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PROGRAMA TEÓRICO

Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica.Tema 2.- La Reacción Electroquímica.Tema 3.- Reacciones Acopladas a la ReacciónElectródica.Tema 4.- Polarografía Clásica.Tema 5.- Polarografía "Tast".Tema 6.- Polarografía de Pulsos.Tema 7.- Voltamperometría.Tema 8.- Voltamperometría de Redisolución.Tema 9.- Aplicaciones.

BIBLIOGRAFÍA•J. M. Pingarrón Carrazón y P. Sánchez Batanero, 1999,"Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones".Editorial Síntesis.•D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999,"Química Analítica", Editorial McGraw-Hill.•P.M.S. Monk, 2002“Fundamentals of Electroanalytical Chemistry”.•D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995,"Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience.•J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH.•H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989,"Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed.,Wiley Interscience.•H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992,"Métodos Instrumentales de Análisis", Grupo EditorialIberoamericana.•D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998,"Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill.•A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980,"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley.

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TEMA 1. Introducción a laQuímica Electroanalítica

•Definición

•Celdas y reaccioneselectroquímicas.

•Potenciales

•Leyes Generales

•Electrodos Indicadores

Química Electroanalítica

• Aplicación de la electroquímica queayuda a resolver problemas “reales”(análisis de muestras reales)

• Técnica que permite la obtención deinformación química (analítica cualitativay cuantitativa) a partir de señaleseléctricas como potencial, corriente,carga

• Aplicaciones: medioambiente, controlcalidad industrial, análisis biomédico ...

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Ventajas Química Electroanalítica

• Selectividad y especificidad• Selectividad → directamente relacionada

con el material electródico• Elevada sensibilidad y bajos límites de

detección debido al empleo de complejosprogramas de potencial

• Utilización de sensores miniaturizados ensituaciones en las que otros sensores nopueden ser utilizados

Desventajas

• Analito: oxidación / reducción directao indirecta, o adsorción sobre la superficiedel electrodo

• Medio con conductividad mínima(presencia de electrolito)

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Conceptos generales

Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.

Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta.

Oxidación: pérdida de uno o más electrones.

Reducción: ganancia de electrones.

Ox1 + e- Red1 (semireacción)

Red2 e- + Ox2 (semireacción)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Celdas electroquímicas

Galvánicas (voltaicas, pilas)

Tiene lugar una reacción química,de forma espontánea, produciendocorriente eléctrica.

Electrolíticas

El paso de una corriente eléctricafuerza una reacción química.

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tienelugar la oxidación se denomina ÁNODO y en el queocurre la reducción es el CÁTODO

CELDAS

ELECTROQUÍMICAS

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Celdas y reacciones electroquímicas

Reacción Electroquímica: transformaciónquímica que sufre una sustancia en lainterfase electrodo/disolución al paso deuna corriente eléctrica.

TRANSFORMACIÓN = oxidación / reducciónELECTRODO = soporte de electrones, conductor

electrónico (Pt, Hg, grafito, Au, ...)DISOLUCIÓN = conductor iónico, permite transporte

de analito

Proceso electrolítico

1 2

+ne-←

-ne-←

Red 1 Red 2

Ox 1 Ox 2

Electrodo ánodo

Electrodo cátodo

Electrodo 1: Red 1 – ne- Ox 1Electrodo 2: Ox 2 + ne- Red 2

Reacción global: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2

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InstrumentaciónTipos de celdas electroquímicas o electrolíticas:

i

i

i

e-

e-

GENERADOR

mAmV

ii

i

e-

e-

GENERADOR

mA

mVcátodo (-)

ánodo (+)

Celda uncompartimiento

Celda dos compartimientos con puente agar-agar-

electrolito

Celda dos compartimientosseparados por tabique

poroso

ii

i

e-

e-

GENERADOR

mA

mVcátodo (-)

ánodo (+)

