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Espectrometría de Absorción en el Infrarrojo 2011

ÍNDICEESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO...................................................................1

16A. TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO.................................1

16A-1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................................1

16A-2. MODELO MECÁNICO DE LA VIBRACIÓN DE TENSIÓN EN UNA MOLÉCULA DIATÓMICA...4

16A-3. TRATAMIENTO CUÁNTICO DE LAS VIBRACIONES...........................................................8

16A-4. MODOS DE VIBRACIÓN................................................................................................12

16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL.....................................................................................14

16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIÓN EN EL INFRARROJO............................................16

16B-1. FUENTES...................................................................................................................... 16

16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO.....................................................................................18

pág. 1Profesor Q.F.B. Yiny Castillo de la Cruz


ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda

comprendidos entre 12.800 y 10cm-1, que corresponden a la longitud de onda de 0,78 a

1.000µm1. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentación, es

conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio

y lejano.

16A. TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN EN EL

INFRARROJO

Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo, de especies moleculares,

se pueden explicar asumiendo que todos son el resultado de distintos cambios energéticos

producidos en las transiciones de las moléculas de unos de los estados de energía vibracionales

y rotacionales a otros.

16A-1. INTRODUCCIÓN

Como normalmente sucede, en la ordenada se representa una escala lineal de

transmitancia. En esta grafica en la abscisa se representa una escala lineal de números de onda

en unidades de cm-1. La preferencia de la escala lineal de número de onda, en espectroscopia de

infrarrojo, se debe a la directa proporcionalidad que existe entre esta longitud y la energía o la

frecuencia. La frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia de vibración

molecular, que en realidad es la responsable del proceso de absorción. Sin embargo, rara vez se

utiliza la frecuencia como abscisa, debido al tamaño poco adecuado de las unidades; así, la

escala de frecuencias en el espectro de la Figura 16-1 debería extenderse desde 1,2 x 1014 a 2,0



x 1013 Hz. Aunque en muchas ocasiones se hace referencia a la escala en cm -1 como una escala

de frecuencia, debe de tenerse en cuenta que esta terminología no es del todo correcta ya que

el número de onda sólo es proporcional a la frecuencia.

CAMBIOS EN EL DIPOLO DURANTE LAS VIBRACIONES Y LAS ROTACIONES

La radiación en el infrarrojo no es lo suficientemente energética para producir la clase de

transiciones electrónicas que se dan cuando la radiación es ultravioleta, visible y de rayos X. La

absorción de radiación en el infrarrojo se limita así, en gran parte, a especies moleculares para

las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y

rotacionales.

Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe de sufrir u cambio neto en el

momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o rotación. Sólo en estas

circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede interaccionar con la molécula, y

provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos.



Por ejemplo, la distribución de la carga alrededor de una molécula como el ácido

clorhídrico no es simétrica, ya que el cloro posee una mayor densidad electrónica que el

hidrógeno. Por tanto, el ácido clorhídrico posee un momento dipolar significativo y se dice que es

una molécula polar. El momento dipolar está determinado por la longitud de la diferencia de

carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molécula de ácido clorhídrico

vibra, se produce una constante de variación del momento dipolar, lo que origina un campo que

puede interaccionar con el campo eléctrico asociado a la radiación. Si la frecuencia de la

radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar

una transferencia neta de energía que origina un cambio en la amplitud de la vibración

molecular; la consecuencia es la absorción de radiación. De manera análoga, la rotación de las

moléculas asimétricas, alrededor de sus centros de masa, produce una variación periódica en el

dipolo que puede interaccionar con la radiación.

Cuando se trata de especies homonucleares como O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no

sufre un cambio neto durante la vibración o la rotación y, como consecuencia, este tipo de

compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la excepción de algunos compuestos de este tipo,

todas las demás especies moleculares absorben radiación en el infrarrojo.

TRANSICIONES ROTACIONALES

La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequeña

y corresponde a radiaciones es muy pequeña y corresponde a radiaciones de 100cm -1 o menores

(>100µm). Dado que los niveles rotacionales están cuantizados, la absorción por los gases en la

región del infrarrojo lejano, se caracterizan por líneas discretas bien definidas. En los líquidos o

los sólidos los choques intramoleculares causan el ensanchamiento de las líneas originando un

espectro continuo.

