria, caso de estudo desta pesquisa

[9] [10] [11] [12].

Neste contexto, o principal objetivo desta pesquisa foi a obtencao de ligas

Cu-Ni-Co feita a partir da compactacao de nanopartıculas em sua estrutura

por meio de uma rota quımica. A rota quımica usada sera denominada ao

longo deste trabalho como sıntese quımica para fazer referencia a um processo

global. Para a metodologia experimental o processo foi dividido em tres etapas

principais: decomposicao termica, onde os nitratos sao convertidos a oxidos

por meio de um tratamento termico; o processo de reducao com hidrogenio,

onde os oxidos sao transformados no produto de interesse em forma de po, e

por ulimo, o processo de sinterizacao usado para juntar as partıculas em forma

de liga. Foi estudado a cinetica do processo e caracterizado o material

No presente trabalho serao apresentados os resultados experimentais,

ajustes matematicos e caracterizacao dos diferentes materiais envolvidos no

processo. No Capıtulo 2, mostra-se uma revisao das propriedades e aplicacoes

dos metais e ligas a partir dos tres elementos Cu, Ni e Co, e, de forma um

pouco mais detalhada, sobre alguns dos diferentes processo usados para ob-

tencao de nanopartıculas de ligas, e alguns exemplos especıficos de estudos

para a producao da liga Cu-Ni-Co. No Capıtulo 3, apresenta-se a aborda-

gem dos principais fundamentos teoricos usados para melhor entendimento

dos fenomenos fısico/quımicos presentes e para a interpretacao e analise dos

resultados. Inicialmente expoe-se os conceitos termodinamicos, avaliando a es-

pontaneidade das reacoes e temperatura crıticas de cada etapa, os conceitos de

solubilidade e equilıbrio de fases e alguns fundamentos teoricos sobre a cinetica

e os modelos aplicados. Os procedimentos experimentais para cada etapa fo-

ram descritos datalhadamente no capıtulo 4, especificando-se os metodos ex-

perimentais, materiais e equipamentos usados em cada etapa. No capıtulo 5,

apresentam-se os resultados experimentais, seus ajustes cineticos e analises em

cada etapa. Os resultados da caracterizacao dos diferentes produtos obtidos

ao final de cada etapa sao tambem apresentados neste capıtulo. Finalmente

no capıtulo 5, apresenta-se as conclusoes finais, e algumas sugestoes para tra-

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Capıtulo 1. Introducao 17

balhos futuros.

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2Revisao Bibliografica

2.1Propriedades e Aplicacoes

O nıquel, cobalto e cobre sao amplamente usados pelas propriedades particula-

res a cada um desses metais. Entretanto, estes elementos compartilham algu-

mas propriedades relevantes como ductilidade, boas propriedades eletronicas,

magneticas e catalıticas [13].

Das possıveis ligas formadas a partir destes tres metais, a liga CuNi e

a mais estudada e que possui o maior numero de aplicacoes industriais [14].

Exibe propriedades mecanicas especiais com a adicao do nıquel ao cobre, con-

ferindo alta resistencia a tracao e uma excelente ductilidade, permitindo a

fabricacao de pecas de diferentes formas e dimensoes. Uma das propriedades

caracterısticas desta liga e sua elevada resistencia a corrosao em diferentes

condicoes, especialmente em agua do mar [15] [16]. A composicao 90% cobre e

10% nıquel (C70600, cw352H) e a mais conhecida, usada em transporte naval e

comercial, extracao off-shore de petroleo e producao de gas, bem como na des-

salinizacao e geracao de energia. Ligas com um teor de 30% de nıquel (C71500,

C71640) sao usadas onde ha uma maior resistencia ao fluxo de agua do mar

e abrasao pela areia (Figura 2-1 a)). Outra liga muito conhecida e usada e

a liga CuNi25, usada para a fabricacao de moedas, devido a sua resistencia a

embacamento, cor e brilho. Relativamente a resistencia eletrica, a liga CuNi44

e usada na engenharia eletrica para a fabricacao de termopares e montagens

para tubos de eletrons, devido a sua resistencia a deformacao termica [17].

A liga CoNi e menos conhecida e estudada. A principal aplicacao para

esta liga e seu uso em filmes magneticos com caracterısticas de magnetor-

resistencia gigante (GMR), permitindo seu uso em sensores magneticos para

o salvamento de informacao em dispositivos eletronicos [18] (Figura 2-1 b)).

Alem do uso em materiais magneticos, a liga CoNi em po e amplamente ado-

tada em catalisadores e baterias [19].

As caracterısticas principais da liga CoCu sao suas propriedades mag-

netorresistentes e ferromagneticas, fazendo com que esta liga, assim como

a de CoNi, seja amplamente usada em pecas para dispositivos eletronicos

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Capıtulo 2. Revisao Bibliografica 19

a b c

Figura 2-1: Aplicacoes das ligas formadas entre Cu, Ni e Co. a) Tu-bulacoes marinhas(Liga CuNi) b) Censores magneticos MRG (Liga CoNi)c)Catalisadores metalicos (Liga CoCu)

(GRM) [20], gracas a contribuicao do cobalto na estrutura [21]. Tem-se estu-

dado tambem seu uso como catalisador para diferentes reacoes eletroquımicas

e mais recentemente, o poder catalıtico da liga na oxidacao da glucose e a

reducao H2O2 (Figura 2-1 c)) [22].

Paralelamente ao estudo das ligas binarias estudadas a partir da com-

binacao desses tres metais, tem-se estudado o uso alternativo de uma liga

ternaria CuNiCo, que em grande medida vai depender de sua composicao e

processo de obtencao.

Algumas das aplicacoes estudadas sao as atividades catalıticas para seu

uso na decomposicao termica de perclorato de amonia e compostos solidos

dos propulsores de veıculos espaciais e mısseis, como catalisador para a de-

composicao termica do metano na producao de hidrogenio [23] [24]. Gracas a

suas propriedades magneticas e magnetorresistentes, sao estudadas possıveis

aplicacoes nas gravacoes magneticas e armazenamento de dados magneticos

MEMs (Microeletromechanical systems) ou como substrato em materiais con-

dutores YBCO (Yttrium barium copper systems) [25] [26] [27] [28] .

A combinacao desta liga com outros elementos aumenta seu numero de

aplicacoes em grande escala. Um bom exemplo disso sao as superligas, usadas

nos materiais para fabricacao de tubulacoes, bombas, valvulas e montagens

no mar (CuNi10Fe1Mn-CuNi30Fe1Mn) [14]. Outro exemplo de superligas sao

as ligas CoNi com adicao de cromo, ferro, molibdenio, tungstenio e niobio,

extensamente usadas na industria aeronautica.

Diversos sao os processos desenvolvidos para a obtencao destas ligas,

dependendo das propriedades e finalidades desejadas para estes materiais. A

seguir sao detalhados os principais processos conhecidos para a producao da

liga ternaria CuNiCo.

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Bottom UpProcesso Químico

Top DownProcesso Físico

Material a Granel

Nanoestrutura Metálica

Nanopartículas

Montagem desde Átomos ou Moléculas Montagem (disminuição de tamanho)

Átomos ou Moléculas

Figura 2-2: Processos top-down e bottom-up

2.2Processos de Obtencao

A partir de uma visao geral, a nanotecnologia pode ser abordada de duas

formas, apresentadas esquematicamente na Figura 2-2. Os materiais nanoes-

tructurados podem ser obtidos por meio dos seguintes processos:

i)”top-down”, pelo qual as grandes estruturas sao reduzidas por algum

processo fısico, ate obter-se partıculas em escala nanometrica;

ii)”bottom-up”, tambem conhecido como nanotecnologia molecular, os

materiais com caracterıticas nano sao criados a partir da montagem de seus

componentes atomicos ou moleculares. Em outras palavras, e requerido uma

transformacao quımica para sua criacao.

Algumas das tecnicas de processamentos quımicos e fısicos que existem

na atualidade para a formacao de nanoparticulas sao a reducao em solucao

quımica, processo sol-gel e deposicao quımica de vapor [29] [30]. Especifi-

camente, para a liga ternaria, encontram-se descritos na literatura diferentes

processos que serao descritos a continuacao.

2.2.1Processo Mecanico:

O processo mecanico e uma das tecnicas mais comuns na industria ja que apre-

senta uma operacao simples e efetiva. Este processo vem sendo bem sucedido

em trabalhos de sıntese em nanomateriais magneticos [13]

A reducao de tamanho de partıculas e realizada em moinho de esferas.

O material e colocado no recipiente estacionario do moinho, sendo posterior-

mente agitado por um eixo central rotativo com alcas. As forcas de impacto

e cisalhamento, que incidem sobre as partıculas do po promovem a fratura,

DBD



permitindo a modificacao dos tamanhos das partıculas e da uma dispersao

homogenea do material [31].

Mondal et al (2008) sintetizou mecanica e isotermicamente uma liga Cu-

NiCo , para estudar a influencia da adicao do cobalto na evolucao da fase e das

propriedades magneticas da liga binaria CuNi. O estudo mostrou uma grande

mudanca na estrutura cristalina da liga quando e incorporado na rede mais

de 10% de Co. Determinou-se entao as condicoes do processo que garantiram

a obtencao de uma liga homogenea e com melhores propriedades magneticas

que a liga binaria CuNi [13].

2.2.2Electrodeposicao:

O processo e considerado simples e de facil controle em temos experimentais.

Amplamente usado para a preparacao de nanopartıculas. Economicamente

viavel e de amplo uso na industria [26].

Gomez et al (2005) estudaram a formacao da liga CuNiCo por meio

de eletrodeposicao realizada em uma solucao de sulfato-citrato, onde o cobre

foi depositado na liga binaria CoNi. Estudou-se a morfologia, estrutura e

propriedades da liga dependendo da composicao e os parametros das eletrolises

usadas. Este estudo concluiu que baixa incorporacao do cobre na liga causa

grandes modificacoes em suas propriedades [26]. Outros autores estudaram o

efeito do Poliglucosido alcalino (APG) como surfactante na electrodeposicao

da liga ternaria CuNiCo [25] [27]. No estudo conseguiou-se observar mudancas

nas caracterısticas das partıculas, tais como, homogeneidade e densidade.

2.2.3Reducao com Hidrazina e Etilenoglicol:

O processo polyol usando etelinglicol como solvente ou agente redutor tem

sido estudado para a producao de nanoparıculas metalicas e bimetalicas [32].

Normalmente como agente redutor e usado o polımero soluvel PVP (polivinil-

pirrolidona), o qual apresenta um problema para sua remocao da surperfıcie

das partıculas por simples lavagens. Como grande desafio, outros autores pro-

puseram a modificacao no processo de obtencao substituindo o agente reduto

PVP. Wu et al (2003) aplicaram a proposta para a sıntese de nıquel usando

etilenoglicol com hidrazina como agente redutor [33]. Singh et al (2013) usa-

ram o mesmo processo e agente redutor para a producao de nanopartıculas

metalicas de CoNiCu. Este processo parte de cloretos metalicos dissolvidos

DBD



em etilenoglicol, a esta solucao de cloretos e adicionada uma quantidade apro-

priada de hidrazina e posteriormente adicionada em uma solucao de NaOH por

uma hora sub atmosfera inerte, obtendo ao final o produto a escala nano. Os

autores apresentaram a caracterizacao das nanoligas ternarias e suas proprie-

dades catalıticas para a decomposicao termica de perclorato de amonio (AP)

e Combustıvel solido para Foguete (CSPs) [23].

