Determinación experimental de densidades y solubilidades ...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

Determinación experimental de

densidades y solubilidades de sólidos en

dióxido de carbono supercrítico

T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A LUIS ENRIQUE CAMACHO CAMACHO

Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna México, D.F. 15 de Diciembre de 2003

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS En la Ciudad de México, el día 15 del mes de diciembre del año 2003, el que suscribe LUIS ENRIQUE CAMACHO CAMACHO, alumno del Programa de MAESTRÍA EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA, con numero de registro A020126, adscrito a la ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS, manifiesta que es autor intelectual del presente trabajo bajo la dirección del DR. LUIS ALEJANDRO GALICIA LUNA y ceden los derechos del trabajo intitulado DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DENSIDADES Y SOLUBILIDADES DE SÓLIDOS EN DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión con fines académicos y de investigación Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a las siguientes direcciones M. en C. Luis Enrique Camacho Camacho

[email protected], [email protected].

Dr. Luis Alejandro Galicia Luna

Laboratorio de Termodinámica, Sección de Posgrado, ESIQIE, IPN. Edificio Z sección 6, primer piso, Unidad Profesional Adolfo López Mateos, México, D. F. C. P.: 07738, Tel. 57 29 60 00 ext 55294, 55124. [email protected], [email protected]

Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por el apoyo que me dio durante el tiempo que fui su alumno.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico

otorgado durante mis estudios de Maestría.

Al Programa Institucional para la Formación de Investigadores (P.I.F.I.) del

Instituto Politécnico Nacional, por el apoyo económico otorgado durante mis

estudios de Maestría.

A los doctores Maria Elena Navarro Clemente, Christian Bouchot, Ricardo Macias

Salinas, Gustavo A. Iglesias Silva y José Javier Castro Arellano, sus comentarios

que mejoraron esta tesis.

DEDICATORIA Quiero dedicar este trabajo a todos los que de alguna u otra manera están

involucrados en éste.

A Dios

Nimiztlazocamachililia Ipalnemohuani.

A mis padres

Augusto Camacho Valencia y Celia Camacho Badillo, por su apoyo de siempre,

incondicional, tan valioso y que el día de hoy, vemos los frutos de su esfuerzo. Mil

gracias.

A mis hermanos

Mirna, Alba, Adrián y Daniel que siempre hemos sido muy unidos y a los que amo

como si de veras yo los hubiera escogido.

A mi familia

Según cuenta la leyenda, todo comenzó con un ajito y una cebollita. Mil gracias a

toda mi familia, Desde don Guillermo y doña Epifanía; don Porfirio† y doña

Virginia†; hasta los más pequeños Daniel, Mariana, Mónica, Jehieli y Alejandro.

A mis amigos de trabajo

A Octavio Elizalde Solis, Abel Zúñiga Moreno, Félix Francisco Betancourt Cárdenas,

Guillermo Sampayo, Verónica Serrano y Miguel Viascán.

A mis amigos

A todos mis amigos con los que he compartido muy buenos momentos, muchas

gracias a todos ellos.

Gracias a Liliana, Violeta, Leticia, Gabriel, Claudia, Oscar, Fernando, Juanita,

Hugo, don Filiberto y doña Margarita Maya, Patricia, Rafael, Raymundo, Yeny,

Eduardo, Lupita, Pilar y a Todos los que me faltaron que deberían estar aquí.

Mil gracias a todos su apoyo fue muy importante para mí.

ÍNDICE

Lista de Figuras i

Lista de Tablas iii

Resumen v

Abstract vi

INTRODUCCIÓN 1

CAPÍTULO I ANTECEDENTES 4

1.1 Petróleo y sus Derivados 4

1.2 El Petróleo en México 4

1.3 Compuestos Azufrados 6

1.4 Potencial Transformación del Crudo MAYA en uno Sintético de Mayor Valor 7

1.5 El Diesel 9

1.6 Hidrotratamiento 11

1.7 Fluidos Supercríticos 12

1.7.1 Aplicaciones industriales de los fluidos supercríticos 13

1.8 Justificación 14

CAPÍTULO II MÉTODOS EXPERIMENTALES Y MODELOS TERMODINÁMICOS 16

2.1 Clasificación 16

2.1.1 Método Dinámico 17

2.1.2 Método Estático 19

2.2 Revisión de Modelos Termodinámicos 22

2.2.1 Ecuaciones de estado 22

2.2.2 Correlaciones logarítmicas y lineales 24

2.3 Datos Experimentales Existentes 29

CAPÍTULO III MÉTODOS EXPERIMENTALES PROPUESTOS PARA DETERMINAR

DENSIDADES Y SOLUBILIDADES DE SÓLIDOS EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS. 33

3.1 Aparato Experimental 33

3.2 Llenado de la Celda 34

3.3 Medición de Solubilidad 37

3.4 Medición de Solubilidad + Densidad (nuevo método propuesto) 38

3.5 Medición de Densidad 39

3.6 Calibración 39

3.6.1 Calibración de sondas de temperatura 39

3.6.2 Calibración del transductor de presión 40

3.6.3 Calibración del densímetro de tubo vibrante 41

3.6.4 Calibración de la balanza analítica 43

3.7 Reactivos 43

CAPÍTULO IV RESULTADOS 45

4.1 Medición de Solubilidades de Sólidos en Fluidos Supercríticos 47

4.2 Medición de Densidades de Líquido Comprimido y Solubilidades

de Sólidos en Fluidos Supercríticos 54

4.3 Medición de Densidades de Líquido Comprimido de Sólidos en

Fluidos Supercríticos 58

4.4 Correlación de las Densidades del n-decano 66

Conclusiones 68

Recomendaciones 70

Bibliografía 71

Anexo 76

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Esquema de la refinación del Petróleo. 5

Figura 1.2. Compuestos azufrados contenidos en el petróleo. 6

Figura 2.1. Diagrama de un aparato para determinar solubilidades en un

fluido supercrítico por el método dinámico. 19

Figura 2.2. Diagrama de un aparato para determinar solubilidades en un

fluido supercrítico por el método estático. 20

Figura 2.3. Solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico. 31

Figura 3.1. Diagrama del aparato usado en este trabajo para determinar solubilidades

en un fluido supercrítico por el método estático. 34

Figura 4.1. Solubilidades de Naftaleno en CO2; Este trabajo a 318.13 K y

Sauceau et al a 318.15 K. 49

Figura 4.2. Solubilidades de Naftaleno en CO2; Este trabajo a 333.02 K y

McHugh and Paulaitis a 333.55 K 49

Figura 4.3. Correlación de datos experimentales y reportados en la literatura.

CO2-Naftaleno 51

Figura 4.4. Datos utilizados de las referencias mencionadas en la tabla 2.2. 52

Figura 4.5. Solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico. 52

Figura 4.6. Cuatro diferentes regresiones para CO2 + Dibenzotiofeno

usando el modelo de Méndez-Santiago y Teja. 54

Figura 4.7. Densidades de líquido del sistema 2: CO2 (1) + Naftaleno (2)

x1 = 0.9786, x2 = 0.0214 56

Figura 4.8. Densidades de líquido del sistema 5: CO2 (1) + Naftaleno (2)

x1 = 0.9962, x2 = 0.0038 57

Figura 4.9. % Error al considerar la densidad de la mezcla igual a la

del CO2 puro (datos de la tabla 4.3) 57

Figura 4.10. Densidades de líquido del sistema 6: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2)

x1 = 0.99888, x2 = 0.00112 59


x1 = 0.99921, x2 = 0.00079 60

ii

Figura 4.12. Densidades de líquido del sistema 9: n-decano puro 61

Figura 4.13. Densidades de líquido del sistema 10: CO2 (1) + n-Decano (2)

x1 = 0.05511, x2 = 0.94489 61


x1 = 0.96631, x2 = 0.03369 62


+ n-Decano (3), x1 = 0.96115, x2 = 0.00376, x3 = 0.03510 63

Figura 4.16. Densidades de líquido del sistema 16: Propano (1) + Tiofeno (2)

x1 = 0.9838, x2 = 0.0162 64

Figura 4.17. Densidades de líquido del sistema 17: Propano (1) +

N,N-dimetilformamida (2), x1 = 0.9271, x2 = 0.0729 65


+ N,N-dimetilformamida (2), x1 = 0.9503, x2 = 0.0264, x2 = 0.0233 65

Figura 4.19. Porcentaje de desviación de las densidades del n-decano

calculadas con la ecuación BWRS a temperaturas de 313 a 363 K 67

iii

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1. Cortes del crudo Maya de Salina Cruz. 5

Tabla 1.2. Precios del petróleo (promedio mensual) (USD/BL). 7

Tabla 1.3. Comparación entre el crudo Maya y Alaska North Slope. 8

Tabla 1.4. Ejemplo de compuestos que puede contener el diesel. 10

Tabla 1.5. Contenido de azufre y número de cetano del diesel en el mundo. 10

Tabla 1.6. Aplicaciones industriales de los fluidos supercríticos. 14

Tabla 2.1. Desviación absoluta promedio en composición para los cálculos

de solubilidades obtenidas por Yau y Tsai. 28

Tabla 2.2. Referencias de datos de solubilidad de naftaleno en CO2 supercrítico. 30

Tabla 3.1. Parámetros de la ecuación (3.8). 40

Tabla 3.2. Parámetros de la ecuación (3.9). 41

Tabla 3.3. Purezas de reactivos utilizados en este trabajo. 44

Tabla 4.1. Resumen de mediciones realizadas en este trabajo. 46

Tabla 4.2. Solubilidades experimentales de naftaleno en CO2 medidas en este trabajo 47

Tabla 4.3. Solubilidades experimentales de naftaleno en CO2 y la densidad cuando

precipita el sólido por el método de celda de zafiro conectado al DTV. 56

Tabla 4.4. Parámetros de la ecuación BWRS para el n-decano 67

Tabla A.1. Densidades de líquido del sistema 1. CO2 (1) + naftaleno (2) 77





Tabla A.6. Densidades de líquido del sistema 6. CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2) 81



Tabla A.9. Densidades de n-decano. 84

Tabla A.10. Densidades de líquido del sistema 10. CO2 (1) + n-Decano (2) 86



iv



Tabla A.15. Densidades de líquido del sistema 15. CO2 (1) + Dibenzotiofeno(2)

n-Decano (3) 93

Tabla A.16. Densidades de líquido del sistema 16. Propano (1) + Tiofeno (2) 94

Tabla A.17. Densidades de líquido del sistema 17. Propano (1)

+ N,N-dimetilformamida (2) 96

Tabla A.18. Densidades de líquido del sistema 18. Propano (1) + Tiofeno (2)

+ N,N-dimetilformamida (3) 98

v

RESUMEN

En este trabajo, se utilizó una celda visual de volumen variable acoplada a un densímetro de

tubo vibrante para llevar a cabo determinaciones experimentales de solubilidades y

densidades de mezclas binarias de bióxido de carbono a condiciones supercríticas con

naftaleno y dibenzotiofeno.

Se compararon datos de solubilidad de naftaleno en CO2 supercrítico obtenidos en este

trabajo con datos de literatura para comprobar el método experimental usado. Los datos

experimentales obtenidos concuerdan satisfactoriamente con los reportados en literatura.

Se midieron datos de solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico, en este caso, se

encontraron discrepancias con los obtenidos por otros autores.

Se usó el modelo propuesto por Méndez-Santiago y Teja para correlacionar las solubilidades

de los sólidos en CO2 supercrítico, tanto los obtenidos en este trabajo, así como los que se

tomaron como referencia de la literatura. Se demuestra con los datos obtenidos de densidad

de mezclas CO2 + naftaleno en el punto de precipitación del sólido, que todo modelo que

calcula la solubilidad, aproximando la densidad de la mezcla con las del solvente puro puede

generar un error de 5 hasta 12%.

También se midieron densidades hasta 25 MPa para los sistemas n-decano puro y mezclas

binarias CO2 + n-decano con cinco diferentes composiciones de CO2 (xCO2=0.05511, 0.23693,

0.45363, 0.81139, 0.96631) en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K. Además se

reportan datos para una mezcla ternaria CO2 + Dibenzotiofeno + n-decano (xCO2=0.96115,

xDBT=0.00376 y xDEC=0.03510) medida en el intervalo de 313 a 363 K.

Como una manera de familiarizarse con el uso del aparato de medición, se determinaron

densidades de líquido comprimido de tres sistemas: Propano + Tiofeno, Propano +

N,N-dimetilformamida, Propano + Tiofeno + N,N-dimetilformamida, todas en el intervalo de

temperatura de 313 a 363 K y hasta 25 MPa.

vi

ABSTRACT

In this work, a variable volume visual cell coupled with a vibrating tube densimeter was used

to measure solubilities and densities of CO2 + Naphthalene and CO2 + Dibenzothiophene

binary mixtures at supercritical conditions.

Solubility data of naphthalene in supercritical CO2 obtained in this work were compared with

data reported in the literature in order to test the experimental method used here. Good

agreement was found among all sets of data. An solubility model proposed by Méndez-

Santiago and Teja was used to correlate solubility data. Density data in the solubility point of

CO2 + naphthalene binary mixtures obtained in this work showed that any model which

calculate solubilities, by considering that mixture density is almost the same as the pure

solvent’s could have an error from 5 to 12%.

Solubilities of dibenzothiophene in supercritical carbon dioxide were measured. In this case

some deviations were found with the reported literature data.

Compressed liquid densities were also measured for n-decane and binary mixtures of CO2 +

n-decane at five different molar compositions (xCO2=0.05511, 0.23693, 0.45363, 0.81139,

0.96631) from 313 a 363 K in temperature and up to 25 MPa in pressure. In addition,

densities of a ternary mixture of CO2 + n-decane + dibenzothiophene at the following

composition, xCO2= 0.96115, xDBT= 0.00376 and xDEC= 0.03510 were measured.

As a training process, and a way to get acquainted with the experimental apparatus,

compressed liquid densities of three systems, propane + thiophene, propane +

N,N-dimethylformamide, propane + thiophene + N,N-dimethylformamide were measured. All

these systems were measured from 313 a 363 K in temperature and up to 25 MPa in

pressure.

1

INTRODUCCIÓN

Los combustibles de origen fósil son los más usados hasta nuestros días. El petróleo

representa la principal fuente de energía ya que de él se obtienen la gasolina, el diesel y

la turbosina (productos de los que diariamente se consumen varios miles de metros

cúbicos) y su contenido de hidrocarburos es de gran importancia. La explotación

inadecuada de los yacimientos de petróleo ha traído como consecuencia la extracción de

petróleo a mayores profundidades, el cual contiene más compuestos pesados y

azufrados. El contenido de azufre en derivados del petróleo es de gran preocupación

debido a las regulaciones ambientales cada vez más estrictas a nivel nacional y mundial.

Se necesitan procesos alternativos que ayuden a reducir el contenido de compuestos

azufrados en los productos del petróleo para coadyuvar en la solución de este problema.

La extracción de compuestos azufrados utilizando fluidos supercríticos es una alternativa

potencial, sin embargo, antes de desarrollar un proceso es necesario el estudio de las

propiedades termodinámicas como son el equilibrio de fases, solubilidades, propiedades

volumétricas y de transporte de compuestos azufrados en solventes supercríticos. Esta

es la razón por la cual, el conocimiento de la solubilidad de compuestos azufrados en

solventes supercríticos es el punto de partida de este estudio.

El trabajo realizado en esta tesis forma parte de un proyecto global que busca

desarrollar un nuevo proceso para eliminar los compuestos azufrados del petróleo MAYA

el cual tiene lugar en el Laboratorio de Termodinámica de la ESIQIE-IPN dentro del

grupo de investigación del Doctor Luis Alejandro Galicia Luna. Éste involucra obtener

datos experimentales de solubilidad de algunos compuestos azufrados en CO2

supercrítico puro y en mezclas binarias que contienen CO2 + cosolvente polar. Los

cosolventes que se pretenden utilizar para dicho estudio son 1-alcoholes ya que se

conoce el comportamiento de fases de mezclas binarias de CO2 y alcoholes (Etanol

hasta 1-heptanol) en diversos intervalos de presión y temperatura, obtenidos en el

laboratorio de termodinámica entre otros datos de la literatura.

2

Posteriormente y dependiendo de los resultados obtenidos, se pretende desarrollar la

extracción a escala experimental de los compuestos azufrados contenidos en el corte de

la destilación primaria que involucra el diesel; el desarrollo de modelos de estado que

permitan representar el comportamiento de las fases de estas mezclas y así diseñar a

escala planta piloto. Y finalmente el escalamiento sea a nivel refinería de la extracción

de compuestos de azufre en los diferentes cortes en el crudo.

Es importante tomar en cuenta los objetivos que se persiguen con el proyecto global ya

que los resultados de esta tesis sirven como información experimental básica muy útil

para el desarrollo del mismo.

Este trabajo de tesis tuvo como objetivo principal la obtención de datos

experimentales de solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico por el método

visual en mezclas binarias: dibenzotiofeno (DBT) en CO2 supercrítico y

naftaleno en CO2 supercrítico a diferentes temperaturas y presiones. Para

este último sistema también se determinaron por primera vez densidades

hasta el punto donde precipita el sólido, por medio de un densímetro de tubo

vibrante conectado a una celda PvT a volumen variable. Así mismo, se

realizaron mediciones de densidades en la fase de líquido comprimido para

diferentes sistemas: n-decano puro, los sistemas binarios: CO2 + n-decano,

CO2 + dibenzotiofeno, Propano + Tiofeno, Propano + N,N-Dimetilformamida

y los sistemas ternarios: n-decano + CO2 + dibenzotiofeno, Propano + N,N-

Dimetilformamida + Tiofeno. Datos que son necesarios para el desarrollo del

proceso de extracción de compuestos azufrados por solventes supercríticos.

En el capítulo 1, se presenta y realiza una revisión acerca de la presencia de

compuestos azufrados en el petróleo y sus derivados, así como los procesos existentes

para reducirlos. Se incluye una descripción general sobre las características de los

fluidos supercríticos.

3

El capítulo 2 está dedicado a la descripción general de los métodos experimentales

reportados en la literatura abierta para llevar a cabo mediciones de solubilidad de

sólidos en fluidos a condiciones supercríticas, datos experimentales existentes y una

revisión de los modelos termodinámicos que son empleados para representar la

solubilidad de sólidos en solventes supercríticos.