Celdas galvánicas o voltaicas

AgCu

AgNO3CuSO4

e-e-e-e-

Cu2+

HSO4-

Cu2+e-

e-e-

Ag+

NO3-

Cl-

Cl-Cl-

K-

K-

K-

e-e-

e-e-

e-

* tanto en celdas galvánicas como electroquímicas, la reducción siempre tiene lugar en el cátodo y la oxidación en el ánodo

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CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionarcomo pilas galvánicas y como celdas electrolíticas

Ejemplo: (celda diapositiva anterior)• Electrodos metálicos de Cu y Ag• Disolución de CuSO4 y AgNO3

REACCIONES:• Como CELDA GALVÁNICAA: Cu(s) Cu2+ + 2e- C: Ag+ + e- Ag(s)• Como CELDA ELECTROLÍTICAC: Cu2++ 2e- Cu(s) A: Ag(s) Ag+ + e-

Potenciales

• En CELDA GALVÁNICA: el potencial entreelectrodos varía con t (no equilibrio) hasta valorcero (equilibrio)

• POTENCIAL DE CELDA: diferencia entrepotenciales de electrodo o semicelda

• POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celdaformada por electrodo (cátodo) y electrodoestándar de hidrógeno (ánodo)

• POTENCIAL ESTÁNDAR ELECTRODO: potencialde electrodo para reactivos y productos conactividad unidad

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Potenciales (continuación)

(CONVENIO: el potencial de electrodo siempredescribe reacciones escritas a REDUCCIÓN)

• POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DEMEMBRANA: generado en tabiques porosos queseparan dos disoluciones, la de medida (analito)y la del electrodo de referencia

NOTACIÓN ABREVIADA CELDAS:Cu/Cu2+ (0,002M)//Ag+ (0,002M)/Ag

Electrodo Normal de Hidrógeno

2 H+ + 2 e- H2

(H+ + e- 1/2 H2)

a.temperatur cualquier a

0,000VE convenio, Por 0/H2H 2

=+

Todos los potencialesestándar de los distintossemisistemas estánmedidos frente a esteelectrodo (ánodo).

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Técnicas Electroanalíticas• Bajos límites de detección• Elevada sensibilidad• Pobre selectividad (peor que técnicas

espectroscópicas)mejora

sist. biológicos + técn. electronalíticasBIOSENSORES

SelectividadSist. biológicos sensibilidad

Bajos límitesdetección

T. ELECTROANALÍTICAS

Potenciometría con electrodos metálicos Técnicas Estáticas Potenciometría con electrodos de membrana

Difusión pura Hidrodinámica

Voltametría Polarografía Técnicas de redisolución

Potenciostáticas Culombimetría potenciostática

CronoamperometríaMÉTODOS TécnicasELECTROQUÍMICOS DinámicasDE ANÁLISIS Potenciometría electrolítica

Galvanostáticas Cronopotenciometría

Culombimetría galvanostática

Técnicas conductimétricasTécnicasno electródicas

Técnicas electroforéticas

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Leyes generales de la electrólisisPrimera ley de Faraday

Ox + n e → RednFQM(gramos)m ;

nFQ(moles)N OxOx ==

Segunda ley de Faraday

La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su pesoequivalente (M/n).Cuando i≠ cte.:

υΨ nFAnFAA·dtdNnFA

dtdNnF

dtdQi OxOx =====

υ Ψ ][s cm mol ][ 12 == −−

i = nAFΨ

i directamente proporcional al área del electrodo

Mayor área de electrodo, mejor cuantificación

PROBLEMAS

baja concentración analito

disoluciones baja conductividad

equipamiento adecuado

µelect.

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Curva i-E catódica

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-100

-50

0

50

100

i /u.

a.

E / V

−+=

)E(ERTnFexp1

ii0

Ox

Cuando E<<E0, i→ iOx

Reacción electródicaRed ne Ox +

• Transferencia de masa

• Transferencia electródica en la superficie del electrodo

• Reacciones químicas precedentes y subsiguientes

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Electrodos indicadores

IUPAC: transductores que responden a la señal aplicada y a la composición de la disolución de analito sin modificar su concentración durante la medida.ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio en la composición de la disolución problema.

