Dosier módulo VI

Módulo VI

Diciembre de 2014

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MODULO 1

COMPUESTOS ORGÁNICOS I

UNIDAD 1 1. Compuestos del carbono 1.1 Reseña histórica

La química orgánica es la rama de la química que estudia los compuestos del carbono y por lo tanto, ésta hace referencia a los organismos o seres vivos, por lo tanto el término orgánico se usa en aquellos compuestos derivados de la materia viva. El químico francés Nicolas Lémery, publico en el año 1685 el libro titulado Cours de Chyme, el cual, clasifico las sustancias, en base a su origen, en animales, vegetales o minerales. Posterior a esto, se aplico el término orgánico a aquellos compuestos derivados de la materia viva; en concordancia, a las sustancias provenientes de fuentes inertes se le llamo inorgánicas. En el año de 1814 un químico sueco, J. J. Berzelius, dio un golpe acertado a la teoría de la fuerza vitalista al demostrar que las leyes de los cambios químicos (ley de la composición constante y ley de las proporcionalidades múltiples) podían aplicarse tanto a compuestos orgánicos como inorgánicos. El nacimiento de la química orgánica moderna se ubica generalmente en año de 1828. En ese año, Friedrich Wohler, profesor de química en la Universidad de Alemania, trataba de preparar, cianato de amonio de una mezcla de dos sales inorgánicas, cianato de potasio y cloruro de amonio. Para su sorpresa, obtuvo cristales de un compuesto orgánico llamado urea, en lugar de cianato de amonio (La urea es una sustancia que los mamíferos excretan en la orina) Wohler concluyó, en forma correcta, que primero se forma el cianato de amonio, pero luego sufría una transformación a causa del calentamiento para dar urea. Es inmensa que la diversidad de compuestos orgánicos que encontramos a nuestro alrededor, ya que están presentes en los azucares, vitaminas, proteínas, plásticos, antibióticos, combustibles, colorantes toxinas, ADN, etc. En esta unidad estudiaremos las diferentes familias de compuestos orgánicos (hidrocarburos y halogenuros de alquilo) de forma sistemática, sus propiedades fisicas, químicas y su nomenclatura común e IUPAC.

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1.2 Química Orgánica: Es la Química de los compuestos del carbono. Los compuestos orgánicos son una gran cantidad de compuestos de origen natural y sintético que se han agrupado en familias que tienen propiedades físicas y químicas semejantes, para su mejor estudio. Todos los compuestos orgánicos tienen en común la presencia del átomo de carbono (C), aunque existen algunas excepciones (HCN, H2CO3, etc.) , además Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno, Azufre, Halógenos, Fósforo y algunas veces átomos metálicos.

CARBON NATURAL PETROLEO COMBUSTIBLES

CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

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1.3 Átomo de carbono. Hibridación El átomo de carbono presenta una característica especial y es la facilidad para hibridizarse. La Hibridación consiste en la combinación de orbitales de igual o similar energía para formar orbitales híbridos de idéntica forma é igual energía.

1.4 Hidrocarburos: Familia de compuestos formados únicamente por carbono é hidrógeno, divididos en varios grupos, dependiendo de sus propiedades físicas y químicas.

1.5 Alcanos: Contienen solamente carbono é hidrógeno en su molécula y solo presentan enlaces sencillos C – C y C – H, de modo que contienen la máxima cantidad posible de hidrógenos por átomo de carbono. Su fórmula general es CnH2n+2, donde n es un número entero Ejemplo: C1H2 (1) + 2 = CH4.

Los alcanos se denominan parafinas por su poca reactividad hacia otras moléculas y son químicamente inertes frente a la mayoría de reactivos comunes, es decir que no reaccionan con ácidos y bases fuertes: ni con agentes oxidantes fuertes. Pero con los halógenos, principalmente cloro y bromo presentan reacciones de Sustitución y con el oxígeno reacciones de combustión.

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ESTRUCTURA DEL METANO Y DEL ETANO

CH4 Metano: Hibridación sp3 Forma geométrica: Tetraédrica

4 enlaces sencillos: C – H y, todos del tipo sigma ()

CH3 – CH3 Etano: Hibridación sp3

Forma geométrica: Tetraédrica

6 enlaces sencillos: C – H y 1 C – C, todos del tipo sigma () Los enlaces son covalentes polares, por la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno, son del tipo σ sigma porque son coaxiales, es decir que se superponen en forma transversal, extremo con extremo de dos orbitales atómicos. Su ángulo de enlace es de 109.5°. 1.5.1 Fuentes de los alcanos: Las dos fuentes naturales más importantes de los alcanos es el petróleo y el gas natural. El petróleo es un líquido formado por una mezcla compleja de compuestos orgánicos, muchos de los cuales son alcanos y cicloalcanos. El gas natural, se encuentra a menudo en los mismos depósitos que el petróleo, consiste, principalmente, en metano (aproximadamente un 80%) y etano (de 5 a 10%), con pequeñas cantidades de alcanos superiores. El propano es el componente principal del gas licuado del petróleo (GLP), combustible domestico usado en areas rurales y casas móviles.

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1.5.2 Polaridad de enlaces y moléculas Una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la positiva. Tal molécula constituye un dipolo: dos cargas iguales y opuestas separadas en el espacio. A menudo se usa

el símbolo para caracterizar un dipolo, en el que la flecha apunta desde el extremo positivo hacia el

negativo. La molécula tiene un momento dipolar , que es igual a la magnitud de la carga, e, multiplicada por la distancia, d, entre los centros de las cargas:

= e x d unidades u.e.s. cm Debye, D Una molécula es polar cuando el momento dipolar es diferente de cero. Polaridad: Es la propiedad de un enlace entre dos átomos de diferente electronegatividad. Ej. C –H; C–O . Momento Dipolar: representado por μ, es la suma vectorial de los momentos de enlace de una molécula. Esto implica no solo magnitudes sino también las direcciones del vector, por lo que el Momento Dipolar es una medida de la polaridad de una molécula en conjunto. Ejemplos:

1.5.3 Fuerzas Intermoleculares: Fuerzas intermoleculares son las que mantienen unidas a las moléculas, pueden ser: Fuerzas de London, Dipolo-Dipolo, enlaces de hidrógeno. Las moléculas no polares se atraen entre sí mediante interacciones débiles llamadas Fuerzas de London, que surgen como consecuencia de dipolos inducidos en una molécula por otra. En este caso, los electrones de una molécula son débilmente atraídos hacia el núcleo de otra, pero entonces los electrones de ésta son repelidos por los electrones de la primera. El resultado es una distribución desigual de la densidad electrónica y, en consecuencia, un dipolo inducido y de corto alcance. Estaos dipolos inducidos tienen existencia fugaz, pero la suma de todas ellas producen fuerzas de atracción suficientes para hacer que se mantengan unidas.

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Fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo: son las que operan en las moléculas polares. Ejemplo:

Puentes de hidrógeno: Se pueden formar cuando en la molécula se encuentra el átomo de H unido directamente a un átomo de O, N ó F.

O – H N – H F – H

Solubilidad: Las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgánicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.

a) Solubilidad de una sustancia polar en un solvente polar.

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b) Soluto polar en solvente no polar.

c) Soluto no polar en solvente polar. La polaridad de las sustancias tiene una gran influencia sobre su capacidad de solubilidad. Hay que tener en cuenta que la solubilidad depende tanto de las características del soluto y del solvente como de la presión ambiental y de la temperatura.

1.5.4 Propiedades físicas de alcanos. Punto de Ebullición: El punto de ebullición de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto líquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las moléculas unidas unas a otras deben romperse. en los alcanos, los puntos de ebullición son relativamente bajos, debido a sus fuerzas de atracción débiles, pero a la vez presentan un incremento regular (~32oC), conforme aumenta el peso molecular. También la ramificación tiene el efecto de reducir el Punto de Ebullición de un alcano al aumentar las ramificaciones la molécula se va volviendo esférica, condición que provoca que la superficie de contacto entre dos moléculas se ve reducida y por lo tanto necesita menos energía para pasar al estado de vapor.

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1.5.5 Propiedades químicas de alcanos Las propiedades químicas de los alcanos tienen que ver con su polaridad, sus fuerzas de unión y su geometría molecular. Ruptura Homolítica. Formación de Radicales Libres.

A B A B+Radicales Libres

Son especies químicas altamente reactivas que poseen un electrón desapareado y, por lo tanto, un número impar de electrones de valencia. Estructura, Clasificación y Nomenclatura de los Radicales Libres. Orden de estabilidad.

Se clasifican dependiendo del átomo de carbono donde se encuentra el electrón desapareado. Asi, hay radicales 1º, 2º y 3º. Ejemplos:

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Halogenación de Alcanos. Reacción de Sustitución vía Radicales Libres.

Ejemplos

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1.5.6 Reacción de Combustión. Un alcano se quema en presencia de oxígeno para producir energía. Es necesario utilizar una llama para iniciar el proceso de combustión. Los productos de una combustión completa son dióxido de carbono más agua. La combustión es incompleta cuando la cantidad de oxígeno es insuficiente para quemar la molécula y los productos son monóxido de carbono, agua y carbono elemental u hollín.