En el capítulo 3, se hace una descripción detallada del aparato experimental, así como la

metodología experimental empleada para las mediciones realizadas en este trabajo.

En el capítulo 4, se reportan los resultados obtenidos de solubilidad para los sistemas

binarios naftaleno + CO2 y dibenzotiofeno + CO2 y se realiza su análisis. Estos se

comparan con diversas fuentes de literatura, las cuales se detallan en el texto. También

se reportan densidades de líquido comprimido del n-decano puro, de los sistemas

binarios: CO2 + n-decano, CO2 + dibenzotiofeno, propano + tiofeno, propano +

N,N-dimetilformamida y de los sistemas ternarios: n-decano + CO2 + dibenzotiofeno,

propano + N,N-dimetilformamida + tiofeno. Al final del capítulo se discute acerca del

comportamiento de ambas propiedades.

Al final de este trabajo, se presentan las conclusiones y las recomendaciones que deben

ser tomadas en cuenta para trabajar con este tipo de sistemas.

4

CAPÍTULO 1

ANTECEDENTES

1.1 Petróleo y sus Derivados

El petróleo es una mezcla de compuestos orgánicos, cuyos principales constituyentes

son carbono e hidrógeno, que se presenta de manera natural en depósitos de roca

sedimentaria. A partir de éste se originan la mayor parte de los combustibles empleados

por el hombre. Actualmente dos terceras partes de los crudos que son refinados se

queman como combustibles,(1) los cuales contaminan el ambiente debido a fugas,

pérdidas por vaporización, combustión incompleta en motores y por los gases resultado

de la combustión. Todo esto origina la formación de lluvia ácida, ozono, radicales libres,

y smog, lo que ha forzado a las autoridades ambientales de la Secretaria de Medio

Ambiente, Recursos Naturales y Pesca a establecer máximos permisibles de contenido

de ciertas sustancias en los combustibles o de los productos de la combustión (por

ejemplo, SOx y NOx) y a tener revisiones periódicas de tales regulaciones.

Uno de los problemas a los que se enfrenta la industria del petróleo es que se buscan

mayormente, medidas correctivas para cumplir con las regulaciones ambientales en

lugar de desarrollar nuevos procesos que permitan aprovechar al máximo el petróleo.

Por ejemplo, en lugar de desarrollar un proceso en el cual se recupere azufre como un

subproducto valioso del petróleo, se toman medidas para disminuir la cantidad de azufre

en él(1) sólo para cumplir con la norma. La figura 1 muestra un diagrama representativo

de la refinación del petróleo en el cual se ven los diferentes productos que se pueden

obtener de él.

1.2 El Petróleo en México

En México se extraen principalmente tres diferentes crudos:(2)

1. Maya, crudo pesado (22° API) que contiene 3.3% de azufre en peso.

2. Istmo, crudo ligero (33.6° API) que contiene 1.3% de azufre en peso.

3. Olmeca, crudo superligero (39.3° API) que contiene 0.8% de azufre en peso.

5

En el año 2001 se extrajeron 3,127,000 de barriles de petróleo diarios de los cuales

1,997,000 (63.9% del total) corresponde al MAYA.(3) Los cortes del crudo MAYA

(refinería en Salina Cruz, Oaxaca) se muestran en la tabla 1.

Tabla 1.1 Cortes del crudo Maya de Salina Cruz.

Intervalo de Temperaturas Corte

(°C) (K) Nafta < 180 < 450 Turbosina 180-235 450-510 Kerosina 235-280 510-550 Diesel 280-375 550-650 Residuo atmosférico (Gasóleo ligero) 375-450 650-720 Residuo atmosférico (Gasóleo pesado) 450-540 720-810 Residuo atmosférico (Residuo de vacío) > 540 > 810

Figura 1.1 Esquema de la refinación del Petróleo(4).

6

1.3 Compuestos Azufrados

Los compuestos azufrados contenidos en el petróleo son muy importantes ya que

generalmente, son indeseables en los derivados del petróleo. Existen diferentes

variedades de ellos, los tipos de compuestos de azufre que puede contener un petróleo

crudo se muestran en la figura 2.(4) La presencia de compuestos azufrados en productos

del petróleo frecuentemente produce efectos perjudiciales; por ejemplo, en la gasolina

provocan corrosión en los motores y los mercaptanos en solución de hidrocarburos

provocan la corrosión del cobre en presencia de aire. Además, el azufre libre es también

corrosivo, como lo son los sulfuros, los bisulfuros y los tiofenos(5). Los compuestos

azufrados de cualquier tipo están presentes en todas las clases de petróleo, y en

general, entre menor sea la gravedad API (o mayor sea la densidad) mayor será el

contenido de azufre en los crudos, el cual oscila entre el 0.04% hasta el 5.0% en peso

para un crudo ligero y uno pesado, respectivamente.

Ácido sulfhídrico

Mercaptanos

Sulfuros

Disulfuros

Sulfuros Cíclicos

Tiofenos

Benzotiofenos

Dibenzotiofenos

Naftobenzotiofenos

Figura 1.2 Compuestos azufrados contenidos en el petróleo(4).

Generalmente, la proporción de azufre que contienen las fracciones del petróleo se

incrementa conforme aumenta el punto de ebullición durante la destilación; dado que

entre mayor es el peso molecular de los compuestos azufrados, mayor es su punto de

ebullición, de esta manera, los compuestos azufrados se distribuyen en las fracciones de

petróleo de acuerdo a la temperatura de ebullición del corte, sin embargo, puede darse

el caso que las fracciones intermedias contengan más azufre que las más pesadas como

7

resultado de la descomposición de compuestos azufrados de alto peso molecular

durante la destilación.(5)

Eliminar los compuestos azufrados o convertirlos en compuestos menos dañinos es un

aspecto muy importante en la refinación.

En este trabajo de tesis se eligieron el tiofeno y el dibenzotiofeno para trabajar con ellos

como compuestos representativos de las familias de azufrados contenidos en

combustibles derivados del petróleo. Los aspectos que se tomaron en cuenta para su

elección incluyen la disponibilidad en el mercado, la alta pureza (mayor a 99%) y el

precio.

1.4 Potencial Transformación del Crudo MAYA en uno Sintético de Mayor

Valor

La extracción supercrítica potencialmente puede eliminar ciertos contaminantes del

petróleo MAYA, y se ha propuesto usarla para mejorar la calidad de este crudo. Las dos

tablas siguientes, 1.2 y 1.3, muestran datos para comparar varios crudos y en particular

el MAYA y el Alaska North Slope (ANS) para observar el posible aumento en el precio del

MAYA si se mejora su calidad.

Tabla 1.2. Precios del petróleo (promedio mensual) (USD/BL)(4,6).

MES WTI BRENT DUBAI OLMECA ITSMO MAYA ALASKA Ene/2003 33.07 31.36 27.99 31.59 30.73 27.64 31.97 Feb/2003 36.02 32.75 30.16 32.97 32.02 27.29 35.20 Mar/2003 33.70 30.44 27.76 30.78 29.64 23.93 32.59 Abr/2003 28.22 24.97 23.32 25.89 27.78 20.09 25.59 May/2003 28.23 25.79 24.26 26.84 25.51 20.86 26.19 Jun/2003 30.70 27.55 25.56 28.59 27.44 26.09 29.35 Jul/2003 30.77 28.48 24.34 28.98 27.76 23.54 29.17 Ago/2003 31.60 29.87 27.81 30.04 28.76 25.39 30.22 Sep/2003 28.52 27.08 25.42 27.02 25.98 22.29 27.09

8

Precio del ANS: 28.31 USB/BL (precio del 24 de octubre de 2003)(7).

Precio del MAYA: 24.26 USB/BL (precio del 9 de octubre de 2003)(4).

Tabla 1.3 Comparación entre el crudo Maya y Alaska North Slope.

PROPIEDADES MAYA ALASKA N S API 22.0 27.5 % EN PESO DE AZUFRE 3.3 1.1 Carbón Ramsbottom % peso 12.0 4.4 % peso de asfaltenos 13.4 --- ppm de Níquel y Vanadio 360 42.4 Precio de crudo USD/BL 24.26 28.31

El volumen de exportación promedio de crudo MAYA durante el año 2001 fue de

1,354,000 BL/d y se procesaron en México 334,000 BL/d en promedio(3).

Lo anterior permite observar, que de incrementar la calidad del crudo MAYA y el

rendimiento de las fracciones obtenidas por destilación considerando la eliminación de

contaminantes (azufre, metales, carbón ramsbottom y asfaltenos), suponemos que se

pudiera aumentar el precio de exportación del MAYA en 2.0 USD/BL y obtener 0.03

USD/BL de incremento en el margen neto de refinación (Considerando que el crudo

MAYA es transformado a un crudo sintético similar al Alaska North Slope. Éstas son sólo

estimaciones sin fundamento en datos reales).

Obteniéndose ganancias adicionales por exportación estimadas en:

1,354,000 BL/d * 2.0 USD/BL = 2,708,000 USD/d

o 988,420,000 USD/año

Y por proceso de:

334,000 BL/d * 0.03 USD/BL = 10,020 USD/d

o 3,657,300 USD/año

9

1.5 El Diesel

El diesel es un combustible líquido, derivado de la destilación atmosférica del petróleo

crudo entre los 550 y los 650 K (280-380 °C). Se consume principalmente en máquinas

de combustión interna de alto aprovechamiento de energía, con elevado rendimiento y

eficiencia mecánica. En México se producen el PEMEX diesel, diesel desulfurado, diesel

marino y el gasóleo industrial.(8,9)

En los últimos años, PEMEX Refinación ha reducido gradualmente los niveles de azufre

en el diesel porque esa es la tendencia mundial. Por ejemplo, en Estados Unidos se

planea tenerlos de 15 ppm (0.0015% en peso) en el año 2006.(10)

El primer proceso al que se somete el petróleo en la refinería, es la destilación primaria,

para separarlo en diferentes fracciones. Dentro de las torres de destilación, los líquidos

y los vapores se separan en fracciones de acuerdo a su peso molecular y temperatura

de ebullición. Las fracciones más ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, vaporizan y

suben hasta la parte superior de la torre donde se condensan. Los líquidos

medianamente pesados, como la querosina y la fracción diesel, se quedan en la parte

media. Los líquidos más pesados y los gasóleos ligeros primarios, se separan más abajo,

mientras que los más pesados quedan en el fondo. Las gasolinas contienen fracciones

de compuestos que ebullen por debajo de los 470 K (≈200 °C) mientras que en el caso

del diesel sus fracciones tiene un límite de 650 K (≈380 °C). Esta última contiene

moléculas de entre 10 y 20 carbonos, mientras que los componentes de la gasolina se

ubican en el orden de 12 carbonos o menos. La tabla 1.4 muestra algunos ejemplos de

los muchos compuestos presentes en el diesel.

En la literatura abierta no hay mucha información acerca de las composiciones de los

combustibles comerciales, mucho más difícil, es conseguir los de los combustibles

producidos por PEMEX. Sólo se pudo obtener información de este tipo en un trabajo de

Schauer et al(11) en el que reportan las composiciones en partes por millón (en la tabla

10

1.4 se presentan en % peso) de algunos hidrocarburos seleccionados de un combustible

diesel.

Tabla 1.4 Ejemplo de compuestos que puede contener el diesel.(9)

Alcanos Fórmula P. M. (12)

[Kg/Kmol] T. ebullición

[K] (12) Composición

% w(11) Decano C10H22 142.285 447.30 No determinado Dodecano C12H26 170.338 489.47 1.550 Tetradecano C14H30 198.392 526.73 1.350 Hexadecano C16H34 226.446 560.01 1.010 Octadecano C18H38 254.500 589.86 0.921 Eicosano C20H42 282.553 616.93 0.653

Aromáticos Naftaleno C10H8 128.174 491.14 0.060 n-Butil Benceno C10H14 134.221 456.46 No determinado s-Butil Benceno C10H14 134.221 446.48 No determinado 1,3,5 Trimetil Benceno C9H12 120.194 442.53 No determinado

Azufrados Benzotiofeno C8H6S 134.202 493.05 No determinado Dibenzotiofeno C12H8S 184.262 604.61 No determinado

El combustible diesel, también se manufactura, en muchos casos a partir de mezclas de

gasóleos con querosinas y aceite cíclico ligero, el cual es producto del proceso de

desintegración catalítica fluida.

El Diesel de PEMEX se encuentra entre los mejores del mundo, incluso con un índice de

cetanoa mayor que el de otros países.(9)

Tabla 1.5 Contenido de azufre y número de cetano del diesel en el mundo.(9)

Producto Azufre (%w) No. Cetano Pemex Diesel Promedio 0.03 55.0 EPA (USA) 0.03 44.0 CARB (USA) 0.03 48.6 Europa 0.09 50.5 Japón 0.13 53.2

a El índice de cetano de un combustible indica su inflamabilidad. Se trata de una escala arbitraria, en la que se toman como hidrocarburos de referencia el cetano (C16H34) (índice de cetano, 100) y el α-metilnaftaleno (C11H10)(índice de cetano, 0).

11

1.6 Hidrotratamiento

El hidrotratamiento es un proceso que se usa en la industria del petróleo para eliminar

ciertos elementos indeseables en los productos. Las refinerías obtienen combustibles

que contienen compuestos de azufre, de nitrógeno, organometálicos, compuestos

aromáticos, entre otros y tienen que hidrotratarlos para reducir el contenido de esos

contaminantes para cumplir con las normas vigentes. En México, aunque el límite

máximo permitido en un diesel es de 0.05% en peso de azufre,(13) en promedio se tiene

de 0.03% peso.(9)

Durante el proceso de hidrotratamiento, se hace reaccionar el destilado con hidrógeno

en presencia de un catalizador y en algunos tipos de hidrotratamiento se debe operar

con los reactantes en fase vapor. La reacción es un rompimiento controlado de la

cadena o anillo de hidrocarburo en la ubicación donde el átomo de azufre o de

nitrógeno está unido a los átomos de carbono, liberando ácido sulfhídrico o amoniaco

los cuales, generalmente se llevan a otro proceso para transformarlos en azufre o

nitrógeno elementales, respectivamente.

La técnica para remover el azufre se conoce como hidrodesulfuración (HDS) y es muy

empleada en todo el mundo. El proceso para remover el nitrógeno se denomina

hidrodenitrogenación (HDN) y para los metales está la hidrodemetalización (HDM).

Los catalizadores más utilizados en México para la hidrodesulfuración son

Cobalto/Molibdeno y Níquel/Molibdeno en soporte de alúmina activa. En el caso del

diesel, se busca una desulfuración profunda para alcanzar los niveles ya mencionados,

así como la saturación de olefinas provenientes de plantas coquizadoras y de aceite

cíclico ligero que se toma de las unidades de desintegración catalítica fluida, además de

la saturación de aromáticos para aumentar el número de cetano y disminuir el contenido

de este tipo de compuestos (los aromáticos).(14)

12

1.7 Fluidos Supercríticos

En los últimos años se han desarrollado muchas investigaciones a nivel académico e

industrial en fluidos supercríticos, es decir, compuestos o mezclas de ellos a condiciones

de presión y temperatura mayores que las de su punto crítico.(15) Cuando se usa un

fluido supercrítico como solvente de extracción, se aprovechan las características

especiales de este tipo de fluidos, ya que poseen propiedades intermedias entre líquidos

y gases. Por ejemplo, tienen densidades como líquidos y difusividades y viscosidades

como gases, y por lo tanto(15) tienen una capacidad mayor para solubilizar los

compuestos. Entonces, desde el punto de vista de la extracción con fluidos supercríticos,

una definición más específica de un fluido supercrítico es la de un gas pesado con poder

de disolución dependiente de la densidad, y en el que los estados líquido y gaseoso no

se distinguen.(16)

La solubilidad es la capacidad que tiene un solvente de formar una mezcla homogénea

con un soluto llamada solución. Hablando de los solventes supercríticos existe un límite

en la cantidad de soluto que puede contener la mezcla solvente + soluto. Para efectos

de esta tesis, se considera la solubilidad como la cantidad máxima de soluto que puede

tener una mezcla homogénea de solvente supercrítico + soluto. Como ya se mencionó,

la capacidad del solvente dependerá de su densidad, la cual a su vez, depende de la

temperatura y la presión.(15) La solubilidad puede expresarse en gramos de soluto

disueltos en tantos gramos de solvente o de solución, también puede expresarse en

fracciones peso o mol.

El CO2 es el solvente usado más comúnmente,(15,16) debido a que exhibe parámetros de

presión y temperatura críticos relativamente fáciles de alcanzar. No es inflamable, se

encuentra disponible en el mercado con alta pureza, presenta baja o nula toxicidad, es

un solvente de origen orgánico y se puede usar como solvente químicamente inerte.

Sin embargo, el CO2 no es ideal en todos los aspectos, por ejemplo, las mezclas de CO2

y agua son altamente corrosivas, no es inerte con las aminas alifáticas primarias y

13

secundarias, y el precio de CO2 de alta pureza es elevado. Las dos primeras

características pueden evitarse y de la tercera se reduce el impacto si hay recuperación

de CO2 para después reutilizarlo en el proceso.(16)

Una forma de incrementar el poder disolvente del CO2 es mediante la adición de un

cosolvente, ya que la mayoría de los alcoholes, cetonas y otros hidrocarburos volátiles

son solubles en CO2 en condiciones cerca de su punto crítico, lo que permite el uso de

un gran número de cosolventes para mejorar el poder de disolución del CO2. La adición

del cosolvente ayuda a controlar la solubilidad y mediante el ajuste de la temperatura y

la presión se puede manipular la densidad. Esta técnica ofrece una amplia gama de

solventes sustitutos para los procesos industriales tradicionales.(17)

El proceso de extracción con fluidos supercríticos se puede llevar al cabo de forma

continua o por lotes. La extracción por lotes se usa cuando la cantidad de material a

procesar es pequeña y cuando el material es líquido o sólido; es el más usado por su

simplicidad. El proceso continuo se usa cuando el soluto es líquido y la cantidad a

procesar es grande.(17)

1.7.1 Aplicaciones industriales de los fluidos supercríticos

La capacidad de un fluido supercrítico para disolver materiales sólidos de baja presión

de vapor fue reportada por primera vez por Hannay y Hogarth en una reunión de la

Royal Society of London en 1879. Desde entonces, los científicos han hecho estudios de

la solubilidad de muchos compuestos en fluidos supercríticos, la tabla 1.6 muestra

algunas de las aplicaciones industriales de éstos.(15,18)

Existe una gran variedad de comportamientos de fases de mezclas de fluidos

supercríticos y por tanto es importante conocer los tipos de comportamiento de fases

posibles para la mezcla en particular que se va a investigar. También es muy importante

conocer las curvas de frontera de fases,(15) tales como líquido-líquido-vapor y sólido-

líquido-vapor cuando se hacen estudios de solubilidad ya que pueden ayudar a disminuir

14

la cantidad de trabajo experimental para determinar los niveles de solubilidad en

amplios intervalos de presión y temperatura.(15) En el capítulo siguiente se hablará más

a detalle sobre los métodos que se usan para la determinación de solubilidades, así

como métodos para predecir y correlacionar datos experimentales con distintos modelos

tomados de la literatura.