TRANSICIONES VIBRACIONALES/ROTACIONALES

Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y para la mayoría de las

moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del

infrarrojo medio. El espectro infrarrojo de un gas consta, por lo general, de una serie de líneas

muy próximas entre sí, debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para

cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación está muy

restringida; en este tipo de muestras, las líneas discretas vibracionales/rotacionales

desaparecen, quedando sólo los picos vibracionales algo ensanchados.



TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión. Una

vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje

del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el

ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: tijereteo, balanceo, de aleteo y de torsión. Los

distintos tipos de vibraciones se representan en la Figura 16-2.

En una molécula que contiene más de dos átomos

son posibles todos los tipos de vibraciones mostrados en la

Figura 16-2. Además, puede producirse una interacción o

acoplamiento de las vibraciones si éstas involucran enlaces

con un mismo átomo central. El resultado del acoplamiento

es un cambio de las características de las vibraciones

implicadas.

En el tratamiento que sigue, primero se consideran

las vibraciones aisladas representadas por un modelo

mecánico sencillo denominado el oscilador armónico.

16A-2. MODELO MECÁNICO DE LA VIBRACIÓN

DE TENSIÓN EN UNA MOLÉCULA DIATÓMICA

Las características de una vibración de tensión entre dos átomos, se pueden aproximar a

las de un modelo mecánico que consta de dos masas unidas mediante un resorte. La

perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración

denominada movimiento armónico simple.

Considérese en primer lugar la vibración de una única masa unida a un resorte que cuelga

de un objeto inmóvil. Si esta masa se desplaza una distancia y de su posición de equilibrio al

aplicar una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al

desplazamiento (Ley de Hooke). Esto es,

F=−ky (16-1)

Donde k es la constante de fuerza, que depende de la rigidez del resorte. El signo negativo

indica que F es una fuerza restauradora. Esto significa que la dirección de la fuerza de la fuerza



se opone a la dirección del desplazamiento. Así, la fuerza tiende a que la masa recupere su

posición original.

ENERGÍA POTENCIAL DE UN OSCILADOR ARMÓNICO

Cuando la masa se encuentra en reposo a en su posición de equilibrio, tanto a la masa

como al resorte se les puede asignar arbitrariamente un valor de energía potencial E igual a

cero. Sin embargo, al comprimir o extender el resorte, la energía potencial del sistema aumenta

en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa.

Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posición y a (y + dy), el trabajo, y por lo tanto la

variación de energía potencial dE, es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dy. Así

dE=−Fdy (16-2)

Combinando las Ecuaciones 16-2 y 16-1 se obtiene

dE=kydy

Integrando la posición de equilibrio (y=0) e y, resulta

∫0

E

dE=k∫0

y

ydy

E=12k y2 (16-3)

La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de la

Ecuación16-3, es una parábola como la representada en la Figura 16-3. Obsérvese que cuando el

resorte está extendido o comprimido a su máxima amplitud A, la energía potencial alcanza un

máximo, y disminuye a cero en la posición de equilibrio.



FRECUENCIA DE LA VIBRACIÓN

El movimiento de la masa en función del tiempo t se puede deducir, según la mecánica

clásica, como sigue. La segunda ley de Newton establece que

F=ma

Donde m es la masa y a su aceleración. Pero la aceleración es la segunda derivada de la

distancia con respecto al tiempo. De este modo,

a=d2 ydt 2

Sustituyendo estas expresiones en 16-1 se obtiene

md2 ydt 2

=−ky (16-4)

La solución de esta Ecuación debe ser una función periódica tal que la segunda derivada

sea igual a la función original multiplicada por −(k /m ). Una función coseno adecuada cumple con



este requisito. De esta forma, el desplazamiento instantáneo de la masa a un tiempo t se puede

escribir como

y=A cos2πvm t (16-5)

Donde vm es la frecuencia natural de vibración y A es la amplitud máxima del movimiento.

La segunda derivada de la Ecuación16-5 es

d2 ydt 2

=−4 π2 vm2 A cos2πvm t (16-6)

Sustituyendo las ecuaciones 16-5 y 16-6 en la Ecuación 16-4 resulta

A cos2 πvmt=4 π 2vm

2

kA cos2πvm t

La frecuencia natural de oscilación es entonces

vm=12π √ k

m (16-7)

Donde vm es la frecuencia natural del oscilador mecánico. Aunque depende de la

constante de fuerza del resorte y de la masa del cuerpo unido a él, la frecuencia natural es

independiente de la energía comunicada al sistema; los cambios de energía sólo provocan una

variación de la amplitud A de la vibración.

