Unitat 3

Difracci elstica

Fsica de lEstat Slid

Grau de Fsica

Universitat de Barcelona

Facultat de Fsica

1

3. DIFRACCI ELSTICA

3.1. INTRODUCCI

3.2. LLEI DE BRAGG

3.3. TCNIQUES DIFRACTOMTRIQUES DE RAIGS X

A. Mtode de Debye-Scherrer

B. Mtode del cristall giratori

C. Mtode de Laue

3.4. CONDICI DE LAUE

A. Dispersi elstica

B. Anlisi de Fourier de la funci n(r)

C. Llei de Laue

D. Interpretaci geomtrica de la llei de Laue

E. Deducci de la llei de Bragg a partir de la condici de Laue

3.5. FACTORS DESTRUCTURA I DE FORMA DE LA BASE ATMICA

3.6. CLCULS DE FACTORS DESTRUCTURA GEOMTRICS

A. Cristall amb xarxa s.c. i una sola espcie atmica

B. Cristall amb xarxa s.c. i base diatmica

C. Cristall amb xarxa b.c.c. i una sola espcie atmica

D. Cristall amb xarxa f.c.c. i una sola espcie atmica

E. Cristall amb estructura de diamant

F. Cristall amb estructura de zincblenda (ZnS)

3.7. FACTOR DE FORMA ATMIC

2

3.1. INTRODUCCI

Lestructura cristallina es pot estudiar fent experiments de difracci amb

diferents menes de radiaci (fotons, electrons, neutrons, etc.), que tinguin una

longitud dona comparable a lespaiat dels plans atmics del cristall:

~ 1 10 E = hc/ ~ 1.25 12.5 keV

En la figura es mostra un esquema dun experiment tpic de difracci:

Quan es representa el nombre de comptes per minut recollits pel detector, en

funci de langle de dispersi, , sobt un diagrama (difractograma) semblant al de la figura, en el qual podem distingit dos comportaments bsics:

detector

cristall

font de radiaci

monocromadorraigs no desviats

Experiment tpic de difracci

com

ptes

per

min

ut

Difractograma

pics de Bragg

feix no difractat

3

i) En primer lloc, sobserva un increment molt gran del nombre de comptes

al voltant de ~ 0, que correspon a la part del feix que no sha difractat.

ii) A continuaci sobserven uns pics molt intensos, coneguts amb el nom de

pics de Bragg, que corresponen a la interferncia constructiva de les ones

dispersades elsticament (incident = dispersat) pels plans atmics del cristall.

De la posici i de la intensitat daquests pics es pot extraure informaci sobre

lestructura cristallina.

Observacions:

i) Els plans difusors de la radiaci sn els plans atmics del cristall, que

estan formats per plans de nusos de la xarxa de Bravais, cadascun dels quals

t associats els toms de la base atmica.

ii) La intensitat dels pics de Bragg que apareixen en un determinat espectre

de difracci dun cristall depn del poder de difusi dels toms del cristall i

de la seva disposici en lespai, s a dir, depn de la base atmica.

4

3.2. LLEI DE BRAGG

W.L. Bragg va proposar a mitjan anys 1910 un model senzill basat en lptica

geomtrica, que prediu la posici angular dels feixos difractats.

En el model, els plans del cristall es comporten com miralls semitransparents (s

a dir, es considera un xoc elstic entre el feix incident i el pla), de manera que en

diferents plans es reflecteixen diferents parts dun mateix front dones.

Aquestes parts no recorren el mateix cam ptic abans de superposar-se de nou a

lexterior del cristall, de manera que es produir interferncia constructiva

sempre que la diferncia de camins ptics entre les parts constituents del front

dones sigui un mltiple enter de la longitud dona (n).

De la figura s fcil deduir la condici dinterferncia constructiva:

Observacions:

i) De la llei es dedueix que noms es donen pics de difracci quan 2d. ii) Un pla del cristall reflecteix entre 103 i 105 de la radiaci incident, de

manera que en la formaci dun feix reflectit contribueixen entre 103 i 105

plans del cristall.

iii) La llei de Bragg s conseqncia de la periodicitat de la xarxa (simetria de

translaci), per no depn de la base atmica.

plans del cristall

d espaiat entre plans

front dones

2 d sin = n

Llei de Bragg

n ordre del pic

5

3.3. TCNIQUES DIFRACTOMTRIQUES DE RAIGS X

A. MTODE DE DEBYE-SCHERRER

Un feix monocromtic de raigs X incideix sobre una mostra policristallina.

Els raigs difractats impressionen una pellcula fotogrfica i deixen una

imatge formada per anells concntrics, a partir del dimetre dels quals es pot

determinar lespaiat entre plans, el parmetre de xarxa i el tipus de xarxa.