Tabla 1.6 Aplicaciones industriales de los fluidos supercríticos.(18)

Aplicación Solvente supercrítico

Proceso Solexol (purificación de aceites vegetales y de pescado)

Propano

Regeneración de carbón activado Dióxido de carbono Separación de agua-compuestos orgánicos Dióxido de carbono, Etileno Descafeinización del café Dióxido de carbono Extracción de aceites vegetales Dióxido de carbono Purificación de farmacéuticos Dióxido de carbono Separaciones de isómeros Dióxido de carbono Extracción de sabores y fragancias Dióxido de carbono Extracción de ingredientes de alimentos Dióxido de carbono

1.8 Justificación

La generación de nuevas tecnologías para extraer compuestos azufrados del petróleo es

necesaria para el desarrollo del país, ya que México cuenta con aproximadamente 50 %

de sus reservas de Crudo Maya, el cual contiene 3.3 % de azufre total. El diesel

contiene compuestos azufrados, como el Dibenzotiofeno (Tabla 1.4), que a condiciones

ambientales se encuentra en fase sólida.

La medición de solubilidad de compuestos sólidos es importante tanto desde el punto de

vista experimental (como se mencionó anteriormente) y del de desarrollo de nuevos

procesos, como también desde el punto de vista teórico. El entendimiento de los

fenómenos que ocurren en el equilibrio sólido + fluido supercrítico es un primer paso

para el desarrollo de procesos de extracción de los compuestos azufrados que se

encuentran en el diesel.

15

Es evidente que el desarrollo de un proceso de extracción no consiste únicamente en la

medición de solubilidades de compuestos puros, ya que como se ha mencionado en este

capítulo, el petróleo es una mezcla compleja de compuestos químicos. Sin embargo,

para resolver un problema tan complicado como es la extracción de compuestos

azufrados del petróleo usando fluidos supercríticos u otro tipo de solventes, es necesario

partir de los casos más simples para conocer primero si el solvente utilizado es el

adecuado técnicamente y cuál es su comportamiento para partir de los datos obtenidos

y trasladarlo a situaciones más complicadas como son los procesos industriales.

Por las razones ya expuestas, se deduce de manera natural que el conocimiento

experimental de las solubilidades de sólidos en el solvente de extracción es muy

importante y por lo tanto es necesario medir dichos datos. En este trabajo se midieron

solubilidades de naftaleno y dibenzotiofeno en CO2 supercrítico. El sistema de naftaleno

y CO2 fue medido para validar los datos obtenidos con el método experimental usado en

este trabajo. El dibenzotiofeno fue usado como prototipo de un compuesto azufrado

sólido en el diesel. Además se midieron densidades de líquido comprimido de mezclas

que contienen CO2 ya que son importantes para el desarrollo de un posible proceso de

extracción de compuestos azufrados del diesel por solventes supercríticos.

16

CAPÍTULO 2

MÉTODOS EXPERIMENTALES Y

MODELOS TERMODINÁMICOS

Para el diseño de cualquier proceso en la industria química se necesitan datos

experimentales que sean confiables. La forma correcta de comprobar la precisión de un

modelo termodinámico es utilizando datos experimentales. Una vez que el modelo es

capaz de representar datos reales, éste puede ser usado en la simulación, diseño y

optimización de un proceso, de otra forma no se puede tener la certeza de que se estén

calculando correctamente los datos de equilibrio de fases y de densidades.

En este capítulo, se describen los métodos experimentales para medir el equilibrio de

fases, dándole un enfoque hacia la medición de la solubilidad de sólidos en fluidos

supercríticos, ya que en general, los principios de medición son aplicables a cualquier

tipo de equilibrio. Los métodos experimentales usados para la determinación de

solubilidades de sólidos en solventes supercríticos se describen a continuación.

2.1 Clasificación

Los métodos de medición de solubilidades se dividen en Estático y Dinámico. (15,19) En el

método estático, el sistema en estudio permanece dentro de una celda del aparato de

medición y prácticamente no cambia la masa dentro de ella, este método se usa para

determinar las curvas frontera de saturación en el diagrama P-T y la solubilidad de

solutos pesados (de baja presión de vapor, ya sea sólido o líquido) en solventes

supercríticos. A su vez, el método estático puede dividirse en dos tipos: el analítico y el

no analítico. El primero incluye un sistema de toma de muestras de las fases dentro de

la celda para conocer la composición de cada una de las fases existentes a ciertas

condiciones de temperatura y presión. Este método se usa principalmente para solutos

líquidos. El segundo método es el estático no analítico y se basa en una composición

global conocida de soluto-solvente y se presuriza a temperatura constante hasta que la

mezcla forma una sola fase homogénea; el volumen de la mezcla se expande al

17

disminuir la presión, de esta manera al momento en el que se detecta la presencia de

una segunda fase, se registran los valores de presión y temperatura.

En el caso del método dinámico la masa cambia dentro de la celda debido a un flujo de

solvente a través de la misma, originando una constante entrada de solvente y salida de

la mezcla soluto + solvente de la frontera de una celda. Este método consiste en

compactar dentro de la celda, al soluto sólido, poniendo filtros en los extremos de la

celda para evitar que el fluido supercrítico arrastre cristales de sólido en su paso por

ella. Por lo general, la forma de conocer la solubilidad con este método es tomando una

muestra de la fase homogénea solvente-soluto después de que abandonan la celda y se

determina la cantidad de cada uno de ellos por alguno de los diversos tipos de análisis

(por ejemplo, cromatografía o gravimetría.) Este método, generalmente se usa para

determinar la solubilidad del soluto en el fluido supercrítico y para estudios de

fraccionamiento y agotamiento de mezclas de solutos pesados.(15)

2.1.1 Método Dinámico

A continuación se describe un ejemplo de un método dinámico para la medición de

solubilidades en fluidos supercríticos.(15) La figura 2.1 muestra un aparato representativo

para determinar la solubilidad de un líquido pesado en fluidos supercríticos. Se hará la

descripción suponiendo que se usa CO2, pero la técnica es aplicable a cualquier fluido

supercrítico.

Se cargan las celdas de equilibrio con el soluto y el bióxido de carbono líquido a

temperatura ambiente con una bomba de alta presión, se comprime hasta la condición

de presión deseada. Se bombea el CO2 necesario para asegurar que haya un equilibrio

entre el soluto y el CO2 mientras éste fluye por el sistema. El solvente pasa a través de

una sección de tubería en un baño de temperatura constante (precalentamiento) para

asegurar que alcanza la temperatura del baño antes de entrar en contacto con el soluto.

Después de alcanzar el equilibrio térmico, se introduce el solvente en las columnas de

18

equilibrio empacadas con el soluto, y el CO2 se satura de soluto antes de salir de la

segunda columna.

Cuando el CO2 rico en soluto abandona de la segunda columna, se expande a presión

atmosférica, el soluto se separa de la solución y es colectado en una trampa a baja

temperatura. La temperatura de la trampa depende de la presión de vapor del soluto.

La cantidad de soluto que se colecta en un determinado periodo de tiempo se determina

gravimétricamente y el volumen correspondiente de CO2 se mide con un flujómetro. La

presión de equilibrio del sistema se mide a la salida de la segunda columna con un

manómetro tipo Bourdon. La temperatura del sistema puede medirse con una amplia

variedad de dispositivos y dependerá de cuál se utiliza para saber qué precisión se

puede tener al controlar la temperatura.

Las ventajas de este tipo de sistema de flujo son:(15)

• Se utiliza un procedimiento de muestreo directo.

• Pueden obtenerse muchos datos de solubilidad rápidamente y con

reproducibilidad.

• Pueden obtenerse datos de equilibrio.

Las desventajas son: (15)

• El soluto puede bloquear la válvula milimétrica y provocar errores en la medición

de solubilidades.

• Con un soluto líquido, la entrada del líquido en la fase rica en solvente

supercrítico es posible a altas velocidades de flujo del segundo.

• Pueden ocurrir cambios de fase que no se detecten (por ejemplo, transiciones

sólido → líquido, y líquido1 → líquido1 + líquido2).

• Las altas presiones pueden ocasionar que la densidad de la fase rica en fluido

supercrítico se vuelva mayor que la densidad de la fase líquida rica en soluto, lo

19

que provoca que la fase del solvente saque al soluto de las columnas de

equilibrio, generando valores erróneos de solubilidad.

Se deben diseñar cuidadosamente los experimentos de equilibrio con mezclas

multicomponentes para evitar el agotamiento de uno o más de los componentes

durante el experimento.

Figura 2.1 Diagrama de un aparato para determinar solubilidades en un fluido supercrítico

por el método dinámico(15).

A pesar de las desventajas, este método es muy usado ya que es posible superarlas

modificando el aparato. La modificación más simple y más directa es agregar una

válvula para obtener una muestra de la fase rica en fluido supercrítico antes que ésta

pase por la válvula milimétrica.

2.1.2 Método Estático

Un ejemplo representativo de un método estático no analítico para la medición de

solubilidades en fluidos supercríticos(15) se presenta en la figura 2.2. El componente

principal es una celda para altas presiones y de volumen variable. Esta celda permite la

determinación visual del número de fases presentes en el equilibrio. El CO2 se carga a

3 5

4 6

1 2

VENTEO

BOMBA DE

ALIMENT. SOLVENTE

PRECALENTADOR CELDA DE EQUILIBRIO

INDICADOR DE PRESIÓN

TEMPERATURA REGULADA

7

VÁLVULA MILIMÉTRICA

20

temperatura ambiente a una bomba de alta presión o un compresor, después se eleva

la presión y se envía a un tanque localizado en un baño de aire de convección forzada.

La temperatura del baño de aire alrededor de la celda se mantiene constante en ±0.1 K

y se puede medir con una sonda de platino.

Con las válvulas 1 y 2 cerradas (fig. 2.2), se mide la presión del gas con un manómetro

tipo Bourdon con un intervalo de 0 a 70 MPa y una precisión de ±0.07 MPa para así

determinar cuando el gas alcanza el equilibrio térmico con el baño de aire; esto toma

aproximadamente 30 minutos. Entonces se inyecta a la celda, la cual previamente fue

cargada con una cantidad conocida de soluto. Para saber la cantidad de CO2 en la celda

se hace un balance de materia en el tanque de almacenamiento antes y después de la

carga de la celda, considerando también, el volumen de la tubería por donde se

transportó del tanque a la celda. La celda se mantiene a temperatura constante y se

procura un mezclado de su contenido con un agitador magnético. Los componentes se

pueden comprimir a la presión deseada con un pistón móvil. La composición se calcula

con las cantidades conocidas de CO2 y soluto, alimentados a la celda.

Figura 2.2 Diagrama de un aparato para determinar solubilidades en un fluido supercrítico

por el método estático(15).

TANQUE DE ALMACENAMIENTO

12COM-

PRESOR SOLVENTE

RESISTENCIA DE CALENTAMIENTO CELDA DE

EQUILIBRIO

INDICADOR DE PRESIÓN 2

TEMPERATURA REGULADA

3

GENERADOR DE PRESIÓN

INDICADOR DE PRESIÓN 1

54

SISTEMA DE AGITACIÓN

VENTILADOR

INDICADOR DE TEMPERATURA

21

Se aumenta la presión isotérmicamente hasta que todo el soluto se disuelva en el CO2.

En este punto sólo se observa una fase dentro de la celda. Luego, se descomprime

lentamente la mezcla hasta que haya precipitación de sólidos (formación de cristales) de

tal manera que hay dos fases en la celda. Así el punto real de solubilidad está entre las

presiones de una y dos fases. El sólido se puede disolver y precipitar alternadamente

cierto número de veces para disminuir el intervalo de presiones que hay entre la zona

de una y dos fases hasta alcanzar un error relativo de ±1% en la presión de equilibrio.

En caso de que el soluto sea líquido, la transición entre fases se determina de manera

similar. Entre las regiones de una y dos fases, puede observarse un punto de burbuja,

un punto de rocío o un punto crítico de mezcla. Para el cálculo, en el punto de burbuja

se considera que toda la mezcla está en la fase líquida, en el punto de rocío se

considera que toda la mezcla está en la fase vapor y en el punto crítico se nota

visualmente que pequeños cambios de presión o temperatura provocan un cambio muy

grande en la cantidad de material que hay en una de las fases.

Las ventajas de este método son:(15)

• El equilibrio de fases se determina visualmente.

• Las transiciones de fase (que se determinan visualmente) y las inversiones de

fase se pueden detectar fácilmente.

• Las solubilidades de los sólidos y líquidos en mezclas binarias se conocen sin

tener que tomar muestras.

• Pueden estudiarse polímeros, líquidos o sólidos pesados.

• Se necesitan pequeñas cantidades de solvente y soluto en cada experimento.

• La presión de la mezcla puede ajustarse continuamente a una composición y

temperatura fijas, y

• Se pueden tomar muestras cuando se trabaja con mezclas multicomponentes.

22

Las desventajas son:(15)

• Determinar la solubilidad del sólido en el fluido supercrítico puede tomar mucho

tiempo.

Los investigadores alrededor del mundo a los dos tipos generales de métodos de

medición (estático y dinámico) hacen modificaciones(15) para mejorar el desempeño de

su aparato y así cada vez se tienen mejores sistemas de medición.

El método que se utilizó en la parte experimental de esta tesis es el estático no

analítico. En el capítulo siguiente se describe ampliamente, el aparato usado el

procedimiento para las determinaciones experimentales de solubilidad.

2.2 Revisión de Modelos Termodinámicos

El método clásico para calcular el equilibrio de fases es mediante el uso de ecuaciones

de estado. En el caso del cálculo de solubilidad de sólidos en solventes supercríticos se

ha hecho uso de las ecuaciones cúbicas de tipo van der Waals;(19) por ejemplo, Soave-

Redlich-Kwong(20) o Peng-Robinson.(21) También se han usado correlaciones logarítmicas

las cuales representan satisfactoriamente las solubilidades.

2.2.1 Ecuaciones de Estado

Para el cálculo de solubilidades de sólidos, se parte del hecho que en el equilibrio la

fugacidad del sólido en la fase supercrítica y en la fase sólida tiene el mismo valor esto

se representa en la ecuación (2.1).

fs ff 22 = (2.1)

Las fugacidades en cada fase se calculan como se indica a continuación.

Pyf ff222 φ= (2.2)

( )

= ∫

P

P

ssats dPRTVPf0

2222 expφ (2.3)

23

El coeficiente de fugacidad, 2φ , se calcula con por medio de una ecuación de estado

para la fase fluida y para la fase sólida se toma como 1.0 para bajas presiones de

sublimación.(15,19,22) satP2 , es la presión de sublimación del sólido puro a la temperatura

del sistema, 2V , es el volumen molar del sólido, el cual se considera constante a lo largo

de toda la isoterma. Por lo que la integral en la ecuación (2.3) se puede resolver de la

siguiente forma.

( )RT

PPVdP

RTVP

P

022

0

−=

∫

(2.4)

Donde 0P es una presión de referencia y la fugacidad del compuesto sólido en la fase

supercrítica queda expresada de la siguiente forma.

( )

−=

RTPPV

Pf sats 0222 exp

(2.5)

entonces la solubilidad 2y , se calcula al igualar las ecuaciones (2.2) y (2.5) y

despejándola de la expresión resultante.

( )

P

RT

PPVP

yf

sat

2

022

2

exp

φ

−

= (2.6)

Algunos investigadores toman para sus cálculos como presión de referencia, 0P , a la

presión de sublimación del sólido, algunos otros toman la presión crítica del solvente e

inclusive los hay quienes le dan un valor de 1.0.(22)

La parte importante de este método es el cálculo de la fugacidad en la fase fluida, por lo

que se debe enfatizar en el uso de reglas de mezclado adecuadas para este tipo de

equilibrio, porque ninguna ecuación de estado proporciona resultados satisfactorios con

las reglas de mezclado de van der Waals.(22)

24

También hay que notar que en estas ecuaciones, se utilizan ciertos valores de

sustancias puras que con frecuencia no están disponibles para solutos sólidos, tales

como las propiedades críticas, volúmenes molares y presiones de sublimación.

Otro de los puntos a destacar es que las reglas de mezclado usan parámetros de

interacción binaria, que se obtienen al correlacionar datos experimentales y el problema

se presenta cuando no hay datos experimentales disponibles para alguna mezcla en

particular. Sheng et al(22), proponen reglas de mezclado en las que no se emplean estos

parámetros de interacción binaria para la ecuación de estado de Patel-Teja y realizan

cálculos para la solubilidad de 5 compuestos aromáticos en CO2 supercrítico, y los

comparan con las reglas de mezclado de van der Waals para la misma ecuación de

estado, obteniendo mejores resultados con las reglas que proponen. Por ejemplo, para

solubilidades de Naftaleno en CO2 supercrítico, con las reglas de van der Waals,

obtienen una desviación absoluta promedio para presión de 13.8% y con las de Sheng

et al, la desviación es de 6.61%. Las mejoras más notables se observan para

solubilidades de n-eicosano en CO2 supercrítico con 40.90% con van der Waals y 5.80%

con Sheng. También hacen cálculos para solutos líquidos y un ejemplo es el sistema

benceno-CO2 y las reglas de van der Waals proporcionan desviaciones de 55.90%

contra 2.61% de Sheng.