La Ecuación que se acaba de deducir puede modificarse para describir el comportamiento

de un sistema constituido por dos masas m1 y m2 unidas por un resorte. En este caso, sólo es

necesario sustituir la masa m por la masa reducida µ que vale

μ=m1m2

m1+m2

(16-8)

Por tanto, la frecuencia de la vibración para este sistema viene dada por

vm=12π √ kμ= 1

2 π √ k (m1+m2 )m1m2

(16-9)



VIBRACIONES MOLECULARES

Normalmente, se hace la aproximación de que el comportamiento de una vibración

molecular es análogo al modelo mecánico que se acaba de describir. De esta forma, la

frecuencia de la vibración molecular se calcula mediante la Ecuación16-9 sustituyendo las masas

m1 y m2 en la Ecuación16-8 por las masas de los átomos para obtener µ; k se convierte en la

constante de la fuerza del enlace químico, que es una medida de su rigidez.

16A-3. TRATAMIENTO CUÁNTICO DE LAS VIBRACIONES

Las ecuaciones de la mecánica clásica, tal como se han utilizado hasta ahora, no describen

completamente el comportamiento de las partículas con dimensiones atómicas. Sin embargo, es

posible emplear el concepto del oscilador armónico simple para deducir las ecuaciones de onda

de la mecánica cuántica. Las soluciones de estas ecuaciones para las energías potenciales tienen

la forma siguiente:

E=(v+12 ) h2π √ k

μ (16-10)

Donde h es la constante de Planck, y v es el número cuántico vibracional, que sólo puede

tomar valores enteros positivos (incluyendo el cero). Por lo tanto, en contraste con la mecánica

clásica, en la que los osciladores pueden representar cualquier energía potencial positiva, la

mecánica cuántica establece que los osciladores sólo pueden presentar determinadas energías

discretas.

Es interesante observar que el término (√k /μ ) ∕ 2μ aparece tanto en las ecuaciones

mecánicas como en las cuánticas; sustituyendo la Ecuación16-9 en la 16-10, se tiene

E=(v+12 )hvm (16-11)

Donde vm es la frecuencia vibracional del modelo clásico.

Supóngase ahora que puedan producirse transiciones entre los niveles de energía

vibracional mediante la absorción de la radiación, siempre que la energía de la radiación coincida

exactamente con la diferencia de niveles de energía ∆E entre los estados cuánticos vibracionales

y siempre que la vibración cause una variación del dipolo. Esta diferencia es idéntica para



cualquier par de niveles adyacentes, puesto que v en las ecuaciones 16-10 y 16-11 sólo puede

tomar valores enteros; es decir,

∆ E=hvm=h2 π √ k

μ (16-12)

A temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas se encuentran en el estado

fundamental (v=0) y, por lo tanto, a partir de la Ecuación16-11

E0=12hvm

La prolongación al primer estado excitado (v=1) de energía

E1=32hvm

Requiere una radiación de energía

( 32 hvm−12 hvm)=hvm

La frecuencia de la radiación v que producirá este cambio es idéntica a la frecuencia de la

vibración clásica del enlace vm. Es decir,

Eradiación=hv=∆ E=hvm=h2π √ k

μ

O bien,

v=vm=12 π √ k

μ (16-13)

Si se quiere expresar la radiación en número de onda, se sustituye en la Ecuación v=kv y

se reordena:

v= 12πc √ k

μ=5,3 x10−12√ k

μ (16-14)



Donde v es el número de onda, en cm-1, correspondiente a un pico de absorción, k es la

constante de fuerza de enlace en Newtons por metro (N/m), c es la velocidad de la luz en cm/s, y

la masa reducida, µ que se define mediante la Ecuación16-18, tiene unidades de kg1.