B. MTODE DEL CRISTALL GIRATORI

Un feix monocromtic de raigs X incideix sobre un monocristall, lorientaci

del qual es pot variar mitjanant un gonimetre ajustable.

Per poder observar mxims de difracci, s necessari que langle format entre

la direcci del feix incident i el feix dispersat (posici del detector) sigui el

doble de langle format entre la direcci del feix incident i la superfcie del

cristall. Aquesta configuraci geomtrica rep el nom dacoblament 2.

feix monocromtic

de raigs X

Mtode de Debye-Scherrer

D d, a, xarxa

6

Un espectre amb el nombre de comptes per minut que arriben a un detector

en funci de langle dincidncia permet obtenir informaci, mitjanant la

llei de Bragg, sobre la classe de xarxa i la base atmica (posicions dels

toms), a partir de les posicions i les intensitats dels pics, respectivament.

C. MTODE DE LAUE

Un feix policromtic de raigs X incideix sobre un monocristall. Els raigs

difractats impressionen una pellcula fotogrfica i deixen una imatge

formada per punts amb una determinada ordenaci geomtrica que depn de

la simetria del cristall.

Mtode del cristall giratori

Acoblament 2

monocristall

feixmonocromtic

de raigs X

7

3.4. CONDICI DE LAUE

A. DISPERSI ELSTICA

Suposem que sobre un slid cristall incideix el front dones duna ona plana,

duna certa radiaci (raigs X, electrons, neutrons, ).

Anem a calcular la diferncia de fase entre els feixos dispersats per diferents

elements de volum del slid. Per a aix, considerarem dispersi elstica (k = k)

i coherent (el procs dinteracci no canvia la fase de lona).

En concret, considerarem la diferncia de fase entre els feixos dispersats per

lorigen, 0, i per un cert diferencial de volum, dV, situat en la posici r respecte

a lorigen.

Dacord amb la figura, el feix dispersat per dV recorre un cam ptic ms llarg

que el feix dispersat per lorigen. La diferncia de fase corresponent a aquest

cam ptic extra val (k k) r, i es calcula de la manera segent:

0

feix incident feix dispersat

dV

eikr eikr

kk

r

V

8

;)90cos(2)90cos(sin rk===== krkLLrrL

;')'90cos('''''

2)'90cos('sin' rk=+==+== rkLkLrrL

rkkrkrk )'('''

22 ==+ LL

Per tant, el feix dispersat per dV t el factor de fase exp[i (k k) r] respecte al

feix dispersat per lorigen.

A ms, si la radiaci incident est constituda per raigs X, lamplitud de lona

dispersada en lelement de volum dV s proporcional a la concentraci local

delectrons, n(r). [Si la radiaci fossin neutrons o electrons, el tractament seria

similar, per en comptes dinteracci amb un nvol electrnic, shauria de

considerar interacci amb nuclis o amb partcules carregades, respectivament.]

En conseqncia, lamplitud total de lona dispersada per tot el cristall en la

direcci de k s proporcional a la integral estesa sobre el volum V de tot el slid

cristall de exp[i (k k) r] n(r) dV:

0

k

r 90

0

k

r

90+

9

[ ] ),exp()()'(exp)( rkrrkkr == indVindVFVV

on la magnitud F sanomena amplitud de dispersi (lamplitud de lona

electromagntica dispersada s proporcional a F) i k s el vector de dispersi, definit per

k = k k

B. ANLISI DE FOURIER DE LA FUNCI n(r)

La concentraci electrnica local, n(r), est associada a les posicions atmiques,

de manera que en un cristall s una funci peridica, amb la periodicitat de la

xarxa, que admet un desenvolupament en srie de Fourier:

,)exp()( =G

G rGr inn

on el sumatori sestn sobre tots els vectors G de la xarxa recproca, i els

coeficients de Fourier vnen donats per lexpressi

).exp()(1

cellarGrG indVV

nc

=

[Aquestes expressions ja les havem vistes a la pgina 36 de la unitat 2.]

Substituint n(r) en lexpressi de lamplitud de dispersi F, sobt

[ ],)(exp =G

G rkGindVFV

on la integral sestn sobre el volum de tot el cristall.

k k

k

10

i) Com que la funci exp[i (G k) r] s una funci fortament oscillant en el volum del cristall, V quan k s significativament diferent de G, la integral sanulla: F = 0.

ii) Quan k = G, el factor exponencial val 1, i lamplitud de dispersi s simplement F = V nG.

Per tant, la condici perqu es doni interferncia constructiva, s a dir, la

condici de difracci s

s a dir, perqu hi hagi difracci, la diferncia entre el vector dona dispersat i el

vector dona incident ha de ser igual a un vector de la xarxa recproca.

Observacions:

Lanlisi que acabem de fer s vlida estrictament noms per a un cristall

infinit, per al qual, el valor mig de la funci exp[i (G k) r] al llarg del volum del cristall, per a k G, s efectivament zero.