2.2.2 Correlaciones logarítmicas y lineales

Otra forma de calcular las solubilidades es la correlación de datos experimentales de

solubilidad contra la densidad del solvente. Estos modelos son en su mayoría empíricos,

a continuación se presentan someramente. Para entender a detalle dichos modelos se

recomienda revisar las referencias de cada modelo. Un ejemplo de este tipo de

modelos, es el propuesto por Chrastil,(23) quien deduce a partir desde el punto de vista

del equilibrio químico la siguiente fórmula

( )bTadc k += exp (2.7)

25

donde c es la concentración del soluto en el solvente en g/L, d es la densidad del

solvente en g/L, k es un número de asociación entre las moléculas de gas con una del

soluto para formar un complejo, éste puede ser un número no entero porque es el

promedio de las asociaciones entre moléculas, y no siempre lo hacen en forma

estequiométrica. Las constantes se definen como RHa ∆= y

( ) BBA MkqkMMb lnln −++= . H∆ , es el calor total de reacción, R , la constante de gas

ideal, q es una constante, AM y BM son los pesos moleculares del soluto y el solvente,

respectivamente. Para obtener el valor de las constantes, se grafica cln contra dln . La

gráfica que se obtiene es una línea recta.

Otros autores como Dobbs y Johnston(24) y Méndez-Santiago y Teja(25) correlacionan el

logaritmo del factor de incremento de solubilidad, E , contra la densidad del solvente, ρ

mediante la expresión:

ρBAET +=ln (2.8)

Donde el factor de incremento de solubilidad, se define como la relación entre la

solubilidad real del soluto en el solvente supercrítico y la solubilidad del mismo soluto en

un gas ideal. satPPyE 22= (2.9)

Méndez-Santiago y Teja(25) puntualizan que usando la ecuación (2.8), todas las

isotermas de solubilidad para un sistema sólido-solvente supercrítico se concentran en

una sola línea recta, por lo que se puede extrapolar a valores de temperatura o presión

donde no haya datos experimentales, sin embargo, en su artículo reportan porcentajes

de desviación absoluta promedio de hasta 31% con respecto a la solubilidad, 2y . Hay

que tomar en cuenta que los valores de solubilidad son muy cercanas a cero, por lo que

cualquier variación de dichos valores proporciona desviaciones grandes.

Con frecuencia no hay valores disponibles de presión de sublimación para muchos

sólidos o no los hay en el intervalo de temperatura experimental, Méndez-Santiago y

26

Teja(25) deducen una ecuación a partir de la ecuación (2.8) para correlacionar datos de

solubilidad para estos casos donde se incluyen términos dependientes de la temperatura

( ) TCBAPyT ´´´ln 12 ++= ρ (2.10)

Una correlación empírica semilogarítmica sugerida por Johnston y Eckert, que luego

sería desarrollada formalmente por Schmitt y Reid(26) es la siguiente ecuación

( )refr TTE −++= σβαρlog (2.11)

Donde α y β son la pendiente y la ordenada al origen de la gráfica rE ρ vslog ,

respectivamente, rρ es la densidad reducida del solvente a refTT = , σ es una

constante espacial isotérmica (unidades de K-1) determinada por la gráfica de

TE vslog a una densidad de solvente elegida. T y refT , son las temperaturas del

sistema y de referencia, respectivamente.

Ziger y Eckert(27,28) propusieron otro modelo con base en la ecuación de estado de van

der Waals y la Teoría de solución regular, que relaciona la solubilidad de un soluto en la

fase fluida con parámetros de solubilidad de soluto y solvente, éste se expresa como:

( ) ( )( )PE 2

1*2 1log2log δ+−∆−∆=∈ (2.12)

donde 21222

*2 ,3.2 δδδ =∆=∈ RTv L y 21 ,δδ son los parámetros de solubilidad del soluto

y del solvente, respectivamente.

Jimmy Yun et al,(28) obtienen una expresión derivada de la propuesta por Ziger y

Eckert(27) que toma en cuenta que la ecuación de estado de van der Waals y la Teoría

de solución regular no representan bien los sistemas sólido-solvente supercrítico

altamente asimétricos. Se agregan entonces dos parámetros más a la ecuación que

queda como sigue:

( ) ( )( )[ ] υδη ++−∆−∆∈= PyyE 2111

*2 1log2log (2.13)

27

Esos dos parámetros adicionales, η y υ se obtienen correlacionando datos

experimentales de solubilidad.

La correlación propuesta por Kumar y Johnston(28) se basa, como otras correlaciones, en

las relaciones lineales del yln contra ρln y de yln contra ρ . Esta correlación ha sido

usada ampliamente para correlacionar solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos.

Los autores concluyen que las relaciones lineales observadas en las gráficas yln contra

ρln y de yln contra ρ son sistemas independientes.(28)

Kumar y Johnston(28) relacionaron la solubilidad con la densidad del solvente

convirtiendo el coeficiente de fugacidad dependiente de la presión φ a un coeficiente

que está en términos de la densidad Ψ , obteniendo la siguiente ecuación:

( )

−=

RTPPv

RTP

ysatsat

22

2

22 exp

ψρ (2.14)

donde

∫

−=

P

T

dRTk

v0

22 1ln ρψ (2.15)

Para este caso el valor de Tkv2 determina si la isoterma de solubilidad está relacionada

linealmente por yln contra ρln o por yln contra ρ . De acuerdo con los autores, esta

cantidad puede ser dependiente o independiente de la densidad, según el sistema. La

integral de esta cantidad proporcionará la dependencia exacta de la relación solubilidad-

densidad. Las siguientes expresiones describen las dos posibles relaciones ρ−y

( ) rT rRTkvCy ρ

ρ 120ln=

−= (2.16)

( ) ( )rT rRTkvCy ρ

ρlnln 120 =

−= (2.17)

Donde 0C es una constante.

28

La pendiente θ , de la gráfica del yln como función de ρln se relacionó a la

compresibilidad isotérmica del solvente, Tk y al volumen molar parcial a dilución infinita

del soluto con la siguiente ecuación:(26)

θTRTkv −=2 (2.18)

Yau y Tsai(29) proponen tres métodos de correlación:

1,2log rBAy ρ+= (2.19)

21,1,2log rr CBAy ρρ ++= (2.20)

1,11,2log rP

r DBAy ρ+= (2.21)

donde DCBA y ,, son los parámetros de correlación óptimos para cada isoterma de

datos experimentales y 1,rP es la presión reducida del solvente supercrítico. Los autores

determinaron datos experimentales de solubilidad de 1-eicosanol y ácido eicosanoico en

CO2 sub y supercrítico, luego calcularon las constantes de las tres correlaciones,

concluyendo que las ecuaciones (2.20) y (2.21) proporcionan menores desviaciones con

respecto de los datos experimentales que la (2.19) como se muestra en la siguiente

figura.

Tabla 2.1 Desviación absoluta promedio en composición para los cálculos de

solubilidades obtenidas por Yau y Tsai.(29)

Soluto disuelto en CO2

Isotermas medidas [K]

Puntos medidos

%Desviación absoluta promedio en composición

por ecuación (2.19) (2.20) (2.21)

1-eicosanol 24 24.89 13.88 18.93 ácido eicosanoico

308.2, 318.2, 328.2 21 23.17 10.45 8.95

La correlación propuesta por Özcan et al,(30) tiene la forma

( ) ( )refref cAPPy ρρ −+=2ln (2.22)

29

A y c son parámetros de correlación, refP es una presión de referencia de 1 bar, ρ es

la densidad de la solución y refρ es una densidad de referencia con un valor de

700 Kg/m3. La razón de usar refρ es hacer que el valor de la constante A sea menos

sensible al error experimental en los datos y evitar las grandes variaciones causadas por

la extrapolación a densidad cero. A está dada por

TbaA += (2.23)

Combinando la ecuaciones (2.22) y (2.23) se tiene

( ) ( )refref cTbaPPy ρρ −++=2ln (2.24)

Se eligió el modelo de Méndez-Santiago y Teja(25) para el análisis de los datos

experimentales obtenidos en este trabajo, porque estos autores también tienen

correlaciones de solubilidades de sólidos en solventes supercríticos para los sistemas

CO2 - naftaleno y CO2 - dibenzotiofeno.

2.3 Datos Experimentales Existentes

Se realizó una búsqueda en la literatura de los sistemas naftaleno + CO2 y

dibenzotiofeno + CO2. En el primer caso, existen una gran variedad de datos a

diferentes condiciones de temperatura y presión.

Las referencias que se encuentran en negritas en la tabla 2.2 son las que se emplearon

para realizar la comparación con este trabajo.

El criterio para elegir los datos de solubilidad con los cuales se compararon los datos

experimentales obtenidos en este trabajo fue

1.- Datos obtenidos recientemente.

2.- Datos con más presiones de solubilidad del sólido en el solvente.

3.- Datos adecuados a las limitaciones del equipo experimental usado en este trabajo de

tesis (de 313 a 363 K y de 1 a 25 MPa).

30

Tabla 2.2 Referencias de datos de solubilidad de naftaleno en CO2 supercrítico.

Referencia No. Autor Intervalo de Temperatura

(31) Tsekhanskaya et al, 1964 307.75 - 328 (32) Suoqi et al, 1995 310.45 – 333.75 (33) Sako et al, 1988 308.15 (34) Reverchon et al, 1993 308.00 (35) Mitra et al, 1988 309.15 – 328.15 (36) McHugh y Paulaitis, 1980 308.15 – 338.05 (37) Lamb et al, 1986 323.00 – 331.5 (38) Kurnik et al, 1981 328.00 (39) Iwai et al, 1991 308.00 (40) Hansen y Bruno, 1993 328.15 (41) Dobbs et al, 1986 308.15 (42) Chung y Shing, 1992 308.15 (43) Chang y Morrell, 1985 318.00 – 328.00 (44) Sauceau et al, 2000 308.15 – 318.15

Debido a que el naftaleno se toma como referencia para la medición de solubilidades de

sólidos en CO2 supercrítico, algunas de las referencias enlistadas en la tabla 2.2 sólo

contienen de 3 a 5 puntos por isoterma (tampoco son suficientes isotermas, por lo

general 1 o 2) por eso sólo se tomó en cuenta comparar los resultados de esta tesis las

referencias seleccionadas.

En el segundo caso se encontraron dos referencias. Mitra et al(35) midieron la solubilidad

de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico a 309.15, 328.15 y 338.15 K. Por otro lado,

Hess(45) midió a 308, 323 y 343 K. Estas dos series presentan discrepancias entre si. En

la figura 2.3 se graficaron los datos a 309.15 K de Mitra et al, y los de 308 y 323 K de

Hess. Al observar los datos de 309.15 y 308 K, donde existe una diferencia de 1.15 K, a

presiones menores de 20 MPa se observa una tendencia similar, pero a presiones

mayores, esa tendencia difiere considerablemente. Además la isoterma de 323 K de los

datos de Hess está por debajo de la de 309.15 K de Mitra et al. Estas diferencias serán

discutidas en el capítulo 4.

31

Estos datos servirán más adelante para compararlos con los obtenidos en este trabajo

de tesis y hacer un análisis de ellos. Con lo que se determinará la confiabilidad de los

datos experimentales de solubilidad obtenidos en el desarrollo de esta tesis.

Presión [MPa]

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Sol

ubili

dad,

y2

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

Hess, 1988; 308.00 KMitra et al, 1988; 309.15Hess, 1988; 323.00 K

Figura 2.3 Solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico.

En este capítulo se discutió de manera general los dos métodos más usados para la

determinación de la solubilidad de sólidos en solventes supercríticos. Además se realizó

una búsqueda bibliográfica de los datos existentes en la literatura internacional de los

sistemas binarios naftaleno + CO2 y Dibenzotiofeno + CO2.

A partir de la discusión de los métodos experimentales comúnmente utilizados, se

decidió en este trabajo utilizar el estático no analítico con celda a volumen variable

visible por dos razones: la primera, porque se utilizan cantidades pequeñas de soluto y

solvente, ya que los compuestos azufrados son corrosivos y altamente tóxicos. La

32

segunda es porque se cuenta con este aparato de medición, es decir, una celda con

tubo de zafiro con un volumen total de aproximadamente 12 centímetros cúbicos.

Por otra parte, también se presentan de manera rápida algunos modelos para calcular la

solubilidad de sólidos en solventes supercríticos y se recomienda, que para ver, y/o

entender los detalles de dichos modelos, es mejor consultar las referencias originales.

En el siguiente capítulo se detallan el procedimiento del método estático no analítico

utilizado en este trabajo y el procedimiento de uno nuevo para determinar densidades

de líquido comprimido y la solubilidad de un sólido en un solvente supercrítico.

33

CAPÍTULO 3

MÉTODOS EXPERIMENTALES PROPUESTOS PARA

DETERMINAR DENSIDADES Y SOLUBILIDADES

DE SÓLIDOS EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS.

Para el desarrollo del presente trabajo, se utilizaron tres métodos para la determinación

de solubilidades de sólidos y densidades de líquido comprimido de sólidos disueltos en

solventes supercríticos. Por conveniencia se describirá el aparato experimental de

manera general y después cada método utilizado haciendo los comentarios

correspondientes.

3.1 Aparato Experimental

La figura 3.1 muestra un diagrama del aparato usado para todas las determinaciones

experimentales de este trabajo.(16) Dicho aparato anteriormente fue utilizado para

determinar densidades de líquido comprimido de fluidos puros y mezclas. Un análisis

más detallado del equipo y su uso para determinar densidades de líquido comprimido

está descrito de los trabajos de Zúñiga-Moreno et al.(46-48)

Uno de sus componentes principales es una celda transparente de tubo de zafiro (EC)

para altas presiones y de volumen variable, la cual está dentro de un baño de aire u

horno (AB). Esta celda permite la determinación visual de las fases presentes en el

equilibrio. La temperatura del baño de aire alrededor de la celda se mantiene constante

en ±0.03 K, y se mide con una sonda de platino (PTP2). La presión dentro de la celda se

mide con un transductor de presión (PT) marca SEDEME hasta 25 MPa. Para

homogeneizar la mezcla ésta se emplea un agitador magnético (MR). La mezcla se

puede comprimir a la presión deseada por medio de un pistón móvil. La celda de tubo

de zafiro está conectada en su brida inferior con una tubería que lleva nitrógeno, donde

se mide la temperatura con una sonda de platino (PTP3), esta se mantiene constante en

±0.03 K como en el caso de la (PTP2). El nitrógeno presuriza al pistón por la parte

34

inferior dentro de la celda. La presión es proporcionada por el tanque que contiene el

gas y, en esta tubería está conectado un generador de presión, el cual permite

incrementar la presión del gas al comprimirlo. Con esta configuración, las mediciones en

presión en el sistema están limitadas hasta 25 MPa a cualquiera de las temperaturas de

trabajo.

La otra parte importante del aparato, es el densímetro de tubo vibrante (VTD). La

temperatura del densímetro es regulada por un baño líquido (LB) que usa agua

destilada como medio de transferencia de calor, se mantiene constante en ±0.03 K, se

mide con una sonda de platino (PTP1).

Figura 3.1. Diagrama del aparato usado en este trabajo para determinar solubilidades en un fluido supercrítico por el método estático(16).

3.2 Llenado de la Celda

El paso inicial en cualquiera de los métodos usados en este trabajo, es el llenado de la

celda de zafiro, cuando se trata de mezclas con CO2(1) + sólido(2) se sigue el

procedimiento que a continuación se detalla y es el descrito por Galicia-Luna et al.(49)

VSEPD

TD

PTP2

VP

V V

V

PI, GC

CAOPTP3

B

EC

MRMR

ST

MR

PT

AB

DMA 60

PTP1

LB

VTD

DPI 145

N2

ATM

ATM

FV

MCPC

C

35

Se arma la celda de tubo de zafiro y se le extrae el aire con una bomba de vacío (VP). El

pistón se mantiene en la parte inferior del tubo de zafiro, debido a que el empaque que

sella el espacio que hay entre el zafiro y el pistón, ejerce la fuerza suficiente para que

impida el movimiento del pistón. Sin embargo, para asegurarse que el pistón no se

desplace mientras se extrae el aire, se fija con un pequeño tornillo sujeto a la base de la

celda.

La celda se pesa con una balanza analítica (descrita en la sección de calibración) 10

veces y se obtiene el valor promedio. La diferencia entre el valor máximo y el mínimo de

estas diez pesadas no debe ser mayor a 0.0001 g (esto se hace para las tres diferentes

mediciones de peso que se realizan para calcular la composición de la mezcla). En esta

primera medición se tiene am , el peso de la celda vacía.

El siguiente paso es pesar cierta cantidad de sólido, no es necesario conocer el valor con

precisión porque variará un poco al hacerle vacío; sin embargo, es importante calcular

un estimado para cierta composición ya que el volumen de la celda es una limitante.

Posteriormente se hace vacío a la celda + sólido.

Se pesa nuevamente la celda, esta vez conteniendo el sólido y sin aire. El promedio de

las diez pesadas es bm . Con estos dos valores de peso, se calcula la masa de sólido

agregado a la celda, 2m .

ab mmm −=2 (3.1)

Se conecta una bomba de compresión de gases, ISCO modelo 100 DM llena con CO2 en

uno de los extremos del densímetro y la celda de tubo de zafiro en el otro. Se conecta la

bomba de vacío a este arreglo y se saca el aire en la tubería que conecta a los tres

dispositivos. Luego se abre la válvula para que pase el CO2 a toda esa tubería y se

comprime con la bomba ISCO a temperatura ambiente y a una presión determinada

para que luego se pase a la celda de tubo de zafiro. La presión de la bomba ISCO se

36

puede controlar y además se puede conocer el volumen de fluido contenido en ella. Con

estos datos es posible agregar el volumen de CO2 necesario para obtener una

composición dada. Se abre la válvula de carga de la celda y el CO2 entra en ella. Cuando

se ha agregado la cantidad de CO2 estimada, se cierra la válvula de carga y se pesa la

celda + sólido + CO2. El valor promedio de estas 10 pesadas se denomina cm ; con él se

puede conocer 1m , la cantidad de CO2 agregado a la celda, de acuerdo con la siguiente

ecuación:

bc mmm −=1 (3.2)

Los errores asociados a la masas son:

cb mmm δδδ +=1 (3.3)

ba mmm δδδ +=2 (3.4)

el error global de las diez pesadas es 421 104 −±== xmm δδ g

La composición molar de la mezcla se determina con las siguientes ecuaciones

∑= C

ii

ii

n

nx (3.5)

Donde:

i

ii PM

mn = (3.5.1)

en el caso que se está tratando C = 2.