Mediante mediaciones en la región del infrarrojo y la Ecuación16-14 se pueden determinar

las constantes de fuerza de distintos tipos de enlaces químicos. Por lo general, se ha encontrado

que k se encuentra entre 3 x 102 y 8 x 102 N/m en la mayoría de los enlaces sencillos; la cifra de

5 x 102 se puede tomar como un valor medio razonable. De esta misma forma se ha establecido

que los enlaces dobles y triples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces este valor (1

x 103 y 1,5 x 103, respectivamente). Con estos valores experimentales medios, puede emplearse

la Ecuación16-14 para calcular el número de onda del pico de absorción fundamental o pico de

absorción debido a la transición del estado fundamental al primer estado excitado para

diferentes tipos de enlaces.

REGLAS DE SELECCIÓN

Tal y como se deduce en las ecuaciones 16-11 y 16-12 la energía para una transición del

nivel de energía 1 al 2, 0 del 2 al 3, debería coincidir con la de la transición del nivel 0 al 1.

Además, la teoría cuántica demuestra que las únicas transiciones que pueden tener lugar son

aquellas en las que el número cuántico vibracional cambia en una unidad; es decir, la

denominada regla de selección establece que ∆ v=±1. Dado que los niveles vibracionales están

igualmente espaciados, para una vibración molecular determinada sólo tendría que observarse

un pico de absorción.

OSCILADOR ANARMÓNICO

Hasta ahora, se han considerado el oscilador Anarmónico desde el punto de vista de la

mecánica clásica y de la mecánica cuántica. La energía potencial de un oscilador de este tipo

cambia periódicamente al fluctuar la distancia entre las masas (Figura 16-3a). Sin embargo,

desde el punto de vista cualitativo es evidente que ésta es una descripción imperfecta de la

vibración molecular. Por ejemplo, cuando dos átomos se acercan entre sí, la repulsión

electrostática entre los dos núcleos producen una fuerza que actúa en la misma dirección que la

fuerza restauradora del enlace; por tanto, puede esperarse que la energía potencial se eleve

1 Por definición, el Newton es N = kg* m/s2. Así, √ kμ

tiene unidades de s-1.



más rápidamente que lo que predice la teoría del oscilador armónico. En el otro extremo de la

oscilación se produce un disminución de la fuera restauradora, y su vez de la energía potencial,

cuando la distancia interatómica se acerca a aquella en la que se produce la disociación de los

átomos.

En teoría, las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica permiten deducir curvas de

energía potencial más correctas para las vibraciones moleculares. Pero, por desgracia, la

complejidad matemática de estas ecuaciones limita su aplicación cuantitativa tan sólo a los

sistemas más sencillos. Desde un punto de vista cualitativo, las curvas han de tener la forma

Anarmónica que se muestra en la curva 2 (Figura 16-3b). Estas curvas se apartan del

comportamiento armónico en distintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace y de los

átomos implicados. Obsérvese, sin embargo, que las curvas armónicas y anarmónicas son casi

iguales a energías potenciales bajas. Este hecho explica el éxito de los modelos métodos

descritos.

La oscilación Anarmónica conduce a desviaciones de dos clases. A números cuánticos más

altos. ∆ E se hace menor (véase la curva 2 en la Figura 16-3b), y la regla de selección no se

cumple rigurosamente; como resultado se observan transiciones de ∆ v=±2o±3. Estas

transiciones son las responsables de la aparición de las sobretonos a frecuencias

correspondientes al doble o triple de la frecuencia de la línea fundamental; a menudo la

intensidad de estas líneas de absorción es baja, y los picos no llegan a observarse.

Los espectros vibracionales se complican también por el hecho de que dos vibraciones

distintas de una misma molécula pueden interaccionar mutuamente para dar picos de absorción

con unas frecuencias que aproximadamente son la suma o la diferencia de sus frecuencias

fundamentales. De nuevo en este caso, las intensidades de los picos de combinación y la

diferencia son, por lo general, bajas.

16A-4. MODOS DE VIBRACIÓN

De ordinario, en las moléculas sencillas, diátomicas y triátomicas, es posible deducir el

número y la clase de las vibraciones y si estas vibraciones provocaran una absorción. Las

moléculas complejas pueden contener distintos tipos de átomos y enlaces; para estas moléculas,

la gran cantidad de vibraciones posibles hace que los espectros de infrarrojo resulten muy

difíciles o imposibles de analizar.