2.2.4Microemulsao:

A microemulsao e um processo limpo e termodinamicamente estavel. Con-

siste basicamente de uma reacao na interface oleo/agua com ajuda de um

surfactante. E uma mistura simples entre dois componentes, que nao exige as

condicoes de alto cisalhamento geralmente utilizadas na formacao de emulsoes

ordinarias. Em particular, as microemulsoes positivas oleo/agua sao formadas

por nanogotas bem definidas na fase oleo, dispersas pelo conjunto de moleculas

de surfactante numa fase aquosa contınua [34].

Wen et al (2008) estudaram a sıntese de nanoligas do sistema Co-Ni e

Cu (base) por meio do processo de microemulsao positiva. Para este estudo

foram usados acido oleico como estabilizador. A monodispersao da nanoliga

foi sintetizada pela reducao de CuSO4.5H2O, NiCl2.6H2O e CoCl2.6H2O com

KBH4. Como resultados finais desta pesquisa foram partıculas entre 4-7 nm

com propriedade magneticas melhoradas consideravelmente apos do processo

de recozido (Hc de 42.17 Oe a 337.4 Oe) [30].

2.2.5Sıntese Quımica

A sıntese quımica e um processo amplamente estudado na atualidade [35] [36]

[37]. O processo de sıntese quımica pode ser dividido em duas etapas principais.

A Figura 2-3, mostra de forma geral o processo e suas etapas. A primeira etapa

e a decomposicao termica de nitratos, obtendo-se os oxidos como produtos

finais; a segunda etapa e a reducao dos oxidos com hidrogenio, tendo-se como

produto final os metais ou ligas. Tem-se pesquisado diferentes sistemas como

ligas e compositos, obtendo-se resultados satisfatorios.

Decomposicao Termica

Os nitratos sao os precursores mais conhecidos para a preparacao de oxidos e

materiais metalicos [38] [39]. Os metodos usados sao a degradacao / decom-

DBD



Figura 2-3: Processo geral sıntese quımica

posicao de nitratos metalicos e vapor quımico. O processo de decomposicao

depende das condicoes de trabalho tais como taxa de aquecimento, quantidade

de material, pressao do gas atmosferico, vazao e entre outros. Diferentes rotas e

mecanismos de reacao foram estudados por diferentes autores [40] [41] [42] [43].

Os mecanismos de reacao cinetica e caracterizacao da decomposicao termica

dos nitratos hexahidratados Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O e Cu(NO3)2.6H2O

foram amplamente estudados por o metodo termogravimetricos [44] [45] [46].

Em estudos recentes foram feitas decomposicoes termicas dos nitratos

de cobalto e nıquel para a producao dos oxidos, mantendo atmosferas 100%

inertes (N2), variando-se os fluxos de gas e realizando-se o estudo cinetico

do processo, alem da determinacao das temperaturas crıticas do processo e

energias de ativacao.

Brockner et al (2007) para determinar o mecanismo de reacao continua

desde o nitrato ate o metal, realizaram estudos termogravimetricos do processo

de sıntese quımica, comecando com uma decomposicao e caminhando ate a

reducao final do oxido de forma contınua em uma atmosfera de N2/H2(10%

maximo de hidrogenio) [39].

Reducao hidrogeno

A reducao de oxidos para a obtencao de metais e uma tecnica bem estudada

por suas vantagens em relacao aos outros processos existentes, sendo um pro-

cesso simples e com baixo consumo energetico [10]. Alem disso, os materiais

obtidos apresentam boas caracterısticas nanometricas quanto a homogeneidade

e tamanho em escala nanometricas

Alguns dos processos encontrados na literatura nos quais usa-se oxidos

como materia prima sao: processo gas/solido, no qual sintetizaram cobalto

metalico atraves da reducao de briquetes porosos de Co3O4, usando metano

como agente redutor, com temperaturas entre 800◦C 950◦C e a pressao at-

mosferica. Outro processo e a reducao do oxido de nıquel com carbono, uma

reacao solido/solido, a temperaturas entre 900◦C e 1000◦C em vacuo, sendo

um processo mais complexo, com muitas etapas de reacao.

O processo de reducao de oxidos com hidrogenio como agente redutor e

DBD



amplamente estudado na literatura pelo potencial redutor do hidrogenio para

alguns metais, alem da viabilidade economica e simplicidade do mecanismo de

reacao [10]. Especificamente, com o processo estudado nesta pesquisa, tem-se

sintetizado e caracterizado nano-compositos como Cu-Al3O4, Ni-Al3O4 e Co-

ZnO, nanoparticulas das liga Ni-Co e Fe-Ni, e mais recentemente, a liga CuNi

contendo nanopartıculas de Al3O4 [9] [11] [12].

Tambem tem-se desenvolvido estudos nao-isotermicos para a reducao dos

oxidos de cobre, nıquel e cobalto, os quais apresentam resultados experimen-

tais de analises termogravimetricas, variando parametros como taxas de aque-

cimento, fluxo, porcentagem de hidrogenio e temperatura final do processo de

aquecimento. A partir dos resultados foram feitos estudos cineticos da reacao

de sıntese, alem da analise comparativa da morfologia das partıculas por meio

de caracterizacao com tecnicas de MEV e DRX [47] [48] [49] [50] [51].

DBD


3Fundamentos Teoricos

3.1Estudo Termodinamico

A energia livre de Gibbs e a energia maxima de que dispoe o sistema para

realizar um trabalho util a temperatura e pressao constante [52]. A energia

Livre de Gibbs esta definida na equacao 3-1, como a diferenca entre a entalpia

do sistema (H) e o produto da temperatura (T) e a entropia do sistema (S).

G = H − TS (3-1)

Como toda propriedade termodinamica de um sistema, a variacao da

energia livre de Gibbs deve ser medida pela transformacao de um estado inicial

a um estado final. Quando as condicoes de trabalho sao iguais as condicoes do

estado de referencia (P=1 atm), a espontaneidade da reacao pode ser analisada

por meio da definicao da energia livre de Gibbs padrao (�Go), que esta descrita

pela Equacao 3-2 como o produto da constante universal dos gases ideais (R),

a temperatura (T) e o logaritmo da constante de equilibro K.

�Go = −RTLnK (3-2)

Assim, para uma reacao quımica descrita de forma general como

aA(s) + bB(g) ⇀↽ cC(s) + dD(g) (3-3)

A energia livre de Gibbs padrao da reacao sera calculada como a diferenca

entre a soma das energias livres de Gibbs padrao de formacao dos produtos e

a soma das energias livres de Gibbs dos reagentes, assim:

�Gorxn =

∑ν · �Go

f(Produtos)−∑

ν · � ·Gof(reagentes) (3-4)

A energia de Gibbs para a reacao anteriormente descrita pode ser calcu-

DBD


Capıtulo 3. Fundamentos Teoricos 26

lada a partir da equacao 3-4, assim:

�Gorxn = (c · �Go

f(C) + b · �Gof(D))− (a · �Go

f(A) + b · �Gof(B)) (3-5)

O sistema vai estar no estado de equilıbrio quando nao ha tendencia da

reacao avancar para os produtos nem regressar para os reagentes, tendo um

valor constante e caracterıstico de cada reacao. A constante de equilıbrio (K),

e descrita pela equacao 3-6, como:

K =[C]c[D]d

[A]a[B]b(3-6)

Para fazer a predicao do comportamento dos sistemas de reacao para

cada etapa do processo plota-se �Go versus Temperatura(T).

Como ferramenta complementar de analise para a formacao dos oxidos,

mostram-se os diagramas de predominancia.

3.1.1Decomposicao Termica dos Nitratos

A reacao geral do processo de decomposicao de nitratos e descrita pela equacao

3-7

M(NO3)2 ⇀↽ MO+ 2NO2 + 1/2O2 (3-7)

Onde M pode ser qualquer metal. A partir de um aquecimento constante

o nitrato metalico e decomposto em seu oxido respectivo, sendo liberado NO2

e O2.

As reacoes de decomposicao termica para os nitrato Ni(NO3)2 · 6H2O,

Co(NO3)2 · 6H2O e Cu(NO3)2 · 6H2O sao descritas a seguir:

1. O nitrato de cobre apresenta a formacao de dois oxidos principais, oxido

de cobre (I) (Cu2O) e o oxido de cobre (II) (CuO). As reacoes de de-

composicao do nitrato de cobre sao:

Formacao de oxido de cobre (I)

Cu(NO3)2 · 6H2O ⇀↽ 1/2Cu2O+ 2NO2 + 3/4O2 + 6H2O (3-8)

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Formacao de oxido de cobre (II)

Cu(NO3)2 · 6H2O ⇀↽ CuO + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O (3-9)

2. O nitrato de nıquel apresenta a formacao de um so oxido, oxido de nıquel

(II) (NiO), a reacao de decomposicao esta descrita como:

Ni(NO3)2 · 6H2O ⇀↽ NiO + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O (3-10)

3. O nitrato de cobalto apresenta a formacao principalmente de dois oxidos,

oxido de cobalto (II) (CuO) e oxido de cobalto (III) (Co2O3). A decom-

posicao termica do nitrato de cobalto esta representado pelas seguintes

reacoes, assim:

Formacao de oxido de cobalto (II)

Co(NO3)2 · 6H2O ⇀↽ CoO + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O (3-11)

Formacao de oxido de cobalto (II,III)

Co(NO3)2 · 6H2O ⇀↽ 1/3Co3O4 + 2NO2 + 1/3O2 + 6H2O (3-12)

Na figura 3-1, apresenta-se um diagrama de �Go versus T para a de-

composicao dos Nitratos, tendo tambem no mesmo grafico da variacao entre

K e T . Observa-se que a partir de uma certa temperatura, aproximadamente

maior que 230◦C, todas as reacoes de decomposicao tendem a aumentar sua

probabilidade de acontecer, tornando o �Go mais negativo com o aumento da

temperatura. Entretanto, a constante de equilıbrio K aumenta positivamente.

Para o cobalto e cobre que tem dois oxidos como produtos finais, pode-se

fazer uma aproximacao supondo que para as condicoes de trabalho, os oxidos

presentes ao final da reacao serao CuO e Co3O4, ja que estes apresentam valores

de �Go mais negativos a uma determinada temperatura que seu outro oxido

par.

DBD



Figura 3-1: Diagrama �Go versus T das reacoes de descomposicao quımicados nitratos de Cu, Co e Ni (dados extraıdos de [53])

3.1.2Reducao com Hidrogenio

A reacao geral para a reducao dos oxidos com hidrogenio esta descrita pela

equacao 3-13:

MO + H2 ⇀↽ M+H2O (3-13)

Especificamente para cada oxido, a equacao 3-13, ficaria como:

1. O oxido de cobre, tera duas possıveis reacoes de reducao, sendo cada

uma determinada pelo oxido formado da etapa anterior. Assim, para o

CuO, a equacao 3-13, vai ser igual a:

CuO + H2 ⇀↽ Cu + H2O (3-14)

E para o Cu2O,

Cu2O+H2 ⇀↽ 2Cu + H2O (3-15)

2. O oxido de nıquel por so ter um oxido, tera sua reacao de reducao descrita

DBD



apenas pela equacao 3-16, assim:

NiO + H2 ⇀↽ Ni + H2O (3-16)

3. Finalmente, para o oxido de cobalto, que assim como o cobre, apresenta

duas possıveis reacoes de reducao, para o Co3O4, a equcao vai ser igual

a:

Co3O4 + 4H2 ⇀↽ 3Co + 4H2O (3-17)

E para o CoO,

CoO + H2 ⇀↽ Co + H2O (3-18)

O diagrama de Ellingham, Figura 3-2, permite observar a mudanca da

energia livre padrao em relacao a temperatura para reacoes com formacao de

oxidos. O diagrama e uma ferramenta de grande utilidade quando se deseja

determinar que metais podem ser reduzidos a partir um agente redutor qual-

quer. Os oxidos de interesse sao considerados como nao estaveis, devido a

necessidade de altas pressoes de oxigenio para sua formacao. Sendo assim o

hidrogenio seu agente redutor.