En aquest cas, lespectre est constitut per pics daltura infinita (perqu hi ha

infinites celles) i damplada nulla, s a dir, per deltes de Dirac.

Ara b, per a un cristall finit (real), la integral de la funci exp[i (G k) r] al llarg del volum del cristall pot incloure un nombre no enter doscillacions, de

manera que el valor mig pot ser diferent de zero.

k = G G k

k

11

En aquest cas, els pics de lespectre passen a tenir una altura finita (associada al

nombre finit de celles) i una amplada no nulla, associada precisament als valor

de k propers, encara que no idntics, a G, s a dir, k G.

Aquest efecte s ms important com ms petit s el cristall en relaci a la

longitud dona de la radiaci incident. Es parla, aleshores, de la influncia del

factor de forma del cristall (ull!, no s el factor de forma atmic!).

cristall infinit cristall finit

12

C. LLEI DE LAUE

Si es considera que la dispersi s elstica, lenergia del fot es conserva en el

procs, de manera que la freqncia del feix dispersat, = c k, s igual a la freqncia del feix incident, = c k.

Aix doncs, els mduls dels vectors k i k han de ser iguals (resultat que tamb

s vlid per a feixos delectrons i de neutrons): k = k.

Si escrivim la condici de difracci en termes dels vectors k i k,

k = G k + G = k

prenem quadrats a banda i banda de la igualtat i fem servir k = k, obtenim

k2 + G2 + 2 k G = k2 2 k G + G2 = 0

Per si G s un vector de la xarxa recproca, G tamb ho s, de manera que

podem reescriure lexpressi anterior com

Aquesta equaci es coneix amb el nom de llei de Laue i es fa servir sovint com

a condici de difracci.

D. INTERPRETACI GEOMTRICA DE LA LLEI DE LAUE

Multiplicant per 1/4 els dos membres de la llei de Laue, sobt una expressi

alternativa de la condici de difracci, que t una interpretaci geomtrica

senzilla:

2 k G = G2

2

21

21

=

GGk

13

Tots els vectors dona, k, que van des de lorigen, O, fins a un punt qualsevol

dun pla bisector dun vector de la xarxa recproca qualsevol, G, compleixen la

condici de Laue i, per tant, donen lloc a un mxim de difracci:

2

222 21

21

21)cos(

21cos

21

=

=

=

=

DDDDDD GGGkGGk G2

1k

[El mateix es pot veure que verifiquen els vectors k1 i GC.]

s obvi, per construcci, que els plans bisectors dels diferents vectors G de la

xarxa recproca centrats en lorigen defineixen les successives zones de

Brillouin, de manera que la condici de Laue es pot llegir tamb dient que

perqu un vector dona doni lloc a un mxim de difracci, el seu extrem sha de

trobar en el lmit de qualsevol zona de Brillouin del cristall.

Daltra banda, com que cada vector de la xarxa recproca s perpendicular a una

famlia de plans de la xarxa directa, el pla bisector del vector G corresponent (en

lespai recproc) ser parallel a una famlia de plans de Bragg (en lespai real).

0C

D

GC

GD

k1

GCk2

GC

14

E. DEDUCCI DE LA LLEI DE BRAGG

A PARTIR DE LA CONDICI DE LAUE

Considerem una famlia de plans del cristall perpendicular a un cert vector G de

la xarxa recproca que, en general, ser un mltiple enter del vector ms curt que

hi ha en aquella direcci, G0: G = n G0.

Com ja vam veure amb anterioritat, el mdul del vector G0 s 2/d, on d s lespaiat de la famlia de plans perpendiculars a G0. Aix permet escriure el

mdul de G com G = 2 n/d.

Si a ms considerem que sobre aquesta famlia de plans incideix un feix de

radiaci amb un vector dona k, que compleix la condici de difracci de Laue, i

que forma un angle amb els plans, podem escriure la igualtat trigonomtrica

.sin21 kG =

Si hi substitum G = 2 n/d, obtenim

,2sin2 nd

k =

i tenint en compte que k = 2/, recuperem la llei de Bragg:

2 d sin = n

d

G

(plans delcristall)

G

kk

15

3.5. FACTORS DESTRUCTURA I DE FORMA DE LA BASE ATMICA

Quan se satisf la condici de difracci, k = G, lamplitud de dispersi per a un cristall amb N celles adopta la segent expressi:

,)exp()()exp()(cella

GrGrrkr SNindVNindVFV

=== on SG rep el nom de factor destructura i es defineix com la integral anterior

estesa a una sola cella, prenent lorigen en un nus situat en un vrtex de la

cella:

s til escriure la concentraci electrnica local, n(r), com la superposici de les

concentracions electrniques associades a cada tom j de la cella, nj.