El número de vibraciones posibles en una molécula poliátomica se puede calcular como

sigue. Si se necesitan tres coordenadas para analizar un punto en el espacio, para fijar N puntos

se requieren tres coordenadas para cada uno, o sea un total de 3N. Cada coordenada

corresponde a un grado de libertad para uno de los átomos en una molécula poliátomica; por

este motivo, si una molécula contiene N átomos, se dice que tiene 3N grados de libertad.

Para definir el movimiento de una molécula, se ha de considerar

(1) El movimiento de toda la molécula en el espacio (es decir, el movimiento de traslación de

su centro de gravedad),

(2) El movimiento de rotación de la molécula alrededor de su centro de gravedad, y

(3) El movimiento de cada uno de sus átomos con respecto a los otros átomos, o en otras

palabras, sus vibraciones individuales.

Como todos los átomos de la molécula se mueven acompasadamente por el espacio, para

definir el movimiento de traslación se requieren tres coordenadas y este movimiento requiere de

tres grados de libertad. Los restantes 3N−6 grados de libertad están relacionados con el

movimiento interatómico y, por lo tanto, representan el número de vibraciones posibles en la

molécula. Una molécula lineal es un caso especial, porque por definición todos los átomos se

encuentran en una sola línea recta. En este caso no es posible la rotación alrededor del eje de

enlace, y son suficientes dos grados de libertad para describir el movimiento rotatorio. Así, el

número de vibraciones para una molécula lineal es de 3N−5. Cada una de las 3N−6 o3N−5

vibraciones se denomina de modo normal.

Para cada modo normal de vibración existe un diagrama de energía potencial tal como el

que se muestra en la línea continua (Figura 16.3b). A cada uno de estos modos de vibración se le

aplican las mismas reglas de selección explicadas anteriormente. Además, en la medida en que

una vibración se aproxima al comportamiento armónico las diferencias entre los niveles de

energía de una determinada vibración son iguales; es decir, aparece un solo pico de absorción

por cada vibración en el cual hay un cambio en el dipolo.

Cuatro factores son los que tienden a producir menos picos de absorción experimentales que

los previstos teóricamente a partir del número de modos normales. Se encuentra un menor

número de picos cuando



(1) La simetría de las moléculas es tal que una vibración particular no produce cambios en

el dipolo;

(2) Las energías de dos o más vibraciones son idénticas o casi idénticas;

(3) La intensidad de absorción es tan baja que no es detectable por los medios ordinarios;

o

(4) La energía vibracional se encuentra en una región de longitudes de onda que cae fuera

del intervalo de trabajo del instrumento.

De manera circunstancial, se pueden encontrar más picos de los esperados en relación

con el número de modos normales. Ya se ha mencionado la existencia de sobretonos que se

encuentran a unas frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia del pico fundamental.

Además, en algunas ocasiones se pueden encontrar las bandas de combinación cuando un fotón

excita simultáneamente dos modos de vibración. La frecuencia de la banda de combinación es

aproximadamente la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales. Este fenómeno

ocurre cuando son dos enlaces y no uno los que absorben un cuanto de energía.

16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL

La energía de una vibración y, por consiguiente, la longitud de onda de su pico de

absorción, puede verse afectada (o estar acoplada) por otros osciladores de la molécula. Algunos

factores influyen en el grado de estos acoplamientos.

1. Tan sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensión cuando en las dos

vibraciones hay un átomo común.

2. La interacción entre las vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los

grupos que vibran.

3. El acoplamiento entre una vibración de tensión y una vibración de flexión puede ocurrir

si el enlace que sufre la tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la

vibración de flexión.

4. La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales de los grupos

acoplados son aproximadamente iguales.

5. Se observa poca o ninguna interacción entre grupos separados por dos o más enlaces.

6. El acoplamiento requiere que las vibraciones permanezcan al mismo grupo de simetría.



El dióxido de carbono es una molécula lineal y, por lo tanto, tiene 3 x3−5=4 modos

normales de vibración. Pueden darse dos vibraciones de tensión; además puede haber

interacción entre ellas porque los enlaces implicados tienen un átomo de carbono común. Como

puede observarse, una de las vibraciones es simétrica y la otra es asimétrica.

La vibración simétrica no provoca cambio alguno en el dipolo, porque los dos átomos de

oxígeno se mueven simultáneamente alejándose o acercándose del átomo de carbono central.