Para las fracciones molares el error asociado es

ji

n

nnz

C

j C

ii

jii ≠

= ∑

∑

,*

2

δδ (3.6)

Los errores calculados para las fracciones molares son de ± 0.00006 (fracción molar) en

el caso de solubilidad de los sólidos y los errores calculados para las fracciones molares

en el caso de densidades de líquidos medidas en este trabajo es de ±0.0003.

37

Finalmente, los errores calculados para las densidades, de acuerdo a la ecuación (3.7)

son menores de ±0.4 Kg/m3.(16,49)

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )TPTPTPTPTPA

TPTPabsTPATPTP

OHOHFF

OHFOHF

,,,,,2

,,,1,,

22

22

22

δττδττ

ττδδρδρ

−+

−+= (3.7)

Donde

( )( )( )( )

( )22222

22

222222

22

222

,1NOH

NNOHOHNOH

NOH

NOHTPAττ

δττδττδρδρ

ττ

δρδρδ

−

−++

−

+= (3.7.1)

Las ecuaciones anteriores son tomadas de la referencia (16).

3.3 Medición de Solubilidad

Primer método; determinación de solubilidades de sólidos en solventes supercríticos

por medio de una celda visible, el cual es un método muy utilizado.(15,36) Este método

consiste en encontrar la presión a la cual, el sólido precipita de una fase homogénea. El

procedimiento que se sigue se describe a continuación.

1. Llenado de la celda

2. Se incrementa la temperatura del horno a la primera temperatura experimental,

esto toma alrededor de 1 hora.

3. Se incrementa la presión lentamente hasta que todo el sólido se solubiliza

completamente en el solvente. Al llegar a este punto sólo se observa una fase

dentro de la celda.

4. Se descomprime lentamente la mezcla hasta que haya precipitación de sólidos de

tal forma que hay dos fases en la celda (el sólido y fase rica en CO2 supercrítico).

Así, el punto real de solubilidad está entre las presiones de una y dos fases. Por

lo general, la diferencia es de tan sólo ±0.1 MPa en la presión de equilibrio. De

esta manera, se conoce la presión de saturación de la mezcla a esa composición.

5. Una vez determinado el punto de solubilidad (temperatura y presión a la cual

precipita el sólido a composición conocida), se procede a cambiar la temperatura

para una nueva medición y se repiten los pasos 3 y 4.

38

3.4 Medición de Solubilidad + Densidad (nuevo método propuesto)

Segundo método; determinación de densidades de líquido comprimido de sólidos en

solventes supercríticos y solubilidades de sólidos en solventes supercríticos por medio de

una celda visible conectada a un densímetro de tubo vibrante. Una variante del método

antes expuesto, es acoplar la celda de tubo de zafiro a un densímetro de tubo vibrante

(DTV), el cual mide indirectamente las densidades(16,46-48) en fase homogénea (líquido

comprimido) de la mezcla sólido + CO2 supercrítico. La lectura que muestra este

dispositivo en la pantalla del medidor (DMA 60) es el periodo de vibración del sistema,

cuyo cuadrado es directamente proporcional a la densidad. El procedimiento

experimental se describe a continuación.

1. Llenado de la celda de zafiro

2. Después se conectan la celda y el densímetro de tubo vibrante a través de la

Válvula de Carga (FV), dicha válvula debe permanecer cerrada.

3. Se conecta la bomba de vacío en el otro extremo del densímetro y se extrae todo

el aire durante 15 minutos, se cierra la válvula que conecta al densímetro y la

bomba de vacío.

4. El paso siguiente es incrementar la temperatura del horno hasta la temperatura

experimental deseada, se enciende la agitación en el tubo de zafiro y se espera

aproximadamente 60 minutos. Posteriormente se aumenta la presión lentamente

hasta que todo el soluto se disuelva en el CO2.

5. Se sigue incrementando la presión hasta un valor predeterminado,

aproximadamente 5 MPa o más, superior a la presión a la cual precipita el sólido.

6. Se abre la válvula de carga cuidadosamente y luego se incrementa la presión

hasta que la mezcla sólido + solvente este en la fase homogénea (líquido

comprimido) en todo el sistema de medición.

7. Con la mezcla ya en el densímetro, se sigue aumentando la presión hasta el valor

experimental máximo, generalmente 25 MPa.

8. Luego, se descomprime la mezcla lentamente en intervalos regulares, por

ejemplo, cada 0.5 o 1 MPa, de tal manera que a cada intervalo se lean los valores

de periodo en el DMA 60 y se lleve un registro de temperatura, periodo y presión

39

hasta que haya precipitación de sólidos. Así, en el punto de solubilidad también

se tienen datos de densidad de mezcla desde la presión máxima, hasta el punto

de transición de fase (la aparición de los primeros cristales de sólido).

3.5 Medición de Densidad

Tercer método; determinación de densidades de sólidos disueltos en solventes

supercríticos por medio de una celda ciega (no es transparente como la de zafiro) más

un densímetro de tubo vibrante. Este método es casi igual al anterior con la única

diferencia que no se pretende llegar hasta el momento en la que haya dos fases, es

decir, se mide la densidad del sistema cuando sólo hay una fase y no se llega hasta el

punto de solubilidad de la mezcla. Los datos que se obtienen son de densidades de

líquido comprimido; con estos datos es posible calcular volúmenes de exceso.

3.6 Calibración

En cualquier tipo de experimento, la calibración de los instrumentos de medición es de

mucha importancia para tener la certidumbre que lo que se está midiendo es correcto.

Además que permite conocer la desviación en las mediciones. En este trabajo se

calibraron los instrumentos para medir presión, temperatura, masa y densidad. A

continuación se describe el procedimiento empleado en cada caso.

3.6.1 Calibración de sondas de temperatura

Se usaron sondas de platino PT100 Ω de 2 mm de diámetro, las cuales se conectan a

un indicador digital F250 de Automatic Systems Laboratories, calibradas contra un

patrón secundario de temperatura, Sistema de termometría de precisión F300 de

Automatic Systems Laboratories el cual tiene una sonda de platino de referencia de

25 Ω con una precisión de ±0.005 K en la escala ITS-90.

40

Las sondas se insertan en los termopozos de un dispositivo cilíndrico de metal que está

sumergido en un baño líquido y se toman lecturas de las sondas de 303 a 363 K en

intervalos de 10 K, primero de menor a mayor temperatura y después de mayor a

menor temperatura. Se correlacionan los valores de cada una de las sondas con los

valores de la sonda de referencia obteniéndose polinomios de tercer orden según la

ecuación (3.8), cuyos valores calculados tienen una desviación menor que ±0.01 K con

respecto a los del patrón secundario.

]C[]C[]C[]C[ 32,Re °+°+°+=° iiiiiiiPTPal TdTcTbaT

i (3.8)

Tabla 3.1. Parámetros de la ecuación (3.8).

PTP a b c d

PTP1 0.17376025 1.01815987 1.1981544x10-5 -3.193x10-8 PTP2 0.04498712 1.01833035 1.5280042x10-5 -3.954x10-8

3.6.2 Calibración del transductor de presión

Se usó un transductor de presión SEDEME 250, con compensación en temperatura hasta

473 K, la precisión incluyendo la histéresis es de ±0.06% de la escala completa, según

el fabricante. Se calibra con una balanza de pesos muertos (patrón primario) marca

Desgranges & Hout modelo 5304, con precisión de ±0.005% en escala completa. La

calibración se hizo incrementando la presión adicionando masas a la balanza y después,

disminuyendo la presión a temperatura constante para incluir el efecto de la histéresis.

Para calibrar este transductor se debe incluir la presión atmosférica, por lo que, se

tomaron lecturas de presión atmosférica con un barómetro digital marca DRUCK,

modelo DPI-141. El transductor está conectado a un multímetro digital HP-34401A del

cual se leen valores de la respuesta del transductor en milivolt, la lectura en este

multímetro es proporcional a la presión medida por el transductor. De esta manera, se

correlacionan los valores de presión de la balanza de pesos muertos con los mV leídos

en el multímetro, obteniéndose un polinomio cúbico. El transductor se calibra a cada

una de las temperaturas de trabajo experimental, es decir, de 313 a 363 K y de 1 a 25

41

MPa. El polinomio de correlación, representado por la ecuación (3.9), tiene diferentes

valores de los parámetros para cada temperatura

]mV[´]mV[´]mV[´´]bar[ 32Re iiiiiiial PdPcPbaP +++= (3.9)

Tabla 3.2. Parámetros de la ecuación (3.9).

Temperatura a´ b´ c´ d´

313 K -0.20417190 5.66223244 3.4846084x10-4 2.181528x10-6 318 K -0.17366559 5.65527700 4.0961620x10-4 1.763556x10-6 323 K -0.16911470 5.66143353 5.1621313x10-4 1.234590x10-6 328 K -0.16019279 5.65939700 3.4485280x10-4 3.166792x10-6 333 K -0.14066064 5.66613759 3.7258018x10-4 2.146447x10-6 343 K -0.19453020 5.68280692 3.1506494x10-4 1.166375x10-5 353 K -0.09504358 5.67245546 4.1057738x10-4 1.128219x10-6 363 K -0.03884336 5.67595277 3.5752002x10-4 1.811900x10-6

3.6.3 Calibración del densímetro de tubo vibrante

La densidad se calcula por medio de la siguiente ecuación(16,19):

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]TPTPTPA

TPTP OHFOHF ,,,1

,, 2222

ττρρ −+= (3.10)

Donde ( )TPF ,ρ es la densidad de la mezcla dentro del densímetro, ( )TPF ,τ es su

periodo de vibración y

( )( ) ( )( ) ( )[ ]TPTP

TPTPTP

A NOH

NOH

,,

,,,

122

22

22

ττ

ρρ

−

−= (3.11)

donde ( )TPOH ,2

τ , ( )TPN ,2

τ son los periodos de vibración, ( )TPOH ,2

ρ y ( )TPN ,2

ρ son las

densidades de los fluidos de referencia.

Éste es el modelo clásico de cálculo(16,47) donde se tienen dos fluidos de referencia (en

este caso el agua y el nitrógeno puros). Se miden los periodos de vibración de estas dos

sustancias puras según la descripción experimental ya proporcionada, de 1 a 25 MPa y

42

de 313 a 363 K en intervalos de 1 MPa y 5 o 10 K, respectivamente. De estas

mediciones también se obtienen polinomios que correlacionan el periodo

correspondiente a los fluidos a las presiones y temperaturas de calibración, conociendo

P y T , se calculan las densidades a esas condiciones con las ecuación de estado de

Harr et al(50) para el agua y la ecuación de estado de Span et al(51) para el nitrógeno.

Para la calibración con los fluidos de referencia, se usan dos diferentes dispositivos, la

celda de tubo de zafiro se usa para calibrar el densímetro con agua y en lugar del tubo

de zafiro se utiliza otra celda para calibrar el densímetro con nitrógeno.

Primero se arma la celda y se llena de agua grado HPLC, se conecta a uno de los

extremos del densímetro y en el otro extremo se conecta una bomba de vacío. Esta

bomba sirve para extraer el aire del sistema de medición. Después se cierra la válvula

que está entre el densímetro y la bomba de vacío. Se comprime el agua dentro de la

celda por medio del pistón móvil, presurizado con nitrógeno y una parte del agua pasa

de la celda hasta el densímetro de tubo vibrante. Se enciende el baño de aire de la

celda y el baño líquido del densímetro a la primera temperatura de calibración, en este

caso 313 K y se espera a que el sistema estabilice su temperatura.

Se incrementa la presión del agua hasta 25 MPa se deja estabilizar unos minutos y se

toman las lecturas de temperaturas, presión y periodo. Luego se descomprime hasta 1

MPa volviendo a tomar las lecturas pertinentes. Este procedimiento se hace sólo a esta

temperatura y se realiza tres veces consecutivas para que el transductor de presión

responda correctamente a los cambios de presión.

Posteriormente se inician las mediciones de manera isotérmica a las diferentes

temperaturas experimentales. Esto se hace comprimiendo el sistema a una presión

determinada (inicialmente es 1 MPa y las subsecuentes son incrementos de 1) primero

incrementando la presión y luego disminuyéndola.

43

Al finalizar las mediciones de cada isoterma, se cambia la temperatura al baño de aire y

al baño líquido a la siguiente isoterma, se deja estabilizar y se empiezan a tomar

lecturas a partir de 1 MPa.

Para el caso del nitrógeno, el procedimiento es similar al del agua. La única diferencia

entre ambos es que con nitrógeno, se registra el periodo del tubo vibrante al vacío a

cada temperatura para corroborar la repetibilidad del periodo de este al vacío.

3.6.4 Calibración de la balanza analítica

Para la calibración de la balanza analítica marca Sartorious, modelo MCA1200 se tiene

un patrón primario de masa de 1 Kg, tipo E1. La balanza tiene una capacidad de

medición de hasta 1200 g con una precisión de ±0.0001 g. La balanza se calibra cada

vez que se realiza un experimento para evitar errores de desfasamiento en la medición.

3.7 Reactivos

Los reactivos usados en el desarrollo de esta tesis no tuvieron ninguna purificación

previa, excepto por el degasado descrito en el desarrollo experimental. Las purezas de

los reactivos utilizados en este trabajo de tesis se reportan en la tabla 9.

44

Tabla 3.3. Purezas de reactivos utilizados en este trabajo.

Compuesto Marca No. CAS Tipo de pureza % de

pureza

CO2 Air Products and Chemicals Inc.

124-38-9 Investigación 99.995

Tiofeno Aldrich 110-02-1 Investigación 99+ Dibenzotiofeno Riedel-de Haën 132-65-0 Estándar analítico 99.9 Decano Aldrich 124-18-5 Anhidro 99+ Naftaleno Aldrich 91-20-3 scintillation 99+ Agua Aldrich 7732-18-5 HPLC 99.99 Nitrógeno Infra 7727-37-9 Cromatográfico 99.998

Propano Air Products and Chemicals Inc.

74-98-6 Grado 4 99.99

N,N-dimetilformamida Merck 68-12-2 Espectroscopía 99.9

Una vez presentados los equipos utilizados, en el siguiente capítulo se presentaran los resultados obtenidos y su discusión.

45

CAPÍTULO 4

RESULTADOS

En este capítulo se presentan y se discuten las determinaciones experimentales, primero

de solubilidades de sólidos (naftaleno, dibenzotiofeno) en CO2 supercrítico,

posteriormente la determinación de densidades de líquido comprimido y solubilidades

del sólido (naftaleno) en CO2 supercrítico, demostrándose que el método propuesto

utilizando el densímetro de tubo vibrante(16,46-49), es una excelente técnica de

determinación de solubilidades de sólidos en solventes supercríticos (naftaleno + CO2)

de acuerdo a los resultados presentados en esta tesis. A continuación se discute la

determinación de densidades de líquido comprimido de mezclas binarias y ternarias por

el método de tubo vibrante(16,49), (CO2 + n-decano, CO2 + n-decano + dibenzotiofeno).

La comparación de datos obtenidos en este trabajo se realiza con datos seleccionados

de la literatura.

Las densidades de líquido comprimido de los sistemas, tiofeno + propano, propano +

N,N-dimetilformamida (DMF) y tiofeno+ propano + DMF se determinaron para

complementar los datos de solubilidades del tiofeno en propano+ DMF estudiados por

Octavio Elizalde Solis.(52) Los sistemas presentados en la tabla 4.1, fueron seleccionados

para cubrir los objetivos de esta tesis, es decir, determinar las solubilidades de sólidos y

mezclas (sólido + fluido) en CO2 supercrítico y las densidades de líquido comprimido de

sistemas binarios y ternarios.

Además es importante indicar que la selección de las mezclas en estudio cumple con

uno de los objetivos de esta tesis, obtener datos básicos del dibenzotiofeno en CO2

supercrítico y dibenzotiofeno + n-decano en CO2 supercrítico. Tales datos son

importantes para probar los modelos de determinación de solubilidades de sólidos en

solventes supercríticos utilizados en la literatura abierta, como se verá posteriormente.

Al final de este trabajo se presenta un anexo, donde están las tablas de los valores

experimentales de densidades de los diferentes sistemas.

46

Tabla 4.1. Resumen de mediciones realizadas en este trabajob.

Mezcla Composiciones molares Método de medición

Temperaturas de medición

Sist. y1 y2 y3 K 0.9762 0.0238 -- 0.9774 0.0226 --

318, 323, 328, 333

0.9789 0.0211 -- 0.9790 0.0210 -- 0.9795 0.0205 -- 0.9801 0.0199 --

318, 323, 328

0.9809 0.0191 -- 0.9863 0.0137 -- 0.9870 0.0130 --

0.9897 0.0103 --

Solubilidad de sólidos en CO2

supercrítico con celda

visible (SSPvT) 318, 323, 328,

333

1 0.9763 0.0237 -- 318 2 0.9786 0.0214 -- 318, 323 3 0.9796 0.0204 -- 318 4 0.9935 0.0065 --

CO2 (1) +

Naftaleno (2)

5 0.9962 0.0038 --

Densidad y solubilidad de sólidos en CO2

supercrítico 318, 323, 328, 333

0.99885 0.00115 -- 0.99856 0.00122 -- 0.99848 0.00152 --

0.99828 0.00172 --

solubilidad de sólidos en CO2

supercrítico (SSPvT)

328

6 0.99888 0.00112 -- 7 0.99902 0.00098 -- 8 0.99921 0.00079 --

CO2 (1) +

DBT (2) +

n-Decano (3)

15 0.96115 0.00376 0.03509 9 -- 1.0000 -- 10 0.0551 0.9449 -- 11 0.2369 0.7631 -- 12 0.4536 0.5464 -- 13 0.8114 0.1886 --

CO2 (1) +

n-Decano (2)

14 0.9663 0.0337 -- 16 0.9838 0.0162 -- 17 0.9271 -- 0.0729

Propano (1) + Tiofeno (2) +

DMF (3) 18 0.9503 0.0264 0.0233

Densidad de líquido

comprimido

313, 323, 333 343, 353, 363

b Note que la mayoría de los sistemas son binarios. Se ponen en la tabla como ternarios con la composición del tercer compuesto como cero para ahorrar espacio. DBT= Dibenzotiofeno, DMF = N,N-dimetilformamida.

