Efecto delpentóxid doe fósforo sobre la sinterización de...

Efecto del pentóxido de fósforo sobre

la sinterización de la magnesia DEMETRIO ALVAREZ-ESTRADA y PEDRO DURAN BOTIA Doctor en Ciencias Químicas Doctor en Ciencias Químicas Investigador Científico Colaborador Científico Instituto de Cerámica y Vidrio Instituto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN

Se estudia la sinterización del óxido de magnesio puro y comercial, conteniendo pequeñas cantidades de pentóxido de fósforo. Los resultados obtenidos parecen indicar la formación de una fase fundida que actúa negativamente sobre el proceso de sinterización. Se dan las energías de activación para los procesos de sinterización, obtenidas por aplicación de Iw ecuación de Arrhenius. Asimismo, se estudia por difracción de rayos X, la reacción habida entre el aditivo y el óxido de magnesio

SUMMARY The sintering of pure and commercial megnesium oxide contai

ning small additions of phosphorus pentoxide has been studied. The results obtained are explained by assuming the formation of molten phase which seems to inhibit the sintering process. Arrehenius-type activation energies for the sintering process are given. The reaction of the magnesium oxide with the additive, has been followed by X-ray diffraction techniques.

I. Introducción

En los útimos años, tanto en el campo de la cerámica como en el de la metalurgia, se ha dado gran importancia a los procesos de sinterización y se han llevado a cabo un número muy estimable de trabajos para el estudio de los mismos. Aunque en muchos de ellos no se ha tenido en cuenta el fenómeno de sinterización en sí, sin embargo, diversos investigadores han hecho notar que pequeñas cantidades de un material determinado, pueden tener un marcado efecto sobre la densiñcación, crecimiento de grano y otras características de la sustancia a sinterizar.

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EFECTO DEL PENTÓXIDO DE FÓSFORO SOBRE LA SINTERIZACIÓN DE LA MAGNESIA

Se han hecho numerosas observaciones sobre la adición de pequeñas cantidades de segundos componentes, los cuales al producir defectos de espaciado aumentan la velocidad de difusión a través del mismo, incrementando de esta forma la velocidad de sinterización.

Con excepción de unos pocos trabajos, no hay muchas referencias sobre el efecto de aditivos sobre la sinterización de la magnesia. Algunos autores han investigado el efecto de aditivos sobre la sinterización de magnesitas naturales, sin embargo, los resultados son difíciles de comparar con los obtenidos para magnesitas puras, aún con más del 2 % de impurezas.

IL Parte experimental

Nuestro trabajo ha consistido en una investigación exploratoria de la influencia del pentóxido de fósforo sobre la densiñcación y crecimiento de grano del óxido de magnesio, intentándose explicar al mismo tiempo el mecanismo por el cual se lleva a cabo dichos procesos, teniendo en cuenta los valores obtenidos para la energía de activación de los mismos.

Los materiales utilizados para llevar a cabo el mismo han sido, un carbonato básico de magnesio Merck y una magnesita natural cuya composición química es la siguiente: MgO, 45,55 %; CaO, 1,06 %; Fe^Og, 1,65 %; Al^Og, 0,33 % ; SÍO2, 1,40 % y 50,06 % de pérdida por calcinación. Ambos materiales fueron calcinados previamente a 900° C durante dos horas, añadiendo a los óxidos así obtenidos el aditivo en forma de fosfato ácido de amonio y en cantidades no superiores al cuatro por ciento. La reacción del aditivo con el óxido base fue estudiada por difracción de rayos X. Para llevar a cabo el estudio del proceso de sinterización, las mezclas del óxido de magnesio con el aditivo fueron prensadas para una densidad aparente de 1,5 gr/cc. aproximadamente.

Las probetas así fabricadas no sufrieron ningún precalentamiento inicial, por lo que la aglomeración en las mismas sólo se debía a la presión de prensado y a las reacciones de superficie que hubieran podido ocurrir.