De este modo, la vibración simétrica es infrarrojo inactiva. En la vibración asimétrica un oxígeno

se mueve alejándose del átomo de carbono a la vez que éste se acerca al otro de oxígeno. Como

consecuencia, hay un cambio neto periódico en la distribución de carga, que produce un cambio

en el momento dipolar, que da como resultado una absorción a 2.3330 cm-1.

Los otros modos de vibración del dióxido de carbono son el tijereteo, tal como se ilustra a

continuación.

Las dos vibraciones de flexión son las componentes resultantes, perpendiculares entre sí,

de los movimientos de flexión en todos los planos posibles alrededor del eje de enlace. Las dos

vibraciones son idénticas en energía y, por lo tanto, producen un único pico de 667 cm -1. Los

estados cuánticos idénticos, como en este caso se dice que están degenerados.

Debido a que el átomo central no está en línea con los otros dos, una vibración de tensión

simétrica producirá un cambio en el dipolo y por ello será responsable de la absorción en el

infrarrojo.

El distinto comportamiento de las moléculas

triatómicas lineales y no lineales con dos y tres

picos de absorción, respectivamente, ilustra cómo



puede, a veces, usarse la espectroscopia de absorción en el infrarrojo para deducir la forma de

una molécula.

El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común: como resultado del mismo, no

puede especificarse con exactitud la posición de un pico de absorción correspondiente a un

grupo funcional orgánico determinado. Si bien los efectos de la interacción pueden llevar a

incertidumbres en la identificación de los grupos funcionales de un compuesto, es este mismo

efecto el que confiere a un espectro de infrarrojo sus características únicas, que son tan

importantes para la identificación definitiva de un compuesto determinado.

16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIÓN EN EL INFRARROJO

Los instrumentos para la medida de la absorción en el infrarrojo requieren una fuente de

radiación en el infrarrojo continua y un detector sensible a la radiación en el infrarrojo. Las

características deseables de esos componentes del instrumento se indican en el Anexo 1.

16B-1. FUENTES

Las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un solo inerte que se calienta

eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1.500 y 2.200 K. Como resultado se

obtiene una radiación continua que se aproxima a la del cuerpo negro (Figura 6-18, Anexo 1C). A

estas temperaturas la máxima intensidad radiante se produce entre 5.000 y 5.900 cm -1 (de 2 a

1,7 µm). A longitudes de onda mayores, la intensidad decrece suavemente hasta llegar a ser el 1

por 100 del máximo a 670 cm-1 (15 µm). A longitudes de ondas menores, la disminución es

mucho más rápida, y se produce una reducción de la intensidad similar a los 10.000 cm -1 (1 µm).

EMISOR DE NERNST

El emisor de Nernst está constituido por óxidos de tierras raras, que forman un cilindro con

un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de 20 mm. En los extremos del cilindro se sellan unos

cables de platino para permitir la conexión eléctrica, formando un conjunto que equivale a un

elemento de calentamiento resistente. Cuando la corriente pasa por este dispositivo se alcanzan

temperaturas comprendidas entre 1.200 y 2.200 K. El coeficiente térmico de la resistencia

eléctrica del emisor de Nernst es muy negativo, y debe de calentarse externamente hasta un

color rojo pálido antes de que la corriente sea suficientemente elevada para mantener la

temperatura deseada.



Debido a que la resistencia disminuye con el

aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha

de diseñar para limitar la corriente; si no fuera así la

lámpara se calentaría tanto que se destruiría.

La Figura 16-4 muestra la señal de salida

espectral de un emisor de Nernst cuando funciona a

aproximadamente 2.200 K. Obsérvese que la curva se

parece a la del cuerpo negro; los pequeños picos y

valles dependen de la composición química del

dispositivo.

FUENTE GLOBAR

Un Globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de

longitud y 5 mm de diámetro. Se calienta también eléctricamente (de 1.300 a 1.500 K) y tiene la

ventaja de poseer un coeficiente térmico positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los

contactos eléctricos con agua para evitar la formación de un arco. Las energías espectrales del

Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto en la región inferior a 5 µm, donde el

Globar proporciona una señal de salida significativamente mayor.