CLASIFICACIÓN:

• METÁLICOS: * redox o inertes* primera especie (atacables sumergidos en disolución con iones del mismo metal)

* segunda especie (electrodo de referenciaque responde a la concentración de unasegunda especie)* tercera especie (responden aconcentración de segunda y terceraespecies)

•MEMBRANA: * no cristalinos vidriolíquidolíq. inmovilizado

* cristalinos monocristalpolicristal o mezcla

de cristales

* sensibles a gases

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Electrodos Metálicos

REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox, buenos conductores, responden al potencial de otros sistemas redox.

Reacción:2H+ + 2e- H2

Convenio:Eo

H+/H2 = 0,00V

Electrodos de primera especieElectrodo metálico atacable sumergidoen una disolución de sus propios iones.

El potencial del electrodo responde a la actividad(concentración) de sus iones en disolución.

]log[Mn

0,059E

][M][Mlog

n0,059EE

MneM

n0/MM

0

n0

/MM

0n

n

n

+

+

−+

+=

=+=

→+

+

+

Mn+

M

14

Electrodos de segunda especie

]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+

0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S) =++ −−

0,792VE ; Ag eAg 00 =+ −+

pCl 059,0222,0][Cl

10,059logE

][Cl10,059loglogP 0,059E

][ClP0,059logE

][Ag][Aglog

10,059EE

0AgCl/Ag

E

S0

/AgAg

s0/AgAg

00

/AgAg

0

00AgCl/Ag

0

0

0

+=+=

=++=

=+=

=+=

−

−

−

+

+

+

+

[KCl] E / VSaturado 0,199

3,5 M 0,2051,0 M 0,222

Ag/AgCl vs. E.N.H.

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Electrodos de segunda especie0,210VE ;YHg 2eHgY 04

(l)-2 =++ −−

][Y][HgYlog

20,0590,210E -4

-2

+=

.][HgY ;10·3,6 -221HgY -2 cteKf

≅=

pY2

0,059KE +=

][1log

20,059 ]log[HgY

20,0590,21E 4

2−

− ++=Y

K

Electrodos de tercera especieResponden a la concentración de un catión diferente al metalde que están constituídos.

Hg (l) / HgY2- / CaY2- / Ca2+

]log[Y2

0,059KE 4−−=

]][Y[Ca][CaYK ;YCa CaY 42

2

f422

−+

−−+− =+

][CaK][CaYlog

20,059KE 2

f

2

+

−

−=

pCa2

0,059K'][Ca

1log2

0,059K

][CaYlog2

0,059KE 2f

2

−=−−= +

−

K’

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Electrodos de tercera especieHg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+

022 2Hg 2eHg

−+ +

]O][C[HgP ;OCHg OCHg 242

22OCHg S

242

22422 422

−+−+ =+

]O][C[CaP ;OCaC OC 242

2OCaC S42

2242 42

−++− =+ Ca

422

422 OCHg 2 2OCHg CaeCa +++ −+Global:

]log[2059,0log

2059,0log

2059,0

][

log2059,0

][log

2059,0]log[

2059,0

2

K

CaC CHg 0

/

2CaC

CHg 0/

242

HgC 0/

22

0/

42422022

42

42202

2

4202

202

2

+

+

−+

+−+=

=+=

=+=+=

+

+

++

CaPPE

Ca

PP

E

OC

PEHgEE

OSOSHgHg

OS

OS

HgHg

OS

HgHgHgHg

pCaKE2059,0−=

Dispositivo para valoraciones potenciométricas

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Medida del pH

Propiedades de las membranas

La sensibilidad y selectividad inherentes a lasmembranas son debidas a:

• Baja solubilidad

• Cierta conductividad eléctrica: migración de ionessencillos cargados en su interior.