IIL Resultados

1. ESTUDIO DE LA REACCIÓN MEDIANTE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Con el fin de hacer un estudio exhaustivo de la reacción habida entre el aditivo y el óxido de magnesio, los difractogramas se hicieron sobre mezclas

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que contenían 10 % del aditivo y calcinadas en el intervalo de temperaturas de 900-1.460° C. Para ello hemos tenido en cuenta también el diagrama de fases MgO-PaOs (1). Según la figura 1, en dicho diagrama existen tres compuestos: el ortofosfato de magnesio (SMgO-PÔs), cuyo punto de fusión es de 1.357° C; el pirofosfato de magnesio (2Mg • PÔ,), que funde a 1.382° C; y el metafosfato de magnesio (MgO-PÔ^), que funde a 1.165° C. Sin embar-

10 20 30 40 50

1400

1300

1200

1100

1000

900

1325*'^

SMgO-PíOs 2MgO-P;i05 1 \ I 1382'

1357'

MgO + « 3Mg0-P205

1055"

Mg0+ (3 ß-SMgOPÔs

30 40 50j 60

MgOPjOd

«3M9OI P2O5-

2MgO P2O5 940*

|2Mg0-p205+ +

MgO'PjOg

IßaMgO-PjOsI

2Mg0p20;

70X80 — MgO 5399 5377 7788^205-^

FiG. 1.—Sistema MgO • P2O5 (según ref. 1).

go, como se deduce de la figura 2, ya desde la temperatura más baja (900° C) existe casi como único compuesto formado el ortofosfato de magnesio. La similitud entre los difractogramas de los tres compuestos hace muy difícil su identificación, no obstante, el compuesto predominante es el ortofosfato ya que aparecen todas las líneas correspondientes a su diagrama de rayos X. Por lo tanto parece lo más probable, que dentro del intervalo de temperaturas estudiado y teniendo en cuenta el diagrama de fases, el único compuesto capaz de ser detectado en las composiciones preparadas, es el ortofosfato de magnesio, sólo en composiciones más ricas en P2O5 sería posible la formación del meta o pirofosfato de magnesio.

En lo que se refiere a la reacción del pentóxido de fósforo con la magnesita natural, hemos seguido su estudio de una forma sistemática sobre mezclas que contenían del 1 al 10 % del aditivo, las cuales han sido calcinadas a 1.200° C durante dos horas. Como se puede observar en la figura 3, el adi-



MgO(„)+P205l2oox|

MgO^„j-P205l46ot|

L ^ W , V « » A I K M

6o

IJJulJ^Hv^ 29

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FiG 2.—Difracción de rayos X del MgO conteniendo P2O5 a di

ferentes temperaturas.

M=MgO¿P2M3'(P04)2Mg3

tivo reacciona principalmente con la cal, ya que el componente mineralógico monticellita, presente en esta magnesita calcinada a temperaturas más bajas, no aparece prácticamente, mientras que la forsterita que no suele estar presente en el sinter de esta materia prima, empieza a ser incipiente desde las primeras adiciones. Como se deduce de tales difractogramas, la monticellita es incipiente cuando la adición es del 1-2 %, disminuyendo paulatinamente hasta desaparecer completamente cuando ésta es del 6 %. Paralelamente, la forsterita va aumentando su concentración hasta ese mismo porcentaje de aditivo, manteniéndose constante aun cuando aumente la concentración del mismo. No ocurre lo mismo con la monticellita, la cual vuelve a ir apareciendo a medida que se pasa del 6 % de aditivo. El que no aparezca de una forma simultánea el correspondiente fosfato de calcio, es debido probablemente a la pequeña concentración del mismo.

2. DENSIFICACIÓN DEL ÓXIDO DE MAGNESIO

El estudio de la densificación del óxido de magnesio conteniendo pentóxido de fósforo, fue hecho en términos de la densidad aparente de los compactos calcinados en el intervalo de temperaturas de 1.200-1.500^ C. El procedimiento de cálculo seguido fue el mismo que se describe en un trabajo previo de

