Espino Lau Blanca. Termodinámica

TEMA:

Ecuaciones de Estado de los Gases.

CURSO:

Termodinámica.

FACULTAD:

Ingeniería Química.

CICLO:

VI-B

DOCENTE:

Ing. Rosalio Cusi Palomino.

ALUMNA:

Espino Lau Blanca Isabel

Ica – Perú

INDICE:

Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Fac.Ing.Quimica.

Espino Lau Blanca. Termodinámica

CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES1.1-Introduccion1.2-Antecedentes1.3 ObjetivosCAPITULO II: MARCO TEORICO2.1-Modelos Matemáticos de Ecuaciones de Estado más usados 2.1.1-Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal a) Restricciones del modelo ideal b) El factor de compresibilidad z 2.1.2-Modelo Matemático de Van der Waals 2.1.3-Modelo Matemático del Virial 2.1.4-Modelo Matemático de Redlich-Kwong 2.1.5-Modelo Matemático de Soave 2.1.6-Modelo Matemático de Peng -Robinson 2.1.7-Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman2.1.8-Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 2.1.9-Ecuación de BWRS 2.1.10-Ecuacion de Elliott, Suresh, Donohue 2.1.11-Ecuación de Bose ideal 2.2- Funciones de estado:

2.2.1-Presion

2.2.2-Volumen

2.2.3-Temperatura

2.3-Conclusiones

CAPITULO I: ASPECTOS GENERALES:

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Las ecuaciones de estado son útiles para describir las

propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del

interior de las estrellas. Cada substancia o sistema

hidrostático tiene una ecuación de estado característica

dependiente de los niveles de energía moleculares y sus

energías relativas, tal como se deduce de la estadística. El uso

más importante de una ecuación de estado es para predecir el

estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado

más simples para este propósito es la ecuación de estado del

gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases

a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura

crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a

altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de

predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una

serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y

líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas

sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más

conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR)

y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no

se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga

correctamente el comportamiento de todas las sustancias en

todas las condiciones.

1.2-ANTECEDENTES:

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BOYLE (1662): su ley relaciono el volumen y la presión de una

cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante a la

presión.

GAY- LUSSAC (1802): Estableció la relación entre la

temperatura y la presión de un gas cuando el volumen es

constante.

AVOGADRO (1811): enuncio, “Volúmenes iguales de distintas

sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de

presión y temperatura, contienen el mismo número de

partículas"

REDLICH –KWONG (1949): fue una de las mejoras

considerables sobre las ecuaciones de su época.

SOAVE (1972 ) reemplazó el término a/√ (T) de la ecuación

de Redlich-Kwong por una expresión (T, ) función de la α ω

temperatura y del factor acéntrico.

Peng –Robinson (1976) formulo la ecuación que fue mejor

para predecir las densidades de muchos compuestos en fase

líquida, mejoró el modelo matemático de Soave.

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1.4- OBJETIVOS

-Conocer los modelos matemáticos sobre las ecuaciones de

estado y aplicarlas para el estudio de los gases.

-Aplicar las diversas ecuaciones de los gases en la

termodinámica.

-Establecer las relaciones existentes entre la presión,

temperatura, volumen como funciones.

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2-MARCO TEÓRICO:

2.1-Modelos Matemático de Ecuaciones de Estado más

usados:

Analizando el comportamiento de los gases que se puede

observar en los diagramas P T o P , se han propuesto ν ν

muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a

dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no

pueden predecir el comportamiento real de los gases para

todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que

sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso

que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando,

conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas

como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema

de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema

Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)

V = Volumen

n = Número de moles

ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de

gas o líquido

T = Temperatura (K)

R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821

atm·L/gmol·K)

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2.1.1-Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

Ley de los gases ideales

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes

aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es

decir que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-

repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases

ideales puede escribirse

es el volumen específico, que se define como el volumen ν

total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos,

libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de

materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El

primero se denomina volumen específico másico y el

segundo volumen específico molar. Para la expresión

anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere

expresar en función del volumen total, se tiene

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Pvm = RT

PV = nRT

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Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía

interna. Esta expresión está en función de magnitudes

intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado

que expresa la relación entre la energía interna y otras formas

de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones

que obedecen a la Primera Ley.

a) Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación

con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el

volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión

despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la

temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron

influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas

(la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las

fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen

es muy grande comparado con el volumen de las moléculas

del gas). En general el criterio utilizado es que se puede

utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está

trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos

veces la temperatura crítica del compuesto.

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En la gráfica P , la zona de temperaturas superior a dos veces ν

la temperatura crítica corresponde a las isotermas que

superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana

húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la

forma que tienen en el gráfico P para los gases ideales. En ν

dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede

sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del

volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando

sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las

de la imagen a continuación:

b) El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de

pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que

representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los

gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin

embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso

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puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede

calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la

ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede

hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la

desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si

estamos trabajando a cierta presión y temperatura,

tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una

medición experimental del volumen específico,

Podemos expresar

Donde:

νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen

específico molar real (medido). La expresión anterior sirve

también para hallar z usando el volumen específico calculado

con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos

matemáticos.

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2.1.2-Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza

la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en

consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas

como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene

la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R

son constantes que dependen de la sustancia en cuestión.

Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este

modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico

(para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana,

por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse

de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en

ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo

que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico

pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica,

podemos sacar dos ecuaciones:

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Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de

temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta

forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que

tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las

propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos

queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en

utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo

valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba,

llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que

describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor

que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el

parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el

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volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy

superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una

fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en

las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la

ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de

texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día

está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más

difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la

"ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no

como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser

demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de

V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no

interaccionan, Van der Waals considera que unas

moléculas atraen a otras dentro de una distancia

equivalente al radio de varias moléculas. No provoca

efectos dentro del gas, pero las moléculas de la

superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al

disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas

ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para

evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción

actuando en un elemento de la superficie del gas.

Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula

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superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento

completo es ~ρ2~

2.1.3-Modelo Matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más

conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que

puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si

se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma

matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden

desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los

coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre

pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente..

2.1.4-Modelo Matemático de Redlich-Kwong

Donde

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= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una

mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época.

Aún goza de bastante interés debido a su expresión

relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de

Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y

por ello no puede usarse para calcular precisamente los

equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse

conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida

en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las

propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la

presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente

entre la temperatura y la temperatura crítica.

2.1.5-Modelo Matemático de Soave

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R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde es el ω factor acéntrico del compuesto.

Para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de

Redlich-Kwong por una expresión (T, ) función de la α ω

temperatura y del factor acéntrico. La función fue concebidaα

para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los

hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el

comportamiento de estas sustancias.

2.1.6-Modelo Matemático de Peng-Robinson

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R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde es el factor acéntrico del compuesto.ω

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para

cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en

función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del

punto crítico, particularmente para cálculos del factor de

compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un

parámetro sobre las interacciones binarias, que debía

ser independiente de la presión, temperatura y

composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de

todas las propiedades de los fluidos en procesos

naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos

resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor

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para predecir las densidades de muchos compuestos en fase

líquida, especialmente los apolares.

2.1.7-Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las

siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

2.1.8-Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para

hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también

es denominada ecuación BWR.

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La modelización matemática BWR aproxima al

comportamiento real de los gases cuando la densidad es

menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5δ δr ó < ρ

2,5ρr , siendo ó la inversa del volumen específico de la ρ δ ν

ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la

siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización

Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes.

La ecuación BWR tiene 8 constantes:

2.1.9-Ecuación de BWRS

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ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden

encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.

Gulf Publishing Company (1973).

2.1.10-Ecuacion de Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue

propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la

ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una

imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La

ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas

apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un

término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a

partir de simulaciones informáticas y comprende la física

esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

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2.1.11-Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es:

donde es un exponente específico del sistema (por ejemplo, α

en ausencia de un campo de potencia, =3/2), α z es exp(μ/kT)

donde μ es el potencial químico, Li es el poli logaritmo, es la ζ

función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la

cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

2.2-Funciones de estado:

En termodinámica, una función de estado o variable de

estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza

el estado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema

termodinámico en equilibrio puede escogerse un número

finito de variables de estado, tal que sus valores, determinan

unívocamente el estado del sistema.

El valor de una función de estado sólo depende del estado termodinámico actual en que se encuentre el sistema sin importar cómo llegó a él. Esto significa que si, en un instante dado, tenemos dos sistemas termodinámicos en equilibrio con n grados de libertad y medimos un mismo valor de n funciones de estado independientes, cualquier otra función de

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estado tendrá el mismo valor en ambos sistemas con independencia del valor de las variables en instantes anteriores. En general, los sistemas fuera del equilibrio no pueden ser representados por un número finito de grados de libertad, y su descripción es mucho más compleja.

Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son:

la energía interna la presión. la temperatura. el volumen la entalpía la entropía la densidad la polarización.

Cada sistema o tipo de "substancia" se caracteriza por una ecuación de estado o ecuación constitutiva que relaciona algunas de las variables de estado entre sí, ya que como se ha dicho los sistemas en equilibrio termodinámico tienen un número finito de grados de libertad de acuerdo con la regla de las fases de Gibbs.

2.2.1-PRESION:

La presión es la magnitud que relaciona la fuerza con la superficie sobre la que actúa, es decir, equivale a la fuerza que actúa sobre la unidad de superficie. Cuando sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y perpendicularmente a la superficie.

2.2.2-VOLUMEN:

El volumen es una magnitud definida como el espacio ocupado por un cuerpo. Es una función derivada ya que se halla multiplicando las tres dimensiones.

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2.2.3-TEMPERATURA:

La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente o frío. Por lo general, un objeto más "caliente" tendrá una temperatura mayor, y si fuere frío tendrá una temperatura menor. La temperatura se mide con termómetros, los cuales pueden ser calibrados de acuerdo a una multitud de escalas que dan lugar a unidades de medición de la temperatura.

2.3-CONCLUSIONES:

-Se conocieron las principales ecuaciones de estado de los gases.

-Analizamos los modelos matemáticos de las ecuaciones de los gases.

-Se conoció la evolución de los estudios sobre los gases a través de la historia.

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2.4-BIBLIOGRAFIA:

www.wikipedia.org/wiki/ley de los gases ideales

www2.ubu.es/ingelec/maqmot/.../apartado2.htm

apuntes.rincondelvago.com/ecuaciones-de-estado-en-termodinamica.html

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