ARCO DE MERCURIO

Para la región Espectral del infrarrojo lejano (λ>50μm ¿, ninguna de las fuentes térmicas

descritas hasta aquí proporcionan suficiente energía radiante para una detección adecuada. En

este caso, se utiliza un arco de mercurio a una alta presión. Este dispositivo consta de un tubo

de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una atmósfera. El paso de

la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una

radiación continua en la región del infrarrojo lejano.

LÁMPARA DE FILAMENTO DE WOLFRAMIO

Una lámpara de filamento de wolframio corriente es una fuente adecuada para la región

del infrarrojo cercano de 4.000 a 12.800 cm-1 (de 2,5 a 0,78 µm).



FUENTE LÁSER DE DIÓXIDO DE CARBONO

Para el control de la concentración de ciertos contaminantes atmosféricos y para la

determinación de especies absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de

infrarrojo un láser sintonizable de dióxido de carbono. Un láser de dióxido de carbono produce

una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1.100 cm-1 (de 11 a 9 µm), que consta de unas

100 líneas discretas y poco espaciadas. Como se ha descrito en el Anexo 1D, cualquiera de las

líneas se puede elegir sintonizando el láser. Aunque el intervalo de longitudes de onda disponible

es limitado, la región de 900 a 1.100 cm-1 es particularmente rica en bandas de absorción

producidas por los modos de tensión interactivos del CO2. Por ello, esta fuente resulta útil para la

determinación de algunas especies importantes como el amoníaco, butadieno benceno, etanol,

dióxido de nitrógeno y tricloroetileno. Una propiedad importante de la fuente de láser es la

potencia radiante disponible en cada línea, la cual es varios órdenes de magnitud mayor que las

fuentes de un cuerpo negro.

16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO

Los detectores de infrarrojo son de tres tipos generales:

(1) Detectores Térmicos;

(2) Detectores Piroeléctricos (detectores térmicos muy especializados);

(3) Detectores Fotoconductores.

Los dos primeros se encuentran por lo común en los fotómetros y en los

espectrofotómetros dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los instrumentos multiplex

de transformada de Fourier.

DETECTORES TÉRMICOS

Los detectores térmicos, cuya respuesta depende del efecto calorífico de la radiación se

emplean para la detección de todas las longitudes de onda del infrarrojo, excepto para las más

cortas. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un

pequeño cuerpo negro absorbe la radiación. La potencia radiante del haz de un

espectrofotómetro de infrarrojo es muy baja (10-7 a 10-9 W), por lo que la capacidad calorífica del

elemento absorbente debe de ser lo más pequeña posible para producir un cambio de

temperatura detectable. Se hace todo lo posible para reducir al mínimo el tamaño y el espesor



del elemento absorbente y concentrar todo el haz del infrarrojo en su superficie. Bajo las mejores

circunstancias, los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de grado kelvin.

El problema de la medida de la radiación en el infrarrojo por medios térmicos se complica

por el ruido térmico del medio circundante (Anexo 1E). Por este motivo, los detectores térmicos

se mantienen al vacío y se protegen cuidadosamente de la radiación térmica emitida por otros

objetos cercanos. Para minimizar aún más los efectos de fuentes caloríficas extrañas, el haz de

la fuente se hace incidir de modo intermitente. De esta forma, la señal del analito, después de la

transformación, tiene la frecuencia del cortador y se puede separar electrónicamente de las

señales de ruido extrañas, las cuales varían sólo lentamente con el tiempo.

Termopares. En su forma más simple un termopar consta de un par de uniones que se forma

soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el

antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de

temperatura.

La unión del detector sobre la que incide la radiación del infrarrojo se realiza con alambres

muy finos o por evaporación de los metales sobre un soporte no conductor. En cualquier caso, la

unión normalmente se ennegrece (para mejorar su capacidad de absorber calor), y se sella en

una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación del infrarrojo.

La unión hace referencia, que normalmente se aloja en la misma cámara que la unión

activa, se diseña para que posea una capacidad relativamente grande y se protege

cuidadosamente de la radiación incidente. Debido a que la señal del analito se hace

intermitente, sólo es importante la diferencia de temperatura entre las dos uniones; en

consecuencia, la unión de referencia no tiene por qué mantenerse a temperatura constante. Para

aumentar la sensibilidad se pueden conectar varios termopares en serie para originar lo que se

llama una termopila.