O diagrama de predominancia, Figura 3-3 , apresenta a sequencia de

formacao dos oxidos dos metais Cu, Ni e Co. Nota-se que os oxidos sao for-

mados progressivamente a partir da adicao de oxigenio, da menor para maior

valencia. Por exemplo, o cobre com aumento da pressao de oxigenio forma

primeiro Cu2O e em seguida CuO. O mesmo acontece com o cobalto, que

primeiro forma CoO e depois Co3O4.

As reacoes de reducao para os oxidos de interesse sao plotadas na Figura

3-4. Na subfigura constata-se que para qualquer mudanca da pressao de hi-

drogenio no sistema as reacoes sao espontaneas, fato que pode ser verificado

no mesmo grafico quando e plotado �Go versus T.

A analise anterior e uma aproximacao do comportamento do sistema mas

nao uma visao completa e real, ja que foi feita para cada elemento isoladamente

e nao para a liga. Para se ter uma ideia do comportamento do sistema Cu, Ni e

Co, estuda-se o equilıbrio de fases entre eles a partir do conceito de solubilidade

em solidos.

DBD



Figura 3-2: Diagrama de Ellingham (dados extraıdos de [53])

Figura 3-3: Diagrama de predominancia para a formacao de oxidos de Cu,Ni e Co a uma temperatura de 350◦C (dados extraıdos de [53])

3.2Solubilidade e Equilıbrio de Fases

Com o objetivo de promover propriedades especıficas no material, os metais

sao juntados em forma de liga, incrustando um metal no outro em forma de

impureza [54]. Algumas dessas propriedades podem ser a mudanca do ponto

de fusao, aumento da dureza, aumento da resistencia mecanica entre outras.

Dependendo da temperatura usada no processo de formacao e das con-

centracoes dos metais na liga, os elementos podem estar presentes em mais de

uma fase. Para existir uma unica fase os elementos devem estar em solucao

solida, definida como um tipo de mistura entre dois ou mais elementos que

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Figura 3-4: Diagrama �Go versus T das reacoes de reducao dos oxidos deCu, Ni e Co (dados extraıdos de [53])

Tabela 3-1: Propriedades quımicas dos metaisElemento Eletrone ga-

tividadeRaioAtomico

Numero deValencia

EsruturaCristalina

Cu 1.90 0.1278 1+, 2+ CFCNi 1.91 0.1246 2+, 3+ CFCCo 1.88 0.1253 2+, 3+ HCP

Tabela 3-2: Diferencas entre as propriedades para cada liga possıvelligas Diferenca

de Ele-tronegatividade

Diferencade raioatomico

Diferencade numerode Valencia

Estruturacristalina

Solubilidade(1173.15K)

Ni-Cu 0 2.503% iguais iguais 100%Ni-Co 0 0.56 % iguais diferente 100%Cu-Co 0 1.95 % iguais diferente 5%

tem um comportamento analogo a uma mistura lıquida soluvel, onde os ele-

mentos sempre se mantem uma homogeneos independente da concentracao,

apresentando uma distribuicao aleatoria e uniforme no solido [54].

Para estimar a solubilidade de uma liga devem ser levadas em conta as

regras de Hume Rothery onde por meio de uma analise empırica das proprieda-

des dos elementos pode-se prever a solubilidade destes em uma solucao solida.

As regras sao: os raios na podem diferir em mais de 15%, as eletronegativida-

des devem ser quase iguais, as valencias dos dois elementos nao devem diferir

em mais de uma unidade e o tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.

DBD



a b

Figura 3-5: Estrutura da liga CuNi a. 20% Ni e b. 80% Ni [54]

Para ter uma aproximacao teorica da solubilidade da liga ternaria apresenta-

se as propriedades quımicas dos elementos Cu, Ni e Co (Tabela 3-1) e a com-

paracao entre as propriedades para a formacao das possıveis ligas duplas (Ta-

bela 3-2). Nota-se que a liga Cu-Ni apresenta uma solubilidade total ja que

cumprem as regras de Hume-Rothery. Na Figura 3-5 apresenta-se um plano

(111) da rede cristalina CFC, para a liga Cu-Ni, onde exemplifica-se como

os atomos do soluto (nıquel) substituiriam atomos de solvente (cobre) cons-

tituıdo de uma unica fase ou solubilidade ilimitada para qualquer composicao

e temperatura, sistema denotado como isomorfo.

5% Aprox. Solubilidade Solubilidade total

Figura 3-6: Diagrama de fases para os sistemas Ni-Co e Cu-Co [55]

Por outro lado, observa-se que o cobalto apresenta uma estrutura di-

ferente dos outros elementos. Deste modo, ainda que ele cumpra as outras

regras, sua presenca na liga faz com que a porcentagem de solubilidade dimi-

nua. Na Figura 3-6, apresenta-se os diagramas dos sistemas binarios Ni-Co

e Cu-Co. Observa-se que para uma temperatura de 1173.15 K (temperatura

de sinterizacao) o sistema Ni-Co tem uma solubilidade completa e a liga Cu-

Co tem apenas 5 % de solubilidade do cobalto no cobre. Esse fato sugere

DBD



que quanto maior e a concentracao de cobalto menor a solubilidade na liga.

Consequentemente, o equilibro de fases do sistema ternario Cu-Ni-Co para di-

ferentes temperaturas, Figura 3-7, confirma este fato: para a temperatura de

sinterizacao ideal da liga, devem ser escolhidas composicoes com teores altos

de nıquel e baixos de cobre e cobalto.

Figura 3-7: Diagrama de fases para o sistema Cu-Ni-Co [56]

Assim, foram determinadas tres composicoes com alto teor de nıquel

para trabalhar na zona de solubilidade, estudando o efeito do variacao na

cinetica de reducao e a estrutura cristalina final da liga. As composicoes esco-

lhidas foram 12 %Cu/64 %Ni/24 %Co (denotada 12Cu64Ni24Co) , 24%Cu/64

%Ni/12 % Co (denotado 24Cu64Ni12Co) e 10 %Cu/80 %Ni/10 %Co (denotado

10Cu80Ni10Co).

3.3Aspectos Cinetico: reacoes solido-gas

As reacoes entre um solido e um gas sao classificadas como reacoes heterogeneas

e os produtos da reacao podem estar tambem em fase solida e/ou gasosa. A

equacao 3-3, descreve a reacao de forma geral. Na literatura existem diferentes

modelos para estudar o comportamento cinetico do sistema [57]. Para este

trabalho foi adotado o modelo de nucleo nao reagido que sera descrito a seguir.

DBD



3.3.1Modelo Nucleo Nao Reagido

Este modelo assume que a reacao vai ocorrer inicialmente na superfıcie da

partıcula, a area de reacao vai se movendo para o centro do solido ao passo

em que vai convertendo o material, esta area convertida e chamada de camada

cinza. O modelo de reacao para o gas A pode ser dividido em tres passos,

numerados e esquematizados na Figura 3-8, sendo usado o reagente gasoso

como base para a analise cinetica.

Figura 3-8: Esquema da concentracoes dos reativos [57]

Dependendo do sistema e suas condicoes, algumas das etapas podem nao

existir. As etapas existentes vao ter diferentes graus de resistencia, sendo a de

maior resistencia a etapa controlada da velocidade. Quando a camada limite

e a etapa controladora, tem-se um perfil de concentracao para o gas reagente

desde o fluido gasoso ate a superfıcie da partıcula solida. Quando a camada

cinza e a etapa controladora, forma-se um perfil de concentracao dependente

do tempo e raio do solido. E quando a reacao quımica e a etapa controladora,

os gradientes de concentracao estarao dentro da partıcula solida.

Diferentes pesquisas tem sido desenvolvidas para estudar o comporta-

mento cinetico destes tipos de reacao solido/gas, e especificamente para o

sistema estudado neste trabalho de reducao de oxidos por meio de um agente

redutor como o hidrogenio sao reportados [9] [48] [49]. Diferentes mecanis-

mos de reacao tem sido estudados. Um dos mecanismo de reacao mais usado

para este sistema respeita as seguintes etapas: (a) reducao na interface entre

NiO e o Ni previamente reduzido; (b) existe um efeito autocatalıtico; (c) ha

um perıodo de nucleacao que vai depender da natureza da amostra e da tem-

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peratura; e (d) a adicao de agua, que reduz a taxa de reducao e aumenta o

perıodo de nucleacao [51] [58]. Apos a nucleacao, aglomerados do metal irao

crescer de modo bidimensional em toda a superfıcie, ate que se sobreponham.

O hidrogenio entao reduz o NiO formando-se Ni rapidamente na superficie do

grao [46].

Este estudo esta focado na determinacao do comportamento da reacao

a partir da camada cinza, evitando a influencia da camada limite. Para isso

determinou-se experimentalmente o fluxo a partir do qual a velocidade de

reacao e maxima, permanecendo praticamente constante atraves de toda a

camada limite, evitando ser a etapa controladora da reacao. As condicoes de

temperatura e fluxo, serao mostrados no capıtulo subsequente.

3.3.2Energia de Ativacao (Ea)

A velocidade de reacao, −rA, depende da temperatura e da concentracao,

podendo ser descrita como o produto entre uma constante de velocidade k e

uma funcao do produto das composicoes dos componentes que participam da

reacao:

−rA = [kA(T )][f(CA, CB, ...] (3-19)

A constante da velocidade da reacao k depende principalmente da tem-

peratura e em fases gasosas, tambem pode depender da pressao. Para o calculo

destas constantes (E e A), o quımico sueco Arrhenius, propos uma equacao

que permite relacionar a constante da velocidade de reacao com a temperatura,

assim

k(T ) = Ae−E/RT (3-20)

Onde A e o fator pre-exponencial ou fator de frequencia, E e a ener-

gia de Ativacao em [J/mol], R e a constante dos gases (8.314J/molK) e T a

temperatura absoluta [K].

A energia de ativacao e definida como a energia mınima para que a reacao

ocorra. A determinacao da energia de ativacao e realizada experimentalmente.

Aplicando logaritmo temos a equacao 3-21 e graficando Lnk vs 1/T, Figura

3-9, pode ser determinado o valor da energia de ativacao a partir do valor da

DBD



tangente.

Lnk(T ) = LnA− Ea

R

(1

T

)(3-21)

Dependendo do comportamento da reacao com a temperatura, serao en-

contrados valores de energia de ativacao diferentes, que podem ser classificados

em tres regioes. Assim, para valores grandes de Ea, assume-se que a reacao

e sensıvel a temperatura (Ea > 40 kJ), ou seja, o controle e quımico. Para

valores baixos de Ea, a reacao e relativamente pouco sensıvel a temperatura

(Ea < 30 kJ), e o e controle difusinal. Tambem pode existir controle misto,

quando estao presentes os dois tipos de controle. Tendo em conta que qualquer

reacao e mais sensıvel a baixas temperaturas do que a altas temperaturas [57].