1.6 Cicloalcanos Se denomina cicloalcano a cualquier compuesto orgánico que contenga 1 ó más anillos formados por la unión de átomos de carbono entre sí. Sr representan por polígonos regulares, que son un tipo de fórmula condensada. Ejemplos:

En este tipo de fórmulas cada vértice representa un carbono con hibridación sp3, y dos átomos de hidrógenos unidos a él, de manera que se conserva la tetravalencia del carbono. Su fórmula general es CnH2n; así el Ciclopropano tiene tres carbonos y seis hidrógenos y el ciclohexano seis carbonos y doce hidrógenos.

1.6.1 Estructura. Los orbitales sp3 de los átomos de carbono en el ciclopropano no experimentan superposición completa, sus enlaces sigma C – C no son coaxiales normales, pues están forzados para formar un ángulo e enlace de 60o, de esto resulta unos enlaces combados que se rompen fácilmente, liberando mayor cantidad de energía que cuando se rompe un enlace C – C normal.

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En 1885 el químico alemán Adolf von Baeyer propuso que los compuestos cíclicos formaban anillos

planos, y pensó que todos los compuestos cíclicos, excepto el ciclopentano, presentaban tensión, debido

a que sus ángulos de enlace se alejaban del ángulo tetraédrica de 109.5o. Además propuso que el

ciclopropano y ciclobutano deberían ser más reactivos, porque sus ángulos son anormalmente pequeños

y según Baeyer el ciclopentano, el más estable porque su ángulo de enlace es el más aproximado al

tetraédrico 108o. Esta teoría no es completamente correcta, Baeyer tuvo razón en decir que los anillos

de 3 y 4 átomos de Carbono son los más inestables y más reactivos; pero se equivocaba en decir que el

más estable era el de 5 carbonos, pues a partir del ciclohexano las moléculas se pliegan de manera tal

que cada carbono tenga la forma tetraédrica, sin tener tensión angular.

Cicloalcano Tamaño del anillo

Calor de Combustión. Kcal/mol

Calor de Combustión. Por CH2

Kcal/mol

Ciclopropano 3 499.8 166.6

Ciclobutano 4 655.9 164.0

Ciclopentano 5 793.5 158.7

Ciclohexano 6 944.5 157.4

Cicloheptano 7 1108 158.3

Ciclooctano 8 1269 158.6

Ciclononano 9 1429 158.8

Ciclodecano 10 1586 158.6

Cicloundecano 11 1742 158.4

Ciclododecano 12 1981 157.6

Ciclotridecano 13 2051 157.8

Ciclotetradecano 14 2204 157.4

Cicloalcano de referencia

157.4

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ciclopropano

109.5o

60o

49o

109.5o - 60o = 49o

108o1o

ciclopentano

109.5o - 108o = 1o

109.5o

ciclohexano

Esquema para dibujar la estructura del ciclohexano en su conformación de silla

Otros ejemplos además del ciclohexano está el ciclooctano y el ciclodecano. También ejemplos de compuestos de importancia biológica como el colesterol, la vitamina A, el alcanfor y el núcleo de la familia de las cefalosporinas (antibióticos).

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1.6.2 Propiedades químicas Reacciones de Sustitución y de Apertura de Anillos tensos.

1.6.3 Reacción de Combustión Calor de Combustión: Energía liberada cuando un compuesto se quema y forma CO2 y H2O

1.7. Hidrocarburos insaturados 1.7.1 Alquenos. Los alquenos son hidrocarburos que tienen doble enlace carbono-carbono, su formula general es CnH2n. Evidentemente, los alquenos tienen menos hidrógeno que el máximo posible para un hidrocarburo saturado, por ello se denominan Hidrocarburos Insaturados. La palabra olefina se usa con frecuencia como sinónimo de alqueno, y significa gas formador de aceite. Los alquenos se encuentran entre los compuestos de uso industrial más importantes. El etileno, es el compuesto orgánico más usado en la industria química, utilizado para la obtención de polietileno y una gran variedad de productos de uso común.

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También son muy abundantes en la naturaleza, el α-Pineno es el principal componente de la trementina, una laca usada para diluir pinturas acrílicas y que se obtiene por destilación de la resina del pino. El β-Caroteno es un alqueno natural, responsable del color rojo y naranja de muchas frutas y verduras, y que también es precursor de la vitamina A.

Los átomos de carbono de un doble enlace, poseen tres orbitales híbridos sp2 que están distribuidos en

un solo plano, formando un ángulo de 120º entre sí, adoptando una geometría trigonal plana. El cuarto

orbital es de tipo “p” puro, es decir, no híbrido en posición perpendicular al plano de los orbitales sp2.

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Cuando dos de esos átomos de carbono se acercan con sus orbitales híbridos, forman un enlace σ por

traslape frontal de dos orbitales sp2, además forman un enlace π por traslape lateral de dos orbitales

“p”.

Formación de orbitales híbridos sp2

Formación de enlace σ por traslape frontal de dos orbitales sp2, y formación de enlace π por traslape lateral de dos orbitales “p”, para la molécula de etileno.

Aunque es posible la rotación libre en torno a los enlaces σ, esto no es válido para los dobles enlaces. Para que haya rotación alrededor de un doble enlace, se debe romper temporalmente el enlace π. Por consiguiente, la barrera a la rotación del doble enlace debe ser cuando menos tan grande como la fuerza del mismo enlace π. Rotación impedida de los enlaces Comparación de la molécula de σ y π de alquenos. etileno y la molécula de etano

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Isomería estructural

Isomería geométrica: Cis- Trans Condición para presentar isomería cis- trans:

C C

RR

HH

C C

HR

RH

cis- trans-

C C

ca

db

a b c d

Ejemplo:

C C

CH3H3C

HH

C C

HH3C

CH3H

C C

HH3C

HH

cis-2-Buteno trans-2-Buteno Propeno (PE: –139 ºC; PF: 4 ºC) (PE: –105 ºC; PF: 1 ºC) No presenta isomería geométrica La isomería cis-trans no se limita a los alquenos disustituidos. Puede presentarse en cualquier alqueno que tenga los dos carbonos del doble enlace fijos a dos grupos distintos. Sin embargo, si uno de los carbonos del doble enlace está unido a dos grupos idénticos, no puede presentar isomería cis-trans. Los alquenos de tipo cis- son menos estables que sus isómeros de tipo trans-, debido a la tensión estérica (espacial) entre los dos sustituyentes voluminosos del mismo lado del doble enlace.

C C

CH3H3C

HH

C C

HH3C

CH3H

cis-2-Buteno trans-2-Buteno

C

C

Cl BrH

ClBrH

C

C

Cl H

ClH

C

C

H

H

Br

Br

C

C

H

Hcis - trans- cis - trans-

1,2-Dicloroeteno 1,2-Dibromoeteno

C

C

H H

H CH3C2H5CH3CH3

C

C

H H

C

C

H H

H

Propileno 1-Buteno 2-Metilpropeno

no hay isomería geométrica

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1.7.2 Propiedades fisicas de alquenos Las propiedades físicas de los alquenos son semejantes a la de los alcanos. Al igual que los alcanos pueden encontrarse compuestos en estado gaseoso como el eteno,

1-buteno y sus isómeros son gaseosos. A partir de 5 carbonos los compuestos son líquidos. Solubilidad: Los alquenos son compuestos no polares, por lo tanto se disuelven en solventes no

polares como benceno, pentano, hexano, tetracloruro de carbono, etc. Puntos de ebullición: Son ligeramente inferiores a los de los alcanos correspondientes.

1.7.3 Propiedades químicas de alquenos Los alquenos presentan principalmente reacciones de adición al doble enlace, las cuales ocurren cuando las moléculas insaturadas incorporan átomos o grupos de átomos a su doble enlace, rompiendo los enlaces π.

Entre las más importantes tenemos: • Adición de Hidrógeno (Reacción de hidrogenación) • Reacción de Adición Electrofílica

Adición de Hidrogeno (Hidrogenación Catalítica) Adición de Halógeno (Halogenación) Adición de Agua (Hidratación) Adición de Alquenos (Dimerización y Polimerización)

• Reacción de oxidación 1.7.3.1 Adición de Hidrógeno (Hidrogenación Catalítica) La reacción de hidrogenación de un alqueno para producir un alcano no ocurre, aunque se realice a elevadas temperaturas. Sin embargo, tan pronto como se agrega un catalizador, la reacción procede a velocidad constante, aun dentro de un sistema que se encuentre a temperatura ambiente. La función del catalizador es la activación del átomo de hidrógeno, a fin de generar el enlace Hidrógeno-Metal sobre la superficie del catalizador. La reacción de hidrogenación catalítica es muy exotérmica, el calor liberado es llamado calor de hidrogenación. Los calores de hidrogenación, pueden medirse con buena exactitud, de tal forma que pueden utilizarse para determinar los calores de hidrogenación, así como la estabilidad relativa de los alquenos.

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Por ejemplo, en la hidrogenación catalítica de los isómeros: 1-Buteno, cis-2-Buteno y trans-2-Buteno, el producto de cada reacción es n-Butano. Si su contenido energético fuese idéntico, entonces la cantidad de energía liberada durante la reacción, también sería igual. Sin embargo, los valores de calor de hidrogenación de los tres compuestos, reacción son distintos. Así, el 1-Buteno tiene un mayor calor de reacción seguido del cis-2-Buteno, su isómero el trans-2-Buteno, da el menor calor de hidrogenación. Estos resultados, permiten hacer la siguiente generalización: La estabilidad relativa de los alquenos, se incrementa cuando aumenta la sustitución de los carbonos del doble enlace y, normalmente los isómeros trans- son más estables que sus contrapartes cis-.