Aix, si rj s el vector que assenyala la posici de ltom j aleshores la funci

nj(rrj) representa la contribuci daquest tom a la concentraci delectrons en

el punt r.

Daquesta manera, la concentraci total en r deguda a tots els toms de la cella

(s a dir, tots els toms de la base atmica) ve donada pel sumatori

)exp()(cella

rGrG indVS =

O

tom jrj

rr rj

16

,)()( =j

jjnn rrr

que substitut en lexpressi del factor destructura permet obtenir el segent:

=== j

jj indVindVS )exp()()exp()(cellacella

rGrrrGrG

,)exp()()exp(cella

=j

jj indVi GrG on r rj.

Es defineix aleshores el factor de forma atmic com

i, per tant, el factor destructura es pot escriure simplement com

Observacions:

i) El factor de forma atmic, fj, s una propietat atmica, mentre que en el

factor destructura, SG, interv tamb la disposici geomtrica dels toms

continguts a la cella.

ii) El factor destructura, SG, pot ser una magnitud complexa, ja que s una

amplitud; en la intensitat dispersada interv el producte SG*SG, que s real.

iii) Si SG = 0, la intensitat dispersada tamb ser zero, encara que el vector G

sigui un vector de la xarxa recproca per al qual, el vector dona k satisfaci la

condici de Laue. Es parla, aleshores, dextincions sistemtiques.

),exp()(cella

G indVf jj =

=j

jj ifS )exp( rGG

17

3.6. CLCULS DE FACTORS DESTRUCTURA GEOMTRICS

A. CRISTALL AMB XARXA S.C. I BASE MONOATMICA

Suposem un cristall format per una sola espcie atmica, que podem descriure

mitjanant una xarxa de Bravais cbica simple (s.c.), en cada nus de la qual es

colloca un tom.

Aquesta estructura, per tant, t associada una base atmica constituda per un

sol tom en la posici r1 = 0, el factor de forma atmic del qual s f.

Aix, el factor destructura

=j

jj ifS )exp( rGG ,

sescriur simplement com

Ssc = f ,

que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de

Miller ( h, k, l): {100}; {110}; {111}; {200}; {210}; {211}; {221}; {222}; Aix vol dir que tota famlia de plans de la xarxa cbica simple presenta un

pic de difracci.

Observaci 1: {100} = {(100),(010),(001), )001( , )010( , )100( }. s a dir, totes

les famlies equivalents sota operacions de simetria donen lloc al mateix pic de

difracci. Es parla aleshores de la multiplicitat del pic, que en aquest cas s 6.

a1a2

a3

a1a2

a3

18

Observaci 2: no totes les combinacions dndexs de Miller que hem escrit a la

pgina anterior descriuen famlies de plans de la xarxa cbica simple.

Per exemple, les combinacions (200), (222), (300), no corresponen a famlies

de plans que continguin nusos daquesta xarxa. s a dir, els ndexs de Miller que

defineixen famlies de plans noms poden prendre, en realitat, determinats

valors amb sentit fsic.

De totes maneres, per analitzar espectres de difracci resulta cmode permetre

que els ndexs puguin prendre qualsevol valor, per interpretar ms tard el

significat fsic daquests valors en funci de la xarxa de Bravais corresponent.

El que es fa aleshores s incorporar lordre de difracci que apareix en la llei de

Bragg dins dels ndexs de Miller.

Per a aix, substitum en aquesta llei lexpressi de lespaiat duna famlia de

plans daquesta xarxa en termes dels ndexs de Miller (pgina 52 de la unitat 2):

on hem definit nh0 h , nk0 k , nl0 l , de manera que ara els ndexs poden prendre qualsevol valor, sense cap limitaci.

La darrera expressi que hem escrit permetr determinar directament els ndexs

de Miller de les famlies de plans que donen lloc als pics dun espectre de

difracci, independentment de lordre dels pics. Aquest procediment es conneix

amb el nom dindexaci dun espectre.

( ) ( ) 2/12222/1202020sin2 lkhlkhna ++=++= = nd sin2

19

B. CRISTALL AMB XARXA S.C. I BASE DIATMICA

B.1. DUES ESPCIES ATMIQUES DIFERENTS

Suposem que tenim un cristall que podem descriure mitjanant una xarxa de

Bravais cbica simple (s.c.), amb una base atmica constituda per dos toms

diferents en les posicions

r1 = 0

r2 = a3/2

Considerarem que les dues espcies atmiques sn prou diferents perqu els

factors de forma dels dos toms de la base siguin tamb prou diferents: f1 f2.