Figura 3-9: Grafico de Lnk vrs 1/T para o calculo da energia de ativacao

3.3.3Metodo Isotermico

Uma reacao solido/gas pode acontecer em varias etapas dependendo das ca-

racterısticas da reacao e dos fenomenos difusionais presentes. Em alguns casos

e impossıvel de ser modelado o mecanismo com uma lei de velocidade simples,

sendo necessario determina-la experimentalmente.

Os modelos propostos sao baseados no mecanismo de reacao de nu-

cleacao-crescimento, onde a nucleacao e a primeira etapa do mecanismo, que

vai acontecer na regiao de interface entre os reagentes, onde uma pequena

quantidade de reagente e convertido em produto, formando um nucleo que

vai crescendo conforme avanca a reacao. Diversas equacoes cineticas foram

propostas para descrever este mecanismo de nucleacao/crescimento [35]. Os

modelos considerados para esta pesquisa esao listadas na tabela 3-3

DBD



Tabela 3-3: Modelos cineticos isotermicos para sistemas gas-solidoModelo Cinetico Equacao CineticaLei de Potencia α = ktn

Topoquımico 1− (1− α)1/3 = ktAutocatalıtico Ln(α/(1− α)) = ktAvrami-Erofeev Ln(−In(1− α)) = Lnk− nLn(t)

O modelo topoquımico assume que no inıcio da reacao se tem uma rapida

e densa nucleacao, as caracterısticas cineticas do processo sao determinadas

pelo avanco da reacao quımica em direcao ao centro da partıcula. As reacoes

autocatalıticas sao caracterizadas por apresentarem um maximo na taxa de

reacao entre 30 a 40% da reacao total. A taxa depende das concentracoes de

moleculas formadas no inıcio da reacao, que a aceleram, agindo portanto como

autocatalisadores.

Por outro lado, o modelo de lei de potencia assume que o crescimento do

nucleo recem formado tem uma taxa de avanco linear (incremento constante

com o tempo), mas manter uma taxa acelerada constante durante toda a reacao

e pouco provavel, ja que os nucleos do produto comecam a crescer impedindo

o surgimento de novos nucleos, portanto a area de contato nucleo-reagente

diminui, a medida que os nucleos crescem e vao-se juntando ate coalescer

(Figura 3-10), diminuindo assim a velocidade da reacao. Para incorporar es-

tes fenomenos na cinetica da reacao, foram proposto outras equacoes como o

modelo Avrami-Erofeev, que e baseado no comportamento sigmoidal, carac-

terıstica deste tipo de reacao solido/gas [50].

Figura 3-10: Esquema do fenomeno de formacao de nucleos por crescimento

3.3.4Metodo Nao-Isotermico

A analise termogavimetrica (TGA) e uma tecnica que permite medir a perda

de massa da amostra em relacao a temperatura e o tempo de reacao, sendo

submetido a uma programacao controlada. As analises termogravimetricas

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podem ser de tres modos: TG isotermica, TG quasi-isotermica, e TG nao-

isotermico. Tanto para a dissociacao termica como para o processo de reducao

as analises foram feitas por TG modo nao-isotermicos.

Para sistemas com condicoes nao-isotermicas o metodo diferencial iso-

conversional de Friedman e o mais conhecido, e a velocidade de reacao pode

ser expressada como:

βdα

dTα

= Aexp

(− Ea

RTα

)f(α) (3-22)

Onde β e a taxa experimental de aquecimento, A e o fator pre-exponencial,

Ea e a energia aparente de ativacao, Tα e a temperatura absoluta para um va-

lor de conversao, R e a constante universal dos gases, e f(α) e a funcao de

conversao desconhecida. A fracao de conversao para cada temperatura e de-

terminada como

α =mo −mT

mo −mf

(3-23)

Onde mo, mT, mf representam a massa inicial, atual e final, respecti-

vamente. A representacao diferencial iso-conversional da equacao 3-23 em

funcao da temperatura e representada pela equcao 3-24 como:

In

[βdα

dTα

]= − Ea

RTα+ In[A(1− α)] (3-24)

Para uma constante α, pode-se plotar In[β dαdTα

] versus 1/Tα, determinado

a tangente da linha reta, sendo com isso calculado o valor da aparente energia

de ativacao (Ea).

Outros modelos nao-isotermicos tem sido propostos a partir da equacao

de 3-24, que vao diferir da aproximacao matematica usada [44] [59]. Os

modelos aplicados para o ajuste e determinacao da energia de ativacao sao

apresentados na Tabela 3-4

Tabela 3-4: Modelos cineticos nao-isotermicos para sistemas gas-solidoModelo Cinetico Equacao CineticaFredman Ln(β(α/dT)) = Ln(Af(α))− Ea/RTα

Flynn-Wall-Ozama (FWO) Lnβ = Ln(AEa/Rg(α))− 5.331− 1.052(Ea/RTα)Kissinger-Akahira-Sunose Ln((β(α/dT))/f(α)) = LnA− Ea/RTα

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3.4Sinterizacao

O processo de sinterizacao e uma tecnica usada para a producao controlada da

densificacao de um material atraves de um tratamento termico. A tecnica per-

mite otimizar a microestrutura, principalmente tamanho de grao e porosidade,

controlando variaveis do processo, tais como, pressao, temperatura, atmosfera,

tempo, taxas de aquecimento e esfriamento.

Figura 3-11: Diagrama esquematico das etapas de auto-sinterizacao do pometalico [60]

O objetivo da sinterizacao e a densificacao, com pouca ou nenhuma po-

rosidade, sem grandes aumentos do tamanho dos graos [61]. Observa-se um

processo de auto-sinterizacao das partıculas quando sao submetidas a algum

processo termico previo de aquecimento, dependendo do material e o tipo de

impurezas (Figura 3-11).

Micro-estruturalmente a sinterizacao e dada por etapas. No inıcio podem

ser identificadas as partıculas e sua morfologia com uma alta porosidade. De-

pois de um tempo determinado de aquecimento, os atomos de uma partıculas

vao difundindo na outra atraves da ocupacao de espacos vazio deixados por

as vacancias, gerando a formacao de pescocos e poros no inıcio do processo de

sinterizacao (Figura 3-11).

DBD



3.5Metodos de Caracterizacao

3.5.1Difracao de Raios-X (DRX)

A difracao de raios X e uma tecnica utilizada para analise estrutural dos ma-

teriais. Nesta tecnica, um feixe de raios X colimado incide na amostra sendo

difratado (espalhamento elastico sem perda de energia) nos planos cristali-

nos. O feixe difratado e coletado em um detetor gerando um difratograma

caracterıstico em funcao do angulo de espalhamento. Isso e possıvel devido as

distancias interplanares e densidades atomicas especıficas do material [62].

Para determinar a estrutura e composicao a partir do difratograma expe-

rimental se faz um ajuste da intensidades dos picos de difracao em comparacao

com uma curva teorica por meio de uma simulacao matematica (metodo de

Rietveld). A diferenca entre o padrao dos pontos experimentais e o padrao dos

pontos calculados e minimizada ou refinada, pelo metodo de mınimos quadra-

dos [63].

3.5.2Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

A MEV e uma tecnica utilizada para analise morfologica e estrutural da su-

perfıcie dos materiais. Permite ainda uma analise composicional ponto a ponto

dos elementos quımicos presente na amostra. A tecnica consiste em utilizar um

feixe de eletrons colimado para varrer a superfıcie da amostra, ponto a ponto.

A interacao deste feixe com a amostra gera a emissao de uma diversidade de

sinais, dentre os quais os comumente utilizados sao os eletrons secundarios,

os retro-espalhados e os raios X caracterısticos. Estes sinais sao detectados

e utilizados para formacao de imagens ou, no caso dos raios X, espectros de

emissao caracterısticos.

Os eletrons secundarios sao gerados na interacao do feixe com a amostra

atraves da transferencia de energia cinetica: os eletrons da amostra se liber-

tam da forca atrativa que o mantem ligado sendo espalhados elasticamente.

Somente os eletrons gerados proximos a superfıcie escapam, uma vez que os

eletrons secundarios tem baixa energia (90% tem energia menor que 50 eV) [66].

Deste modo, a imagem formada na deteccao dos eletrons secundarios carrega

grande informacao topografica.

Ao mesmo tempo, os eletrons retroespalhados sao emitidos na interacao

DBD



b

C

a

Linha devarredura

Pontual

Figura 3-12: Modos de analise composicional por espectroscopia de raios X.a) analise composicional pontual (exmplo:liga CuNi [64]) b) Analise de perfiscomposicionais por linha de varredura (exemplo: liga CuCo [65]) c) Analisecomposicional por mapeamento (exemplo: liga CuCo [65]

inelastica dos eletrons do feixe com o nucleo dos atomos da amostra. Regioes

da amostra com maior numero atomico (Z) emitem uma maior quantidade de

eletron retroespalhados que as regioes com menor Z, de modo que as imagens

formadas a partir destes eletrons trazem um contraste de numero atomico.

Como os eletrons retroespalhados tem mais energia que os secundarios e, por

isso, sao emitidos de regioes mais distantes da superfıcie que os secundarios, a

diferenca de orientacao cristalografica em amostras cristalinas faz com que os

eletrons sejam espalhados de forma diferente, de modo a produzir um contraste

cristalografico, chamado de ”channeling”.

Por outro lado, os raios X caracterısticos dao informacao composicional

do material em cada ponto da varredura. Deste modo, podem ser utilizados

para analise composicional pontual (Figura 3-12 a), alem de permitir avaliacao

de perfis de composicao (Figura 3-12 b) e formacao de imagens de mapeamento

dos elementos quımicos presentes (Figura 3-12 c) [66].

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3.5.3Microscopia Eletronica de Transmissao (MET)

A MET e uma tecnica utilizada para caracterizacao estrutural e quımica dos

materiais em escala atomica. Nesta tecnica, um feixe de eletrons colimado in-

cide na amostra sendo transmitido. Dos diversos sinais produzidos na interacao

do feixe com a amostra (Figura 3-13 a), sao utilizados o feixe transmitido, os

difratados elastica e inelasticamente, assim como os raios X caracterısticos. O

feixe transmitido e o difratado elasticamente sao utilizados para formacao de

imagem nos modos chamados de contraste massa/espessura (Figura 3-13 b)

e contraste por difracao campo claro (Figura 3-13 c) e campo escuro (Figura

3-13 d)respectivamente. Os eletrons difratados inelasticamente sao utilizados

para tecnicas espectroscopia que medem a perda de energia dos eletrons na in-

teracao com a amostra (EELS, do ingles Electron Energy Loss Spectroscopy).

Os raios X caracterısticos, assim como na MEV, sao utilizados para analise

composicional pontual, perfil de concentracao e mapeamento dos elementos

quımicos [66].

Figura 3-13: Esquema dos feixes coletados para formacao da imagem (a)tipos de sinais produzidas da interacao do feixe com a amostra, (b) contrastemassa/espessura c) campo claro e (d) campo escuro [66]

DBD


4Metodologia Experimental

Na Figura 4-1, esquematiza-se a metodologia experimental usada nesta pes-

quisa. O processo de coleta de resultados foi dividido em tres etapas, tendo um

processo fısico e quımico como eixo principal em cada uma delas. Realizaram-se

testes experimentais para avaliar os processos, e analise estrutural dos materi-

ais de entrada e saıda de cada etapa por meio das tecnicas de caracterizacao.

