Universidad de los Andes Facultad de Ciencias

Departamento de Química Postgrado Interdisciplinario en Química Aplicada

Seminario de Cristalografia

Difracción de Neutrones

Presentado por: Lic. Pedro Rodríguez

Mérida - Enero de 2007

Que vemos, como lo vemos...

Algo de historía: •En el año 1912, Von Laue con su equipo, demostró que los rayos-x correspondían a radiación electromagnética, los sólidos poseen estructuras tridimensionales con la peculiaridad de que éstas son periódicas. •Al poco tiempo, la familia Bragg hizo uso de este descubrimiento al desarrollar técnica de difracción de rayos-x, cómo un método para estudiar en detalle las estructuras de los sólidos a una escala atómica. •En el año 1927 la difracción de electrones había sido demostrada y una técnica de difracción de electrones análoga a la de los rayos-x fue desarrollada. •En el año 1932, se descubre la existencia del neutrón y esta condujo a la demostración en el año 1936, de que también puede ser difractado y corroborando en forma muy convincente la dualidad onda-partícula. El problema que se tuvo en aquella época fue las débiles fuentes de neutrones con que se contaba, cosa que cambió en el año 1942 con la apararión de los reactores nucleres.

Aumento de la Intensidad 104 veces, Arquitectura atómica: Sólidos y Líquidos

•En 1930 dos físicos alemanes, Walter Bothe y Herbert Becker, informaron que habían liberado del núcleo una misteriosa radiación nueva de inusual poder penetrador.

Bombardeando Be con partículas alfa

•Dos años después, el descubrimiento de Bothe-Becker fue seguido por los físicos franceses Frédéric e Iréne Joliot-Curie. (Iréne era la hija de Pierre y Marie Curie, y Joliot añadió su nombre al propio al casarse con ella.) Emplearon la recién descubierta radiación del berilio para bombardear parafina, una sustancia cerosa compuesta de hidrógeno y carbono. La radiación expulsó a los protones de la parafina.

Algo de historía: Los Neutrones

•El físico inglés James Chadwick sugirió: radiación formada por partículas. Para determinar su tamaño, bombardeó átomos de boro con ellas y a partir del incremento en masa del nuevo núcleo, calculó que la partícula añadida al boro tenía una masa más o menos igual al protón. Sin embargo, la partícula en sí no podía detectarse en una cámara de niebla de Wilson. Chadwick decidió que la explicación debía ser que la partícula NO poseía carga eléctrica (una partícula sin carga no produce ionización y, por lo tanto, no condensa gotitas de agua).

•Chadwick llegó a la conclusión de que había emergido una partícula del todo nueva, una partícula que tenía aproximadamente la misma masa del protón, pero sin carga o, en otras palabras, era eléctricamente neutra. La posibilidad de una partícula así ya había sido sugerida y se propuso un nombre:

Neutrón, Chadwick aceptó esa denominación. •El teórico alemán Werner Heisenberg anunció que el concepto de un núcleo que consistía en protones y neutrones, más que de protones y electrones.

Algo más:

Métodos Difractométricos.

Estructura cristalina y fundamentos de la difracción.

Difracción de rayos-X de monocristal.

Difracción de rayos-X de muestras policristalinas.

Difracción de Neutrones.

Proceso de Difracción “La difracción es un fenómeno netamente ondulatorio”

Los requisitos para la difracción son: (1) Que el espaciado entre capas de átomos sea

aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación

(2) Que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular

Haz Incidente

Haz Difractado

En 1912, W. L. Bragg

AP + PC = nλ

AP = PC = d sen θ

nλ = 2d sen θ

dnsen2

λθ =

Ley de Bragg

¿Qué ven los Rayos-X y los neutrones?

Los rayos-X y los neutrones perciben al mundo de manera distinta.

Los rayos –X ven a los electrones

Los neutrones ven a los núcleos

Comparación entre Neutrones y Rayos-X

La ventaja de usar neutrones en el estudio de los sólidos, líquidos y gases radica en las siguientes propiedades:

•El cambio de energía de los neutrones térmicos debido a los procesos de scattering inelástico involucrados en la creación y aniquilación de excitaciones en los sólidos, líquidos gases es frecuentemente del mismo orden de magnitud que su energía inicial.

•El neutrón es una partícula neutra, por tanto capaz de penetrar profundamente la materia, en contraste con los rayos-x, cuya penetración es del orden de los micrones; los electrones alcanzan a interactuar sólo con las primeras capas atómicas. Debido a la ausencia de carga los neutrones al interactuar con la materia lo hacen esencialmente con los núcleos atómicos y prácticamente no son vistos por los electrones (excepto en materiales magnéticos donde el scattering electrónico es apreciable).

•El neutrón tiene momento magnético, lo que hace que los neutrones interactúen con los electrones no apareados en átomos de materiales magnéticos.