• Reactividad selectiva con el analito:

• intercambio iónico

• cristalización

• complejación

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Estructura de la membrana de vidrio

Membrana de vidrio

19

Corte de una membrana de vidrio

20

Medida del pH

Potenciales en el electrodo de vidrio

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Potencial del electrodo de vidrio

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi

Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi

Eind = L + 0,059 log a1 = L - 0,059 pH

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Separación de cargas a través de una unión líquida

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α β

- Pt / H2 (1 atm) / H+ , Cl- / H+ , Cl- / H2 (1 atm) / Pt’ +

a1 a2

a2 > a1

ÁNODO (izda.): H2 → 2 H+ (α) + 2 e- (Pt)

CÁTODO (dcha.): 2 H+ (β) + 2 e- (Pt) → H2

Tendencia a crear carga + en la disolución α y una carga – en la disolución β

Compensación por migración de H+ hacia la derecha, y de Cl- hacia la izquierda

Conductancia, nº de transporte y movilidad

1F de carga: generación de 1 mol de H+ en α;consumo de 1 mol de H+ en β

nº de transporte o nº de transferencia, t :

“la fracción de corriente transportada por los iones”

t + + t - = 1;

1=i

it

Pt / H2 / ± ± / ± ± ± ± ± ± / H2 / Pt

5 e 5 ePt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt

Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt

Pt / H2 / ± ± ± / ± ± ± ± ± / H2 / Pt

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lAL ⋅= κ

L : C O N D U C TAN C IA = 1 / R [= ] S iem ens (S ≡ Ω -1)

κ : C O N D U C TIV ID AD [= ] S cm -1 ≡ Ω -1 cm -1

iκ ∝ - concen trac ión de l ión- m agn itud de su ca rga z i- a lgún índ ice de su ve loc idad de

m ig rac ión in trínseca

;−+ += III total LVRVI ⋅==

E l índ ice de m o vilid ad , u i, es la ve loc idad lim itan tede l ión en un cam po e léc trico de fue rza un idad

[ ] 112

// −−≡= VscmcmV

scmu

C uando un ión s e som e te a un cam po e léc tr ico defue rza ε , s e ace le ra has ta a lcanza r una ve loc idadque igua le a la fue rza de “roce ”, con tinuandodespués su m ov im ien to a esa ve loc idad te rm ina l.

D ire cc ió n d e l m o v im ie n to

F u erza d e ro zam ien to F u erza e lé ctric a

Fuerza del campo eléctrico: zi e ε

Fuerza oponente (Stokes): 6 π η r ν η: viscosidad del medior: radio del iónν: velocidad

Al alcanzarse la velocidad terminal:

rez

u ii πηε

ν6

⋅==

La constante de proporcionalidad que relaciona laconductividad iónica individual con la carga, la movilidad y laconcentración es el Faraday:

⋅⋅⋅=i

iii cuzFκ

En general, el nº de transferencia de la especie i, es lacontribución a la conductividad hecha por esa especie dividida porla conductividad total:

⋅⋅⋅⋅

=

jjjj

iiii cuz

cuzt

Para electrolitos simples, se utiliza la conductividadequivalente:

eqCκ=Λ

Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas)Λ: conductividad por unidad de concentración de carga

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Puesto que C·z = Ceq Λ = F· (u + + u -)

Lo que sugiere que Λ podría ser considerada como la suma de lasConductividades Iónicas Equivalentes:

Λ = λ + + λ - siendo λ i = F · u i

Para estas disoluciones de electrolitos simples:

Λ= i

itλ

o, alternativamente:

−+ +=

uuut i

i

Los valores de λ a dilución infinita pueden obtenerse a partir de:

Fzuii

⋅⋅= 00λ

[ ] 120

−= molSmi

λ Conductividad molar iónica a dilución infinita

Para mezclas de electrolitos:

⋅⋅⋅⋅

=⋅⋅

⋅⋅=

jjji

iii

jjjj

iiii cz

czcuz

cuzt

λλ

Para el caso de uniones líquidas entre dos disoluciones deconcentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencialde unión líquida viene dado por:

2

1

2

1j a

alogF

RT)·2,3t(taaln

FRT)·t(tE −+−+ −=−=

t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema

C/MElectrolito 0,01 0,05 0,1 0,2HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337

KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894

KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120

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Para uniones líquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenersevalores aproximados asumiendo que:

• las concentraciones de los iones en cualquier punto de la uniónlíquida son iguales a sus actividades.