A primeira etapa foi a decomposicao termica, com nitratos como reagen-

tes e oxidos como produtos; a segunda etapa, foi a reducao com hidrogenio ou

sıntese quımica, tendo os oxidos da etapa anterior como reagentes e saindo po

metalico como produto; e a terceira e ultima etapa, foi a sinterizacao, onde

por meio de um processo fısico, o po metalico e juntado em forma de liga. O

processo que engloba todas as etapas sera chamado sıntese quımica. Os pro-

cedimentos experimentais para as analise dos mecanismos e estudos cineticos

dos processos usados em cada etapa e as especificacoes das tecnicas de caracte-

rizacao e modelos de equipamentos usados sao apresentados com maior detalhe

a continuacao.

Figura 4-1: Esquema da metodologia experimental do processo de sıntesequımica

Na Tabela 4-1 apresenta-se uma matriz de analise, onde sao marcados os

metodos e tecnicas de caracterizacao aplicados em cada material e composicao

estudada. As colunas e filas marcadas com cor cinza foram os resultados

escolhidos como representativos para exemplificar os resultados no proximo

DBD


Capıtulo 4. Metodologia Experimental 44

capıtulo.

Tabela 4-1: Resumo dos materiais, composicoes e metodos aplicados

Metodo de analise usadoEtapa 1 Etapa 2 Etapa 3

Ox. 1 Ox. 2 Ox.3 Mt.1 Mt. 2 Mt. 3 Pt. 1 Pt. 2 Pt. 3

Analise CineticoIsotermico - - - X X X NA NA NA

TG X X X X X X NA NA NA

CaracterizacaoDRX X X X X X X - - XMEV X X X X X X - - XMET - - X - X X - - X

Ox.=Oxido / Mt.=Po Metalico / Pt.=Pastilha

1=Composicao 12Cu64Ni24Co / 2=Composicao 24Cu64Ni12Co / 3=Composicao10Cu80Ni10Co

NA=nao aplica

4.1Estudo cinetico: materiais, equipamentos e procedimento experimental

4.1.1Etapa 1: decomposicao termica

Para a decomposicao termica foram usados os seguintes nitratos como pre-

cursores: nitrato de cobre hexahidratado (Cu(NO32 · 6H2O) (VETEC, 99%),

nitrato de nıquel hexahidratado (Cu(NO32 · 6H2O) (VETEC, 99%) e nitrato

de cobalto hexahidratado (Cu(NO32 · 6H2O) (VETEC, 99%). Os equipamen-

tos usados foram a manta aquecedora, mufla (Figura 4-3) e o equipamento

termogravimentrico (TA)STA-499F3 (Figura 4-7).

Nesta etapa foram feitos dois procedimentos experimentais, um para

a analise termogravimetrica do mecanismo de reacao da decomposicao con-

junta dos tres nitratos em mistura, e o outro para a producao dos oxidos co-

precipitados usados como reagente para a seguinte etapa de reducao (metodo

convencional).

Procedimento experimental para a preparacao da mistura dos nitratos em

po e sua posterior analise pela tecnica de termogravimetria (TG)

Na Figura 4-2 apresenta-se o procedimento experimental usado para a pre-

paracao da mistura solida dos nitratos. Cada nitrato foi pesado na quantidade

teorica calculada para as composicoes desejadas da liga ao final de todo o pro-

cesso. Os nitratos foram colocados num bequer (sem agua) e aquecidos em

mufla a uma temperatura maxima de 120 ◦C, temperatura na qual os nitratos

vao estar em estado lıquido e a reacao de decomposicao termica nao vai ocor-

rer [44] [45] [46]. A mistura dos nitratos foi homogeneizados, e colocados para

DBD



esfriar a temperatura ambiente, voltando ao estado solido. Posteriormente, a

mistura foi macerada ate ficar de novo em po. Para realizar a analise de TG, o

po da mistura foi pesado (aproximadamente 200 mg por teste) e colocado no

equipamento. As taxas de aquecimento usadas foram de 5, 15 e 30 ◦C min-1,

com uma temperatura final do processo de 600 ◦C. As taxas de aquecimento

foram determinadas segundo reportado na literatura.

Figura 4-2: Metodologia experimental para a decomposicao pelo metodo nao-isotermico

Procedimento experimental para a decomposicao da mistura dos nitratos

pelo metodo convencional

Figura 4-3: Metodologia experimental para a decomposicao pela metodo iso-termico

Este procedimento experimental e esquematizado na Figura 4-3. Os

nitratos foram pesados nas quantidades calculadas estequiometricamente ne-

cessarias para obter as composicoes finais da liga (10Cu80Ni10Co, 12Cu64Ni24Co,

e 24Cu64Ni12Co Cap.3). Os nitratos foram diluıdos e misturados ate uma

completa homogeneizacao e apos foram aquecidos em uma manta a 400◦C ate

nao observar mais fumaca marrom saindo do bequer, indicando que nao ha

mais producao de NOx e portanto, a reacao foi completada. Para garantir que

o sistema estivesse livre de NOx, os oxidos foram colocado em uma mufla a

500 ◦C por 15 min.

O produto final deste processo foi utilizado nas analises cineticas isotermica

e nao-isotermics na etapa seguinte.

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4.1.2Etapa 2: Reducao com hidrogenio

Os principais equipamentos usados foram: forno de reducao para a analise

cinetica isotermica e o sistema termogravimetrico STA 449 F3 para a analise

cinetica nao-isotermica. Os procedimento experimentais usados em cada metodo

serao descritos abaixo.

Metodo isotermico

Figura 4-4: Esquema de linha de reducao com hidrogenio (Metodo isotermico)

A linha de reducao com hidrogenio e apresentada na Figura 4-4. As

partes principais do equipamento estao enumeradas e especificadas na Figura

4-4. Algumas notacoes importantes a serem levadas em conta no procedimento

experimental:

1. Para o dessumidificador foram usadas duas colunas em paralelo, a pri-

meira foi preenchida de cloreto de calcio, para absorver a umidade dos

gases, e a segunda preenchida de sılica, que foi usada como indicador de

umidade alem de sua funcao de absorvente.

2. a linha de reducao foi fechada ao final colocando um elernmeyer com agua

com a finalidade de garantir que nao exista retorno de gas atmosferico

ao sistema.

3. O ajuste de temperatura do processo foi feito por meio de um controlador

de temperatura. Para isso, foram colocados dos termopares, um entre o

tubo e a parede do forno e outro no interior do tubo de quartzo (Figura

4-6), para medicao temperatura real do sistema.

DBD



4. O fluxo mınimo possıvel de hidrogenio foi de 0,13 L/min, valor deter-

minado como que evita o controle por difusao na camada limite. Na

Figura 4-5 apresenta-se o grafico de perda de massa total atingida para

diferentes fluxos de hidrogenio por um tempo de 5 min. Nota-se que

para valores superiores de 0.13 L/min a perda de massa comeca a ser

constante para qualquer fluxo usado, indicando que a partir deste valor

nao existira efeito de camada limite.

5. Durante os testes foram observados que as amostras apresentavam uma

perda de massa inicial devido a umidade, sendo assim estipulado como

parte do procedimento experimental aquecer a amostra por 5 min antes

de comecar a coleta de dados para o estudo cinetico propriamente dito.

0 , 0 0 0 , 0 5 0 , 1 0 0 , 1 5 0 , 2 0

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

2 2

%

Pe

rd

id

a

de

M

as

sa

F l u x o d e H

2

[ L / m i n ]

T e m p o c o n s t a t e = 5 m i n

% Pe

rda d

e mas

sa

Fluxo de hidrogênio [L/min]

Figura 4-5: % Perdida de massa vs fluxo

Figura 4-6: Fotos da linha de reducao com hidrogenio

Para os estudos cineticos experimentais isotermicos foram pesados 0,5 g

de oxido em barquete de alumina. A barquete foi colocada no forno por cinco

DBD



minutos ha temperatura de trabalho para retirar os tracos de umidade e evitar

influencia deste nos resultados cineticos. A barquete sem umidade foi colocada

de novo no forno sob atmosfera de argonio por 2 minutos e posteriormente tro-

cada pelo hidrogenio. A perda de peso foi medida para diferentes intervalos de

tempo de reacao ate nao ser observado mais perda de massa (conversao 100%).

Estes intervalos de medicao foram determinados dependendo da temperatura

de trabalho, para temperaturas altas foram usados tempos curtos, de 1 em

1 min (700 ◦C), e para baixas, intervalos de 3 min (150 ◦C). Para esfriar as

amostras e evitar ao maximo a re-oxidacao do produto, o forno foi desligado e

deixado sub atmosfera de hidrogenio ( Foto Figura 4-6).

Metodo nao-isotermico

H2

H2

Figura 4-7: Esquema do equipamento para a analise termogravimetrico

Na Figura 4-7 esquematiza-se o equipamento de analise termogravimetrica.

Para esta analise usou-se 200 mg de oxido para cada teste. As taxas de aque-

cimento trabalhadas foram de 1, 3, e 5◦C.min-1, com uma temperatura final

de 600 ◦C, determinadas segundo a literatura [48].

4.1.3Etapa 3: Sinterizacao

O processo de sinterizacao foi feito em duas etapas, a primeira foi a com-

pactacao do po metalico por meio de uma prensa, e a segunda foi a sinterizacao,

feita na mesma linha usada na reducao com hidrogenio, com o acrescimo de

uma bomba de vacuo.

DBD



Figura 4-8: Equipamento para compressao

Para a compactacao, foram pesadas 0,9 g de po metalico e colocado em

um molde com forma definida chamada matriz. A matriz foi colocada em

uma prensa e submetida sobre pressao, 7,5 lbf por 30 min, aproximadamente.

As pastilhas formadas a partir desta etapa foram colocadas na linha de sinte-

rizacao a vacuo por uma hora.

4.2Caracterizacao

4.2.1Difracao de Raois-X (DRX)

As analises de Raios-X foram feitas no equipamento Discover da Bruker da

Pontifıcia Universidade Catolica de Rio de Janeiro (PUC-Rio). Os parametros

da analise usados para todas as analise foram de 10-90◦, por um tempo de 1s

e intervalo de 0,02◦.

4.2.2Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)

Os equipamentos usados para as analises de MEV foram: JEOL-JSM 6510/LV

da Pontifıcia Universidade Catolica de Rio de Janeiro (PUC-Rio), e o Jeol JSM-

6490LV e JSM-7100FT (MEV-FEG)do Centro Brasileiro de Pesquisas Fısicas

(CBPF). As tecnicas de analise usadas no MEV foram: eletrons secundarios e

retroespalhados. Os tipos de analises composicionais usadas foram: espectros

pontuais, linha de varredura e de mapeamento.

DBD



4.2.3Microscopia Eletronica de Transmissao (MET)

Os microscopios usados para as analises de MET foram: o JEOL-JEM 2010

da Pontifıcia Universidade Catolica de Rio de Janeiro (PUC-Rio) e o JEOL

JEM-2100F do Centro Brasileiro de pesquisa (CBPF).

Preparacao das pastilhas para o MET

A preparacao das amostras para a analise dependeu do tipo de material. Sendo

assim, para po, uma pequena quantidade foi suspendida em alcool isopropılico

com ajuda de ultrassom. Para as amostras em pastilhas, foram lixadas e

pulidas em pasta de diamante com abrasivo e atacadas com metanol e HNO3.