47

4.1 Medición de solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos

Para confirmar la confiabilidad y precisión de los datos, primero, es necesario validar la

técnica experimental utilizada. Para esto, dado que el primer método experimental

mencionado en el capítulo anterior, es el más comúnmente utilizado en lo que se refiere

a los métodos estáticos y que existen muchos datos de compuestos bien estudiados

como es el caso del Naftaleno, se procedió a determinar las solubilidades de naftaleno

en CO2 supercrítico de 318 K a 333 K, intervalo de temperatura que de acuerdo a la

revisión bibliográfica y a las restricciones del aparato en el laboratorio era el más

adecuado. Los datos experimentales se reportan en la tabla 4.2. Los datos obtenidos se

ordenaron en forma ascendente en las columnas de presión para comparar estos con

las series de datos seleccionadas de la literatura.

Tabla 4.2. Solubilidades experimentales de naftaleno en CO2 medidas en este trabajo.

T Presión Solubilidad T Presión Solubilidad

K (MPa) Frac. Mol K (MPa) Frac. Mol

318.13 9.447 0.0038c 323.12 10.131 0.0038 c 318.11 9.524 0.0065c 322.67 10.934 0.0103 317.77 9.989 0.0103 322.67 11.346 0.0130 317.77 10.416 0.0137 322.67 11.622 0.0137 317.77 10.431 0.0130 322.67 12.019 0.0191 317.77 12.320 0.0191 322.67 12.398 0.0205 317.77 13.033 0.0198 322.67 12.711 0.0226 317.77 14.506 0.0205 322.67 13.168 0.0238 317.77 14.707 0.0210 318.13 15.435 0.0214c 317.77 15.573 0.0211 317.77 16.878 0.0226 317.77 19.348 0.0237 317.77 20.510 0.0238

c Medidos con celda visible + densímetro de tubo vibrante, los demás con celda visible únicamente.

48

Tabla 4.2. (Continuación).

T Presión Solubilidad T Presión Solubilidad

K (MPa) Frac. Mol K (MPa) Frac. Mol

328.10 10.952 0.0038 c 333.00 12.329 0.0065c 328.08 11.635 0.0065 c 332.55 12.826 0.0103 327.56 11.831 0.0103 332.55 12.995 0.0130 327.56 12.303 0.0130 332.55 13.028 0.0137 327.56 12.317 0.0137 332.55 14.171 0.0191 327.56 12.811 0.0191 332.55 14.637 0.0226 327.56 13.017 0.0199 332.55 15.127 0.0238 327.56 13.278 0.0226 327.56 13.832 0.0238

La isoterma a 318 K se compara en la figura 4.1 con los datos reportados por Sauceau

et al(44) a 318.15 K. Las dos series de datos están en concordancia y tienen la misma

tendencia. De igual forma, en la figura 4.2 se grafican datos a 333 K de este trabajo y

los reportados por McHugh y Paulaitis(36) a 333.55 K donde también se observa

concordancia.

Adicionalmente, se utilizó el método propuesto por Méndez-Santiago y Teja(25),

(ecuación 2.8), quienes proponen que al graficar ET ln vs. 2COρ , los datos deben

converger hacia una sola línea recta con un margen de error. Datos que salgan fuera de

este comportamiento podrían ser incorrectos de acuerdo a los autores, ellos concluyen

que la ecuación puede servir para identificar series de datos erróneos. Por esta razón se

correlacionaron los datos experimentales obtenidos en este trabajo y los reportados por

Sauceau et al, 2000;(44) Suoqi et al, 1995;(32) Lamb et al, 1986;(37) y McHugh y Paulaitis,

1980.(36) Las densidades del bióxido de carbono fueron calculadas utilizando la ecuación

de Ely et al(53) para todos los datos, tanto los de literatura como los obtenidos en este

trabajo.

49

Presión [MPa]

5 10 15 20 25 30 35

Sol

ubili

dad

(y2)

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

Sauceau et al, 2000; 318.15Este trabajo, 318 K

Figura 4.1. Solubilidades de Naftaleno en CO2; Este trabajo a 318 K

y Sauceau et al, 2000 a 318.15 K.

Presión [MPa]

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Sol

ubili

dad

(y2)

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Este trabajo; 333 KMcHugh and Paulaitis, 1980; 333.55

Figura 4.2. Solubilidades de Naftaleno en CO2; Este trabajo a 333 K y

McHugh y Paulaitis, 1980 a 333.55 K

50

En la figura 4.3, se presentan los resultados de correlacionar los datos con el modelo de

Méndez-Santiago y Teja.(25) Estos datos se encuentran, con un margen de error, en una

línea recta(25) lo que es una prueba que los datos son correctos. La expresión resultante

al correlacionar los datos se escribe a continuación.

( ) ( ) 947.627089281TlnPyTln sat22 +== ρEP (4.1)

Para el calculo de las presiones de saturación se uso la siguiente correlación de la

ecuación de Clausius-Clapeyron(25) :

T/380580.13Psat2 −= (4.2)

En su trabajo, Méndez-Santiago y Teja(25) obtienen una desviación absoluta promedio en

composición de naftaleno en CO2 supercrítico (%AAD)(25) igual a 30%, con 294 datos

utilizando la ecuación (4.1).

Para esta tesis, se calculo la desviación absoluta promedio en composición de naftaleno

en CO2 supercrítico para todos los datos de las referencias (31,36,37,44) y para los

obtenidos en este trabajo, el valor resultante es de 22.77% para 99 datos (61 de ellos

obtenidos de las referencias ya mencionadas y 38 de este trabajo).

Los errores que presenta son muy grandes, sin embargo, como ya se mencionó, el

método es una ayuda para identificar si los datos experimentales eran correctos. Para

este caso y de acuerdo a Méndez-Santiago y Teja(25) esto es suficiente para alcanzar

una conclusión. Por supuesto que se requiere de una modelación más rigurosa para

reducir las desviaciones o bien predecir datos la cual no está contemplada en este

trabajo.

De acuerdo a las graficas anteriores y al modelo utilizado se comprobó que la técnica y

método utilizado para determinar solubilidades de sólidos en solventes supercríticos

como el dióxido de carbono es correcta.

51

Densidad [mol/cm3]

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024

T *

ln(E

)

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

318.15 K, Sauceau et al323.15 K, Suoqi et al323.00 K, Lamb et al328.15 K, McHugh y Paulaitis333.55 K, McHugh y Paulaitis338.05 K, McHugh y Paulaitis318 K, Este trabajo323 K, Este trabajo328 K, Este trabajo333 K, Este trabajo

Figura 4.3. Correlación de datos experimentales y reportados en la literatura. CO2-Naftaleno.

Una vez comprobado el método experimental, se procedió a medir solubilidades de

dibenzotiofeno en CO2 supercrítico. Los resultados se presentan en la gráfica de la

figura 4.5. En ésta, también se grafican los datos de solubilidad de dibenzotiofeno en

CO2 supercrítico de Mitra et al a 328.15 K y los de Hess a 323.00 K.

No se observa concordancia entre los datos de las tres series, sobre todo con aquellos

reportados por Mitra et al que fueron medidos a una temperatura cercana a los de este

trabajo. Por otro lado como se mencionó en el capítulo 3, no hay una concordancia

entre lo reportado por Hess, 1988 y Mitra et al, 1988. Por lo que antes de medir más

puntos, se correlacionaron los datos como se hizo para el caso de naftaleno.

52

Densidad [mol/cm3]

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024

T *

ln(E

)

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

Sauceau et alSuoqiLambMcHugh y PaulaitisEste Trabajo

Figura 4.4. Datos utilizados de las referencias mencionadas en la tabla 2.2.

Presión [MPa]

5 10 15 20 25 30 35 40

Sol

ubili

dad,

y2

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

Hess, 1988; 323 KMitra, 1988; 328.15 KEste trabajo; 327.56 K

Figura 4.5. Solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico

53

En la figura 4.6 se muestran cuatro diferentes regresiones. En la figura 4.6.A se

correlacionan las dos series de datos reportadas en la literatura. En la figura 4.6.B se

correlacionan los tres sistemas de datos. En la 4.6.C se correlacionan los reportados por

Mitra et al, y los de este trabajo, y en la 4.6.D se correlacionan los reportados por Hess

y los obtenidos aquí. Como en el caso de solubilidades de naftaleno, se calcularon las

densidades de CO2 con la ecuación de estado de Ely(53)

En ningún caso de los anteriores, los datos medidos en este trabajo se encuentran en la

línea recta del ajuste. Estos resultados poco satisfactorios ya que no se estaban

obteniendo buenos resultados como los obtenidos del naftaleno en CO2, llevan a

determinar lo siguiente.

• El método es limitado para el caso de compuestos cuya solubilidad es baja en

CO2. Ver orden de magnitud en gráficas 4.1, 4.2 y comparar con la 4.5.

• Otro método debe ser empleado o medir más datos para corroborar las

diferencias existentes entre este trabajo, el de Mitra et al, y el trabajo de Hess.

• Esta decisión que se tomó fue por que el tiempo de experimentación se

incrementó para este sistema.

Aunque los resultados son limitados para este sistema, lo importante es que con los

resultados presentados en las figuras 4.1 y 4.2, demuestran que el aparato A pasó la

prueba de medir solubilidades de sólidos en solventes supercrítico como es el caso del

sistema naftaleno en CO2. Para otro tipo de sistemas, quizás algunas pequeñas

modificaciones podrían solucionar la limitante cuando se trabaja en la región de baja

solubilidad, como es el caso del dibenzotiofeno en el CO2. Para llegar a estas

conclusiones en lo que respecta a la solubilidad del dibenzotiofeno en el CO2 se

realizaron alrededor de 30 pruebas previas (cada una de ellas se realiza en 3 días

continuos de trabajo) más para mejorar la técnica y se encontró que hay baja

solubilidad de dibenzotiofeno en CO2. Es decir solamente para obtener estos cuatro

puntos experimentales que se considera son los mejor determinados experimentalmente

54

se realizaron en 12 días, pero esto no asegura que todos las mediciones son correctas

en forma secuencial. Debido a estos problemas experimentales inherentes al sistema en

estudio se propuso el segundo método experimental (celda PvT + densímetro).

Densidad [mol/cm3]

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

T ln

E

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Datos de Mitra et al y HessRegresion

T ln E = 1.317930E+05ρ + 1.341118E+03 A

Densidad [mol/cm3]

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

T ln

E

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Datos de Mitra et al y HessEste Trabajo

T ln E = 1.317930E+05ρ + 1.341118E+03 B

Densidad [mol/cm3]

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022

T ln

E

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Datos de MitraEste Trabajo

T ln E = 130455.623663ρ + 1493.766025 C

Densidad [mol/cm3]

0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026

T ln

E

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Datos de HessEste Trabajo

T ln E = 113382.649352ρ + 1651.011683 D

Figura 4.6. Cuatro diferentes regresiones para CO2 + dibenzotiofeno usando el modelo

de Méndez-Santiago y Teja.

4.2 Medición de densidades de líquido comprimido y solubilidades de sólidos

en fluidos supercríticos

Dadas las dificultades encontradas, se desarrolló un método de determinación de

solubilidades de sólidos en solventes supercríticos, conectando una celda PvT a un

densímetro. Se determinaron densidades de líquido comprimido de las mezclas CO2 +

55

naftaleno. Estos datos son importantes porque con ellos se pueden calcular volúmenes

de exceso y volúmenes molares parciales. Otro dato importante es que para los

sistemas 4 y 5, la presión más baja en todas las isotermas es el punto de solubilidad

(donde precipita el sólido).

Es importante remarcar que este método fue propuesto debido al principio de medición

de densidades por el tubo vibrante(16,49), y a los buenos resultados obtenidos(16,46-49).

Además de determinar la solubilidad del sólido en un solvente, se obtienen densidades

de la fase líquida comprimida hasta la transición de fase del líquido a líquido - sólido. Ya

que dicha densidad es necesaria para los modelos que determinan las solubilidades de

sólidos en solventes supercríticos presentados en el capítulo anterior.

Las figuras 4.7 y 4.8 muestran los datos obtenidos con el método para determinar

simultáneamente densidades de líquido y solubilidades en este trabajo. En la figura 4.7

se presenta el caso donde se determinan densidades de líquido y la solubilidad para el

sistema 2: CO2 (1) + Naftaleno (2). x1 = 0.9786, x2 = 0.0214 a 318.13 K.

La importancia de este método es que ninguno de los autores (tabla 2.2) reporta

densidades de mezcla medidas experimentalmente; los datos de densidad reportados en

sus trabajos son calculados para el solvente considerándolo como puro, con la

hipótesis que la cantidad de sólido es tan pequeña (aproximación) que no

afecta al cálculo. Para corroborar esta aproximación se realizaron algunos cálculos. La

siguiente tabla muestra la diferencia de densidades entre el CO2 puro y mezclas CO2 +

naftaleno medidos en este trabajo.

En la tabla siguiente sólo se muestran los valores de densidad en el punto de

solubilización para los sistemas 2, 4 y 5. Los valores de densidad medidas para todos los

sistemas se encuentran en el anexo de esta tesis.

56

Tabla 4.3. Solubilidades experimentales de naftaleno en CO2 y la densidad cuando

precipita el sólido por el método celda de zafiro conectado al DTV.

T / K P / MPa ρ / kg - m-3 ρ / kg - m-3 %error Mezcla CO2 puro

Sistema 5 y2=0.0038

318.13 9.448 467.84 408.26 12.74 323.13 10.131 441.70 401.66 9.06 328.10 10.952 442.37 411.87 6.89 333.02 12.440 493.05 470.01 4.67

Sistema 4 y2=0.0065

318.11 9.524 513.41 421.67 17.87 323.11 11.599 601.97 554.82 7.83 328.08 11.634 518.62 475.93 8.23 333.00 12.329 495.00 462.12 6.64

Sistema 2 y2=0.0214

318.13 15.435 798.75 751.25 5.95

En la figura 4.9 se grafican los porcentajes de error presentados en la quinta columna

de la tabla 4.3.

Densidad [Kg/m3]

700 720 740 760 780 800 820 840 860 880

Pre

sión

[MP

a]

14

16

18

20

22

24

26328.11 K318.13 KPunto de Solubilidad a 318.13 K

Sistema 2

Figura 4.7. Densidades de líquido del sistema 2: CO2 (1) + Naftaleno (2). x1 = 0.9786, x2 = 0.0214

57

Densidad [Kg/m3]

400 500 600 700 800 900

Pre

sión

[MP

a]

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

318.13 K323.13 K328.10 K333.02 K

Sistema 5

Figura 4.8. Densidades de líquido del sistema 5: CO2 (1) + Naftaleno (2). x1 = 0.9962, x2 = 0.0038.

Presion [MPa]

9 10 11 12 13 14 15 16

%E

rror

4

6

8

10

12

14

16

18

20

y2 = 0.0038y2 = 0.0065y2 = 0.0214

Figura 4.9. %Error al considerar la densidad de la mezcla igual a la de

CO2 puro (datos de la tabla 4.3).

58

ésta es una aportación del método propuesto, donde se puede indicar que en algunos

casos como el presentado se debe tener en cuenta si la aproximación es adecuada o no,

dependiendo del error que ésta genera.

Las mediciones de densidad de líquido comprimido con este método tienen esa ventaja

de disponer de información más precisa que las suposiciones de tener mezclas muy

diluidas esto podría mejorar las correlaciones expuestas en el capítulo 2.

Las gráficas siguientes muestran las densidades de los sistemas 6 y 8, de la mezcla

binaria CO2-dibenzotiofeno. En este caso, la cantidad de sólido disuelto en el solvente es

mucho menor que en el caso del naftaleno, la diferencia en densidades no es tan

notable.

Se debe observar la diferencia entre el 2.37% mol de naftaleno del sistema 1 contra el

0.079% mol de dibenzotiofeno del sistema 8 para el dibenzotiofeno en estas

mediciones.

Debido a que el sistema Dibenzotiofeno + CO2 es complejo para determinar su

solubilidad mediante el método tradicional de la celda PvT, indicando que en esta

primera etapa se utiliza una celda PvT visible para mejorar la técnica y posteriormente

utilizar una celda PvT ciega (no visible) no contemplada en esta tesis para esta mezcla.

Se decidió probar el nuevo método con el sistema Naftaleno + CO2.

4.3 Medición de densidades de líquido comprimido de sólidos disueltos en

fluidos supercríticos

Hay que aclarar que el método del tubo vibrante es excelente para determinar

densidades de líquido comprimido(46-49) (ver referencias mencionadas), en este trabajo

se determinan las densidades de líquido comprimido del sistema naftaleno + CO2.

59

En las figuras 4.10 y 4.11 se presentan las densidades de líquido comprimido de la

mezcla CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2) de los sistemas 6 y 8. Las presiones inferiores

fueron diferentes de cada isoterma, debido a que se evitó la zona de transición

(solubilidad) del sólido en CO2 supercrítico.

Densidad [Kg/m3]

300 400 500 600 700 800 900 1000

Pre

sión

[MP

a]

14

16

18

20

22

24

26313.04 K323.00 K332.85 K342.78 K352.77 K362.64 K

Sistema 6

Figura 4.10. Densidades de líquido del sistema 6: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2).

x1 = 0.99888, x2 = 0.00112

60

Densidad [Kg/m3]

400 500 600 700 800 900 1000

Pre

sión

[MP

a]

14

16

18

20

22

24

26

313.12 K323.06 K332.93 K342.85 K352.79 K362.80 K

Sistema 8


x1 = 0.99921, x2 = 0.00079

A continuación se presentan y discuten los resultados de densidades del n-decano y la

mezcla CO2 + n-decano.

En la figura 4.12 se presentan los datos reportados de líquido comprimido del n-decano

y las siguientes dos (figuras 4.13 y 4.14), muestran solamente las densidades de líquido

comprimido de las mezclas CO2 + n-decano en los extremos de las composiciones

medidas en este trabajo, para indicar el intervalo de densidades medidas en este

sistema.