Alqueno Calor de hidrogenación

kcal/mol

Alqueno Calor de hidrogenación

kcal/mol

Etileno 32.8 Cis-2-Buteno 28.6

Propileno 30.1 Trans-2-Buteno 27.6

1-Buteno 30.3 2- Metilpropeno 28.4

1-Penteno 30.1 Cis-2-Penteno 28.6

1-Hepteno 30.1 Trans-2-Penteno 27.6

3-Metil-1-buteno 30.3 2-Metil-1-buteno 28.5

3,3-Dimetil-1-buteno 30.3 2,3-Dimetil-1-buteno 28.0

4,4-Dimetil-1-penteno 29.5 2-Metil-2-buteno 26.9

2,3-Dimetil-2-buteno 26.6

Orden general de estabilidad de alquenos:

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Ejemplo de reacciones de hidrogenación:

1.7.3.2 Reacciones de adición electrofílica Una reacción entre un agente buscador de electrones (electrófilo) y una molécula con electrones disponibles para compartir, se llama reacción de adición. Las moléculas que poseen electrones en su estructura, son buenos sustratos para reaccionar con agentes electrófilos. Las moléculas con electrones actúan como base Lewis. Los compuestos que actúan como agentes electrófilos se caracterizan por ser deficientes en electrones y se comportan como ácidos Lewis. Los alquenos presentan reacciones de adición electrofílica. Los nucleófilos son moléculas ricas en electrones que forman enlaces por donación de electrones a electrófilos. Así también, las reacciones de adición, usualmente se dan mediante una ruptura heterolítica de un enlace covalente: RUPTURA HETEROLÍTICA

Si A+, es un átomo de carbono, se llama ION CARBONIO ó CARBOCATION Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adición Electrofílica

MECANISMO

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Iones Carbonio Los iónes carbonio son especies químicas deficientes en electrones, donde el carbono tiene tres orbitales con hibridación sp2, plano trigonal, más un orbital p vacío que se encuentra perpendicular al plano de los orbitales sp2. Los carbocationes son estabilizados por sustituyentes alquílicos.

Clasificación de iones carbonio Los iones carbonio se clasifican de acuerdo al tipo de carbono en el que se encuentra la carga positiva. El ión carbonio más sencillo es el ión metil carbonio o catión metilo, luego le siguen en la serie, iones carbonio primarios, secundarios y terciarios Nomenclatura de iones carbonio Se nombran usando el término ION seguido del nombre del grupo, de acuerdo al número de átomos de carbono, agregando la palabra carbonio:

Estabilidad de iones carbonio Los grupos alquilo estabilizan a los iónes carbonio mediante efecto inductivo de grupos alquilo y por hiperconjugación. Un ión carbonio es más estable, en la medida que está más sustituido por grupos alquilo.

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Mecanismo de la reacción de adición electrofílica: Paso 1: Ataque del reactivo electrofílico a la nube p del doble enlace. Forma el ion carbonio más estable

Paso 2: Llegada del nucleófilo al ion carbonio formado

- Reacción de adición de halógeno (halogenación) Reacción general:

C C + X2 C C

X XAlqueno (X2= CI2, Br2)

Dihalogenuro vecinal

Ejemplo: Mecanismo:

Otros ejemplos:

+ Cl2

Cl

Cl2)

2,3 – Dicloro-2-metilbutano

+ Br2

Br

Br

3)

2,3-Dibromopentano

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- Adición de Halogenuros de Hidrógeno (HX). Hidrohalogenación: Reacción general: Mecanismo de adición de HX a alquenos:

Ejemplos:

Regla de Markovnikov

• La regla de Markovnikov, establece que: En la adición de un reactivo no simétrico (HX) a un alqueno, el electrófilo se adiciona al carbono del doble enlace que tiene más hidrógenos. (el menos substituido).

Esto asegura como intermediario la formación del carbocatión más estable.

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Ejemplos:

- Adición de Agua. Hidratación El agua se adiciona a los alquenos más reactivos, en presencia de ácidos, para dar alcoholes.

Reacción General:

C C + H2OH+

C C

H OHAlqueno

Alcohol (orientación Markovnikov) Ejemplos:

- Adición de Ácido Sulfúrico

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- Transposición de un ion hidruro

Mecanismo:

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- Dimerización:

Mecanismo de la Dimerización: Paso 1: Ataque al doble enlace de una molécula de alqueno por el protón del ácido (H2SO4, ó H3PO4) para formar un ion carbonio.

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Paso 2: Ataque del ion carbonio formado en el paso 1, al doble enlace de la segunda molécula de alqueno y formación de un ion carbonio con el doble de átomos de carbono.

Paso 3: Sustracción de un protón vecino a la carga positiva para formar un doble enlace, de manera que se forme el alqueno más estable.

De la misma manera que se forma un dímero el ion carbonio del paso 2 puede unirse a otra molécula de alqueno para formar un trímero y así sucesivamente hasta formar compuestos de alto peso molecular llamados polímeros, estos tienen “n” moléculas de alquenos que son los monómeros. 1.7.3.3 Polímeros: Los polímeros constituyen un grupo de compuestos que ha venido a revolucionar la vida de la humanidad por la gran cantidad de usos que de ellos puede hacerse, ya que se fabrican desde bolsas, vasos, telas, prótesis hasta una válvula cardíaca que puede salvar la vida de una persona. El término polímero viene del griego poli = muchos y meros = partes, así que un polímero es una estructura formada por muchas partes, podemos decir que es una molécula grande formada por una parte, monómero, molécula pequeña que se repite a lo largo de toda la estructura. Los polímeros, son sintéticos o naturales.

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Los polímeros naturales o biopolímeros son más complejos, químicamente, que los sintéticos, por ejemplo el algodón, es un polímero de celulosa, la seda natural que es una poliamida y la lana que es una proteína del pelo de las ovejas. El caucho o hule natural es suave y pegajoso, el cual se puede endurecer mediante un proceso de calentamiento con un pequeño porcentaje de azufre, proceso al que se le llama vulcanización, el que da como resultado una goma más dura, más resistente al desgaste. Las cadenas poliméricas se unen por puentes disulfuro.

Ejemplos de algunos polímeros muy conocidos con sus respectivos monómeros:

n ( C H 2 C H 2 ) nC H 2 C H 2

E t i l e n o

n ( C H 2 C H C H 3 )

P r o p i l e n o

P o l i e t i l e n o

C l o r u r o d e p o l i v i n i l o

P o l i p r o p i l e n o

nC H 2 C H

C H 3

n ( C H 2 C H )

C l C l

C H 2 C Hn

C l o r u r o d e v i n i l o

C N

C H 2 C Hn

n ( C H 2 C H )

C NA c r i l o n i t r i l o O r l ó n

C H 2 C Hnn ( C H 2 C H )

n ( C F 2 C F 2 )

T e t r a f l u o r e t i l e n on

C F 2 C F 2

T e f l ó n

E s t i r e n o P o l i e s t i r e n o

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Reacción de Oxidación de Alquenos. Prueba de Baeyer Se produce en presencia de un oxidante fuerte como el Permanganato de Potasio (KMnO4), acuoso frío y neutro. En la reacción se produce un glicol como producto principal (incoloro) y un precipitado de MnO2 que es un producto secundario pero es la evidencia de una reacción positiva, pues es un precipitado de color café.

1.7.4 Dienos Los dienos son alquenos que tienen dos dobles enlaces en su estructura, por lo que sus propiedades físicas y químicas, son semejantes a las de los alquenos con un doble enlace. Los dienos se representan por la fórmula general Cn H2n-2. Algunos de estos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza.

1.7.4.1 Clasificación Según la posición de los enlaces en la cadena, los dienos se clasifican en tres categorías.

DIENOS AISLADOS

DIENOS CONJUGADOS

DIENOS ACUMULADOS (ALENOS) C C C C

C C C C C

C C C C C C

Carbono con hibridación sp

C

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Ejemplos:

Dieno acumulado Dieno aislado 1,2-Butadieno 1,4-Pentadieno

Dieno conjugado 1,3-Pentadieno 1,3-Ciclohexadieno - Dienos acumulados Hibridación del carbono central en un dieno acumulado ó aleno.

Ejemplo: 2,3-Pentadieno 4—Metil-1,2- hexadieno - Dienos aislados Tiene los dobles enlaces separados por más de un enlace simple, su estructura es semejante a la de los alquenos comunes, los carbonos con doble enlace presentan hibridación sp2

1.7.4.2 Isomería geométrica (cis-trans) Los dienos, al igual que los alquenos, pueden presentar isomería geométrica, siempre y cuando cumplan las condiciones estudiadas en los alquenos, con la diferencia de que en los dienos, tiene que analizarse cada doble enlace por separado. Ejemplo 1) 1,4-pentadieno. En este dieno, ninguno de los cuatro carbonos con doble enlace presenta isomería geométrica.

(No presenta isomería geométrica) Ejemplo 2) 2-metil-1,4-hexadieno. Presenta isomería geométrica en el doble enlace del carbono 4.

