Comportamiento a la sinterización de láminas de YBa2Cu307_g obtenidas por «tape-casting»

14.

mediante zona flotante inducida con láser. Yndurain, F. (editor): Su­perconductividad en España: Actividades investigadoras en 1989. Ed. Programa MIDAS (Red Eléctrica de España, UNESA, CICYT), Ma­drid, 1990, pág. 91. DÉLA FUENTE, G. F., SOTELO, A., HUANG, Y., Ruiz, M. T., BA-

DÍA, A., LERA, F., NAVARRO, R . , RILLO, C , BELTRÁN, D . , IBÁÑEZ,

R., SAPIÑA, F. y BELTRÁN, A.: Polymer solution processing of (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-0 high T . phase. Enviado a Physica C.

15. DELÀ FUENTE, G. F., NAVARRO, R., LERA, F., RILLO, C , BARTO­

LOMÉ, J., BADÍA, A . , BELTRÁN, D . , IBÁÑEZ, R., BELTRÁN, A. y SINN,

E.: LFZ growth of (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconducting fibers. J. Mater. Res., 6 (1991), 4, 699-703.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 6, 437-441

Comportamiento a la sinterización de láminas de YBa2Cu307_ô obtenidas por «tape-casting»

J. TARTAJ, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, P. DURAN Instituto de Cerámica y Vidrio, Departamento de Electrocerámica, 28500 Arganda del Rey, Madrid, España

RESUMEN.—Comportamiento a la sinterización de láminas de YBa2Cu307_5 obtenidas por «tape-casting».

Se han utilizado composiciones con un hidrocarburo cíclico como disolvente, y un dispersante, un aglomerante y un plasti-ficante, para el colado en cinta de materiales cerámicos super­conductores. Los polvos de partida se añadieron en una pro­porción adecuada para la obtención de barbotinas. A partir de ellas, se han colado láminas de diferentes espesores. La sinteri­zación se llevó a cabo entre 920° y 940°C. Las láminas sinteri-zadas se caracterizaron por DRX, MEB, y por medida de T . por el método de las cuatro puntas.

La microestructura viene condicionada por la naturaleza de los polvos de partida. A su vez, las propiedades de supercon-ducción dependen fuertemente de dicha microestructura fínal.

ABSTRACT.—Sintering behaviour of YBa2Cu307_ö films ob­tained by tape-casting.

Tape-casting slips were prepared from superconducting ceramic powders and a non-aqueous system based on a cyclic hidrocarbone solvent and adequate organic dispersant, binder and plasticizer materials. From its, tapes with different thickness were casting. The sintering was performed between 920 and 940°C. The sintered tapes were characterized by XRD, SEM, and Tc measurement by four points method. The superconduc­ting behaviour depends strongly on the sintering schedule and the final microstructure, which is related to the starting powder nature and morphology.

1. INTRODUCCIÓN

Desde el reciente descubrimiento de los óxidos superconducto­res de alta temperatura de transición, basados en YBa2Cu30x, se ha dedicado una enorme cantidad de trabajo de investigación para la mejora de su procesamiento y de sus propiedades cerámicas y eléctricas, en particular la densidad de corriente crítica, J (1-5).

En aplicaciones electrónicas y microelectrónicas, la película, grue­sa o delgada, es la forma más idónea para la utilización de los ma­teriales superconductores. Por ello mucha investigación se ha fo­calizado hacia los procesos que conducen a la obtención de dichas películas: Crecimiento epitaxial (6), «sputtering» (7), «ion milling» (8), deposición en fase vapor (9), y otros para láminas delgadas (< 1/im), y serigrafía (10), pulverización de soluciones y de sol-gel (11, 12), y colado en cinta («tape-casting») (13) para láminas intermedias y gruesas (>10/im).

El colado en cinta es uno de los procedimientos más comunes y económicos utilizados para la preparación de láminas cerámicas de espesores relativamente pequeños, en grandes superficies. El colado se realiza en condiciones óptimas cuando se parte de sus­pensiones no acuosas, compuestas de disolventes, surfactantes, y/o aglomerantes y plastificantes orgánicos, este hecho lo convierte en una técnica muy adecuada para el procesamiento de materiales su­perconductores de YBa2Cu307_5, pues es ya un lugar común la fuerte atacabilidad de estos compuestos en el agua (14). El ob­jetivo del presente trabajo es el estudio del comportamiento a la sinterización y el desarrollo microestructural de láminas de

YBa2Cu307_g obtenidas por colado en cinta, en forma de cerámi­ca autosoportada y depositada sobre un soporte cerámico de alúmina.

2. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Se han utilizado dos polvos de YBa2Cu307_5 de distintas carac­terísticas: un material débilmente aglomerado (polvo A), y un ma­terial fuertemente aglomerado con una distribución de tamaños más heterogénea (polvo B). La figura 1 muestra la morfología de am­bos materiales por MEB. Ambos materiales son superconductores, con una temperatura de transición de 90 K.

Las barbotinas se han preparado por un procedimiento cerámico en base a la utilización de tolueno como disolvente, y plastificante y ligante orgánicos. No se han empleado sustancias susceptibles de contaminar con iones no volátiles el material cerámico final. La relación sólido/líquido fue de 50/50 en peso. La homogeneiza-ción se realizó en un proceso de dos etapas de molienda con bolas y un tratamiento en ultrasonidos. La medida de la viscosidad de las barbotinas se llevó a cabo en un viscosímetro rotacional Roto-visco RVlOO MV.

Láminas de espesores comprendidos entre 20 y 200 /¿m se cola­ron sobre superficies de vidrio, para preparar películas autosopor-tadas, y sobre sustratos de alúmina. Se secaron lentamente a una temperatura próxima a la ambiente, y se sinterizaron en el interva­lo de temperaturas comprendido entre 920° y 940 °C a distintos tiempos. El calentamiento se realizó a una velocidad de TC/min

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1991 437

J. T4RTAJ, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, P. DURAN

Fig. \ .—Micrograßas obtenidas por MEB sobre polvos A y B.

hasta 500 °C donde se mantuvieron durante 2 h para eliminar to­talmente la materia orgánica; el calentamiento posterior se llevó a cabo a una velocidad de 3°C/min hasta la temperatura de sinteri-zación. El enfriamiento se realizó a una velocidad de 1 °C/min hasta temperatura ambiente, con una etapa de 8 h a 500°C para facilitar la completa oxigenación de las muestras. Todas las cocciones se hicieron en atmósfera de aire. Se midió la densidad en verde y de sinterización por cálculo matemático. Se determinaron por DRX las fases presentes, los parámetros de red del YBa2Cu307_5 y el contenido en oxígeno (15). La microestructura de las superficies libres y de fractura se estudió por MEB. Las curvas a-T y el valor de Te se determinaron por el método de las cuatro puntas con co­rriente continua.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El comportamiento reológico de las barbotinas del polvo A es de tipo newtoniano y presenta un valor de viscosidad de 1,7 Pas. Las barbotinas del polvo B preparadas en las mismas condiciones presentaron una viscosidad > 3 Psa. La presencia de grandes agre­gados en el polvo B posibilita la persistencia de una distribución heterogénea de aglomerados, aún después del doble tratamiento de

molienda a que ha sido sometido, como puede observarse en la fi­gura 2 que presenta las microestructuras de las láminas en verde, una vez secadas. Estos aglomerados contribuyen a aumentar sus-tancialmente el valor de viscosidad.

El valor de densidad en verde de las láminas A fue 53%Dt mien­tras que el correspondiente a las B fue de 48%Dt. El menor valor de la densidad del polvo B indica la dificultad de alcanzar un ade­cuado empaquetamiento cuando no se consigue eliminar totalmen­te la presencia de aglomerados.

La densidad de sinterización de las láminas autosoportadas, en función de la temperatura de sinterización, para un tiempo cons.-tante de 4 h a la temperatura máxima se representa en la figura 3. Puede observarse que la densidad de las muestras A es algo mayor que la de las B, lo cual puede estar relacionado con su mayor den­sidad en verde.

Los parámetros de red crecen, en ambos tipos de muestras al aumentar la temperatura, mientras que el contenido de oxígeno dis­minuye (tabla I). El valor de x es superior en las muestras B como corresponde a su menor densidad final, que permite una mejor in­corporación de oxígeno durante el enfriamiento (16).

Fig. 2.—Micrograßas obtenidas por MEB de las superficies de fractura de las láminas en verde de A y B.

438 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 6

Comportamiento a la sinterización de láminas de YBa2Cu307_5 obtenidas por «tape-casting»

100

Fig. 3.—Densidad relativa de las láminas sinte rizadas en función de la tem­peratura: O, polvo A; A, polvo B.