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los autores (2). La figura 4 (A) nos muestra la densificación del óxido de magnesio puro conteniendo 3 % de pentóxido de fósforo en función de la temperatura para períodos de tiempo constantes de dos, cuatro y ocho horas. En ella se observa un crecimiento continuo de la densidad aparente, sin que exista ninguna variación brusca en la misma que nos indique algún cambio de fase durante el proceso. Esto nos hace pensar que, aunque el ortofosfato de magnesio funde a 1.357° C, y, por consiguiente, parecería lógico que la formación de esta fase vitrea favoreciese la densificación de los compactos de óxido de magnesio, sin embargo, la baja polarizabilidad del ion P^^ debe controlar la difusión de los iones Mg" ^ a través de dicha fase, por lo que el papel desempeñado por aquél debe ser, no el de medio a través de la cual se favorece la difusión, sino más bien el de controlador de la misma. La figura 4 (B) nos muestra la representación de la ecuación de Arrhenius. De la pendiente de la recta obtenida hemos calculado un valor aparente de la energía de activación de 112 + 10 Kcal/mol para el proceso de densificación.

En el caso de la magnesita natural, las densidades obtenidas en los compactos calcinados en el mismo intervalo de temperaturas son considerablemente más bajas que en el caso del óxido de magnesio puro, sin embargo, la velocidad de densificación de los compactos es mucho mayor probablemente debido a las impurezas ya existentes en la materia prima. La figura 5 (A) nos muestra los resultados de los experimentos isócronos realizados con los compactos que contenían 3 % de pentóxido de fósforo. La figura 5 (B) muestra la representación de la ecuación de Arrhenius. El valor obtenido para la energía de activación del proceso de densificación fue de 78 Kcal/mol. Este valor, muy parecido al de la energía de difusión de los iones Mg" ^ a través de la red de MgO (74 Kcal/mol) o de los iones O" a través

FiG. 3.—Estudio de la reacción entre el MgO comercial y el P^Os a 1.200^ C por difracción de rayos X.

r—n 1 r r 1 1 32 34 36 38 40 1

rp 1 IM " o 111 - 0 <*» ' 1

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1 f^

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10% 1

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8%

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de dicha red (62 Kcal/mol) nos puede dar la idea de que el mecanismo seguido haya sido el de una difusión de dichos iones controlada por la fase vitrea originada por las impurezas.

o8hr.

E S Ö4hr

02hr o b •^2,5 YX^ 9 CM) P2O5 V (

O a o -o •^ 2.0 L-c [Al Q>

O 1 ^ ^_ 1 1

12oo 13oo 14oo 1500 Temperatura *€

FiG. 4.—Densificación del MgO puro conteniendo P^O^,

Ê 3,0 MgO{N)-P205 o8hr.

-^ :>^-—°4hr. cr>

9. 1 jy^ o2hr. ^2,5 • r Z ^ — . — L I ex D t 3 0

- 0

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[Al

12oo 13oo Moo 15oo Te m pe ral-uro *C

FIO. 5.—Densificación del MgO comercial conteniendo P2O5.

3. CRECIMIENTO DE GRANO DEL ÓXIDO DE MAGNESIO

El efecto de adiciones de 3 y 4 % de pentóxido de fósforo sobre el crecimiento de grano del óxido de magnesio, fue estudiado con la ayuda de un microscopio petrográfico. El tamaño de los granos fue medido directamente tomándose dos medidas perpendiculares entre sí sobre cada uno de ellos y obteniendo la media aritmética de las mismas. Con el fin de que los tamaños

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de grano calculados fuesen representativos, este estudio se hizo eligiendo distintos campos al azar dentro de cada preparación, reuniendo un total de cien granos.

Cuando el tamaño promedio de grano medido se pone en función del tiempo de sinterización en horas, en escalas logarítmicas, se obtienen líneas rectas de cuyas pendientes se puede calcular la velocidad de crecimiento de grano, teniendo en cuenta la ecuación general :

U' = k't donde

D = tamaño de grano. k = constante de velocidad. t = tiempo de sinterización en horas. n = recíproca de la pendiente.