Aix, el factor destructura es podr escriure com

=

=2

1

).exp(j

jj ifS rGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

a1a2

a3

a1a2

a3

a1a2

a3

20

[ ] =++++==j

jjjjj

jj zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG

[ ] ( ),exp)(2exp 21 lifflzkyhxifj

jjjj +=++= on hem substitut r1 = 0 i r2 = a3/2 i hem emprat ai bj = 2ij.

Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar si hi ha valors de h ; k ; l que

puguin fer que el factor destructura sanulli.

En el cas que ens ocupa, per a qualsevol combinaci de valors de h i k, tindrem

dues opcions, segons el valor de l:

( )

+=

=+=

parell s;

senar s;exp

21

21

21

lffS

lffSliffS

Per ja hem dit que considerem que els factors de forma atmics sn prou

diferents, de manera que per a l senar, la diferncia f1 f2 mai no sanullar.

s a dir, SG ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels

ndexs de Miller ( h, k, l): {100} ; {110} ; {111} ; {200} ; {210} ; {211} ; {221} ; {222} ; {300} ;

Aix vol dir que tota famlia de plans de la xarxa cbica simple presenta un

pic de difracci per a aquest cristall.

21

B.2. UNA SOLA ESPCIE ATMICA

Suposem ara que el cristall est format per una sola espcie atmica, que podem

descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica simple (s.c.), amb una base

atmica constituda per dos toms iguals en les posicions

r1 = 0

r2 = a3/2

Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels dos toms de

la base seran iguals: f1 = f2 = f.

Aix, el factor destructura es podr escriure com

==2

1).exp(

jjifS rGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

a1a2

a3

a1a2

a3

a1a2

a3

22

[ ] =++++==j

jjjj

j zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG

[ ] ( )[ ],exp1)(2exp liflzkyhxifj

jjj +=++= on hem substitut r1 = 0 i r2 = a3/2 i hem emprat ai bj = 2ij.

Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar si hi ha valors de h ; k ; l que

puguin fer que el factor destructura sanulli.

En el cas que ens ocupa, per a qualsevol combinaci de valors de h i k, tindrem

dues opcions, segons el valor de l:

( )[ ]

=

=+=

parell s;2

senar s;0exp1

lfS

lSlifS

En el cas de l senar, la intensitat del feix difractat ser zero i aquest no

apareixer en lespectre de difracci, encara que es verifiqui la condici de

Laue. Direm aleshores que es produeix una extinci sistemtica.

Aix vol dir que, per exemple, lespectre de difracci no cont les reflexions

(001) ; (011) ; (111) ; (021) ; (121) ; (221) ; (003) ; (013) ; (113) ; (023) ; (123) ;

(223) ;..., per s que cont les reflexions (100) ; (010) ; (110) ; (120) ; (210) ; ...,

on els ndexs es refereixen a famlies de plans de la xarxa cbica simple.

En aquest cas, algunes de les famlies de plans equivalents sota operacions de

simetria que en el cas anterior (dues espcies atmiques) donaven lloc a un

mateix pic, ara no contribueixen al pic [per exemple, (001) ja no equival a (100)

i (010) pel que fa a la difracci], de manera que la intensitat dels pics ser ara

ms dbil.

23

C. CRISTALL AMB XARXA B.C.C. I UNA SOLA ESPCIE ATMICA

Suposem ara un cristall format per una sola espcie atmica, que podem

descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica centrada en el cos (b.c.c.),

en cada nus de la qual es colloca un tom.

Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica

simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per dos

toms idntics en les posicions

r1 = 0

r2 = (a1 + a2 + a3)/2

Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels dos toms de

la base seran iguals: f1 = f2 = f.

Aix, el factor destructura es podr escriure com

==2

1).exp(

jjifS rGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

a1a2

a3

24

[ ] =++++==j

jjjj

j zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG

[ ] [ ]{ },)(exp1)(2exp lkhiflzkyhxifj

jjj +++=++=

on hem substitut r1 = 0 i r2 = (a1 + a2 + a3)/2 i hem emprat ai bj = 2ij.

Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar quins valors de h ; k ; l poden fer

que el factor destructura sanulli.

En el cas que ens ocupa, cal que exp[i (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un nombre senar: h + k + l = 2m + 1 (m Z).

En aquest cas, la intensitat del feix difractat ser zero, encara que es verifiqui la

condici de difracci de Laue, i direm que es produeix una extinci sistemtica.

Daltra banda, quan la suma dels tres ndexs sigui un nombre parell, h + k + l =

2m (m Z), tindrem que exp[i (h + k + l)] = 1, de manera que SG = 2f.

Resumint:

[ ]{ }

++=

++=+++=

parell s;2

senar s;0)(exp1

bcc

bcc

bcc

lkhfS

lkhSlkhifS

Aix vol dir que, per exemple, lespectre de difracci no cont les reflexions

(100) ; (300) ; (111) ; (210) ; (221) ; ..., i comena amb les reflexions (110) ;

(200) ; (211) ; (220) ; (222) ; (321) ; (400) ; ... , on els ndexs es refereixen a

famlies de plans de la xarxa cbica simple.