DBD


5Resultados e Discussoes

Os resultados dos estudos cineticos e a caracterizacao dos diferentes materiais

envolvidos serao divididos em tres secoes seguindo o esquema geral do pro-

cesso de sıntese mostrado no capitulo anterior. As secoes sao: decomposiccao

termica, reducao com hidrogenio e sinterizacao.

5.1Etapa 1: Decomposicao termica

Figura 5-1: Esquema etapa 1

O esquema da etapa de decomposicao termica e mostrado na Figura

5-1. Os dados experimentais da analise termogravimetrica para as tres com-

posicoes, seu mecanismo de reacao e a posterior caracterizacao do oxido para

a composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo sao apresentados.

5.1.1Estudo do mecanismo de reacao do processo de decomposicao termica

dos oxidos por meio da analise termogravimetrica

Diferentes autores estudaram os mecanismos de reacao por meio de termogra-

vimetrıa para a decomposicao dos nitratos, sendo determinado que a primeira

perda de massa corresponde a liberacao da agua ligada aos nitratos, sendo

assim marcado um ponto de partida da reacao de decomposicao a partir deste

valor. As temperaturas nas quais os nitratos sao decompostos em seus respecti-

vos oxidos segundo a literatura sao: entre 539 a 579 K para o nitrato de cobre,

de 534 K para o nitrato de nıquel e 458 K para nitrato de cobalto [39] [40] [45].

Na Figura 5-2 apresenta-se os resultados experimentais da analise termo-

gravimetrica da decomposicao dos nitratos hexahidratos isoladamente. Nota-se

que a perda de massa depois de um tempo de aquecimento, de aproximada-

mente 45 min, tem um valor constante, logo apos volta a ter uma perda de

massa. O valor de temperatura neste ponto foi de 530 K, aproximadamente,

DBD


Capıtulo 5. Resultados e Discussoes 52

para o nitrato de cobre (Figura 5-2 a) e de 550 K para o nitrato de nıquel

(Figura 5-2b). Para o nitrato de cobalto nao foi possıvel determinar este valor

porque esta mudanca nao foi identificada no grafico (Figura 5-2 c).

Desta maneira, os valores calculados foram reprodizıveis e coerentes se-

gundo a literatura, e segundo o comportamento previsto pelo estudo termo-

dinamico (Capıtulo 3).

(a) Cu(NO3)2 · 6H2O (b) Ni(NO3)2 · 6H2O

(c) Co(NO3)2 · 6H2O

Figura 5-2: Dados experimentais de TG de % perda de massa vs tempo parao processo de decomposicao termica dos nitrato hexahidratados de Cu, Ni, Copara uma taxa de aquecimento de 5 K/min

A decomposicao das misturas dos nitratos para diferentes composicoes

foram comparadas na Figura 5-3 a, observa-se que com o aumento da quanti-

dade de cobre no sistema (Cu-64%wtNi-12%wtCo) o ponto de decomposicao

aumenta. A temperatura de decomposicao para as outras duas composicao

foram iguais, aproximadamente 450 K. Alem observa-se que este valor de tem-

peratura diminuiu para todas as composicoes em relacao aos pontos de de-

composicao para os nitratos isoladamente, devido provavelmente a presenca

do cobalto no sistema que tem o ponto mais baixo de decomposicao dos outros

nitratos segundo o registrado na literatura.

DBD



Figura 5-3: Comparacao de diferentes composicoes a uma mesma taxa deaquecimento (5 K/min)

5.1.2Caracteriacao

Difracao de raios-X (DRX)

Por meio da analise de DRX foram determinadas as possıveis fases presentes

e os picos caracteristıcos para os oxidos formados apos da decomposicao. Na

Figura 5-4, mostra-se uma comparacao dos resultados de difracao para cada

composicao estudada. As fases detectadas foram NiO (CFC), Co3O4 (HCP),

Co(NiCo)O4 (OCT), Ni80Cu2O (CFC) e NiCo2O4 (OCT). Os picos com

maior intensidade e que apresentam-se nas tres composicoes foram 022, 311,

222, 004, 022, 311 e 222. Outros picos como o 111, 422, 511 e 044 foram per-

dendo sua intensidade ate sumir completamente com a disminuicao da quan-

tidade de cobalto na composicao. Estes picos foram das fases que envolvem o

presenca do cabalto (NiCo2O4, Co3O4 e Co(NiCo)O4). Nota-se tambem que

os picos 222, 004 e 022, das fases NiO e Ni80Cu2O, coerentemente tem maior

intensidade quanto maior e a quantidade de nıquel no sistema.

O valor do GOF indica a qualidade do ajuste. Para um ajuste perfeito, o

valor do GOF deve ser igual a 1. Experimentalmente, considera-se que valores

proximos de 1 ate maximo de 4 sao aceitaveis [67]. Os valores do GOF foram

proximos de 1 para os tres ajustes. Os tamanho de cristalito estao descrito na

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legenda da Figura 5-4, sendo menores de 100 nm.

Figura 5-4: Espectros DRX dos oxidos co-precipitados a diferentes com-posicoes (Cu-64%wtNi-24%wtCo), (Cu-64%wtNi-12%wtCo) e (Cu-80%wtNi-10%wtCo). Na legenda estao descritos a porcentagem em peso e, entre paren-teses, o tamanho de cristalito em nanometros

Microscopia eletronica de varredura (MEV)

Na Figura 5-5, apresentam-se as imagens de MEV para diferentes aumentos e

a tabela com os resultados da analise composicional pontual de EDS feitas para

o oxido da composicao teorica da liga final de Cu-80%wtNi-10%wt. Observa-se

que a morfologia foi homogenea, partıculas com formas definidas e tamanhos

pequenos e estrutura porosa. Os resultados da analise composicional pontual

para este oxido foi satisfatoria, mostrando um valor proximo dos elementos O,

DBD



Cu, Ni e Co ao esperado, valores altos de nıquel e poucos de cobalto e cobre,

com 20% de oxigenio que foi o valor maximo de perda total aproximado no

processo de reducao.

Figura 5-5: Imagem de MEV das partuculas do oxido co-precipitado parauma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a) com aumento x1000, b) comaumento x5000 e c) EDS pontual para aumento x1000

As composicoes dadas pela analise de EDS mostraram um aumento da

quantidade de oxigenio quando o sistema tem maior quantidade de cobalto que

de cobre, o que tem coerencia ja que o cobalto tem um numero de valencia +3

em seu oxido mais estavel e portanto maior quantidade de oxigenio por cada

molecula que o oxido de cobre.

Microscopia eletronica de transmissao MET

As imagens em campo claro/escuro das partıculas do oxido co-precipitado a

uma mesma temperatura de 500◦C sao apresentadas na Figura 5-6. A imagem

de campo claro (Figura 5-6 a) apresenta aglomeracao de pequenas partıculas.

Os dois campo escuro mostram a existencia de partıculas com tamanhos

menores de 100 nm. Os padroes de difracao confirmaram sua estrutura crista-

lina.

Tabela 5-1: Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV dooxido coformado Cu-80%wtNi-10%wtCo

O Cu Ni Co1 93,448 0,290 3,739 2,5232 93,244 0,3 4 2,4573 94,611 0,224 3,006 2,1604 85,663 0,612 7,867 5,858

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(a) Temperatura de 500 ◦C

(b) Temperatura de 500 ◦C

Figura 5-6: Par imagens campo claro/escuro no MET de uma amostrade oxido co-precipitados para uma composicao teorica da liga Cu-80%wtNi-10%wtCo

Na Figura 5-7, apresenta-se uma imagem de distribuicao composicional

dos elementos O, Cu, Ni e Co nas parıculas de oxido por meio da ferramenta

de mapeamento do MET. Em uma visao global da partıcula observa-se que os

elementos encontram-se distribuıdos de forma homogenea.

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Figura 5-7: Imagens em campo claro e mapeamento elementar no MET daspartıculas de oxidos co-precipitados para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a uma temperauta de 500 ◦C

O EDS dos pontos marcados na Figura 5-7 b esta apresentado na Tabela

5-2. Observa-se que os valores de oxigenio foram altos independente do ponto

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Tabela 5-2: Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV dooxido coformado Cu-80%wtNi-10%wtCo

Elemento Kx Lx

O 0,523Cu 8,047 0,928Ni 7,472 0,849Co 6,925 0,775

marcado, isso pode ser explicado pela propriedade hidrofılica do oxido que

possivelmente faz com que os valores detetados estejam fora do valor esperado

ou tambem pode ser pela fluorsecencia devido a linha L do Cu, Ni, e Co.

5.2Etapa 2: Reducao com hidrogenio

O esquema da etapa de reducao com hidrogenio e mostrado na Figura 5-8.

Para exemplificar os calculos e resultados graficos foi escolhida a composicao de

Cu-80%wtNi-10%wtCo. Os dados experimentais da analise cinetica isotermica

e nao-isotermica e a posterior caracterizacao do po metalico sao apresentados

a seguir:

Figura 5-8: Esquema etapa 2

5.2.1Estudo cinetico isotermico

Os resultados de perda de massa para cada composicao foram plotados e apre-

sentados na Figura 5-9. Observa-se que a altas temperaturas (> 300 ◦C)

encontraram-se valores de perda de massa altos para tempos curtos, aproxi-

mado de 15 min, tambem observa-se que para temperaturas abaixo de 300◦C nao foram alcancados valores altos de perda de massa. O valor maximo

atingido de perda de massa foi de aproximadamente 20% para a composicao

com maior quantidade de cobalto devido ao numero maior de oxigenios ligados

em forma de oxido ao cobalto (CoO), as outras composicoes apresentaram um

valor de perda de massa total relativamente iguais, aproximadamente 19%.

Os dados experimentais para cada composicao foram ajustados pelos mo-

delos matematicos mais conhecidos e aplicados na literatura para este tipo de

reacao solido/gas. Os modelos usados foram lei de potencia, topoquimico,

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(a) Cu-64%wtNi-24%wtCo (b) Cu-64%wtNi-12%wtCo

(c) Cu-80%wtNi-10%wtCo

Figura 5-9: Dados experimentais isotermicos de % Perda de massa vs tempopara diferentes composicoes

Avrami-Erofeer e autocatalıtico. Os modelos com melhor ajuste (Avrami-

Erofeer R2 = 0.98 e autorcatalıtico R2 = 0.99) para este sistema sao apresen-

tados na Figura 5-10.

Nota-se que dependendo do modelo usado o comportamento do Ln(k)

versus 1/T (Figuras 5-10b) e 5-10c)) foi diferente. O modelo autocatalıco

apresenta duas tengentes diferentes, porem valores diferentes de energias de

ativacao, sendo iguais a 10,46 kJ/mol para uma temperatura entre 700 ◦C e

200 ◦C, e de 90.97 kJ/mol entre 200◦C e 150 ◦C, indicando controle difusional e

quımico, respectivamente. Para o modelo de Avrami-Erofeer encontra-se uma

unica tangente, tendo como valor de Ea de 22,51 kJ/mol, sugerindo um unico

controle difusional.

Os valores de energia de ativacao para cada composicao e modelo de

ajuste encontram-se na Tabela 5-3. O modelos com melhores ajustes para

todas as composicoes foram o topoquimico e Avrami-Erofeer com valores de

R2 maiores que 0,90.