La ñgura 6 (A) nos muestra el proceso de crecimiento de grano del óxido de magnesio puro conteniendo 3 y 4 % de pentóxido de fósforo. En ella se puede observar cómo las pendientes de las rectas van disminuyendo desde 0,5 a l.SOO' C hasta 0,41 a 1.500° C. Parece probable que durante el proceso de sinterización, dado el bajo punto de fusión del aditivo, los cristalitos de óxido de magnesio sufren un pequeño reagrupamiento dentro del líquido vitreo originado por la fusión del mismo. Aún cuando la pendiente de las rectas varía desde 0,5 a 0,41, creemos que el proceso de crecimiento de grano de óxido de magnesio puro conteniendo 3 y 4 % de pentóxido de fósforo, puede representarse por la ecuación siguiente :

D^ = k't

4 6 8 lo 2o 4o 6o Tiempo (hr.)

FiG. 6.-

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-Crecimiento de grano del MgO puro conteniendo P2O3.

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y que sólo a temperaturas superiores a LSOO 'C, posiblemente, dicho proceso se llevaría a cabo en una fase genuinamente líquida.

En la figura 6 (B) podemos ver la representación gráfica de la ecuación de Arrhenius, teniendo en cuenta que para un valor constante del tamaño promedio de grano, la constante de velocidad del proceso es inversamente proporcional al tiempo de sinterización. De las rectas obtenidas se ha calculado un valor para la energía de activación del proceso, el cual fue de 57 ± 5 Kcal/mol. Este valor que está de acuerdo con el obtenido por otros autores para el mismo proceso, nos indica que el mecanismo por el cual se ha realizado el proceso, ha sido probablemente el de una difusión controlada por la fase vitrea originada por la fusión del pentóxido de fósforo.

MgO(N)*4%P205 41,4í5Kcal

2 4 6 81o 2o 4o

Tiempo (hr)

FiG. 7.—Crecimiento de grano del MgO comercial conteniendo P2O5.

En el caso de la magnesita natural, la adición de pequeñas cantidades de pentóxido d fósforo casi no afecta el proceso de crecimiento de grano. La figura 7 (A) nos muestra cómo varía el tamaño de grano de esta magnesia en función del tiempo de sinterización para varias temperaturas. El proceso seguido parece ser el mismo que en dicha magnesia sin aditivo (3). El exponente que afecta al tamaño de grano D en la ecuación general no varía apenas dentro del intervalo de temperaturas estudiado, siendo aproximadamente igual a dos. La representación de la ecuación de Arrhenius nos la muestra la figura 7 (B), en la que -Log t está puesto frente a la inversa de la temperatura absoluta 1/T. El valor obtenido para la energía de activación fue de 41,4 Kcal/moL

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IV. Discusión de los resultados

En el presente trabajo se han calculado las energías de activación de los procesos de densificación y crecimiento de grano del óxido de magnesio, conteniendo 3 y 4 % de pentóxido de fósforo, teniendo en cuenta el método descrito por Frank y Sizmann (4). Dicho método, análogo al descrito por Clark y White (5), supone que el proceso de sinterización obedece a una reacción de primer orden y, por lo tanto, la medida de una propiedad física o química que varíe con la marcha del proceso, nos puede indicar en cualquier momento el grado de sinterización alcanzado. Dentro del intervalo de densidades estudiado (50-90 % de la densidad teórica), el proceso debe encontrarse en un estadio intermedio de la sinterización, es decir, probablemente en el comienzo del cierre de los poros abiertos. Los valores obtenidos para la energía de activación del proceso de densificación, son considerablemente más altos que los obtenidos por Brown (6), sin embargo, están de acuerdo con los de un proceso de difusión en este material. Clare (7) encontró un valor de 134 Kcal/mol. para la energía de activación del proceso de sinterización del BeO, atribuyendo éste a un proceso de difusión durante la sinterización del mismo. Este autor encontró asimismo una diferencia considerable entre los valores de las energías de activación para los procesos de difusión y de crecimiento de grano, sin embargo, esto podría estar relacionado con la dependencia de la porosidad y del crecimiento de grano con el tiempo y temperatura de sinterización. Clark y White (5) encontraron un valor de 42 Kcal/mol. para el proceso de sinterización del MgO precalcinado a 900° C, sin embargo, este valor difiere considerablemente del encontrado por Kingery y colaboradores (8) para la difusión de los iones 0^~ y Mg^^ a través de la red del óxido de magnesio. Aun cuando los valores que se dan en el trabajo presente son más cercanos a los dados para una difusión, sin embargo, hemos de hacer notar que la presencia de impurezas pueden cambiar notablemente aquéllos y que, por tanto, se debe tener mucho cuidado en la interpretación de los mismos.