( Isomería trans) (Isomería cis)

Ejemplo 3) 4-metil-2,6-octadieno.

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Presenta isomería geométrica por los dos dobles enlaces; carbono 2 y 6.

Desarrollo del ejemplo:

- Dienos conjugados

Por otra parte, los isómeros de conformación trans- son más estables que los isómeros de conformación cis-.

En cuanto a sus propiedades químicas, los dienos conjugados, difieren de los alquenos con un solo doble enlace, en dos aspectos:

a) Sus calores de hidrogenación reflejan mayor estabilidad frente a la hidrogenación catalítica. b) Presentan la reacción de adición 1,2 y 1,4.

Los electrones π que conforman un sistema conjugado, le proporcionan especial estabilidad. Nuevamente, esto queda demostrado al analizar los calores de hidrogenación de algunos dienos. Así, el calor de hidrogenación de un alqueno terminal tiene un valor aproximado de -30.0 kcal mol-1. Un dieno que contiene dos dobles enlaces terminales separados por uno ó más átomos de carbono saturados, debería presentar un valor de calor de hidrogenación, de aproximadamente el doble de este valor, es decir -60 kcal mol-1. En efecto, la hidrogenación catalítica del 1,4-pentadieno y del 1,5-hexadieno, libera aproximadamente esa cantidad de energía.

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1.7.4.3 Calores de hidrogenación de dienos aislados.

Sin embargo, cuando el mismo experimento es llevado a cabo en un dieno conjugado como el 1,3-butadieno, la reacción produce menos energía. Calor de hidrogenación del 1,3-butadieno

La diferencia en aproximadamente 3.5 kcal mol-1, se debe al efecto estabilizador de los dobles enlaces conjugados.

TABLA COMPARATIVA DE CALORES DE HIDROGENACION DE ALGUNOS DIENOS

NOMBRE ESTRUCTURA CLASIFICACION CALOR DE HIDROGENACION(kcal mol-1)

1,4-pentadieno

Aislado Experimental Teórico

60.8 60.0 1,5-hexadieno

Aislado

60.5

60.0

33

1,3-butadieno

Conjugado 57.1 60.0

1,3-pentadieno

Conjugado 54.1 58.0

2-metil-1,3-pentadieno

Conjugado 53.4

58.0

2,3-dimetil-1,3-butadieno

Conjugado 53.9 56.0

1,2-propadieno

Acumulado 71.3 60.0

Orden relativo de estabilidad de dienos Los calores de hidrogenación, son utilizados para determinar la estabilidad de los distintos tipos de dienos, pero también para ordenarlos de mayor a menor estabilidad. Así, se tiene que:

CONJUGADOS > AISLADOS > ACUMULADOS

1.7.4.4 Estructura de los dienos conjugados: En un orbital molecular deslocalizado, los electrones π pueden moverse en los cuatro átomos de carbono

del sistema conjugado. C C C C

1 2 3 4

Enlaces sencillos: 1.53

Ao

Ao

Ao

Enlaces dobles: 1.33

Enlaces en el sistema cojugado: 1.48

Cuatro orbitales con un electrón cada uno. Traslape esperado Enlace con carácter doble Superposición de todos los orbitales “ p” Otra forma de representar este solapamiento de orbitales "p" es:

C CC C

1 23

4

C CC C

1 2

34

C CC C

1 2

34

34

1.7.5 Propiedades químicas Los dienos, por tener dobles enlaces, también presentan reacciones de adición electrofílica: a) Halogenación en dienos aislados con uno y dos moles de halógeno

+

+

Br

Br

2

Br2 / CCl4

Br2 / CCl4

Br

Br

BrBr

b) Halogenación en dienos acumulados con uno y dos moles de halógeno:

c) Hidrohalogenación en dienos aislados:

1,4-pentadieno 2,4-dicloropentano

35

d) Hidratación en dienos aislados:

2- Metil -1,5-hexadieno 2- Metil-5-hexen-2-ol 5-Metil-5-hexen-2-ol

2- Metil -1,5-hexadieno 2- Metil-2,5-hexanodiol

e) Reacción de adición 1,2 y 1,4 en dienos conjugados:

Producto de adición 1,2 Producto de adición 1,4 MECANISMO GENERAL DE LA REACCIÓN DE ADICION 1,2 Y 1,4:

2)

36

Ión carbonio alilo

Mecanismo de adición de HBr al 1,3-Butadieno.

37

Ejemplos:

38

1.8. Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos caracterizados por la presencia de un triple enlace carbono - carbono. El

alquino más sencillo es el acetileno (etino) . Aproximadamente el 50% del acetileno

producido industrialmente se emplea en la preparación de plásticos y polímeros acrílicos. Los alquinos

se denominan alquinos monosustituidos o alquinos terminales. En los alquinos disustituidos

el triple enlace esta interno.

El grupo funcional de la familia denominada alquinos es el triple enlace carbono-carbono. Al igual que el

doble enlace, es insaturado y altamente reactivo. La química del triple enlace carbono-carbono es similar

a la del doble enlace.

Fórmula general: CnH2n - 2

Grupo funcional: – C C –

El átomo de carbono en los alquinos tiene las siguientes características:

Hibridación: sp

Geometria: lineal

Ângulo entre orbitales híbridos: 180º

Longitud del triple enlace: 1.23 Ao

Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono

39

Átomos de carbono en el ACETILENO

El miembro más sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C2H2. El triple enlace carbono-

carbono es la característica distintiva de la estructura de los alquinos.

El acetileno es una molécula lineal que tiene los cuatro átomos ubicados a lo largo de una línea recta.

Tanto los enlaces carbono-hidrógeno como los carbono-carbono son simétricos en torno a una línea que

une los núcleos; por tanto, son enlaces .

Sin embargo, la molécula aún no está completa. Al formar los orbitales sp recién descritos, cada carbono

sólo utiliza uno de sus tres orbitales p, por lo que aún quedan otros dos. Cada uno de estos últimos

consta de dos lóbulos iguales, cuyo eje es perpendicular, al eje del otro orbital p y al de los orbitales sp;

cada orbital p está ocupado por un solo electrón. El solapamiento de estos dos orbitales p sin hibridizar

que quedan en cada átomo de carbono, forma dos orbitales pi.

H C C H1.08 A1.21 A

180º

etano etileno acetileno

1.8.1 Actividad biológica de alquinos

Aunque no muy abundantes en la naturaleza, los alquinos están presentes en plantas y otros

organismos, algunas plantas los emplean como sustancias de protección contra las enfermedades o los

C

C

1s

1s

2s

sp2p

2p

Hibridación sp

40

depredadores. La cicutoxina es un compuesto tóxico que se encuentra en la cicuta y la capilina tiene

actividad antifúngica. El grupo funcional alquino no es frecuente en los fármacos, aunque hay algunos

que lo contienen como la parsalmida que se utiliza como analgésico, el etinil-estradiol (hormona

femenina sintética) es un ingrediente habitual en las píldoras anticonceptivas, o la dinemicina, que es un

compuesto antibacteriano que se está ensayando como agente antitumoral.

Muchos fármacos han sido modificados sintéticamente para que contengan triple enlace porque son

bien absorbidos por el organismo, menos tóxicos y más activos que sus análogos reducidos.

CAPILINA

1.8.2 Propiedades químicas de alquinos

- ADICIÓN DE HIDRÓGENO

Ejemplo:

41

- ADICIÓN ELECTROFÍLICA A ALQUINOS

- ACIDEZ DE LOS ALQUINOS. ACIDOS MUY DÉBILES

CHC H + Na HC C:-Na+ + 1/2H2

Acetiluro de sodio

Acidez relativa

H OH+ HC C Na HC CH + Na OH+ +

Acido más fuerte

Base más fuerte

Acido más débil

Base más débil

H2O > HC CH

42

1.9. Hidrocarburos aromáticos 1.9.1 Benceno y sus derivados En 1825 Michael Faraday aisló una nueva sustancia a partir de un gas que se utilizaba para iluminación. Este compuesto se conoce ahora como Benceno, del que se derivan un gran número de sustancias llamadas Compuestos Aromáticos.

Michael Faraday

En 1834 se demostró que el benceno tenía la fórmula empírica CH; posteriormente se encontró que su fórmula molecular era C6H6, esto indicaba una molécula muy insaturada. Esto dio lugar a la separación de los compuestos orgánicos como Alifáticos y Aromáticos, cuyo concepto se debió a que la mayoría de compuestos eran "fragantes" ya que los primeros compuestos aromáticos se obtuvieron de bálsamos resina y aceites esenciales, que presentaban olores agradables, ejemplo el benzaldehído,(obtenido de la almendras amargas)el tolueno (obtenido del bálsamo de Tolú), etc. La molécula del benceno es altamente insaturada, y se esperaría que sus reacciones químicas fueran de: adición, oxidación con KMnO4, hidratación con H2O en medio ácido y que la adición de H2 fuera fácil como en los alquenos.

43

Las reacciones del benceno no son de adición sino de sustitución pues reacciona con Br2/ CCl4 sólo en presencia de un catalizador ácido de Lewis, como el tribromuro de Hierro o con Feo finamente dividido, formando un solo producto monobromado de fórmula C6H5Br, es decir que todos los hidrógenos del benceno son equivalentes pues da un solo producto.