La dispersión de neutrones es isotrópica y no decae con senΘ/λ No varia con Z como los rayos-X e isótopos diferentes del mismo elemento difractan de forma diferente los neutrones.

Imagen vista por rayos-X. En rojo: distribución de densidad

electrónica

Imagen vista por neutrones. En azul: distribución de densidad nuclear

En púrpura: átomos de hidrógeno

Comparación entre Neutrones y Rayos-X

La combinación de las imágenes de rayos-X y neutrones nos permite ver mejor

Neutrones: hidrógenos de las partes plásticas

de la cámara

Rayos-X: partes metálicas de la cámara

•Fuentes Estacionarias (Reactores Nucleares)

•Fuentes de Espalación (Sincrotron)

Fuentes de Neutrones

European Synchrotron Radiation Facility

(ESRF)

Sincrotron Reactor Nuclear

Este reactor es una piscina, moderado y refrigerado por agua liviana.

Reactores Nucleares y Haces de Neutrones

En los reactores de investigación la temperatura del moderador generalmente está entre 20ºC y 100ºC, que corresponde a las longitudes de onda para neutrones térmicos entre 1,47 Å y 1,27 Å con energías entre 0,035 eV y 0,048 eV, respectivamente.

Los neutrones que alcanzan un equilibrio térmico con el moderador, llamados neutrones térmicos, tiene una distribución maxwelliana de velocidades. La longitud de onda de un neutrón esta relacionada con su energía y velocidad por:

λ=h/mv Luego: h/(2mE)1/2

Neutrones producidos en reactores nucleares

El corazón del reactor, dónde se ubica el combustible nuclear, se encuentra en el fondo interior deuna piscina de 10 metros de profundidad y es ahí donde tiene lugar la reacción de fisión nuclear. La piscina permanece llena de agua desionizada y desmineralizada. El agua cumple tres funciones importantes: · Moderador de la reacción del núcleo. · Refrigerante del núcleo. · Protección contra la radiación.

Facilidades Experimentales Los experimentos en el exterior del reactor son posibles gracias a los haces de neutrones que son extraídos mediante tubos que llegan frente al núcleo.

1. Tangencial sur, que se utiliza para realizar experimentos de neutrografías.

2. El radial sur, donde se han instalado un espectrómetro de neutrones que utiliza la técnica de tiempo de vuelo, y un difractómetro de neutrones de ángulo pequeño.

3. El radial central, donde está instalado el difractómetro de neutrones para muestras de polvo “Delilah”. Flujo promedio de Neutrones: 1*1013 neutrones/cm2-s, luego de colimar el Flujo cae a 1*1011 neutrones/cm2-s

En general un difractómetro de neutrones consiste en un detector de neutrones que barre un arco centrado en una muestra y que registra la intensidad de los neutrones difractados en función del ángulo 2Θ formado por el haz directo y la posición del detector. Difractómetro ubicado en el hall del reactor tubo radial central: Estudios de muestras policristalinas pero también de monocristal. Haz policromático pasa a través de un colimador y luego por un monocromador de germanio. Haz monocromático incide sobre la muestra, radiación al detector que gira. Datos registrados automáticamente.

El difractómetro de polvo “Delilah”

Componentes del difractómetro Los componentes más importantes del difractómetro son los siguientes:

Monocromador

Colimadores

Cámara de fisión

Mesa experimental

Portamuestras

Detector de neutrones

Electrónica de control y registro de datos.

Monocromador: El monocromador que se utiliza es un cristal de germanio prensado que tiene la forma de un disco de 100 mm de diámetro y 11 mm de espesor, aproximadamente.

Colimador: Una de las características importante de un difractómetro de neutrones es su resolución, la que está relacionada directamente con la divergencia angular del haz. De manera que para reducir la divergencia del haz se utilizan colimadores multi-rendijas (tipo Soller).

Camara de Fisión: La cámara de fisión consiste en un disco metálico de 85 mm de espesor, aproximadamente, que es una cámara de ionización con una cara recubierta con U235 (1000 µg/cm2). Los fragmentos de fisión del uranio producidos por los neutrones producen una intensa ionización, pero de corta duración.

Mesa Experimental: es básicamente un plato de acero de 280 de diámetro, montada sobre una estructura también de acero, a 38 cm debajo del haz directo. Sobre ella va colocada la muestra en un soporte especialmente diseñado que permite subir o bajar el portamuestra, como también girarlo mediante un pequeño goniómetro sobre el cual va montada la cápsula portamuestra. La mesa puede girar en torno a su eje vertical en el intervalo ±180º en pasos de 0.01°

Capsulas Portamuestras: Los portamuestras que generalmente se utilizan para este tipo de experimentos son cápsulas cilíndricas cerradas, que permiten contener muestras líquidas y de polvo. El material para fabricar estas cápsulas debe ser tal que no distorsione el espectro de difracción de la muestra, normalmente se utilizan cápsulas de vanadio o aluminio.