61

Densidad [Kg/m3]

670 680 690 700 710 720 730 740

Pre

sión

[MP

a]

0

5

10

15

20

25

30313.09 K323.04 K332.95 K342.80 K352.71 K362.63 K

Figura 4.12. Densidades de líquido del sistema 9: n-decano puro.

Densidad [Kg/m3]

670 680 690 700 710 720 730 740

Pre

sión

[MP

a]

0

5

10

15

20

25

30313.10 K323.05 K332.94 K342.86 K352.79 K362.66 K

Sistema 10


x1 = 0.0551, x2 = 0.9449

62

Densidad [Kg/m3]

400 500 600 700 800 900

Pre

sión

[MP

a]

10

12

14

16

18

20

22

24

26313.11 K323.04 K332.94 K342.79 K352.75 K362.65 K

Sistema 14

Figura 4.14. Densidades de líquido del sistema 14: CO2 (1) + n-Decano (2), x1 = 0.9663, x2 = 0.0337.

El sistema ternario CO2 (1) + Dibenzotiofeno(2) + n-Decano (3) se estudió a la

composición x1 = 0.96115, x2 = 0.00376, x3 = 0.03510 y los resultados se presentan de

manera gráfica en la figura 4.15.

En toda la isoterma de 313.11 K se encontró un equilibrio sólido-líquido, es decir, el

dibenzotiofeno se solubilizó parcialmente en la mezcla CO2 + n-decano. Por lo tanto, las

densidades reportadas son del líquido saturado a esta temperatura en un equilibrio

sólido-líquido. En todas las restantes isotermas el dibenzotiofeno se disuelve totalmente.

63

Densidad [Kg/m3]

550 600 650 700 750 800 850 900

Pre

sión

[MP

a]

14

16

18

20

22

24

26313.11 K323.06 K332.94 K342.87 K352.79 K362.65 K

Sistema 15

Figura 4.15. Densidades de líquido del sistema 15: CO2 (1) + Dibenzotiofeno(2) + n-Decano (3)

x1 = 0.96115, x2 = 0.00376, x3 = 0.03510.

64

A continuación, se reportan las densidades de líquido comprimido (figuras 4.16, 4.17 y

4.18) de los siguientes sistemas binarios y ternario: Propano (1) + Tiofeno (2), Propano

(1) + N,N-dimetilformamida (2), Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3)

Estos no están contemplados en los objetivos de esta tesis, se estudiaron debido a que

complementan la base de datos de mezclas binarias y ternarias de compuestos

azufrados en solventes supercríticos que son necesarios para la futura aplicación de

compuestos azufrados por solventes supercríticos de los cortes de gasolinas y diesel del

crudo maya en el proyecto global que desarrolla el grupo del Dr. Luis A. Galicia Luna en

el Laboratorio de Termodinámica. Se puede notar que se utiliza otro solvente

condensable como es el Propano.

Densidad [Kg/m3]

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

Pre

sión

[MP

a]

0

5

10

15

20

25

30313.17 K323.13 K333.03 K342.97 K352.91 K362.80 K

Sistema 16


x1 = 0.9838, x2 = 0.0162.

65

Densidad [Kg/m3]

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Pre

sión

[MP

a]

0

5

10

15

20

25

30

323.12 K333.02 K342.97 K352.92 K362.81 K

Sistema 17

Figura 4.17. Densidades de líquido del sistema 17: Propano (1) + N,N-dimetilformamida (2)

x1 = 0.9271, x2 = 0.0729.

Densidad [Kg/m3]

420 440 460 480 500 520 540 560

Pre

sión

[MP

a]

0

5

10

15

20

25

30

313.16 K323.12 K333.03 K342.98 K352.92 K362.81 K

Sistema 18

Figura 4.18. Densidades de líquido del sistema 18:

Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3) x1 = 0.9503, x2 = 0.0264, x3 = 0.0233.

66

4.4 Correlación de las Densidades del n-decano

Las densidades del n-decano puro obtenidas en este trabajo fueron correlacionadas con

la ecuación de estado Bennedict-Webb-Rubin-Starling(54) (BWRS) la cual es de once

parámetros:

2432 v

T

E

T

D

T

CARTB

vRT

P OOOOO

−+−−+=

( ) ( )2322

63 exp1 Tvvv

cvTd

avdabRT

−

++

++−−+

γγα (4.3)

Haciendo ρ

1=v , se obtiene:

( ) ( )

P = R T B R T AC

T

D

T

E

T

b R T adT

adT

c

T

ρ ρ

ρ α ρ

ργ ρ γ ρ

+ − − + −

+ − −

+ +

+ + −

0 002

03

04

2

3 6

3

22 21 exp

(4.4)

Donde: T está en kelvin; ρ , en mol/cm3; v ,en cm3/mol y P en bar.

Los datos fueron correlacionados(16,47) por optimización de mínimos cuadrados en

combinación con el método de Marquardt-Lenvenberg(55) con la siguiente función

objetivo:

( )[ ]2expexp /∑ −= iiiS cal ρρρ (4.5)

A continuación se presentan en la Fig. 4.19 las desviaciones en densidad en función de

la presión y temperatura entre los datos experimentales y los calculados por la ecuación

BRWS y los parámetros ajustados, respectivamente. Se puede notar que el modelo (11

parámetros) reproduce satisfactoriamente las densidades experimentales del n-decano

ya que el error experimental en la densidad es de ± 0.4 Kg/m3. Por lo tanto, si el

intervalo de densidades del n-decano es de 630 a 740 Kg/m3. El error estimado es de

67

0.4 Kg/m3 y densidad mínima medida es de 630 kg/m3 , entonces esto nos da un error

de 0.07 %, esto quiere decir que la ecuación BWRS utilizada proporciona errores en el

cálculo de densidades, menores al error experimental en densidad del n-decano.

PARAMETRO Valor

BO 7.1975133E+02 AO 5.4521846E+07 CO 1.5716163E+12 DO 1.3290915E+14 EO -1.4440139E+17 b 1.0947233E+05 c 2.7210866E+09 d 1.3077358E+11 a -1.3634089E+15 α 4.5256482E+07 γ -1.6615420E+04

Tabla 4.4. Parámetros de la ecuación BWRS para el n-decano

Presión [MPa]

0 5 10 15 20 25 30

δ ρ

i=(ρ

iEX

P-ρ

iBW

R)/

ρiE

XP*1

00

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

313.09 K323.04 K332.95 K342.80 K352.71 K362.63 K

Figura 4.19. Porcentaje de desviación de las densidades del n-decano calculadas con la

ecuación BWRS a temperaturas de 313 a 363 K

68

CONCLUSIONES

Se determinaron experimentalmente, solubilidades de sólidos (naftaleno,

dibenzotiofeno) en CO2 supercrítico, posteriormente la determinación de densidades de

líquido (naftaleno + CO2) y la solubilidad del sólido (naftaleno) en CO2 supercrítico.

Demostrándose que el nuevo método propuesto utilizando el densímetro de tubo

vibrante conectado a un celda PvT visible, es una buena técnica de determinación de

solubilidades de sólidos en solventes supercríticos (naftaleno + CO2).

Se determinaron nuevos datos de densidades de líquidos por el método de tubo

vibrante de los sistemas (CO2 + n-decano, CO2 + n-decano + dibenzotiofeno).

También se determinaron nuevos datos de densidades de líquido comprimido de los

sistemas binarios Propano + tiofeno, Propano + N,N-dimetilformamida, y la mezcla

ternaria Propano + tiofeno + N,N-dimetilformamida.

Se utilizó el modelo de Méndez-Santiago y Teja para ver la concordancia de las

solubilidades con los de la literatura y dicho modelo utilizado comprueba que la técnica

y método utilizados para determinar solubilidades de sólidos en solventes supercríticos

como el dióxido de carbono, es la correcta. Además de determinar la solubilidad del

sólido en un solvente se obtienen densidades de la fase líquida comprimida hasta la

“saturación” (o aparición de cristales, sólido-líquido), es decir, la densidad de

solubilización. Ya que dicha densidad es necesaria para los modelos que determinan las

solubilidades de sólidos en solventes supercríticos.

Se demuestra con los datos de densidad de las mezclas diluidas de sólido + CO2 que la

hipótesis de que la cantidad de sólido es tan pequeña (aproximación) que se considera

que la densidad de mezcla es la del solvente (CO2) y no afecta al cálculo de la

solubilidad, no es correcta para algunos casos y si puede ser importante hasta por un

12% de error adicional en la densidad.

69

El dibenzotiofeno se disuelve muy poco en el CO2 a condiciones supercríticas. Una

condición importante para este caso de mezclas sólido + CO2 supercrítico es la completa

disolución del sólido en el solvente para asegurar que no existe un equilibrio sólido-

líquido o sólido-líquido-vapor. En el caso de la mezcla CO2 + dibenzotiofeno + n-decano

se encontró un equilibrio sólido-líquido, es decir, el dibenzotiofeno se solubilizó

parcialmente en la mezcla CO2 + n-decano. Por lo tanto, las densidades reportadas a

313 K son de un líquido saturado de un equilibrio sólido-líquido.

Se correlacionaron las densidades del n-decano con la ecuación Bennedict-Webb-Rubin-

Starling BWRS y debido a que utiliza 11 parámetros, los correlaciona satisfactoriamente.

Se propone un nuevo método de determinación de densidades de líquido comprimido

(sólido disuelto en solvente) y la solubilidad del sólido en el solvente. No existe

antecedente de esta técnica de determinación simultánea de solubilidades y densidades.

Finalmente se cumplió con el objetivo de determinar las solubilidades de sólidos en CO2

supercrítico y las densidades por dos métodos (PvT y PvT + tubo vibrante). Además se

determinaron las densidades de líquido comprimido de varias mezclas binarias y

ternarias.

Los resultados de este trabajo se presentaron en la Annual Meeting de la AIChE en

Noviembre de 2003.(56)

70

RECOMENDACIONES

Es necesario mejorar el aparato experimental utilizado en esta tesis para determinar

solubilidades por el método clásico de la celda PvT y el nuevo método de acoplar una

celda PvT + tubo vibrante.

El segundo método usado en este trabajo, es de especial importancia ya que demostró

que los modelos de solubilidades de sólidos en solventes cometen errores considerables

al suponer que las cantidades disueltas del sólido en el solvente son tan pequeñas que

se toma la densidad del solvente como la densidad de la mezcla y con este método se

obtienen las densidades de saturación reales (equilibrio sólido + líquido) corrigiendo los

errores.

Estudiar los modelos que calculan y/o predicen las solubilidades de sólidos en solventes

supercríticos.

Finalmente estudiar el proceso de recristalización para controlar el tamaño de partícula

del sólido por el segundo método sería muy interesante, ya que tiene aplicaciones en la

industria alimentaria, química y farmacéutica.

71

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(48) A. Zuñiga-Moreno, L. A. Galicia-Luna, S. Horstmann, C. Ihmels and K. Fischer.

Compressed Liquid Densities and Excess Volumes for the Binary Systems of Carbon

Dioxide + 1-Propanol and Carbon Dioxide + 2-Propanol Using a Vibrating Tube

Densimeter up to 25 MPa. J. Chem. Eng. Data. 2002, 47, 1418-1424.

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Tube Densimeter and Measurements of Liquid Densities up to 39.5 MPa for Binary and

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75

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Densimeter. Annual Meeting AIChE. San Francisco, Estados Unidos, Noviembre, 2003.

76

ANEXO

SISTEMAS MEDIDOS

CO2 (1) + Naftaleno (2)

CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2)

n-Decano

CO2 (1) + n-Decano (2)

CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2) + n-Decano (3)

Propano (1) + Tiofeno (2)

Propano (1) + N,N-dimetilformamida (2)

Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3)

77

Sistema 1: CO2 (1) + Naftaleno (2)

Fracción molar: x1 = 0.9763

x2 = 0.0237

Peso molecular de mezcla = 46.0047 g/mol

Tabla A.1. Densidades de líquido del sistema 1: CO2 (1) + Naftaleno (2)

T / K 318.14

P / MPa ρρ / kg - m-3

19.647 845.05 19.720 845.71 19.769 846.15 19.815 846.60 19.868 847.10 19.940 847.81 20.042 848.76 20.202 850.16 20.409 851.93 20.762 854.79 21.268 858.75 21.759 862.50 22.256 866.12 22.769 869.73 23.308 873.42 23.561 875.25

78



x2 = 0.0214



T / K 318.13 328.11

P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

15.435* 798.75 14.016 719.72 15.510 799.63 15.028 725.95 15.611 800.92 15.923 742.34 15.832 803.59 17.035 759.59 16.016 805.76 18.008 773.10 16.531 811.80 19.015 785.68 17.029 817.29 20.044 797.24 18.000 827.30 21.022 807.22 19.046 837.22 22.000 816.43 20.016 845.63 23.011 825.23 21.012 853.76 24.023 833.49 22.015 861.35

* Punto de solubilidad.



x2 = 0.0204



T / K 318.13

P / MPa ρρ / kg - m-3

16.555 810.95 17.049 816.49 17.588 822.21 18.067 827.01 18.584 832.05 19.123 837.04 19.537 840.73 20.055 845.16 20.564 849.36 21.058 853.31 21.568 857.24 22.022 860.61 22.506 864.13

79



x2 = 0. 0065



T / K 318.11 323.11 328.08 333.00

P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

9.622 527.97 11.710 608.68 11.734 526.75 12.451 503.55 9.722 543.81 11.886 618.53 11.815 533.03 13.033 540.53 9.801 554.22 12.112 630.10 11.937 541.87 13.760 578.33 9.898 566.44 12.597 651.76 12.028 548.44 14.541 610.99 9.975 575.84 13.175 672.88 12.127 555.07 15.426 640.78 10.075 586.30 14.114 700.29 12.334 568.49 16.333 665.58 10.181 596.66 14.946 719.89 12.646 586.46 17.231 686.41 10.293 606.90 15.974 740.17 13.208 613.74 18.146 704.71 10.405 616.37 17.091 758.86 13.824 638.32 19.018 720.04 10.629 632.61 18.018 772.31 14.520 661.29 20.017 735.62 10.830 645.51 19.119 786.49 15.410 685.64 21.002 749.43 11.049 657.73 19.947 796.13 16.319 706.24 22.012 762.16 11.516 679.19 21.027 807.77 17.226 723.77 23.025 773.85 12.072 699.49 22.102 818.31 18.128 739.05 24.004 784.30 12.537 713.68 23.244 828.60 19.046 752.91 25.022 794.34 13.017 726.51 23.905 834.23 20.020 766.16 14.069 749.53 24.345 837.73 21.002 778.22 15.010 766.43 21.995 789.31 15.879 779.94 22.871 798.48 16.667 790.99 23.424 803.93 17.635 803.78 18.460 812.58 19.176 820.58 19.904 827.96 21.000 838.23 21.926 846.14 22.968 854.56 23.867 861.51 24.993 869.51

80



x2 = 0.0038



T / K 318.13 323.13 328.10 333.02

P / MPa ρρ / kg - m-3 P /

MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

9.511 479.86 10.204 452.21 11.010 448.13 12.620 505.57 9.624 500.05 10.370 473.73 11.054 452.80 12.810 517.80 9.723 516.40 10.546 495.19 11.219 468.80 12.997 529.34 9.815 530.29 10.713 513.93 11.363 482.43 13.183 540.11 10.026 558.20 10.899 532.86 11.517 495.77 13.406 552.35 11.028 638.56 11.125 553.43 11.649 507.25 13.640 564.51 12.034 682.90 11.428 577.02 11.832 521.74 13.893 576.62 13.013 712.68 11.636 591.00 11.972 532.31 14.134 587.16 14.016 736.26 11.975 610.86 12.088 540.71 14.390 597.75 15.020 755.47 12.255 625.25 12.322 556.51 14.768 612.29 16.002 771.53 12.628 641.90 12.538 569.79 15.159 625.81 17.033 786.19 13.011 656.88 12.706 579.47 15.535 637.78 18.021 798.72 13.569 675.56 12.941 591.84 16.027 652.03 19.038 810.39 14.021 688.77 13.117 600.49 16.469 663.57 20.002 820.43 15.003 713.06 13.376 612.23 17.018 676.71 21.027 830.26 16.030 733.89 13.618 622.37 17.622 689.78 22.015 839.08 17.020 750.95 13.925 634.21 18.197 701.13 23.014 847.40 18.020 766.06 14.240 645.33 18.835 712.75 24.022 855.31 19.025 779.54 14.511 654.12 19.606 725.55 25.018 862.63 20.018 791.52 14.850 664.35 20.350 736.76

21.018 802.54 15.299 676.78 21.107 747.32 22.016 812.65 15.816 689.62 22.018 758.99 23.026 822.13 16.314 700.83 22.977 770.32 24.020 830.83 16.845 711.78 23.992 781.31 25.003 838.90 17.403 722.35 25.039 791.79 18.014 732.96 18.738 744.46 19.499 755.49 20.377 767.20 21.134 776.50 22.132 787.85 23.017 797.14 24.029 806.95 25.024 815.98

81

Sistema 6: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2)


x2 = 0.00112


Tabla A.6. Densidades de líquido del sistema 6: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2)

T / K 313.04 323.00 332.85

P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

18.994 832.76 18.051 761.40 17.037 670.37 19.865 841.17 19.006 774.82 18.030 692.17 21.019 851.50 20.013 787.59 19.026 711.14 22.012 859.72 20.966 798.55 20.024 727.80 23.025 867.62 22.024 809.54 21.023 742.64 23.999 874.76 23.007 819.10 22.017 755.95 24.999 881.68 23.997 828.09 23.033 768.33

25.019 836.74 24.014 779.30 25.007 789.67

T / K 342.78 352.77 362.64

P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg – m-3

16.027 554.75 16.039 475.41 16.020 413.41 16.519 572.59 16.519 493.81 16.512 430.90 17.032 589.47 17.021 512.13 17.007 448.30 18.007 617.83 17.502 528.51 17.528 465.62 19.034 643.10 18.003 544.52 18.014 481.20 20.006 663.85 19.030 574.26 19.018 511.48 21.016 682.84 20.026 599.44 20.022 538.82 22.033 699.73 21.011 621.53 21.030 563.45 23.033 714.73 22.008 641.41 22.014 585.36 24.038 728.51 23.010 659.29 23.018 605.42 25.016 740.78 24.033 675.83 24.005 623.44

25.001 690.13 25.015 640.25

82



x2 = 0.00098



T / K 313.09 323.04 332.92


17.018 810.74 17.006 744.45 17.018 669.97 18.019 822.19 18.029 760.74 18.016 692.04 19.025 832.66 19.019 774.70 19.030 711.25 20.018 842.18 20.019 787.29 20.026 727.86 21.014 851.05 21.019 798.78 21.010 742.41 22.011 859.31 22.006 809.18 22.029 756.02 23.012 867.05 23.025 819.09 23.027 768.13 24.012 874.42 23.999 827.91 24.014 779.17 25.005 881.30 25.013 836.51 25.020 789.57

T / K 342.84 352.79 362.64


17.030 589.37 17.064 513.48 17.057 449.45 18.031 618.34 17.989 544.01 18.013 480.74 19.024 642.72 19.036 573.83 19.047 511.78 20.038 664.32 20.023 599.19 20.002 537.75 21.029 682.84 21.007 621.24 21.023 562.92 22.037 699.56 22.012 641.28 22.031 585.26 23.003 714.02 23.045 659.62 23.044 605.61 24.003 727.72 24.061 676.00 24.023 623.41 25.005 740.18 25.062 690.65 25.074 640.90

83



x2 = 0.00079



T / K 313.12 323.06 332.93


15.000 781.64 16.030 724.27 16.000 639.95 16.035 796.65 17.012 742.45 17.024 667.37 16.998 809.06 18.053 759.13 17.996 689.37 18.037 821.03 19.003 772.64 19.014 708.92 18.992 831.07 20.000 785.33 20.007 725.64 20.018 841.01 21.032 797.28 21.021 740.77 21.048 850.18 22.022 807.75 22.016 754.17 22.028 858.36 23.012 817.43 23.033 766.58 23.046 866.30 24.047 826.88 24.031 777.82 24.011 873.45 25.000 834.97 25.022 788.11 25.005 880.34

T / K 342.85 352.79 362.80


16.017 551.86 17.015 509.26 18.011 478.55 17.015 586.44 18.009 542.20 19.000 508.34 18.027 615.91 19.024 571.63 20.023 536.27 19.013 640.30 20.018 596.86 21.000 560.38 20.011 661.76 21.024 619.50 22.006 582.97 21.025 680.88 22.007 639.16 23.029 603.57 22.025 697.57 23.026 657.42 24.025 621.81 23.004 712.40 24.023 673.68 25.006 638.27 24.019 726.34 25.009 688.25 25.021 738.87

84

Sistema 9: n-Decano


Peso molecular = 142.2900 g/mol

Tabla A.9. Densidades de n-Decano.