Si este compuesto obtenido se hace reaccionar con una segunda molécula de X2, resultan como productos, 3 isómeros de posición:

En 1865 August Kekulé propuso una estructura para el benceno, Kekulé sugirió que los carbonos del benceno forman un anillo, que están enlazados entre sí por un enlace sencillo y uno doble alternados, esto cumplía con la equivalencia de todos los hidrógenos, aunque se presentaron otras propuestas de estructura ninguna cumplía con todos los requisitos del comportamiento del benceno.

Benceno Kekulé

Algunas de las estructuras propuestas:

44

De todas ellas, la estructura de Kekulé se aceptó como la más próxima, sin embargo esta fórmula química forma dos isómeros de posición en una bromación:

En una de las estructuras los bromos están unidos a carbonos con un enlace simple y en la otra a carbonos con un enlace doble, para hacer frente a esta objeción Kekulé propuso que las dos formas del benceno se encuentran en equilibrio y que este se establece de forma tan rápida, que evita el aislamiento de los dos compuestos. Esta hipótesis también estaba equivocada ya que no existe tal equilibrio. Aparte de estas consideraciones llamó la atención la extrema estabilidad del benceno frente a la hidrogenación, si se le toma como un ciclohexatrieno se le calcula un calor de hidrogenación de 85.8 Kcal sin embargo el benceno presenta un calor de 49.8 Kcal. Es decir que el benceno tiene 36 Kcal menos que el ciclohexatrieno, por lo tanto es mucho más estable, razón por la cual sus reacciones son de sustitución para no perder el sistema conjugado de sus enlaces dobles. 1.9.2 Estabilidad del benceno por resonancia A la diferencia de calor de Hidrogenación se le llamó Energía de Resonancia, porque se estimó que el benceno se puede representar por dos estructuras resonantes, que dan lugar a un Híbrido de Resonancia que es el que representa a las dos estructuras, en el caso del benceno se forma una deslocalización de los electrones π que forman una nube de electrones arriba y abajo del plano del anillo aromático, en forma circular.

La Resonancia se define como una propiedad de algunos compuestos que pueden representarse por dos o más estructuras pero que solo difieren entre sí por la posición de los electrones. Observe cuidadosamente que los enlaces carbono-carbono en el benceno no son simples ni dobles, sino un intermedio de ambos, esto se demuestra en forma experimental, Las mediciones espectroscópicas demuestran que las moléculas del benceno son planas y que todos sus enlaces C-C tienen una longitud de 1.39Ao, intermedio entre uno simple de 1.53Ao y 1.47Ao del enlace doble.

45

1.9.2.1 Estructura orbital del benceno El hecho de que los ángulos de enlace de los átomos de carbono en el anillo del benceno sean de 120o sugiere fuertemente que los átomos de carbono presentan hibridación sp2. En el benceno las longitudes de los enlaces carbono-carbono son de 1.39Ao los orbitales p están bastante cerca para superponerse por igual en todo alrededor del anillo formando una nube de electrones π deslocalizados.

ORBITAL MOLECULAR DE ELECTRONES π DESLOCALIZADOS.

1.9.2.2 Carácter aromático: regla de Hückel En 1931 el físico E. Hückel, llevó a cabo una serie de cálculos matemáticos, para indicar que los anillos planos contienen: - (4n+2) = Número de electrones π deslocalizados, donde n= 0,1,2,3…, etc. - Deben ser cíclicos - Ser planos, es decir todos sus carbonos con hibridación sp2

Ejemplos:

- Plano - Plano - Plano - Cíclico - Cíclico - Cíclico - Electrones deslocalizados - Electrones deslocalizados -Electrones deslocalizados - Cumple regla de Huckel - No cumple regla de Huckel No cumple regla de

Huckel 4n + 2 = 6 4n = 6 – 2 4n + 2 = 8 4n = 8 – 2 4n + 2 = 6 4n = 6 – 2 4n = 4 n = 4/4 4n = 6 n = 6/4 4n = 4 n = 4/4 n = 1 n = 3/2 n = 1 Compuesto aromático Compuesto no aromático Compuesto aromático

46

sp3

- No es plano - Plano - Es plano - Cíclico - Cíclico - Cíclico - Electrones deslocalizados - Electrones deslocalizados - Electrones

deslocalizados - Cumple Regla de Huckel - no cumple Regla de Huckel - Cumple

Regla de Huckel 4n + 2 = 6 4n = 6 – 2 4n + 2 = 5 4n = 5 – 2 4n + 2 = 6 4n = 6 – 2 4n = 4 n = 4/4 4n = 3 n = ¾ 4n = 4 n = 4/4 n = 1 n = 1 Compuesto no aromático Compuesto no aromático Compuesto aromático

- Es plano - No es plano - Cíclico - Cíclico - Electrones deslocalizados - Electrones deslocalizados (en forma parcial) - Cumple Regla de Huckel - No Cumple Regla de Huckel

4n + 2 = 6 4n = 6 – 2 4n + 2 = 4 4n = 4 – 2 4n = 4 n = 4/4 4n = 2 n = 2/4 n = 1 n = ½ Compuesto aromático Compuesto no aromático

1.9.3 Propiedades químicas 1.9.3.1 Reacciones de sustitución aromática electrofílica (S.A.E.) a) Halogenación b) Nitración c) Sulfonación d) Alquilación de Friedel-Crafts Mecanismo General Paso 1: Formación del reactivo electrofílico

NuE Nu E +

NucleófiloElectrófilo Paso 2: Ataque del reactivo electrofílico a la nube de electrones y la formación del ión aril carbonio,

paso lento de la reacción, el cual determina la velocidad de la misma.

47

Paso 3: Salida del protón para regenerar la nube electrónica

1- Halogenación.

2- Nitración.

3-Sulfonación.

El SO3 es eléctricamente deficiente, aunque no tiene carga positiva. Siguiendo el mecanismo general al sustituir al protón en el anillo bencénico toma carga negativa que es neutralizada por el ión hidronio que se forma en la generación del reactivo electrofílico.

48

4- Alquilación de Friedel-Crafts

1.9.3.2 Teoría de la reactividad y orientación en la S.A.E.

1- Estructuras resonantes con grupos activantes orientadores a orto y para

2- Estructuras resonantes con grupos desactivantes orientadores a meta

NO2NO2 NO2 NO2

- -- -

3- Estructuras resonantes con grupos desactivantes orientadores orto y para

ACTIVANTES: Donan electrones al anillo bencénico, por efecto de resonancia o por efecto inductivo,

además orientan la sustitución del nuevo electrofílico E+ a las posiciones orto y para.

FUERTES: - OH; -NH2, -NHR

MODERADOS: -OR;- NHCOR

DÉBILES: -R; -C6H5

DESACTIVANTES: Atraen electrones del anillo bencénico, por efecto de resonancia o por efecto

inductivo, además orientan al E+ a las posiciones meta.

FUERTES: -NO2; -N+R3;

MODERADOS: - COOH; -CHO; -CN; -SO3H

DESACTIVANTES DÉBILES: Orientadores a orto y para: -F, -I, -Br, ó -Cl

DESACTIVANTES ORIENTADORES orto y para: disminuyen la reactividad por efecto inductivo (por su

electronegatividad), y orientan a orto y para por efecto de resonancia ya que pueden donar un par de

electrones hacia el anillo bencénico y resultar favorecidas las posiciones orto y para.

49

Ejemplos de Reacciones con un Sustituyente:

1.9.3.3 Reacción de combustión

50

UNIDAD 2 2.1 Haluros de alquilo Algunos productos naturales que contienen bromo y cloro, se han podido aislar de diferentes especies marinas, tales como esponjas moluscos y otras especies oceánicas que se han adaptado a sus entorno mediante la metabolización de los cloruros y bromuros inorgánicos que prevalecen en dicho medio.

Con estas excepciones la mayor parte de los compuestos orgánicos halogenados, son sustancias de laboratorio. 2.1.1 Usos de los halogenuros de alquilo. Propelentes Uno de los usos importantes de los CFC ha sido como propelentes en inhaladores para medicamentos utilizados en el tratamiento del asma. La conversión de estos dispositivos y tratamientos desde los CFC a otros halocarbonos que no tengan el mismo efecto sobre la capa de ozono está bien en marcha. La capacidad de los hidrofluorocarbonos como propelentes para solubilizar medicamentos y excipientes es diferente de la de CFC y por consiguiente requieren una considerable cantidad de esfuerzo para reformularlos.

Refrigerantes Un refrigerante es un compuesto usado en un ciclo térmico que sufre un cambio de fase de gas a líquido y al inversa. Los dos principales usos de los refrigerantes son en frigoríficos, congeladores y aires acondicionados. Los CFC aparecieron en la década de los 1930 y dadas sus características, seguros, baja toxicidad, estables, de fácil manejo y baratos, sustituyeron a los peligrosos amoniaco, cloruro de metilo o SO2 que se habían utilizado hasta aquel momento como refrigerantes. Sin embargo las evidencias de su acción perjudicial sobre la capa de ozono hicieron que el uso de los CFC como refrigerantes en nuevas instalaciones esté prohibido desde mediados de la década de 1990. El uso de los HCFC en equipos nuevos también está prohibido, aunque pueden usarse todavía por un tiempo limitado en recargas. Una alternativa es el uso de HFC.