La cinética de crecimiento de grano del óxido de magnesio en presencia de pequeñas cantidades de P2O5, parece estar de acuerdo con la encontrada en la bibliografía. El hecho de que la energía de activación calculada para el proceso, sea la misma para las dos concentraciones (3-4 %) sugiere la idea de que el mecanismo por el que se ha realizado el proceso es el mismo en los dos casos. La posibilidad de que la disolución de los granos de óxido de magnesio en la fase vitrea formada por el aditivo, sea la que controla el proceso no puede ser asegurada, sin embargo, la baja energía de activación encon-

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trada (57 + 5 Kcal/mol.), sugiere que la difusión a través de una fase vitrea sea la que controle el proceso de velocidad de crecimiento de grano.

En definitiva, el comportamiento a la sinterización de mezclas conteniendo 3 y 4 % de P2O5, sugiere que la formación de una segunda fase vitrea durante el proceso se opone a la obtención de probetas con densidades altas, probablemente debido a la alta energía interfacial existente en las uniones intergranulares.

V. Conclusiones

El estudio de la influencia del P2O5 sobre el proceso de sinterización del óxido de magnesio, nos lleva a hacer las siguientes consideraciones:

1. La reacción entre el P2O5 y el óxido de magnesio de alta pureza, en el intervalo de temperaturas de 1.200-1.500° C, transcurre con la formación de ortofosfato de magnesio (P2O5 • 3MgO). Sólo en aquellas regiones donde la disponibilidad de P2O5 fuese muy superior a la estudiada, sería posible la formación de los compuestos metafosfato de magnesio (P2O5 • MgO) y piro-fosfato de magnesio (P2O5 • 2MgO).

En el caso de la magnesita natural, el estudio de la reacción en mezclas conteniendo P2O5 en cantidades del 1-10 % y calcinadas a 1.200° C durante dos horas, nos lleva a la consideración de que el proceso se verifica con reacción preferente del aditivo con la cal existente en la materia prima, lo cual induce la formación de la forsterita (2MgO • SÍO2), que no se formaría en la calcinación de la magnesita sin aditivo, al mismo tiempo que la monticellita (CaO • MgO • SÍO2), componente habitual en el calcinado de esta materia prima sin aditivo, no se forma o es incipiente.

2.^ La adición de 3 y 4 % de P2O5 al óxido de magnesio de alta pureza tiene un efecto muy poco marcado sobre la sinterización del mismo. El proceso de densificación del MgO conteniendo al aditivo, parece verificarse por difusión de los iones 0^~ y Mg " a través de la red más o menos rígida del óxido de magnesio, cuya idea está apoyada por el valor de la energía de activación (112+10 Kcal/mol.), obtenido para dicho proceso.

3.^ El efecto del aditivo sobre la densificación de la magnesita natural es del mismo orden que en el óxido de magnesio de alta pureza, pues aunque la velocidad de densificación inicial es mayor, sin embargo, las densidades finales son muy similares. El valor de 78,2 + 5 Kcal/mol., obtenido para la

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energía de activación del proceso, nos indica que el mecanismo operante haya podido ser el de una difusión.

4.'' La adición de pequeñas cantidades de P^O., al óxido de magnesio de alta pureza, supone un aumento de los granos de éste, sin embargo, la cinética del proceso normal de crecimiento de grano en el intervalo de temperaturas de 1.200-1.500" C, no se ve afectada por tal adición, ya que ésta obedece a la ecuación D~ = k-t. El valor de 57 ± 5 Kcal/mol., obtenido para la energía de activación del proceso, está en concordancia con las teorías de la difusión.

En el caso de la magnesita natural, el efecto de adiciones de pentóxido de fósforo sobre el crecimiento de grano del óxido de magnesio es prácticamente nulo.

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