TABLA I

VARIACIÓN DEL PARÁMETRO c Y CONTENIDO EN OXIGENO DE LAS MUESTRAS SINTERIZADAS EN FUNCIÓN

DE LA TEMPERATURA

Temperatura de cocción

Parámetro c(nm) Contenido Ox (7-ó) Temperatura de cocción

Muestra A Muestra B Muestra A Muestra B

920 930 940

1,1681 1,1689 1,1680

1,1666 1,1670 1,1683

6,89 6,85 6,90

6,98 6,96 6,88

La figura 4 recoge las micrografías de MEB de las superficies libres y de fractura de las láminas B sinterizadas a 940°C 4 h. La microestructura de la superficie presenta un aspecto de granos en formas barradas con una textura tipo fieltro y una distribución bi-modal. Los tamaños oscilan entre 10 y 20/im para los granos gran­des y son < 2^m para los pequeños. La fractura es mezcla de inter y transgranular. La porosidad intragranular es escasa y puede apre­ciarse la distribución de los granos pequeños a lo largo de los bor­des de grano.

La microestructura superficial de las láminas A muestra un as­pecto de mayor densificación que la de las láminas B. La fractura es igualmente inter y transgranular (figura 5).

La temperatura de transición es de 90 K e independiente de la temperatura de sinterización en las láminas A, mientras que es al­go menor en las B y crece con la temperatura de cocción, pasando de 84 a 89 K (figura 6). Existe una aparente contradicción entre los valores medidos de densidad, contenido en oxígeno y tempera­tura de transición, para los dos tipos de muestras. La fuerte dife­rencia microestructural puede ser la explicación de esta contradic­ción. Las láminas de los materiales B, aunque bien oxigenadas, tienen una elevada densidad de bordes de grano que son los puntos débiles de la microestructura en lo que respecta a la superconduc­tividad. Unido a este hecho, se ha visto cómo los granos grandes se hallan separados por granos que muestran una textura muy dife­rente. Como consecuencia, es posible una disminución en la T^ causada por la existencia de una relativamente abundante presen­cia de una fase de baja temperatura crítica o incluso no supercon-ductora localizada entre los granos superconductores. La densidad

Fig. 4.—Micrograßas obtenidas por MEB de las superficies libre (I) y de fractura (II) de las láminas preparadas en polvo B.

de borde de grano es mucho menor en las láminas A, y como se apreció en los diagramas de DRX y en las micrografías ópticas, los granos muestran una notable orientación según el plano ab. Es­te tipo de microestructura favorece un mayor valor de T^ por ausencia o escasez de fases no superconductoras localizadas a lo largo del borde de grano. La relación entre microestructura y T se confirma en el hecho de que al crecer la temperatura de sinteri­zación y por tanto el tamaño de grano, aumenta T en los mate­riales B.

Los diagramas de DRX de las láminas de B, soportadas sobre alúmina mostraron la aparición de una serie de picos correspon­dientes a la formación de fase verde, Y2BaCu05, y de BaCu02, que crecen al aumentar la temperatura de sinterización. Por otra parte, el difractograma de la fase YBa2Cu307_5 sigue correspon­diendo a una fase con simetría ortorrómbica, con una tendencia a una mayor pérdida de oxígeno cuando aumenta la temperatura de sinterización. Sin embargo, los ensayos de a-T indicaron la desa­parición de superconductividad. De acuerdo con Li y col. (17) la di­fusión del catión A P ^ a través de la interfase Al203/YBa2Cu307_5 es muy intensa y la profundidad de penetración puede alcanzar va­lores superiores al espesor de la lámina, además de producir una fuerte segregación de los cationes Ba " e Y"* en la interfase. Es-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1991 439

J. TARTAJ, J. F. FERNANDEZ, C. MOURE, p. DURAN

Fig. 5.—Micrografias obtenidas por MEB de las superficies libre (I) y de ft-actura (II) de las láminas preparadas con polvo A.

te hecho, unido a la facilidad del ion AP^ para entrar en solución sólida en sustitución del Cu^+ y producir la rotura de los planos CUO2 y de las cadenas CuOg puede explicar la desaparición de la transición superconductora a pesar de la permanencia de la fase

Fig. 1 .—Corte transversal de la lámina soportada sobre alúmina y plata metálica.

ortorrómbica. El recocido en oxígeno a 500°C de las láminas no modificó su comportamiento no superconductor.