51

Fórmula general: R – X donde R es cualquier grupo alquilo, ejemplos:

2.2 Estructura. Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o más, enlaces C-H han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. Las reacciones que son características de esta familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. El enlace C - halógeno es el resultado del solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital híbrido del halógeno. Los estudios basados en la teoría de orbitales moleculares sugieren que el híbrido correspondiente al orbital del halógeno tiene principalmente carácter p y una pequeña proporción de carácter s. En el fluoruro de metilo el orbital del flúor del enlace C-F se calcula que tiene, aproximadamente, un 15% de carácter s y un 85% de carácter p. Enlace σ de los haluros de alquilo

Las longitudes y las energías de enlace de los diferentes haluros se dan a continuación:

Halometano Longitud (Å) (D) Fortaleza (kcal/mol)

CH3F 1.39 1.81 110

CH3Cl 1.78 1.86 85

CH3Br 1.93 1.78 71

CH3I 2.14 1.64 57

52

2.3 Propiedades Físicas Los halogenuros de alquilo presentan propiedades similares a la de los alcanos, siendo incoloros, inodoros e insolubles en agua. Los puntos de ebullición de los halogenuros de alquilo, se comportan de manera similar a la de los alcanos (a mayor tamaño de cadena, mayor punto de ebullición). De la misma forma, el tamaño del átomo de halógeno también influye en el aumento del punto de ebullición y a mayor tamaño del átomo de halógeno, mayor punto de ebullición.

Como se aprecia en la siguiente tabla, la fuerza de los enlaces C-X disminuye a medida que se desciende en la columna de los halógenos. Esto se explica porque el solapamiento del orbital disminuye a medida que aumenta la diferencia de energía entre los orbitales que forman el enlace.

El enlace C-X está muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halógeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad:

53

Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario, secundario o terciario, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: 2.4 Nomenclatura Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los hidrocarburos: Se usa la nomenclatura común y la IUPAC. Nomenclatura común: Se nombran como haluros del grupo alquilo. Nomenclatura IUPAC: Se aplican las reglas de nomenclatura de los alcanos con la variable de que al nombrar el compuesto se indica la posición del o de los halógenos por medio del número del carbono y en orden alfabético.

CH3Cl

F

Cloruro de metilo Fluoruro de ciclopentilo Clorometano Fluorciclopentano

CH3CH2Br CH3 CH CH3

Cl Bromuro de etilo Cloruro de isopropilo Bromoetano 2 – Cloropropano

ICH2 CH2 CH2Cl CH2I

1–Cloro–3–yodopropano Yoduro de bencilo

C

H

H

XR C

R

R X

H

C

R

R

R

X

Primario

(1º)

Secundario

(2º)

Terciario

(3º)

54

2.5 Propiedades químicas Reacciones de los compuestos orgánicos halogenados.

El resultado es la obtención mayoritaria (80%) de un alcohol con actividad óptica, junto a una serie de alquenos ópticamente inactivos. Es razonable pensar que el nucleófilo (HO-) ataca al carbono deficiente en electrones del 2-bromooctano, que es el que está unido al bromo. Por tanto, el alcohol será 2-octanol. Consultamos un Handbook y encontramos los datos siguientes:

55

Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas: El halógeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor parte. El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece complejo porque se

forma una mezcla de varios alquenos u olefinas. La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida.

Por tanto, la reacción de sustitución se ha producido mayoritariamente con inversión de la configuración.

Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeño porcentaje de racemización.

La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

Estas deducciones deben permitir proponer un mecanismo de reacción, es decir, una secuencia razonable de procesos que describa con precisión cómo y cuando se rompen y forman los enlaces. Así que el alcohol obtenido es mayoritariamente (no exclusivamente) el enantiómero S. La mezcla de olefinas se ha analizado. El resultado global está en el esquema siguiente: En la reacción del (R)-2-bromooctano con hidróxido, la formación del producto mayoritario, (S)-2-octanol, puede explicarse fácilmente mediante el esquema siguiente:

El HO- (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la única manera de producir inversión en la configuración. La reacción se puede llevar a cabo con otros nucleófilos sobre sustratos con otros grupos salientes: La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden.

Velocidad = k[ C8H17Br ][ HO- ] mol·L-1·s-1

Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET de la reacción que da lugar a los productos. El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que estar sincronizados de algún modo.

Estado de Transición

Esa sincronización se cifra en un estado de transición en el que el carbono que sufre el ataque está momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2.

56

Se inicia el ataque. El nucleófilo debe aproximarse por el lado contrario del grupo saliente. Un orbital del nucleófilo interacciona con el lóbulo pequeño del orbital sp3 del carbono al que se une el grupo saliente. Solamente esta aproximación da lugar a un choque efectivo.

La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es una de las reacciones más importantes en Química Orgánica. Por ejemplo, la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido proporciona metanol y el ión cloruro:

La tensión del ET se libera al desprenderse el grupo saliente. El carbono recupera la hibridación sp3 inicial. La configuración del carbono que ha sufrido la reacción se ha invertido.

Otro ejemplo de reacción de sustitución de los haluros de alquilo es la reacción del bromuro de etilo con el yoduro de potasio en disolución de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potásico, que precipita de la mezcla de reacción por ser insoluble en acetona:

2.5.1 Concepto de electrófilo y nucleófilo. Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones. Los electrófilos se definen en Química Orgánica como reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son ácidos de Lewis. Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? ¿a qué reactivos hay que aplicar el concepto de electrófilo o de nucleófilo?

57

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos. La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Reacción de una base fuerte con un ácido

ácido base Equilibrio desplazado a la derecha Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos. Por ejemplo, cuando el anión metóxido CH3O

- y el anión mercapturo CH3S - reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo y, por tanto, se concluye que el metóxido CH3O

- es una base más fuerte que el anión mercapturo CH3S

-. Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión hidróxido. 2.5.2 Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN2. Una reacción de sustitución nucleofílica tiene la siguiente fórmula general,

Donde: Nuc:- simboliza al nucleófilo del proceso. X:- representa al grupo saliente

58

Por ejemplo, en la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el cloruro de metilo es el componente electrofílico del proceso. El ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen nucleófilo porque el átomo de oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrónica del carbono creando sobre este átomo una carga parcial positiva. La carga negativa del ión hidróxido es atraída hacia esa carga.

Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde el nucleófilo, rico en electrones, al carbono electrófilo deficiente en electrones. El carbono sólo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar. El ión cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que estaba enlazándolo al átomo de carbono. El mecanismo siguiente muestra el ataque del nucleófilo a un haluro de alquilo y el estado de transición asociado a esta reacción de sustitución nucleofílica: Mecanismo:

La reacción del ión hidróxido con el cloruro de metilo es una reacción concertada, es decir el proceso de formación y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. En el estado de transición de la reacción el enlace con el nucleófilo está parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente está parcialmente roto. El perfil de energía potencial de la reacción muestra un único estado de transición, sin intermedios entre los reactivos y los productos.

59

Los reactivos tienen ligeramente más energía que los productos porque la reacción del ión hidróxido con el cloruro de metilo es exotérmica. El estado de transición de la reacción tiene una energía mucho mayor que los reactivos o que los productos porque implica un átomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces parciales. El mecanismo de la reacción de sustitución anterior se determinó a partir de la información cinética. Al variar la concentración de los reactivos se observa que la velocidad se duplica cuando la concentración de cualquiera de los dos reactivos se duplica. La reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos y de segundo orden general. La ecuación de velocidad es:

El mecanismo necesita del choque entre una molécula del ión hidróxido y un molécula de cloruro de metilo. La frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta reacción se denomina Sustitución Nucleofílica Bimolecular y se abrevia SN2. El término bimolecular significa que el estado de transición del paso que determina la velocidad implica la colisión de dos moléculas. Estado de transición de una reacción SN2

El ataque del nucleófilo invierte la configuración tetraédrica del átomo de carbono como un paraguas que voltea el viento. A este proceso de inversión de la configuración en la reacción SN2 se le llama inversión de Walden. En la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido es imposible apreciar el proceso de inversión de la configuración. Sin embargo, en otros casos se aprecia perfectamente este fenómeno

60

A continuación, se indican dos ejemplos de dos procesos SN2 en los que se pone de manifiesto el proceso de inversión de la configuración que experimenta el átomo de carbono atacado por el nucleófilo. Inversión de la configuración en las reacciones SN2

estado de transición (R)-1-cloro-1-feniletano (S)-1-azido-1-feniletano 2.5.3 Estereoquímica

C6H5 C6H5

CH3CH3

Br OHH H

(-)-2-bromooctano (-)-2-otanol

= =34 6 9 9. ._ _

_HO Br

BrHO

Br

_ _

Las variables de la reacción SN2. - Efecto de la estructura del sustrato en la reacción SN2. Las velocidades relativas de las reacciones SN2 para diferentes haluros de alquilo se dan a continuación.