Un detector termopar bien diseñado, es capaz de responder a diferencias de temperatura

de 10-6 K. Esta cifra responde a una diferencia de potencia de aproximadamente 6a8 μV / μW . El

termopar de un detector de radiación en el infrarrojo es un dispositivo de baja independencia

que por lo general se conecta a un preamplificador de efecto de campo que se muestra en la

Figura 16-5. También se puede emplear, como preamplificador en los circuitos del detector



termopar, un amplificador operacional seguidor de tensión, como el que se ha mostrado en el

Anexo 1F.

Bolómetro. Es un tipo de termómetro de resistencia construido con láminas de metales como

platino o níquel, o con un semiconductor; en este último caso se denomina termisor. Estos

materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la temperatura. El

elemento sensible es pequeño y esta ennegrecido para absorber el calor radiante. Los

bolómetros no se utilizan tanto como otros detectores de radiación en el infrarrojo para la región

del infrarrojo medio. Sin embargo, un bolómetro de germanio, que trabaja a 1,5 K, es un

detector ideal para la radiación comprendida en el intervalo de 5 a 400 cm-1 (de 2.000 a 25 µm).

DETECTORES PIROELÉCTRICOS

Los detectores piroeléctricos se construyen con láminas cristalinas de materiales

piroeléctricos, que son aislantes (materiales dieléctricos) con unas propiedades térmicas y

eléctricas especiales. En la construcción de detectores de radiación en el infrarrojo el material

piroeléctrico más utilizado es el sulfato de triglicina (NH 2CH 2COOH )3∙ H 2SO4 (normalmente

deuterado o con una fracción de glicina sustituida por alanina).

Cuando se aplica un campo eléctrico a través de un material dieléctrico, tiene lugar la

polarización eléctrica, cuya magnitud es función de la constante dieléctrica del material. Para la



mayoría de los dieléctricos, esta polarización inducida decae a cero cuando se elimina el campo

externo. Por el contrario, las sustancias piroeléctricas, mantienen una fuerza de polarización

dependiente de la temperatura después de eliminar el campo. De este modo, al colocar el cristal

piroeléctrico entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente a la radiación en el

infrarrojo, se produce un condensador que depende a la temperatura. Al incidir la radiación en el

infrarrojo cambia la temperatura y se altera la distribución de carga a través del cristal, lo que se

puede detectar como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras del

condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al área de la superficie del cristal y

a la velocidad de cambio de polarización con la temperatura. Los cristales piroeléctricos pierden

su polarización residual cuando se calientan a una temperatura denominada el punto de Curie.

Para el sulfato de triglicina el punto de Curie es de 47 ºC.

Los detectores piroeléctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rápidos

como para poder seguir las variaciones de la señal en el dominio del tiempo de un

interferómetro. Por este motivo, la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo de

transformada de Fourier emplean este tipo de detector.

DETECTORES FOTOCONDUCTORES

Los detectores fotoconductores constan de una delgada película de un material

semiconductor como sulfuro de plomo, telururo de cadmio/mercurio o antimoniuro de indio,

depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cámara al vacío para

proteger ala semiconductor de la atmósfera. En estos materiales, la absorción de radiación

impulsa electrones de valencia no conductores a estados conductores de mayor energía,

disminuyendo así la resistencia de carga y la caída de potencial a través de la resistencia de

carga sirve como medida de la potencia del haz de radiación.

Los fotoconductores de sulfuro de plomo son los transductores más utilizados para la

región espectral del infrarrojo cercano de 10.000 a 333 cm-1 (de 1 a 3µm). Pueden funcionar a

temperatura ambiente. Los detectores fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio se

utilizan para la radiación del infrarrojo medio y lejano. Estos detectores se deben enfriar con

nitrógeno líquido (77 K) para minimizar el ruido térmico. Las longitudes de onda de corte y otras

muchas propiedades de estos detectores dependen de la relación telururo de mercurio /telururo

de cadmio, la cual se puede modificar continuamente.



El detector de telururo de cadmio/mercurio, que ofrece unas características de respuestas

superiores a las de los detectores piroeléctricos discutidos en el apartado previo, encuentran

también una gran aplicación en los espectrómetros de transformada de Fourier, en particular

aquellos que se acoplan a equipos de cromatografía de gases.

16C. Instrumentos de Infrarrojo

Para las medidas de absorción en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos

disponibles comercialmente:

Espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis cualitativo;

Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier


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