La alúmina es uno de los materiales más utilizados como sustra­tos en electrónica y en microelectrónica, debido a sus propiedades dieléctricas. La incompatibilidad entre AI2O3 e YBa2Cu307_5 cons­tituye un importante inconveniente para su posible empleo a gran escala. Para solventar este problema se han preparado láminas de alúmina recubiertas con una película delgada de plata metálica, sobre la cual se deposita la lámina de YBa2Cu307_5.

El recubrimiento de la alúmina se ha realizado por inmersión en una dispersión de plata coloidal. Una vez secada lentamente, se depositó la capa de superconductor del material B. El conjunto se ha sinterizado a 900°C durante 2 h, con el programa de cocción mencionado. No se ha sobrepasado dicha temperatura para evitar la aparición de líquido en la interfase. El diagrama de DRX mos­tró una estructura ortorrómbica, con un contenido en oxígeno x=6,96. A diferencia de lo observado en las muestras anteriores, no es posible apreciar la aparición de segundas fases provenientes de la descomposición del YBa2Cu307_5.

La microestructura fue de grano más pequeño que el observado en láminas autosustentadas como podría esperarse debido a la me­nor temperatura de sinterización. La figura 7 muestra una micro-grafía de un corte transversal del conjunto. En ella se aprecia una clara separación entre alúmina e YBa2Cu307_5. La medida de la conductividad frente a T mostró una transición superconductora a 83 K. De acuerdo con este resultado, y comparado con las mues­tras preparadas sin interfase de plata, parece posible afirmar que la plata actúa como barrera a la difusión del catión AP^, inhibien­do la formación de fases no superconductoras en la interfase, mien­tras que, como ya es sabido (5), favorece la difusión del oxígeno

38 68 90 12e 150 ISe 210 240 270 TEMPERATURE (K)

30 60 90 120 150 180 210 240 270

TEMPERATURE (K)

440

Fig. 6.—Curvas o-T y T^. de las láminas de polvo A y B sinte rizadas a 940° C

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 6

Empleo de precursores en la preparación de óxidos de bismuto superconductores de temperaturas críticas 110 y 80 K

a través de aquélla, y por lo tanto permite una correcta estequio-metría en todo el conjunto de la lámina de YBa2Cu307_5.

4 . CONCLUSIONES

1. La morfología de los materiales de partida constituye un factor de máxima importancia en las propiedades reológicas de las bar­botinas para colado en cinta. Los procesamientos posteriores a la formación de la barbotina no afectan en gran medida las caracte­rísticas fijadas por dicha morfología inicial.

2. Se han obtenido láminas superconductoras autosoportadas con alta densidad de sinterización por un procedimiento de colado en cinta a partir de suspensiones no acuosas de polvos con una buena homogeneidad.

3. Es posible preparar láminas soportadas sobre alúmina con buenas propiedades superconductoras, mediante la incorporación de una interfase de plata metálica de un espesor pequeiio.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Rhône Poulenc Química, S. A. y a la Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (número MAT88-0219) el soporte financiero de este trabajo.

BIBLIOGkAFIA

1. TAKAO, I. , UzAWA, M. y UCHIKAWA, A. : Formation of superconduc­ting ceramic YBa2Cu307_¿ from a mixture of Y2O3, BaC03 and CuO. / . Mater. Sei. Letters (1988), 7, 130-132.

2. LAY, K. W . : Formation of YBa2Cu307_¿¡ powder at low temperatu­res. J. Amer. Ceram. Soc. (1988), 72, 696-698.

3. MouRE, C , FERNÁNDEZ, J. F., RECIO, P. y DURAN, P.: Synthesis

of YBa2Cu307_3 superconducting powders by intermediate phase reactions, AMSAHTS'90, Ed. L. H. Bennet, Y. Flom, K. Moorja-ni, NASA PubHsher, 1991, 165-172.

4. JIN, S., TIEFEL, T . H . , SHERWOOD, R. C , VAN DOVER, R. B . , DA­

VIS, M. E., KAMLOTT, G . W . y FASTNACHT, R. A.: Melt textured growth of polycristaUine YBa2Cu307_5 with high transport J at 77K. Phys. Rev. B (1988), 37, 7.850-54.

5. SONG, Y . , CAO, Y., MISRA, A. y GAINES, J. R . : Superconducting (YBaCuO)-(CuO)-Ag composites. J. Mater. Res. (1988), 4, 802.

6. Kwo, J., HONG, M . , FLEMING, R. M . , HSICH, T . C , LIOU, S. H . y DAVIDSON, B . h.: Single crystal superconducting YBa2Cu307_5 oxide films by molecular beam epitaxy. Novel superconductivity, Ed. S. A. Wolf, V. Z. Kresined, Plenum Publ. Co. Nueva York, USA 1987, 699.