De la tabla anterior se deduce que los haluros de alquilo más reactivos en procesos SN2 son los haluros de metilo. Estos efectos sobre la velocidad de la reacción se interpretan bajo el concepto del impedimento estérico al ataque del nucleófilo. La parte posterior de un grupo metilo está relativamente

61

abierta a un ataque. A medida que los hidrógenos se van reemplazando por grupos metilo la zona de ataque del nucleófilo se hace de más difícil acceso y cada vez es más problemático que el nucleófilo se acerque lo suficiente a la parte posterior de C-X para que se produzca la reacción y por tanto la velocidad de la reacción disminuye. Halogenuro primario no impedido

Halogenuro terciario impedido

El perfil de energía de estas reacciones muestra cómo la barrera de energía que tiene que superar un sustrato terciario es mucho más alta que la que tiene que superar un sustrato secundario, y la de éste a su vez es más alta que la que tiene que superar un sustrato primario, lo que se traduce en una menor velocidad de reacción a medida que aumenta el impedimento estérico alrededor del átomo de carbono enlazado al grupo saliente:

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En resumen la ramificación en el carbono α dificulta la reacción SN2. El orden de velocidad de los sustratos es:

metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario Metilo Etilo

H

CZ ZXX X

CH3 CH3CH3CH3

CH3

C

Isopropilo t-Butilo

A continuación, se presentan en modelos moleculares space filling los diferentes cloruros de alquilo según su grado de sustitución. Se puede apreciar el aumento del impedimento estérico alrededor del átomo de carbono unido al grupo saliente a medida que aumenta el grado de sustitución (en verde se representa la nube electrónica asociada al cloro):

No sólo el impedimento estérico del carbono que está unido al grupo saliente influye en la velocidad de una reacción SN2. La ramificación en el carbono β también retarda la velocidad de este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla.

H H

H

C

H CH3

H

CZ ZXX X

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Los compuestos de neopentilo son particularmente poco reactivos. Por ejemplo, el 1-cloro-2,2-dimetilpropano reacciona más lentamente incluso que el cloruro de t-butilo, debido al gran impedimento estérico a la aproximación del nucleófilo que provocan los tres grupos metilo situados en el carbono β. En la siguiente figura se describe, junto con la estructura de Lewis del 1-cloro-2,2-dimetilpentano, el modelo space-filling de este compuesto, en el que se aprecia el impedimento estérico en el carbono unido al átomo de cloro:

1-Cloro-2,2-dimetilpropano

(Cloruro de neopentilo)

La facilidad para llevar a cabo una reacción SN2 depende de: La naturaleza del grupo saliente. La reactividad del nucleófilo. Los factores estéricos de los grupos R

- Fuerza del nucleófilo en las reacciones SN2. Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico sería esperar que los buenos nucleófilos fuesen también buenos dadores de electrones, es decir, buenas bases de Lewis. Este razonamiento es válido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo átomo nucleofílico es el mismo. Por ejemplo, el CH3OH y su base conjugada, el anión metóxido CH3O-, son nucleófilos y además el ión metóxido, que es más básico que el metanol, es también más nucleofílico. La explicación a la mayor nucleofília del anión metóxido, en comparación con el metanol, reside en el reparto de la densidad electrónica en el estado de transición de cada una de las reacciones SN2 asociada a este par de nucleófilos. Supongamos que se lleva a cabo una reacción SN2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos nucleófilos. Los estados de transición de cada una de estas dos reacciones serían los siguientes: Ataque del anión metóxido

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Ataque del metanol

En el esquema anterior se dice que el estado de transición que se produce en el ataque del anión metóxido tiene menor energía que el estado de transición para la reacción del metanol. La explicación es la siguiente. El ión metóxido tiene electrones no enlazantes que están disponibles con facilidad. En el estado de transición del ataque del anión metóxido, la carga negativa está repartida entre el oxígeno del ión metóxido y el halógeno. Sin embargo, en el estado de transición asociado al ataque del CH3OH, el átomo de halógeno tiene una carga parcial negativa, pero el átomo de oxígeno contiene una carga parcial positiva. La conclusión es que el estado de transición de la reacción del metóxido tiene menos energía porque la carga negativa se encuentra mucho más repartida. Normalmente, la base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado:

Variación de la fuerza del nucleófilo a lo largo del sistema periódico La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no exacta puesto que se comparan dos clases diferentes de reacciones. La nucleofília y basicidad no correlacionan cuando se comparan átomos de una misma familia (columna) de la tabla periódica tal y como se expresa en la siguiente afirmación: a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema periódico disminuye la basicidad pero aumenta la nucleofília. Al aumentar el número atómico los átomos son más grandes y los electrones de valencia están más lejos del núcleo. Los electrones son más fácilmente polarizables. Su nube electrónica de valencia se puede deformar con más facilidad por la acción de una carga externa. La mayor movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nucleófilo para comenzar a formar el enlace a una distancia relativamente grande lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción. En el siguiente diagrama se representa la variación de la nucleofília y de la basicidad al bajar a la largo de una columna del Sistema Periódico.

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nucleófilos del nucleófilos del nucleófilos del grupo V grupo VI grupo VII

b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica. Los elementos más electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al núcleo, son menos polarizables, y por tanto son menos reactivos en la formación de nuevos enlaces:

A modo de resumen se da la siguiente tabla en la que aparecen clasificados una serie de nucleófilos según su grado de nucleofília.

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2.5.3 Efectos del grupo saliente en la reacción SN2.

El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado de transición de la reacción SN2. Para que el nucleófilo sea capaz de desplazar al grupo saliente éste debe ser capaz de acomodar los electrones enlazantes originales. Por tanto, los buenos grupos salientes son bases débiles, o sea las bases conjugadas de los ácidos fuertes La reacción SN2 será más fácil si se efectúa sobre un sustrato que contiene un buen grupo saliente. Pero. ¿qué es un buen grupo saliente?: De la siguiente tabla de posibles grupos salientes, ¿cuáles dirías que son los mejores?.

Grupo pKb Grupo pKb

I- 19.2 CN- 4.8

RSO3- 16-19 CH3S

- 4.0

Br- 18.7 CH3O- -1.5

Cl- 16.2 HO- -1.7

H2O 15.7 NH2- -21

F- 10.8 CH3- -36

CH3COO- 9.3

Los grupos en verde tienen basicidades moderadas y, por tanto, son buenos grupos salientes. Los grupos en rojo son muy básicos y no serán nunca grupos salientes en una reacción de sustitución nucleófila. Los grupos en amarillo rara vez pueden ser sustituidos, salvo en condiciones muy especiales. Pero aun no hemos terminado de hacernos preguntas. ¿Por qué un grupo es más o menos básico?. Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrónica será poco básico y, por tanto, buen grupo saliente. Los factores que aumentan la estabilidad electrónica de una especie son:

El tamaño

La electronegatividad

La deslocalización por resonancia

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Cuanto mayor es el tamaño del átomo que soporta la carga negativa, más dispersada y estable se encuentra ésta y menos básica es la especie. Este es el factor que predomina en los haluros: mayor tamaño I- > Br- > Cl- > F- menor tamaño base débil I- < Br- < Cl- < F- base fuerte mejor saliente I- > Br- > Cl- > F- peor saliente

Comparando átomos de la misma fila del sistema periódico, cuanto mayor es la electronegatividad del átomo que soporta la carga negativa, menos básico y mejor grupo saliente (en los haluros predomina el efecto de tamaño porque de uno a otro cambiamos de fila del sistema periódico). mal saliente F- > HO- > NH2

- > CH3- pésimo saliente

La resonancia permite la deslocalización de la carga y su estabilización. Por ello los sulfonatos son bases muy débiles y buenos grupos salientes.

La reacción SN2 será más fácil si se efectúa con un buen nucleófilo atacante. ¿Qué hace que un nucleófilo sea bueno?.

La carga

La electronegatividad

La solvatación

Entre un par de nucleófilos que contienen el mismo átomo reactivo, la especie con carga negativa neta es la más reactiva:

La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo reactivo:

La solvatación, es decir, la interacción entre el nucleófilo y el disolvente, modifica e invierte incluso la relación aparente nucleofilia-basicidad.

A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente relacionadas, pero:

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La habilidad para ser buen grupo saliente sí se puede relacionar con la basicidad porque los dos son procesos termodinámicos. Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cinético. 2.5.4 Efectos del disolvente en la reacción SN2. La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de disolvente utilizado en el proceso. Por ejemplo, la reacción SN2 del yoduro de metilo con el ión acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas 10 millones de veces más rápida en dimetilformamida (DMF) que en metanol.

En una gran mayoría de las reacciones SN2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del nucleófilo o en los productos. Por esta razón la velocidad de una reacción SN2 aumenta, por lo general, al aumentar la polaridad del disolvente. Un disolvente polar es el que tiene una constante dieléctrica elevada. En la siguiente tabla se dan las constantes dieléctricas de algunos disolventes de uso común:

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En la tabla anterior los disolventes se encuentran clasificados en dos categorías: .- Los próticos o hidróxilicos: el agua (H2O), los ácidos carboxílicos (RCOOH) y los alcoholes (ROH). - Los apróticos: el resto de la tabla anterior. Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden solvatar tanto a los aniones, por formación de puentes de hidrógeno, como a los cationes. El disolvente hidroxílico más polar es el agua. En este disolvente se pueden solubilizar compuestos iónicos como el NaCl porque el agua rompe la red cristalina del NaCl solvatando tanto al catión sodio como al anión cloruro. A continuación se da un esquema de solvatación del NaCl en agua.

Próticos Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, forman enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a solvatación fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.

Aproticos No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, no forman enlaces de hidrógeno. La solvatación es débil y las reacciones se aceleran.