25

Exemple: Extinci de la lnia de difracci de la famlia (100) de la xarxa s.c.

Si es compleix la condici de difracci per a la famlia de plans (100) (conjunt

de cares del cub), el desfasament entre els feixos reflectits en plans formats per

cares adjacents del cub ser 2. [Si es compleix la condici de difracci, k = G, de manera que el factor de desfasament ser exp(i k r) = exp(i G r) = 1 en els plans de nusos; per tant, G r = 2. Un altra manera de veure-ho s pensar que G||r, r = a i G = 2/d = 2/a, de manera que G r = 2.]

Ara b, el pla intermedi, en el qual hi ha els centres dels cubs, t la mateixa

densitat de nusos que els plans de les cares del cub, de manera que t el mateix

poder difusor, per introdueix un desfasament en el feix reflectit corresponent respecte als feixos reflectits en les cares del cub, cosa que provoca un fenomen

dinterferncia destructiva.

Per aquesta ra, la intensitat de la lnia ser zero i no apareixer en lespectre

de difracci.

a

2

26

Clcul alternatiu

Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar

amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais b.c.c. i considerar

que la base atmica est constituda aleshores per un sol tom en la posici r1

= 0, el factor de forma atmic del qual s f.

Aix, escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i

recprocs de la xarxa b.c.c., el factor destructura sescriur simplement com

Sbcc = f ,

que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de

Miller ( h, k, l): (100) ; (110) ; (111) ; (200) ; (210) ; (211) ; (221) ; (222) ; (300) ;

Aix vol dir que tota famlia de plans expressada en termes dels vectors

primitius de la xarxa b.c.c. presenta un pic de difracci.

a1

a2a3

a1

a2a3

27

D. CRISTALL AMB XARXA F.C.C. I UNA SOLA ESPCIE ATMICA

Suposem ara un cristall format per una sola espcie atmica, que podem

descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica centrada a les cares (f.c.c.),

en cada nus de la qual es colloca un tom.

Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica

simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per quatre

toms idntics en les posicions

r1 = 0

r2 = (a2 + a3)/2

r3 = (a1 + a3)/2

r4 = (a1 + a2)/2

Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels quatre toms

de la base seran iguals: fj = f, j [1,4].

Aix, el factor destructura es podr escriure com

==4

1).exp(

jjifS rGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

a1a2

a3

28

[ ] =++++==j

jjjj

j azayaxlkhififS )()(exp)exp( 3232 11G bbbrG

[ ] [ ]+++ =++= )(exp1{)(2exp khiflzkyhxifj

jjj

[ ] [ ]},)(exp)(exp lkilhi ++++ on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, donats abans.

Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar quins valors de h ; k ; l poden fer

que el factor destructura sanulli.

En el cas que ens ocupa, com que ja tenim el sumand 1, cal que una de les

exponencials valgui tamb 1 i les altres dues valguin 1; com que en cada

exponencial apareixen sumes de dos ndexs noms, aix sassolir quan un dels

ndexs tingui paritat diferent de la dels altres dos.

En aquest cas, la intensitat del feix difractat ser zero, encara que es verifiqui la

condici de difracci de Laue, i direm que es produeix una extinci sistemtica.

Daltra banda, quan tots tres ndexs tinguin la mateixa paritat, s a dir, tots tres

siguin senars o tots tres siguin parells, cada exponencial valdr 1, de manera que

SG = 4f.

Resumint:

[ ] [ ] [ ]},)(exp)(exp)(exp1{fcc lkilhikhifS ++++++=

=

=

paritat mateixa la tenen ndexs tres totssi;4

dos altres dels la dediferent s ndexs delsun d'paritat la si;0

fcc

fcc

fS

S

29

Clcul alternatiu

Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar

amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar

que la base atmica est constituda aleshores per un sol tom en la posici r1

= 0, el factor de forma atmic del qual s f.

Aix, escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i

recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur simplement com

Sfcc = f ,

que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de

Miller ( h, k, l): (100) ; (110) ; (111) ; (200) ; (210) ; (211) ; (221) ; (222) ; (300) ;

Aix vol dir que tota famlia de plans expressada en termes dels vectors

primitius de la xarxa f.c.c. presenta un pic de difracci.

a1

a2

a3 a1

a2

a3

30

E. CRISTALL AMB ESTRUCTURA DE DIAMANT

Suposem lestructura cristallina del diamant, constituda per una xarxa de

Bravais centrada a les cares (f.c.c.), a cada nus de la qual sassocien dos toms

idntics, un situat en el mateix nus i un altre desplaat respecte al nus al llarg

dun quart de la diagonal del cub.

Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica

simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per vuit

toms idntics en les posicions

r1 = 0 r5 = (a1 + a2 + a3)/4

r2 = (a2 + a3)/2 r6 = (a1 + 3a2 + 3a3)/4

r3 = (a1 + a3)/2 r7 = (3a1 + a2 + 3a3)/4

r4 = (a1 + a2)/2 r8 = (3a1 + 3a2 + a3)/4

Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels vuit toms de

la base seran iguals: fj = f, j [1,8].

Aix, el factor destructura es podr escriure com

=

=8

1

).exp(j

jifS rGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

31

[ ]=++++== ==

8

13232

8

1

)()(exp)exp(j

jjjj

j azayaxlkhififS 11G bbbrG

[ ]=++= =

8

1

)(2expj

jjj lzkyhxif

[ ] [ ] [ ] [ ]{ },))(2/(exp1})(exp)(exp)(exp1{ lkhilkilhikhif +++++++++= on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, i, per a les

posicions coincidents amb els quatre nusos de la xarxa f.c.c., hem tret factor

com el terme corresponent a cadascun dels dos toms de la base atmica

associats a cada nus.

Daquesta manera, ens ha quedat el producte de dos factors, el primer dels quals

s exactament el factor destructura de la xarxa f.c.c. que hem trobat abans quan

ens la mirvem com a s.c. amb una base atmica de quatre toms, i el segon dels

quals s un factor amb dos sumands corresponents als dos toms de la base

atmica que ara associem a cada nus de la f.c.c. per generar el diamant:

[ ]{ }))(2/(exp1fccdiamant lkhiSS +++= Per tant, el factor destructura del diamant

i) presenta les extincions sistemtiques que ja presentava la xarxa f.c.c., s a

dir, quan un dels tres ndexs de Miller t paritat diferent de la paritat dels

altres dos (i, per tant, Sfcc = 0), i

ii) quan tots tres ndexs de Miller tenen la mateixa paritat (i, per tant, Sf.c.c. 0), presenta tamb extincions addicionals que es produeixen quan el

segon factor sanulla, s a dir, quan exp[i (/2) (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un mltiple senar de 2:

h + k + l = 2(2m + 1) (m Z).

32

Clcul alternatiu

Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar

amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar

que la base atmica est constituda per dos toms idntics, un situat en el

mateix nus i laltre desplaat respecte al nus al llarg dun quart de la diagonal de

la cella primitiva, el factor de forma atmic dels quals s f.

Aix, escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

r1 = 0, r2 = (a1 + a2 + a3)/4,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i

recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur com

[ ]{ })''')(2/(exp1diamant lkhifS +++= . Per tant, el factor destructura del diamant expressat daquesta manera presenta

extincions sistemtiques quan exp[i (/2) (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un mltiple senar de 2:

h + k + l = 2(2m + 1) (m Z).

a1

a2

a3 a1

a2

a3

33

F. CRISTALL AMB ESTRUCTURA DE ZINCBLENDA (ZnS)

Suposem lestructura cristallina de la zincblenda (ZnS), constituda per una

xarxa de Bravais centrada a les cares (f.c.c.), a cada nus de la qual sassocien

dos toms diferents, un situat en el mateix nus (podem escollir el Zn) i un altre

desplaat respecte al nus un quart de la diagonal del cub (podem escollir el S).

Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica

simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per vuit

toms en les posicions

r1 = 0 r5 = (a1 + a2 + a3)/4

r2 = (a2 + a3)/2 r6 = (a1 + 3a2 + 3a3)/4

r3 = (a1 + a3)/2 r7 = (3a1 + a2 + 3a3)/4

r4 = (a1 + a2)/2 r8 = (3a1 + 3a2 + a3)/4

Com que tenim dues espcies atmiques, hi haur dos factors de forma que

considerarem prou diferents, fZn fS. A ms, quatre dels vuit toms de la base sn duna espcie, fj = fZn, j [1,4], i els altres quatre toms sn de laltra, fj = fS, j [5,8].

Aix, el factor destructura es podr escriure com

.)exp()exp(8

5S

4

1Zn

==+=

jj

jj ififS rGrGG

Escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,

34

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple

directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com

=+= ==

8

5S

4

1Zn )exp()exp(

jj

jj ififS rGrGG

[ ] [ ]=+++++= ==

8

5S

4

1Zn )(2exp)(2exp

jjjj

jjjj lzkyhxiflzkyhxif

[ ] [ ] [ ] [ ]{ },))(2/(exp})(exp)(exp)(exp1{ SZn lkhifflkilhikhi +++++++++=

on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, i, per a les

posicions coincidents amb els quatre nusos de la xarxa f.c.c., hem tret factor

com el terme corresponent a cadascun dels dos toms de la base atmica

associats a cada nus.

