Electroquimica teo 15
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12/09/2013
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FISICOQUIMICA 2013
Clase Teórica 15 16 de septiembre
ELECTROQUIMICA I
Dr. Silvia Alvarez [email protected]
PILA GALVANICA: genera electricidad como consecuencia de una reacción
espontánea que ocurre dentro de ella.
PILA ELECTROLITICA: una fuente de corriente externa impulsa una reacción no
espontánea dentro de ella.
Ox/Red Ox + e- Red AgCl/Ag, Cl- Ag+/Ag
Oxidación
Reducción
Reacción redox
Agente reductor
Agente oxidante
Semirreacción
Par redox
Definiciones útiles
Red1 Ox1 + e- Ox2 + e- Red2
Definiciones útiles
Pilas-Notación
Zn(s) | ZnSO4(aq) ║ CuSO4(aq) | Cu(s)
Derecha Cu2+(aq) + 2e- Cu (s)
Izquierda Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)
Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
Zn(s) | ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu(s)
Zn(s) | ZnSO4(aq) ║ CuSO4(aq) | Cu(s)
Pt(s) | H2(g) | HCl(aq, b1) ║ HCl(aq, b2) | H2(g) | Pt(s)
G = we máx reversible
composición constante especificada
Fuente de potencial idéntica y opuesta - voltímetro
Fuerza electromotriz (E) de la pila
we= -FE
G = -FE
Propiedades termodinámicas mediciones eléctricas
Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst
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Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst
QRTGG o ln
QF
RT
F
G
F
G o
ln
F
GE
QF
RT
F
GE
o
ln
F
GE
oo
QF
RTEE o ln
QmV
EE o ln7,25
Dividiendo por -F
Si
Si
Ecuación de Nernst
A 25ºC
Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst
Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst
Relaciona el potencial y la composición de la pila
Determinación de pH
Concentración iónica/ Electrodos selectivos
Constante de equilibrio
Coeficiente de actividad
Aplicaciones
KQ 0E
QF
RTEE o ln
RT
FEK
oln
La fuerza electromotriz de una pila Daniell
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)
Si Eo es + 1,10 V y =2, entonces a 298K K=1,5 x 1037
El zinc desplaza al cobre casi por completo. Si bien una fem de 1 V es fácil de medir, es
imposible de medir una K de esa magnitud mediante análisis químico directo.
Pilas en Equilibrio Potenciales estándar
Pt(s)|H2(g)|H+(aq) Eo= 0 aH+ = 1 Presión H2 = 1 bar
½ H2(g) H+ + e-
Eo del electrodo de cloruro de plata
Pila de Harned Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
Reacción global de la pila ½ H2(g) + AgCl(s) H+(aq) + Cl-(aq) + Ag(s)
½ H2(g) H+(aq) + e-
AgCl(s) + e- Cl-(aq) + Ag(s)
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Potenciales estándar Potenciales estándar
Aplicaciones de los potenciales estándar
Serie electroquímica
Determinación de los coeficientes de actividad
Determinación de las constantes de equilibrio
Fundamento de electrodos selectivos
Determinación de funciones termodinámicas
Serie electroquímica
Ox1/Red1 Zn2+/Zn Red1,Ox1║Red2,Ox2
Ox2/Red2 Cu2+/Cu Zn, Zn2+ ║ Cu, Cu2+
ooo EEE 12
0oERed1 + Ox2 Ox1 + Red2
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
oo EE 12
+0,34V > -0,76V
El zinc tiene tendencia termodinámica a reducir a los iones cobre en solución acuosa
Serie electroquímica
Eo=-320 mV
Eo= +15 mV Eo= +150 mV Eo= +815 mV
Serie electroquímica
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Determinación de los coeficientes de actividad
2/1
2
lnHAgCl
ClHAgo
aa
aaa
F
RTEE
ClH
o aaF
RTEE ln
2ln aF
RTEE o
Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) ½ H2(g) + AgCl(s) H+(aq) + Cl-(aq) + Ag(s)
12 Ha
1sólidoa
aaa2
2ln aF
RTEE o
222
ma
bm
22 lnln F
RTb
F
RTEE o
ln2
ln2
F
RTb
F
RTEE o
bFRT
EE o
ln/2
ln
Determinación de los coeficientes de actividad
Determinación de las constantes de equilibrio
RT
FEK
oln
La fuerza electromotriz de una pila Daniell
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)
Si Eo es + 1,10 V y =2, entonces a 298K K=1,5 x 1037
El zinc desplaza al cobre casi por completo. Si bien una fem de 1 V es fácil de medir, es
imposible de medir una K de esa magnitud mediante análisis químico directo.
Electrodos selectivos
Determinación de funciones termodinámicas
Pt(s)|Zn(Hg)|ZnSO4(aq, 0.02m)║PbSO4(s)|Pb(Hg)|Pt(s)
Zn(Hg) + PbSO4(s) ZnSO4(aq, 0.02m) + Pb(Hg)
Determinación de funciones termodinámicas
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FEwe revmáxe Gw
FEGrev
STHG
FESTH
F
ST
F
HE
Determinación de funciones termodinámicas
F
S
dT
dE
Coeficiente de temperatura de
la FEM de una pila
Se pueden utilizar mediciones eléctricas para calcular las propiedades termodinámicas
Determinación de funciones termodinámicas
Baterías plomo-ácido
•1859
•Automóviles
•Muy eficiente: 90% de la carga se utiliza en el ciclo de descarga
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H2SO4(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Eo= +2.04V
Pila alcalina
Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Eo= +1.1V
polvo de Zn
Cátodo 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2OH-(aq) Eo= -0.76V
MnO2 + carbón
Electrolito: KOH
Baterías de litio
Alto potencial ~3.7V
Baja masa atómica Alta densidad de energía
Anodo LiCoO2(s) Li1-nCoO2(s) + ne-
Cátodo C(s) + nLi+ + ne- CLix
LiCoO2(s) + C(s) Li1-nCoO2(s) + CLix Eo~ +3.7V
Bibliografía
1) Química Física, P Atkins y J de Paula, 8va edición, Editorial Médica
Panamericana, 2008.
Cap. 7: Equilibrio Químico, Electroquímica del Equilibrio (7.5 a 7.9)
2) Química Física, T Engel y P Reid, Ed. Pearson, 2006.
Cap. 11: Células etectroquímicas, de combustible y baterías.