• la concentración de cada ión sigue una transición lineal entrelas dos fases.

)(Cu z

)(Cu zln

FRT·

)](C-)([Cu z

)](C([Cz

u z

Eii

ii

iii

i

iiii

i

iii

i

ii

j β

α

αβ

αβ

−)=

Para uniones tipo 2, esta ecuación se reduce a:

α

βj Λ

Λ ln F

RT E ±=

Henderson

Lewis-Sargent

+ : catión común

- : anión común

• Diafragmas sucios: fuente común de error• Cuando los iones del electrolito de referencia

reaccionan con la disolución a analizar, puedenformarse precipitados y bloquear el diafragma

Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar:

Cl04- : KClO4 es poco soluble

Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu2+ : Cloruros poco solubles

Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles conel electrolito de referencia debe elegirse otro sistema dereferencia ó un electrodo de referencia de doble uniónlíquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.

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Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cadauno de los siguientes pares de electrolitos.Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el nº de transporteno cambia con la concentración del electrolito.

A) KCl; C) HCl. C1 = 5·10-3 M; C2 =1·10-2 M

En ambos casos:

mV 17,79-

2

3

2

1

mV 59,1

j 1·105·10mV·log 59,1)·t(t

aa·log

F2,3·RT)·t(tE −

−

−+−+ −=−=

mV 11,74mV) 17,790,17)·((0,83E

0,17t0,83t B)

mV 0,36mV) 17,790,51)·((0,49E

0,51t0,49t A)

j

j

−=−−=

==

+=−−=

==

−+

−+

Minimización de EjSustitución de la unión HCl(C1) / HCl(C2) por otras dos que contienenun PUENTE SALINO con una disolución con movilidades iónicasprácticamente idénticas:

HCl(C1) / KCl(C) / HCl(C2)

Hg / Hg2Cl2 / HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg2Cl2 / Hg

[KCl]/M 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2(sat.)

Ej/mV 27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1

28

Electrodo combinado de vidrio

29

Limitaciones medidas de pH

• Error alcalino

• Error ácido

• Deshidratación

• Errores en la fuerza iónica de las disoluciones

• Variación del potencial unión líquida

• Error en el pH de la disolución patrón

• Tiempo de equilibrado

• Temperatura

30

Electrodos de membrana líquida

31

Electrodo membrana líquida. Ejemplo

Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en

difenil-éter como intercambiador iónico:

disolucióninterna

membrana valinomicina V

K++V KV KV (complex) K+

disoluciónproblema

El complejo KV es ligeramente soluble en agua

32

ELECTRODO MONOCRISTAL

Estructura del monocristal de LaF3

33

Electrodos de membrana policristalinaAgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles.Alternativa: Ag2S

Ag2S + AgX (Cl-, Br-, I-)

Ps AgX > Ps Ag2S (≅ 10-52)

Ag2S+

AgX

AgX Ag+ + X- dis

Ag2S + MS (Cu2+, Pb2+, Cd2+)Ag2S

+MS

MS S2- + M2+ dis

Membrana de gases

34

Respuesta de una sonda de gases

interna dis.

(ac) 2

membrana

(g) 2

externa dis.

(ac) 2 CO CO CO

+++ H HCO OH CO -32(ac) 2

interna dis.

-3

int2

externa dis.

(ac) 2 HCO H OH CO :Global ++ +

ext2

int 3int

][CO][HCO][HK

−+

=

Cte.

extCOK ]·[][HK][HCO

K][CO

][H21int1

3ext2

int === +−

+

ext(ac) 2

ext(ac) 21vidrio

][CO log 0,059L' ][CO K log 0,059LE

+=

+=

Electrodos enzimáticos

H NH NH 22)(

34

34222++

−++

+

+→++

HCONHHOHCONH

35

Dispositivo para valoraciones potenciométricas

36

Potenciostato