Observa-se que quando se esta a baixo controle quımico (na Tabela Q), o

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(a) Ajuste pelo modelo Autocatalıtico (b) Ln(k) versus 1/T Ajuste pelo modelo Au-tocatalıtico

(c) Ajuste cinetico pelo modelo Avrami-Erofeer

(d) Ln(k) versus 1/T Ajuste pelo modelo deAvrami-Erofeer

Figura 5-10: Ajuste cinetico isotermico e calculo da energia de ativacao paraa composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo

Tabela 5-3: Valores de energia de ativacao para cada composicao por dife-rentes modelos de ajuste cinetico para o metodo isotermico

MetodoEa [kJ/mol]

10Cu80Ni10Co 12Cu64Ni24Co 24Cu64Ni12CoD Q R2 D Q R2 D Q R2

Lei de Potencia 16,50 - 0,97 15,17 - 0,93 8,42 51,77 0,87Avrami-Erofeer 22,51 - 0,98 19,56 - 0,97 13,30 55,83 0,94Topoquımico 11,01 141,45 0,97 13,29 61,39 0,92 8,29 58,32 0,85Autocatalıtico 10,46 90,97 0,99 12,40 35,09 0,89 6,44 38,92 0,82

Q=quımico / D=difusional

R2 = valor da medida do ajuste do modelo aos dados experimentais

sistema 10Cu80Ni10Co apresentou um maior valor de Ea (entre 141-90 kJ/mol)

quando e comparado com as outras duas compocicoes. Possivelmente devido a

porcentagem maior de nıquel no sistema (80%), ja que o nıquel faz com que a

estrutura das partıculas sejam porosas e com tamanhos de partıculas menores,

ajudando a evitar problemas difusionais, fazendo que o controle quımico seja

o controlador. Caso contrario acontece quando se esta a baixo um controle

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difusional, que entre menor seja o valor de Ea, os problemas difusionais serao

mais influentes, sendo isto confirmado pelo sistema 24Cu64Ni12Co, que dos

tres sistemas avaliados, foi quem apresentou um menor valor de Ea, devido a

adicao de cobre na liga que faz com que o ponto de fusao da liga diminua e

o fenomeno de coalescencia entre partıculas torna-se mais evidente, portanto,

diminuindo a area efetiva de reacao da partıcula.

Os valores de Ea para a liga ternaria por este mesmo metodo nao foram

reportados na literatura. Para comparar a magnitude dos valores calcula-

dos, foram levantados diferentes valores de Ea reportados na literatura para a

reducao de diferentes oxidos a partir do metodo isotermico, estes valores estao

apresentados na Tabela 5-4.

Tabela 5-4: Comparacao de valores de Ea para a reducao com hidrogeniodos oxidos formados a partir dos tres elementos Cu, Ni, e Co pelo metodoisotermico

Material temperatura [◦C] Ea [kJ/mol] AutorNiO 200-500 41,9 [35]NiO 280-400 26,63 [9]NiO 200-500 12,4 [12]CuO 200-350 28,66 [12]CuO 190-250 21,37 [11]Co2O3 300-500 33,7 [10]NiCu 200-350 35,8 [36], [37]NiCo 300-500 29,7 [68]

Observa-se que para o oxido de nıquel os valores de Ea sao diferentes,

com valores desde 41 kJ/mol ate 12,4 kJ/mol, o mesmo acontece para o oxido

de cobre. O anterior confirma a dependencia da cinetica com a temperatura

do processo, o tamanho de partıcula, as propriedades quımicas/fısicas do sis-

tema e o modelo de ajuste aplicado. Estes parametros afetam diretamente o

mecanismo de reacao do sistema solido/gas. Diversos fenomenos podem estar

presentes, como por exemplo, difusao entre o mesmo material solido, levando

por exemplo, a aglomeracao das partıculas, impossibilitando o acesso do gas

aos nucleos das partıculas, tendo controle difusional. Outro exemplo, seria o

acesso do gas entre partıculas porosas com tamanhos de partıculas pequenas

que diminuiriam os problemas difusionais e se estaria em um controle quımico,

confirmando o reportado anteriormente. Por conseguinte, nao foi possıvel com-

parar o valor da Ea calculado com outros sistemas ja que as os parametros

usados, as propriedades estruturais do material e o sistema foram diferentes

dos reportados na literatura.

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Estudo cinetica: Metodo nao-isotermico (TG)

Na Figura 5-11, mostra-se a curvas experimentais termogravimetrias para tres

taxas de aquecimento diferentes (1 K/min, 3 K/min, e 5 K/min). Os valores

de massa residual sao apresentados em porcentagem, o valor total de perda da

massa residual foi entre 20 e 21% para as tres composicoes sendo coerente com

o valor encontrado pelo metodo isotermico.

(a) Cu-64%wtNi-24%wtCo (b) Cu-64%wtNi-12%wtCo

(c) Cu-64%wtNi-12%wtCo

Figura 5-11: Dados experimentais Nao isotermicos de % Perda de massa vstempo para diferentes composicoes

Para o ajuste foram plotados os valores de conversao e ajustada a uma

equacao de tipo sigmoidal. Apos foi calculada dα/dT, primeira derivada desta

equacao sigmoidal. Os graficos resultantes para a composicao Cu-80%wtNi-

10%wtCo sao apresentados na Figura 5-12 a modo de exemplo.

Observar-se que os dados da curva experimental de conversao foram mo-

delados satisfatoriamente pela equacao sigmoidal (Figura 5-12 a). Os valores

maximos de conversao atingidos para cada taxa de aquecimento foram de 275

K (1 K/min), 330 K (3 K/min), 425 K (5 K/min), Figura 5-12 b.

Para estudar o mecanismo de reacao foram usados os modelos de ajuste

do tipo nucleacao-crescimento. Os modelos matematicos aplicados foram: o

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(a) conversao versus temperatura (b) dα/dT versus temperatura

Figura 5-12: Valores calculados de conversao e de derivadas parao metodonao-isotermico para a composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo

modelo de isoconversao de Fridman (FD), o modelo de Flynn-Wall-Ozama

(FWO) (Figura 5-13 a ), que e uma aproximacao integral do modelo anterior e

o metodo Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) (Figura 5-13 b ) que uma expansao

do funcao de conversao [50].

As equacoes e os conceitos relevantes dos modelos aplicados foram des-

critos no Capıtulo 3. As energias de ativacao calculadas para a composicao

Cu-80%wtNi-10%wtCo foram plotados na 5-13 c. Nota-se como a Ea de-

cresce com o aumento da conversao, provavelmente devido a incorporacao de

fenomenos difusionais.

Os valores meios calculados de Ea para cada composicao em uma faixa de

conversao entre 0,1 e 0,9 para cada modelo de ajuste aplicado sao apresentados

na Tabela 5-5. Observa-se que a menor quantidade de cobalto no sistema

menor foi o valor calculado da Ea. Desde uma visao termodinamica, o anterior

pode ser justificado devido a que dos tres oxidos, o oxido de cobalto e mais

difıcil de reduzir, portanto, precisa maior energia para que a reacao de reducao

aconteca.

Tabela 5-5: Valores de energia de ativacao para cada composicao por dife-rentes modelos de ajuste cinetico para o metodo nao-isotermico

MetodoEa [kJ/mol α=[0.1-0.9]

12Cu64Ni24Co 24Cu64Ni12Co 10Cu80Ni10CoFD 25 18,36 6,53

FWO 93,24 77,68 33,95KAS 78,76 63,43 22,06

O estudo da reducao com hidrogenio de oxidos pelo metodo TG foi am-

plamente estudado para diversos sistemas [48] [59]. Richardson et al (2003)

apresentou uma tabela comparando os valores de Ea encontrados por diferen-

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(a) Ajuste Cineticopelo Metodo Kissinger-Akahira-Sunose

(b) Ajuste Cinetico pelo Metodo Kissinger-Akahira-Sunose

(c) Energia de Ativacao

Figura 5-13: Ajustes cineticos e valores de Ea (entre 0.1 e 0.9) pelo metodonao-isotermico para a composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo

tes autores para a reducao do oxido de nıquel. Foram tabulados o tipo de

morfologia e estrutura do oxido usado, e a temperatura inicial e final do pro-

cesso de reducao. Os valores de Ea variaram, desde 17 kJ/mol ate 133 kJ/mol,

confirmando a alta dependenca do valor da Ea e do mecanismo de reacao,

com os parametros usados no processo, a estrutura do material usado como

reagente e porem do processo usado para obter o oxido [51].

5.2.2Caracteriacao


Nas Figuras 5-14 e 5-15, apresentam-se os resultados de DRX para as amos-

tras metalicas em po.

Na Figura 5-14, foram comparados os resultados de DRX para as tres

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Figura 5-14: Espectro DRX para diferentes composicoes: Cu-64%wtNi-24%wtCo, Cu-64%wtNi-12%wtCo e Cu-80%wtNi-10%wtCo para uma tempe-ratura de 900◦C

composicoes (12Cu64Ni24Co, 24Cu64Ni12Co e 10Cu80Ni10Co). Nota-se a

presenca de tres picos (111, 200 e 220), sendo estes caracterıticos da fase FCC,

sugerindo a formacao da liga contendo os tres elementos. No aumento apre-

sentada na Figura, observa-se que a maior quantidade de cobalto no sistema

surge um pico adicional indicando a precipitacao deste em uma outra fase.

Figura 5-15: Espectro DRX para diferentes temperaturas: 300◦C, 600◦C e900◦C para a composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo

O ajuste pelo metodo de Rietvelt para o sistema ternario nao foi ajustado

devido a que nao existe este arquivo nenhuma base de dados. A existencia

desta fase foi confirmada ajustando os resultados com tres fases diferentes

(CuNi, (Co3Ni7)0.4 e Ni) com igual estrutura cristalina (FCC) (Tabela 5-6),

apresentando valores para os parametros de rede (apro. 3.53) e tamanhos meios

de cristalitos (aprox. 245) similares. Wen et al (2008) relatou a existencia

destes mesmos picos na producao de uma liga Cu-Ni-Co por meio do processo

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de microemulssao [30].

Tabela 5-6: Comporacao de parametros de ajustes Rietvelt para diferentesfases FCC dos resultados experimentais para o po metalico para a composicaoCu-80%wtNi-10%wtCo a 600◦C

Fase GOF Tamanho medio de cristalito (nm) Estrutura cristalina Parametro de redeCuNi 1,09 246,9 CFC 3,53555

(Co3Ni7)0,4 1,09 245.0 CFC 3,53549Ni 1,09 245,6 CFC 3,53549

Como complemento deste analise, foi comparado os resultados de DRX

variando a temperatura de reducao (300, 600 e 900◦) para uma mesma com-

posicao (Cu-80%wtNi-10%wtCo) (Figura 5-15). Observou-se que indepen-

dente da temperatura, os resultados de DRX apresentam os mesmos picos so

que com intensidades diferentes, indicando mudancas estruturais.


Na Figura 5-16 apresentam-se as imagens das partıculas metalicas em po

reduzidas a diferentes temperaturas ( 300◦C , 600◦C e 900◦C) por um mesmo

tempo de reacao de 30 minutos.

Para a temperatura menor de 300◦C, Figura 5-16 a, observa-se uma

morfologia similar ao visto nas imagens de MEV do oxido, com estruturas

definidas e porosas. Para a temperatura de 600◦C, (Figura 5-16 b), nota-se

como a estrutura morfologica muda comparada com a temperatura de 300◦C,

comecando-se a perceber um fenomeno de auto-sinterizacao das partıculas for-

madas a partir da coalescimento das partıculas. As partıculas sao relativa-

mente pequenas com presenca de pescocos. Para a temperatura de 900◦C,

Figura 5-16 c, observa-se que ha um coaelescimento completo das partıculas,

com tamanhos de grao variados, sem uma forma definida.