2.5.5 Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN1. Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-butílico, a pesar de que el ión hidróxido es un buen nucleófilo y por tanto debería sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nucleófilo mucho más débil que el ión hidróxido, si que es capaz de sustituir al bromo.

Para explicar la reacción de sustitución en sustratos terciarios, que no pueden seguir el mecanismo SN2, se ha propuesto un mecanismo alternativo denominado SN1 (Sustitución Nucleofílica Unimolecular). La palabra unimolecular significa que sólo hay una molécula implicada en el estado de transición del paso determinante de la velocidad de la reacción. La ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con respecto al sustrato y la concentración del nucleófilo no influye en la velocidad de la reacción.

Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En la primera se genera un carbocatión y en la segunda se produce el ataque rápido del nucleófilo al carbocatión. El

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carbocatión es un electrófilo muy fuerte y reacciona rápidamente tanto con nucleófilos fuertes como con nucleófilos débiles, lo que explica que el H2O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo. Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad)

Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión

Paso 3: Pérdida de protón

El mecanismo general de un proceso SN1 es el siguiente:

El perfil de energía de una reacción SN1 es:

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El primer paso de la reacción, la formación del carbocatión, es muy endotérmico y su gran energía de activación determina la velocidad general del proceso. Por el contrario, el segundo paso de la reacción es muy exotérmico y su estado de transición tiene una energía relativamente baja: el nucleófilo reacciona con el carbocatión tan pronto como se forma. El segundo paso de la reacción determina la estructura del producto pero no influye en la velocidad del proceso. Si en la mezcla de reacción existen varias especies nucleofílicas se establecerá una competencia entre ellas por la captura del carbocatión y en consecuencia se podrá obtener una mezcla de productos de sustitución. Sin embargo, la velocidad a la que se formarán los diferentes productos de sustitución no dependerá del tipo de nucléofilo presente en la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatión que se forme en el primer paso del mecanismo.

El enlace C-Br del 2-bromooctano está muy polarizado hacia el bromo, más electronegativo. La presencia del disolvente polar puede provocar la ruptura de este enlace. Los iones resultantes quedarán más o menos separados por el disolvente.

El carbocatión formado es plano. El carbono está hidridado sp2. El orbital p vacío, perpendicular al plano del carbocatión, puede ser atacado con igual probabilidad por sus dos lóbulos.

El ataque del nucleófilo por un lado u otro da lugar a los dos enantiómeros posibles. Como el ataque a un lado u otro tiene igual probabilidad de darse, los enantiómeros se producen en igual proporción, obteniéndose una mezcla racémica.

Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de ter-butilo, tienen una cinética de primer orden. Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1

Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que ocurría en el mecanismo SN2.

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SN2

SN1 El carbocatión es atacado por el nucleófilo:

En la solvólisis del cloruro de ter-butilo el nucleófilo es el propio disolvente que colapsa con el carbocatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.

Los perfiles de energía de ambos procesos SN1 y SN2 son:

SN1

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La reacción SN1 carece de estereoespecificidad al transcurrir a través de un intermedio carbocatiónico plano.

SN2

2.5.6 Las variables de la reacción SN1. Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos en la reacción SN1 que los menos sustituidos. A continuación, se indican las velocidades relativas para la reacción de sustitución, en condiciones SN1, de una serie de bromuros de alquilo para la reacción:

De la tabla anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de alquilo, y en general de cualquier sustrato que contenga un buen grupo saliente, en un proceso SN1 es: Orden de reactividad relativa de diferentes sustratos en procesos SN1

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a) Efectos del grupo saliente en la reacción SN1. En las reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de formación del carbocatión, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente está siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reacción SN1 necesita de un buen grupo saliente por las mismas razones que lo necesita la reacción SN2. Un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la energía del estado de transición, estabilizando la carga negativa que se desarrolla en este punto del mecanismo.

Los buenos grupos salientes son las bases débiles, o sea los mismos grupos que son buenos grupos salientes en los procesos SN2. Por tanto, la clasificación de los grupos salientes que aparece en la página 12 es de aplicación también en las reacciones SN1. b) Efectos del disolvente en la reacción SN1. La reacción SN1 ocurre más rápidamente en disolventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de la reacción SN1 se forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones y, en consecuencia, disminuyen también la energía del estado de transición que los genera. En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la reacción de heterólisis del cloruro de t-butilo:

De la tabla anterior se deduce que la formación del carbocatión t-butilo es muy rápida en los disolventes muy polares (los que tienen mayor constante dieléctrica). Por ejemplo, la formación del carbocatión t-

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butilo es 8.000 veces más rápida en agua que en acetona y 1.000 veces más lenta en éter etílico que en acetona. Comparación entre las reacciones SN2 y SN1. A continuación se da una tabla comparativa entre las principales características de los mecanismos SN2 y SN1.

SN1 SN2

Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.

El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta estabilización parcialmente.

Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.

El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se favorece especialmente por la polaridad del

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disolvente. Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.

La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.

La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN2.

La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.

La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del mecanismo SN2.

La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.

La sustitución en el carbono reaccionante impide el mecanismo SN2.

2.5.7 Reacciones de eliminación E1. Con lo que hemos explicado por qué se obtienen las olefinas de nuestro experimento. Queda por saber por qué el 1-octeno se obtiene en mucha menor proporción y por qué el 2-octeno se obtiene en configuración E. Aún existe otro mecanismo de eliminación: la eliminación bimolecular (E2). La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridizan desde la sp3 a la sp2.

La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular. La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar. Mira la Figura de los "toboganes" un poco más abajo. A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos, sustitución bimolecular (camino azul), eliminación bimolecular (camino verde) y la formación del carbocatión (camino gris) se dan simultáneamente. El carbocatión (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos rutas diferentes, la sustitución unimolecular (camino marrón) y la eliminación unimolecular (camino azul oscuro).

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El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía. La altura relativa de los ET depende de la estructura del producto de partida, de la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base y de la polaridad del disolvente. Aunque es difícil predecir qué ocurrirá en una reacción, la siguiente tabla da unas pautas muy generales de lo que sucederá mayoritariamente, en función de la estructura del compuesto que posee el grupo saliente y del nucleófilo/base.

Nuc. débil Base débil

Nuc. fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nuc. fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente H2O I-, Br-, RS-, N3

-, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-, EtO-,

H2N-

(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N

-

Metil No reacciona

SN2 SN2 SN2

Primario no impedido

No reacciona

SN2 SN2 E2

Primario ramificado

No reacciona

SN2 lenta E2 E2

Secundario SN1 lenta, E1

SN2 SN2 SN1, E1, E2

E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O

-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente

ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona. Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por t-butil etil éter y por 2-metilpropeno.

El éter es el producto de la reacción SN1. La formación del alqueno se explica mediante un proceso de eliminación denominado E1 (Eliminación Unimolecular). El término unimolecular significa que el estado de transición de la reacción, del paso que determina la velocidad general del proceso, implica una única molécula en vez de un choque entre dos moléculas.

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El paso que determina la velocidad de un proceso E1 es el mismo que el que determina la velocidad de un proceso SN1: la formación del carbocatión. La diferencia entre un proceso SN1 y un proceso E1 se establece en el segundo paso y se explica por el comportamiento dual del nucléofilo: a) Que puede actuar como nucleófilo atacando al carbocatión y dando lugar al compuesto resultante de un proceso SN1. b) Que puede actuar como una base capturando un protón de uno de los átomos adyacentes al carbono que soporta la carga positiva, lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1. El mecanismo de la reacción de eliminación E1 es el siguiente: Paso 1: formación del carbocatión

Paso 2: ataque básico del disolvente (reacción E1)

Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono catiónico tiene que experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de hibridación permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formación del nuevo enlace π.

La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de una reacción SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico, con un estado de transición que es el que determina la velocidad de la reacción. El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica. La base no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta sólo depende de la concentración de halogenuro de alquilo.

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2.5.8 Reacciones de eliminación E2. Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metóxido sódico (NaOMe) en MeOH se obtiene el 2-metilpropeno. No se observa la formación del t-butil metil éter, que sería el producto resultante de la reacción SN2, porque el bromuro de t-butilo es un haluro terciario y está estéricamente bloqueado hacia un proceso de sustitución de tipo SN2.

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminación formal de HBr. En esta reacción el anión metóxido reacciona como base y no como nucleófilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metóxido captura un protón de uno de los grupos metilo. Esta reacción se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protón. A este mecanismo de eliminación se le conoce como E2, (Eliminación Bimolecular). La formación del 2-metilpropeno mediante el mecanismo E2 se indica a continuación:

La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro de alquilo como de base.

La ecuación cinética es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan en el estado de transición. Al igual que el proceso SN2, la reacción de eliminación E2 es un proceso concertado: la ruptura y la formación de enlaces tienen lugar al mismo tiempo.

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Actividades sugeridas Unidad 1

1- Desarrolle las siguientes fórmulas moleculares en todos sus isómeros estructurales.

a) C3H8 b) C4H10

c) C5H12 d) e) C7H14C8H18

2- Encuentre para cada uno de los siguientes compuestos, las 4 clases de carbonos y las tres clases de

hidrógenos.

c)Bra)b)

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Completar las siguientes reacciones, nombrando los productos obtenidos:

Unidad 2

1- Nombre correctamente por los dos sistemas de nomenclatura los siguientes halogenuros de alquilo.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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