Daquesta manera, ens ha quedat el producte de dos factors, el primer dels quals

s exactament el factor destructura de la xarxa f.c.c. que hem trobat abans quan

ens la mirvem com a s.c. amb una base atmica de quatre toms, i el segon dels

quals s un factor amb dos sumands corresponents als dos toms de la base

atmica que ara associem a cada nus de la f.c.c. per generar la zincblenda:

[ ]{ }.))(2/(expSZnfccZnS lkhiffSS +++= Aix, el factor destructura de la zincblenda presenta les extincions sistemtiques

que ja presentava la xarxa f.c.c., s a dir, quan un dels tres ndexs de Miller t

paritat diferent de la paritat dels altres dos (i, per tant, Sf.c.c. = 0).

Ara b, a diferncia del que passava amb el diamant, la zincblenda no presenta

extincions addicionals, ja que el segon factor no sanulla mai, ats que hem

considerat fZn fS.

35

Clcul alternatiu

Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar

amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar

que la base atmica est constituda per dos toms diferents, un situat en el

mateix nus i laltre desplaat respecte al nus al llarg dun quart de la diagonal de

la cella primitiva.

Considerarem que les dues espcies atmiques sn prou diferents perqu els

factors de forma dels dos toms de la base siguin tamb prou diferents: fZn fS.

Aix, escrivint els vectors G i rj com

G = h b1 + k b2 + l b3,

r1 = 0, r2 = (a1 + a2 + a3)/4,

on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i

recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur com

[ ].)''')(2/(expSZnZnS lkhiffS +++= . Aix, a diferncia del que passava amb el diamant, la zincblenda no presenta

extincions sistemtiques prenent com a referncia els primitius de la f.c.c., ja

que el segon factor no sanulla mai, ats que hem considerat fZn fS.

a1

a2

a3 a1

a2

a3

36

3.7. FACTOR DE FORMA ATMIC

El valor del factor de forma atmic,

),exp()(cella

rGr indVf jj =

s una mesura del poder dispersor de la radiaci de latom j a la cella unitat.

En el valor de fj intervenen el nmero i la distribuci delectrons atmics, i la

longitud dona i langle de dispersi de la radiaci. [A travs de la llei de Bragg,

2d sin = n , i sabent que G 2/d, de manera que G (4 sin)/.]

[El vector r que apareix en el factor de forma s el que abans hem anomenat , i refereix la posici dun punt qualsevol de lespai al centre de ltom j.]

Anem a donar un clcul clssic del factor de forma atmic o de dispersi.

Suposem que els vectors r i G formen un angle ; aleshores, G r = G r cos.

Si a ms suposem que la distribuci electrnica de ltom j, nj(r), t simetria

esfrica respecte a lorigen de ltom, aleshores

.)cosexp()()(cos2 2 = riGrndrdrf jj

Integrant d(cos) entre 1 i 1, obtenim

,)(2 2 =

iGreernrdrf

iGriGr

jj

que es pot escriure de la forma

= GrGrrnrdrf jj

sin)(4 2

37

Observacions:

i) Si la mateixa densitat electrnica total es trobs concentrada en r = 0,

noms contribuiria a lintegrand Gr = 0.

En aquest lmit, sin(Gr)/Gr = 1, de manera que ens queda

== ,)(4 2 Zrnrdrf jj que s el nmero delectrons presents en ltom (nombre atmic).

ii) Per a k = k (G = 0), s a dir, si no hi ha dispersi, recuperem la mateixa

expressi que acabem descriure per al factor de forma atmic: fj = Z.

iii) El factor de forma atmic no s gaire sensible a petites modificacions de

la distribuci de crrega al voltant de ltom.

Per tant, s difcil fer estudis molt precisos de la distribuci de crrega en el

slid mitjanant difracci de raigs X.

iv) toms amb capes electrniques externes molt semblants NO es poden

distingir mitjanant difracci de raigs X.

Exemple:

En el KCl, no es poden distingir els ions de K+ i els ions de Cl, mitjanant

difracci de raigs X, perqu tots dos ions tenen el mateix nmero delectrons

i, en conseqncia, els seus factors de forma atmics sn prcticament iguals.

Per aquesta ra, encara que lestructura cristallogrfica s del tipus NaCl, en

un experiment de difracci de raigs X apareix com si fos una xarxa cbica

simple, monoatmica, amb parmetre de xarxa igual a la meitat del que

realment t. Per aix, per exemple, no surt el pic (111) en lespectre.

38

En canvi, si ens fixem en el KBr, com que les configuracions electrniques

dels dos ions sn molt diferents, els seus factors de forma atmics tamb ho

sn, de manera que en un experiment de difracci de raigs X es veuen totes

les reflexions de la xarxa cbica centrada a les cares.

39