Detector: Los neutrones difundidos son registrados por un detector que gira en torno al eje principal de difractómetro (eje de la mesa experimental). El detector que se utiliza es un contador proporcional cilíndrico lleno de trifloruro de boro (BF3) gaseoso, enriquecido en el isótopo 10B, a 1 atmósfera de presión. La ventana de entrada para los neutrones, ubicada en un extremo, es de cerámica. El cilindro es de cobre de 39,7 cm de largo y 5 cm de diámetro.

Cuando un neutrón entra al detector es absorbido por un número de 10B el cual se transmuta a 7Li emitiendo una partícula α:

Son las partículas α , con una energía de ∼1,5 MeV, las que ionizan el gas produciendo pulsos eléctricos que son amplificados y registrados.

Electrónica de control y registro de datos La electrónica asociada al difractómetro está constituida básicamente por las siguientes

unidades:

a) Unidad para ubicar el monocromador

b) Unidad para ubicar el detector

c) Unidad para monitorear la intensidad del haz

d) Unidad de almacenamiento de datos

e) Microprocesador para control automático

•Se basa en la reacción de fisión auto-sostenida y continua del isótopo 235U altamente enriquecido.

•Se producen neutrones distribuidos en el espectro de fisión alrededor de 1 Mev. La mayoría de los neutrones son moderados, es decir, desacelerados, haciéndolos colisionar con líquidos refrigerantes como D2O, que se mezcla con el combustible para propagar la reacción. Algunos neutrones se escapan como neutrones rápidos dentro de moderadores tales como D2O o Be, hasta que alcanzan el equilibrio.

•El espectro de neutrones es de tipo Maxwell con una energía promedio de ~25 meV , que corresponde a λ~1.8 Å.

Resumen:

Neutrones producidos en Sincrotrones o fuentes de Espalación

Se producen por la colisión de partículas acelerados (partículas alfa, protones, etc.) sobre un blanco, generalmente de tungsteno o uranio.

Los haces de protones se aceleran en pulsos de corta duración ‹ 1µs hasta 500-1000 MeV, y después de chocar con el blanco producen neutrones evaporados de alta energía.

Estos neutrones son de elevada energía y son moderados utilizando capas de materiales ricos en hidrógeno, como por ejemplo el polietileno mantenido a diferentes temperaturas.

Estos materiales desaceleran rápidamente a los neutrones y los dejan escapar casi de manera instantánea, de tal manera que la duración de los pulsos es inversamente proporcional a la velocidad de los neutrones.

La frecuencia de los pulsos de neutrones obtenidos está entre 10 a 100 Hz.

Se utilizan técnicas de time of flight

Algunas características de la radiación sincrotrónica

Alta intensidad (brillantes)

Espectro completo desde el utravioleta de alto vacío a la región de los rayos-X ~0.1Å

Poca divergencia del haz especialmente en el haz polarizado

Polarización lineal de la radiación, con el vector eléctrico paralelo al plano de la orbita

El haz posee una estructura de pulsos con frecuencia en el orden de 2 ns hasta 100 ns, que puede ser utilizado para experimentos dependientes del tiempo.

Circunferencia del anillo: 844 m Energía del electrón: 6 Gev Número de líneas experimentales: 40

European Synchotron Radiation Facility

(ESRF)

Esquema de un Sincrotron

Configuración de los componentes del anillo del Sincrotron

Anillo de Almacenamiento

Magnetos dobladores Unduladores

Diseño de una Línea Experimental

1.Cabina óptica

2.Cabina experimental

3.Cabina de control

Sincrotron en Campinas Brasil Laboratorio Nacional de Luz Sincronizada

(LNLS)

Ejemplo: Difractograma de polvo de neutrones de FeO a 293 K y a 4.2 K

El difractograma de polvo de rayos-X del FeO a 293 K es bastante diferente. Cuando se enfría, el FeO se ordena antiferromagnéticamente a 200 K. El difractograma de baja temperatura (4.2 K) se observan como los picos nucleares están desdoblados Los nuevos picos magnéticos se puede determinar la celda unidad magnética Las intensidades de los picos magnéticos se puede obtener la estructura magnética

•La difracción de neutrones es esencial para estudiar con precisión la posición de átomos ligeros en presencia de otros pesados.

•Los litios en conductores iónicos para baterías.

•Los protones en cambiadores iónicos ácidos.

•Los protones en los polímeros.

•Los hidruros con utilidad para almacenar hidrógeno.

•La difracción de neutrones es vital en la determinación de estructuras magnéticas en compuestos ordenados magnéticamente como ferro, antiferro o ferrimagnéticos, De la misma forma que los neutrones son difractados por la red ordenada de núcleos atómicos, el espín del neutrón es difractado por la red de espines ordenadas de la muestra.

Resumen:

Gracias