7. LoGOTHETis, E. M., SoLTis, R. E., AGER, R. M . , WIN, W . , MCE-VAN, C. J., CHANG, K . , CHEN, J. T., KUSHIDA, T . y WENGER, L. E.: Deposition and characterization of superconducting YBaCuO films Physica C(1988), 153-155, 1.439-40.

8. GROSS, M . E . , HONG, M . , LIOU, S. H . , GALLAGHER, P. K. y Kwo, J.: Versatile new metallorganic process for preparing superconduc­ting thin films. Appl. Phys. Letters (1988), 52, 160-62.

9. KUROSAWA, H . , YAMANE, H . , MASUMOTO, H . e HIRANI, T.; Prepa­ration of c-axis oriented films of YBa2Cu307_g by chemical vapor deposition. J. Mater. Sei. Letters (1988), 7, 1.133-35.

10. MILLER, J. H., HOLDER, S. L . , HUNN, J. D. y HOLDER, G. N . : Im­provement of YBa2Cu307_5 thick films by doping with silver. Co­municación privada.

11. KoDAS, T. T., ENGLER, E. M. y LEE, V. Y.: Generation of thick YBa2Cu307_5 films by aerosol deposition. Appl. Phys. Letters (1989), 54, 1.923-25.

12. DEBSIKDAR, J. C , SAMSEL, E . G . , SELLERS, C . H . , TELSCHOW, K. L. y MiLEY, D. v . : Sol-gel method for producing oriented YBa2Cu307_3 thick film superconductor without magnetic aligimient

of precursor powders. Ceram. Trans., vol. 13, «Superconductivity and ceramic superconductors». Ed. M. K. Nair, E. A. Gries, Amer. Ceram. Soc. Inc. Publ. Westerville, Ohio, USA, 1990, 275-86.

13. KIM, S. S., SRINIVASAM, T . T., SHROUT, T . R. y NEWNHAM, R . E . : Structure and properties of the grain-oriented YBa2Cu307_5 super­conductors fabricated using tape casting. Ceramics Superconductors II, Ed. M. F . Yan, Amer. Ceram. Soc. Inc. Publ. Westerville, Ohio, USA, 1988, 381-88.

14. KARIORIS, F . G. : Effect of aqueous media on structure of YBa2Cu307_5. Material Letters (1987), 6, 16-18.

15. WOLF, T., APFELSTEDT, I., GOLDAKER, W . , KUPFER, H . y FLUKIGER, R.: Preparation and characterization of isotropic and textured YBa2Cu307_5 with high density and low residual resistivity. Physi-ea C(1988), 153-155, 351-52.

16. ALFORDN M C N . , CLEGG, W . J., HARMER, M . A., BIRCHALL, J. D., KENDALL, K. y JONES, D . H . : Effect of density on critical current and oxygen stoichiometry of YBa2Cu307_g superconductors. Natu­re (1988), 332, 58-59.

17. LI, X. M., CHOU, Y. T., Hu, Y. H. y BOOTH, C. L.: Cation inter­diffusion between thick film of YBa2Cu307_5 and ceramic substra­te. / . Mater Sei. (1991), 26, 3.0^7-61.

BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 6, 441-445

Empleo de precursores en la preparación de óxidos de bismuto superconductores de temperaturas críticas 110 y 80 K

A. CASTRO, I. RASINES, M. L. ROVETTA Instituto de Ciencia de Materiales, CSIC, Serrano, 113, 28006 Madrid, España

R. ENJALBERT, J. GALY Centre d'Elaboration de Matériaux et d'Etudes Structurales, CNRS, 29 rue Jeanne Marvig, 31055 Toulouse, Francia

D. ESPARZA Centro Atómico Bariloche, 8400 S.C. de Bariloche, Rio Negro, Argentina

RESUMEN.—Empleo de precursores en la preparación de óxi­dos de bismuto superconductores de temperaturas críticas 110 y 80 K.

Para preparar los óxidos de Bi superconductores con resisti­vidad cero a 110 y 80 K (fases 2223 y 2212 respectivamente),

ABSTRACT.—Use of precursors in the preparation of supercon­ductor bismuth oxides at 110 and 80 K critical temperatures.

In order to optimize the synthetic methods and the quality of Bi superconductors , oxides of Bi and Pb or Sr(Na), Ca and Cu have been used as precursors. The best results for the

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1991 441