Os resultados de MEV para as outras composicao foram documentados

no Apendice. As imagens do MEV nao revelam diferenca morfologica signifi-

cativas entre as composicoes para as mesmas temperaturas discutidas.

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Figura 5-16: Imagens MEV de electrons secundarios das partıculas metalicasda composicao Cu-64%wtNi-24%wtCo a diferentes temperaturas de reducaoa) 300◦C b) 600◦C c) 900◦C

Microscopia eletronica de transmissao MET

Os resultados da analise de MET feitas para as partıculas metalicas para a

composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo para duas diferentes temperaturas, 500◦C e 300 ◦C sao apresentado nas Figuras 5-17 e 5-18 respectivamente.

No campo claro da imagem 5-17, observa-se franjaS de moire na interface

de coalescimento das particulas. Nas imagens de campo escuro pode-se medir

o tamanho das partıculas de 27 e 34 nm. O padrao de difracao confirma

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estruturas cristalinas.

Figura 5-17: Imagens MET campo claro/escuro e padrao de difrassao deparıculas metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a umatemperauta de 300 ◦C por 10 min

As imagens de campo escuro mostradas na Figura 5-18 foram obtidas

a diferentes inclinacoes, como pode ser visto pelos padroes de difracao. O

campo escuro da Figura 5-18 a revela a matriz metalica, onde pode-se notar

deformacoes da rede cristalina. Por outro lado, o campo escuro da Figura

5-18 b, foi feito selecionando um spot que revelou a precenca de pequenos

precipitacao na matriz. Em comparacao com a amostra reduzida a 300 C

(Figura 5-17), observasse um aumento do tamanho das partıculas.

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a

a

Figura 5-18: Imagens MET em campo claro/escuro e padroes de difrassaode partıculas metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a 500◦C temperaturas

O mapeamento composicional por elemento para as partıculas metalicas

da composicao Cu-80%wtNi-10%wtCo para a temperatura de 300 ◦C e apresen-

tada na Figura 5-19. Em comparacao com as analises de oxido, as partıculas

nao tem uma distribuicao homogenea, ja que existe uma zona mais rica de co-

bre, enquanto os outros elementos tem uma igual distribuicao em toda amostra.

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Figura 5-19: Imagem em campo claro e mapeamento elementar no MET dasparıculas metalicas para uma composicao de Cu-80%wtNi-10%wtCo a umatemperatura de 300 ◦C por 30 min

5.3Etapa 3: Sinterizacao

Os resultados das caracterizacoes feitas para a pastilha apos da sinterizacao

sao apresentados a seguir.

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5.3.1Caracteriacao


Na Figura 5-20, apresenta-se o resultado de DRX feito para a pastilha apos

da sinterizacao. Para a identificacao das fases, estrutura, parametros de rede,

os resultados foram ajustados do mesmo modo que para os resultados de DRX

do po metalico. O ajuste por Rietvelt e os valores de GOF sao apresentados

na Figura 5-20.

Observa-se que alem do po metalico (FCC), foram identificados uns picos

adicionais que foram identificados da fase CuO (4,78%). O valor de GOF para

este ajuste foi de 1.19, indicando uma boa qualidade de ajuste. Os valores de

tamanho medio de cristalito registrado foi de 84,2 nm para a fase CoO.

Figura 5-20: Espectros para diferentes composicoes Cu-80%wtNi-10%wtCoem forma de pastilha. T=900◦C


A evolucao estructural desde o po metalico ate a pastilha apos da sinterizacao

sao foram apresentados no Apendice a modo de exemplo, observou-se a dimi-

nuicao da porosidade e aumento da densidade apos da etapa de compressao e

posterior sinterizacao. As imagens obtidas com um MEV a emissao de campo

FEG das pastilhas sinterizadas sao apresentadas na Figura 5-22.

As imagens revelaram a presenca de precipitados na matriz (Figura 5-

21a). Observa-se tambem buracos que apresentam as mesmas morfologicas e

tamanhos que os precipitados, sugerindo que eles sejam buracos que ficaram

apos de ter extraıdos as partıculas residuais da matriz por meio de alguns

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Figura 5-21: Imagens MEV-FEG de uma pastilha da liga metalica

dos tratamentos fısicos aos quais a pastilha foi submetida antes da analise no

MEV. A tecnica de analise revelou contornos de graos definidos com dimensoes

variadas em torno de 1 μ m (Figura 5-21 b).

Na Figura 5-22, mostra-se a analise de mapeamento elemental da pas-

tilha. Observou-se dispercao e aglomeracao de partıculas de oxidos residuais

oriundos dos precursores da reducao.

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Figura 5-22: Mapeamento elemental pela tecnica EDS em MEV-FEG dapastilha da liga metalica

Nota-se que de um modo geral, os elementos Cu, Ni e Co encontram-se

distribuıdos homogeneidade na matriz, mas as partıculas identificadas como

oxidos dispersos marcam a presenca de oxigenio e cobalto.

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Alem do mapeamento, foram feitas analises pontuais composicionais atraves

da da tecnica EDS. Os pontos da analise estao marcados na Figura 5-24.

Figura 5-23: Imagem MEV por electrons secundarios da pastilha da ligametalica destacando uma partıcula de oxido residual

Na Tabela 5-7, foram plotados os resultados da analise de EDS pontual.

Os resultados nao apresentaram diferencas significativas entre os diferentes

pontos de analise. Nao foi possıvel determinar as percentagens de cada ele-

mentos para os precipitados por meio desta tecnica.

Tabela 5-7: Analise pontual composicional (EDS) pela tecnica de MEV dapastilha sinterizada

O Cu Ni Co1 9,1 13,8 59,5 17,62 2,1 18,3 69,4 10,23 7,1 11,3 66,0 15,64 2,6 15,2 77,2 10

Em procura disso, foi feito uma analise por meio da ferramenta EDS-

linha de varredura, Figura 5-7, para identificar os elementos presentes nos

precipitados. Na Figura 5-24 apresenta-se o resultado desta analise. Observa-

se que os elementos Co e O aumentam seu valor de intensidade quando a linha

faz a varredura atraves da partıcula, confirmando assim que os precipitados

sao oxido de cobalto.

Consequentemente, sugere-se que a fase CoO, identificada na analise de

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Figura 5-24: EDS da pastilha da liga metalica a) Imagem MEV por electronssecundarios e b) Metodo de varredura atraves da partıcula em destaqueevidenciando-se impurezas de oxido rico em Co (possivelmente CoO)

DRX, foi o mesmo oxido detetado pela tecnica de EDS-linha varredura. Uma

possıvel justificacao da presenca do CoO e nao do Co3O4 (fase identificada

no DRX dos oxidos), e suportada pelo estudo termodinamico. No diagrama

de predominancia para o cobalto, apresentado no capıtudo 3 (Figura 5-24),

observou-se que para as condicoes de pressao (-760 mmHg) e temperatura (900◦C) usadas na sinterecao, o oxido vai estar como CoO e nao Co3O4, indicando

uma transformacao de fase.

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6Conclusoes

Esta pesquisa permitiu estudar o processo de sıntese quımica de nanoparticu-

las metalicas para a obtencao da liga ternaria Cu-Ni-Co. Para cada etapa do

processo de sıntese quımica foi discutido seu mecanismo de reacao e o calculo

da energia de ativacao por diferentes metodos e modelos de ajuste (isotermico

e nao isotermico). Alem disso, foi possıvel caracterizar todos materiais envolvi-

dos no processo. Estudos termodinamicos previos determinaram a viabilidades

de cada um dos processos, sendo tanto a decomposicao termica como a reducao,

processos com alta probabilidade de acontecer. As conclusoes especificas para

cada etapa sao especificadas detalhadamente a seguir:

Etapa 1: decomposicao termica dos nitratos

• A anealise de DRX feitas para os oxidos revelou a presenca das fases

NiO, Ni80Cu2O, Co3O4, Co(NiCo)O4 e NiCo2O4. A caracterizacao

dos oxidos mostrou morfologias homogeneas com estrutura porosa e

partıculas com tamanhos menores de 100 nm

Etapa 2: Reducao com hidrogenio

• O estudo cinetico mostrou a alta dependencia dos valores da energia

de ativacao (Ea) com a morfologia dos oxidos usados e dos problemas

difisionais criados com os aumentos da temperatura. Para o metodo

isotermico, na composicao Cu-80wt%Ni-10wt%Co, um dos valores de Ea

calculadas foram de 10,46 kJ/mol para uma temperatura entre 700 ◦C

e 200 ◦C, e de 90.97 kJ/mol entre 200 ◦C e 150 ◦C, indicando controle

difusional e quımico, respectivamente. Pelo metodo nao-isotermico, o

valor de Ea foi de 33.95 kJ/mol para uma faixa de conversao entre 0.1 e

0.9.

• Observaram-se fenomenos de coalescencia nas partıculas com o aumento

da temperatura de reducao, tendo diferentes tamanhos de partıculas e

formas dependendo a temperatura usada.

• Por meio dos resultados de DRX foi determinado a presenca dos tres ele-

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Capıtulo 6.Conclusoes 77

mentos em forma de liga apresentado picos 111, 200 e 220, caracterısticos

de uma fase FCC. Os tamanho de partıculas revelados pela analise no

MET apresentaram partıculas cristalinas de dezenas de nanometros mas

com distribuicao heterogenea. Tambem foi confirmada a presenca de

pequenos precipitados na matriz por meio dos resultados de DRX.

Etapa 3: Sinterizacao

• Com exito foram cumpridos os objetivos deste processo que foi dimi-

nuicao de porosidade, aumento de densidade e formacao de contornos

de grao, para isso, foram otimizados os parametros como temperatura,

tempo e pressao.

• A distribuicao dos elementos Cu, Ni e Co na matriz foi homogenea e com

tamanhos de graos de dimensoes menores de 1 um.

• A caracterizacao mostrou a presenca de partıculas de CoO devidos ao

processo anterior onde nao houve possivelmente uma de reducao com-

pleta.

Sugestoes para trabalhos futuros

• Para evitar os precipitados, recomenda-se estudar sistemas da liga Cu-

Ni-Co diminuindo a percentagem de cobalto a um valor menor do 5% e

otimizar os parametros temperatura e tempo da reducao para segurar a

reducao completa do oxido.

• Para trabalhos futuros no estudo de sistemas producidos atraves deste

mesmo processo de sıntese quımica sugere-se a mudanca da etapa de

decomposicao termica por um processo que seja menos agressivo termi-

camente, para garantir que os oxidos estejam a escala nanometrica antes

de ser reduzidos.

• Sugere-se como trabalho futuro, o estudo detalhado da estrutura da liga

ternaria para geracao de um arquivo cif para a base de dados do ajuste

por Rietvelt.

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Apendice

Figura 6-1: MEV da amostra Cu-64wt%Ni-24wt%Co a diferentes tempera-turas a) 300 ◦C b)600 ◦C 3) 900 ◦C

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Apendice 86

Figura 6-2: MEV da amostra Cu-64wt%Ni-12wt%Co a diferentes tempera-turas a) 300 ◦C b)600 ◦C 3) 900 ◦C

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Apendice 87

Figura 6-3: Micrografıa da sinterizacao do sistema Cu-80wt%Ni-10wt%Co a)Po metalico b) Pastilha antes de sinterizar c) Pastilha sinterizada a 900 ◦C por1 hora

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