T / K 313.09 323.04 332.95


1.048 715.54 1.025 707.90 1.022 700.38 2.010 716.38 2.017 708.83 2.005 701.30 2.997 717.24 3.015 709.76 3.025 702.31 4.060 718.14 4.018 710.63 4.025 703.26 5.029 718.94 5.022 711.53 5.018 704.20 6.019 719.75 6.021 712.41 6.018 705.12 7.016 720.60 7.018 713.29 7.019 706.06 8.050 721.41 8.022 714.11 8.023 706.95 9.000 722.18 9.016 714.97 9.021 707.85

10.029 722.99 10.012 715.78 10.017 708.74 11.016 723.76 11.022 716.61 11.033 709.63 12.012 724.54 12.015 717.44 12.023 710.48 13.027 725.32 13.020 718.25 13.009 711.36 14.011 726.07 14.011 719.06 14.016 712.16 15.010 726.82 15.010 719.85 15.025 712.99 16.030 727.58 16.019 720.66 16.011 713.84 17.016 728.32 17.010 721.41 17.017 714.66 18.037 729.05 18.013 722.17 18.016 715.46 19.000 729.77 19.033 722.96 19.015 716.25 20.019 730.49 20.022 723.73 20.029 717.06 21.014 731.19 21.014 724.43 21.001 717.82 22.032 731.92 22.023 725.19 22.034 718.62 23.021 732.59 23.025 725.92 23.017 719.37 24.016 733.29 24.016 726.63 24.023 720.14 25.012 733.98 25.021 727.33 25.002 720.88

85

Tabla A.9 continuación. Densidades de n-Decano.

T / K 342.80 352.71 362.63


1.014 692.59 2.027 693.66 2.132 686.06 2.054 678.23 3.016 694.66 3.053 687.10 3.010 679.32 4.020 695.69 4.028 688.17 4.132 680.67 5.016 696.70 5.028 689.23 5.020 681.67 6.019 697.72 6.065 690.30 6.026 682.78 7.026 698.68 7.007 691.29 7.042 683.94 8.022 699.66 8.041 692.38 8.057 685.04 9.014 700.60 9.064 693.42 9.014 686.05

10.017 701.53 10.047 694.38 10.034 687.14 11.022 702.47 11.019 695.39 10.999 688.21 12.021 703.38 12.012 696.33 12.014 689.22 13.011 704.25 13.031 697.33 13.025 690.22 14.013 705.15 14.010 698.19 13.992 691.17 15.025 706.04 15.014 699.15 15.019 692.21 16.019 706.92 16.012 700.06 16.004 693.14 17.010 707.78 17.008 700.95 17.008 694.08 18.023 708.61 17.959 701.81 18.002 695.00 19.030 709.48 19.020 702.71 19.037 696.00 20.008 710.27 20.044 703.60 20.027 696.90 21.017 711.11 21.044 704.45 21.030 697.78 22.035 711.93 22.024 705.32 22.003 698.69 23.004 712.72 23.009 706.13 23.027 699.57 24.008 713.51 24.014 706.99 24.046 700.49 25.103 714.40 25.000 707.82 25.011 701.33

86

Sistema 10: CO2 (1) + n-Decano (2)


x2 = 0.94489


Tabla A.10. Densidades de líquido del sistema 10: CO2 (1) + n-Decano (2)

T / K 313.10 323.05 332.94

P / MPa ρρ / kg – m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

2.005 717.87 1.989 710.30 1.997 702.59 3.035 718.95 3.015 711.27 3.024 703.62 4.061 719.84 3.984 712.18 4.011 704.59 5.063 720.68 5.002 713.13 5.040 705.62 6.029 721.51 6.010 714.04 6.062 706.60 7.028 722.37 7.043 714.94 7.009 707.52 7.998 723.19 8.018 715.82 7.978 708.41 9.019 724.00 9.009 716.70 9.037 709.41 10.010 724.83 10.008 717.61 9.992 710.27 11.032 725.64 11.036 718.43 11.032 711.22 12.046 726.45 11.995 719.30 12.013 712.07 13.029 727.24 13.035 720.09 13.027 712.98 14.011 728.01 14.026 720.94 14.018 713.84 15.013 728.77 15.008 721.71 15.021 714.70 15.992 729.53 16.035 722.55 15.997 715.54 16.999 730.28 17.008 723.34 16.998 716.39 18.044 731.08 18.019 724.17 18.031 717.27 19.030 731.81 18.994 724.87 19.004 718.04 19.999 732.54 20.009 725.71 20.002 718.87 21.031 733.29 21.010 726.44 21.014 719.68 22.015 733.98 21.987 727.20 22.027 720.49 23.023 734.70 23.060 728.02 23.014 721.26 24.060 735.45 23.980 728.71 24.057 722.08 25.026 736.12 25.055 729.54 25.048 722.85

87

Tabla A.10 continuación. Densidades de líquido del sistema 10: CO2 (1) + n-Decano (2)

T / K 342.86 352.79 362.66


2.043 694.85 2.008 686.92 2.031 678.95 3.006 695.94 3.010 688.07 3.029 680.17 4.043 696.96 4.018 689.22 4.134 681.49 5.044 698.02 5.014 690.32 5.034 682.57 6.046 699.04 6.015 691.43 6.050 683.75 6.984 700.00 7.011 692.48 7.045 684.89 8.003 701.01 8.024 693.64 8.030 685.99 8.999 702.10 8.988 694.60 9.020 687.11 10.007 702.97 10.035 695.66 10.044 688.22 11.044 703.97 11.021 696.68 11.025 689.30 11.996 704.88 12.025 697.67 11.987 690.32 13.021 705.82 13.009 698.59 13.025 691.42 13.997 706.72 14.003 699.61 14.075 692.46 15.043 707.67 15.017 700.50 15.026 693.48 16.022 708.53 16.009 701.58 16.020 694.41 17.001 709.53 17.043 702.48 17.003 695.42 17.984 710.28 18.011 703.37 18.032 696.43 19.042 711.20 18.999 704.27 19.030 697.36 20.017 712.04 19.980 705.15 19.998 698.29 21.054 713.11 21.012 706.06 21.052 699.29 22.022 713.73 22.017 706.96 22.028 700.19 23.029 714.56 23.034 707.83 22.996 701.08 24.018 715.37 24.044 708.71 24.036 702.05 25.025 716.20 24.991 709.53 25.008 702.87

88



x2 = 0.76306



T / K 313.10 323.06 332.94


5.020 728.05 5.026 711.09 6.029 729.05 6.022 720.66 6.015 712.23 7.015 730.03 7.021 721.73 7.019 713.37 8.019 731.00 8.020 722.76 8.020 714.47 9.012 731.95 9.010 723.75 9.017 715.53 10.012 732.87 10.030 724.78 10.015 716.61 11.018 733.81 11.018 725.74 11.009 717.64 12.009 734.71 12.021 726.72 12.015 718.69 13.016 735.63 13.001 727.70 13.015 719.71 14.019 736.52 14.021 728.63 14.011 720.72 15.006 737.38 15.014 729.58 15.003 721.71 16.017 738.27 16.010 730.50 16.019 722.69 17.006 739.11 17.006 731.40 17.015 723.67 18.008 739.96 18.028 732.33 18.026 724.64 19.016 740.81 19.016 733.22 19.022 725.57 20.000 741.65 20.015 734.09 20.012 726.50 21.019 742.49 21.027 734.99 21.024 727.43 22.002 743.27 22.023 735.82 22.021 728.34 23.007 744.11 23.022 736.69 23.010 729.24 24.008 744.92 24.006 737.52 24.025 730.14 25.013 745.71 25.004 738.35 25.028 731.02

89

Tabla A.11 continuación. Densidades de líquido del sistema 11: CO2 (1) + n-Decano (2)

T / K 342.87 352.79 362.65


5.031 702.53 6.026 703.74 6.023 695.19 5.978 686.42 7.029 704.95 7.016 696.42 7.016 687.85 8.006 706.10 8.017 697.72 8.020 689.21 9.030 707.28 9.014 698.97 9.035 690.56 10.017 708.40 10.006 700.12 10.044 691.86 11.019 709.54 11.019 701.33 11.011 693.10 12.003 710.61 12.015 702.50 12.005 694.35 13.017 711.70 13.014 703.71 13.039 695.60 14.013 712.77 14.010 704.79 14.013 696.79 15.021 713.83 15.002 705.93 15.072 698.04 16.004 714.85 16.000 707.03 16.012 699.13 17.018 715.89 17.020 708.09 17.009 700.30 18.016 716.90 18.006 709.16 18.008 701.40 19.005 717.87 19.014 710.22 19.020 702.54 20.000 718.84 19.955 711.22 20.006 703.62 21.023 719.85 21.069 712.32 21.068 704.79 22.008 720.81 22.042 713.29 22.007 705.78 23.029 721.78 23.032 714.26 23.055 706.89 23.992 722.74 24.057 715.31 24.030 707.91 25.008 723.63 24.999 716.25 25.056 708.96

90


Fracción molar: x1 = 0.45363, x2 = 0.54637



T / K 313.11 323.06 332.94


7.015 742.25 7.029 732.02 7.015 721.73 8.024 743.50 8.017 733.40 8.025 723.24 9.021 744.75 9.018 734.74 9.016 724.69 10.024 745.95 10.024 736.08 10.023 726.12 11.020 747.14 11.019 737.36 11.014 727.51 12.022 748.32 12.025 738.62 12.001 728.87 13.012 749.46 13.003 739.85 13.045 730.26 14.017 750.61 14.027 741.10 13.998 731.52 15.020 751.74 15.001 742.29 15.000 732.79 16.020 752.85 16.024 743.49 16.032 734.10 17.013 753.93 17.010 744.63 17.018 735.34 18.019 755.01 18.030 745.81 18.021 736.56 19.014 756.05 19.000 746.91 19.012 737.76 20.018 757.12 20.028 748.08 20.002 738.93 21.018 758.16 21.001 749.16 21.028 740.12 22.006 759.16 22.020 750.22 22.021 741.29 23.003 760.16 23.012 751.31 23.009 742.43 24.023 761.17 24.021 752.37 24.026 743.56 25.010 762.15 25.029 753.43 25.022 744.66

T / K 342.87 352.80 362.66

7.027 711.3 8.024 712.93 8.029 702.52 9.027 714.51 9.011 704.19 9.024 693.65 10.014 716.03 10.022 705.87 10.012 695.44 11.025 717.56 11.012 707.47 11.031 697.22 12.015 719.01 12.018 709.09 12.002 698.89 13.006 720.45 13.013 710.63 13.028 700.62 14.013 721.86 14.019 712.16 14.008 702.22 15.001 723.21 15.017 713.63 15.024 703.84 16.029 724.62 16.008 715.07 16.000 705.38 17.019 725.94 17.028 716.53 17.017 706.92 18.026 727.27 18.018 717.91 18.002 708.40 19.018 728.55 19.024 719.30 19.030 709.92 20.000 729.76 20.015 720.61 20.001 711.34 21.007 731.03 21.003 721.93 21.029 712.79 22.021 732.29 22.029 723.28 22.014 714.15 23.032 733.51 23.006 724.51 23.024 715.53 24.017 734.71 24.025 725.85 24.006 716.86 25.029 735.91 25.013 727.08 25.025 718.23

91



x2 = 0.18861



T / K 313.12 323.04 332.91


12.053 782.74 12.005 762.07 12.008 740.51 13.017 785.60 13.009 765.51 13.051 744.80 14.021 788.47 14.026 768.94 14.018 748.54 15.103 791.44 15.008 771.99 15.048 752.35 15.990 793.80 16.046 775.09 15.985 755.61 16.981 796.33 17.018 777.97 17.015 759.04 17.993 798.88 18.002 780.73 18.008 762.25 19.038 801.42 19.025 783.56 19.002 765.32 20.009 803.70 20.031 786.22 20.017 768.37 21.018 806.03 21.047 788.86 21.018 771.26 22.020 808.27 21.988 791.16 22.044 774.12 22.999 810.40 22.999 793.64 23.040 776.84 24.019 812.57 24.016 796.07 24.008 779.39 25.017 814.65 25.054 798.50 25.047 782.06

T / K 342.84 352.76 362.63


13.020 721.50 14.001 726.30 14.034 701.71 15.022 730.92 15.050 707.51 15.022 681.13 16.041 735.25 15.994 712.46 16.023 688.15 17.013 739.15 17.009 717.36 17.027 694.11 18.018 742.97 18.024 722.02 18.027 699.64 19.020 746.59 19.033 726.34 19.028 704.80 20.008 750.01 20.039 730.43 20.026 709.64 21.023 753.37 21.009 734.17 21.017 714.13 22.003 756.50 22.013 737.86 22.023 718.44 23.041 759.68 23.004 741.33 23.019 722.47 24.026 762.60 24.035 744.84 24.030 726.39 25.034 765.50 25.042 748.06 25.024 730.07

92



x2 = 0.03369



T / K 313.11 323.04 332.94


11.029 714.13 11.016 580.43 12.005 511.76 12.037 738.60 12.030 636.05 12.511 544.31 13.049 758.46 13.015 671.94 13.003 571.13 14.020 774.35 14.007 698.77 14.015 614.26 15.013 788.41 15.021 720.97 15.026 648.15 16.007 800.93 16.018 739.08 16.035 674.79 17.027 812.38 17.026 754.72 17.018 695.58 17.984 822.16 18.010 768.18 18.016 713.45 19.037 832.08 19.001 780.22 19.002 728.59 20.002 840.45 20.025 791.43 20.033 742.58 21.015 848.63 21.021 801.34 21.022 754.64 22.023 856.26 22.023 810.54 22.029 765.59 23.021 863.37 23.026 819.05 23.010 775.40 24.063 870.34 24.036 827.05 24.016 784.63 24.976 876.15 25.030 834.43 25.006 793.08

T / K 342.79 352.75 362.65


13.528 503.51 14.029 528.24 14.010 449.84 15.026 569.42 15.010 494.31 15.510 452.49 16.019 603.19 16.020 532.67 16.012 470.94 17.025 631.57 17.024 566.57 17.007 504.35 18.035 657.51 18.026 594.50 18.010 534.27 19.000 674.00 19.015 618.19 19.013 561.17 20.022 691.29 20.016 638.62 20.015 584.94 21.024 706.17 21.018 656.60 21.029 606.08 22.022 719.35 22.006 672.26 22.007 624.27 23.022 731.26 23.021 686.57 23.022 640.97 24.017 741.99 24.018 699.32 24.015 655.54 25.006 751.95 25.017 710.92 25.028 669.21

93

Sistema 15: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2) + n-Decano (3)


x2 = 0.00376

x3 = 0.03510


Tabla A.15. Densidades de líquido del sistema 15: CO2 (1) + Dibenzotiofeno (2) + n-Decano (3)

T / K 313.11* 323.06 332.94


MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

16.031 815.06 17.015 778.20 16.004 714.41 17.028 822.82 18.017 787.46 17.024 728.70 18.013 829.98 19.018 795.98 18.012 740.81 19.027 836.91 20.011 803.79 19.000 751.65 20.013 843.30 21.030 811.28 20.024 761.82 21.030 849.49 22.004 818.02 21.028 770.99 22.035 855.29 23.016 824.62 22.027 779.47 23.009 860.63 24.007 830.76 23.030 787.36 24.034 866.01 25.013 836.69 24.031 794.75 25.012 870.93 25.020 801.65

T / K 342.87 352.79 362.65


MPa ρρ / kg - m-3 P / MPa ρρ / kg – m-3

17.019 671.53 17.139 611.55 18.020 572.32 18.009 688.16 18.084 632.12 19.004 594.81 19.000 702.65 18.993 649.29 20.004 614.69 20.031 715.90 20.054 666.67 21.012 632.35 21.002 727.18 21.050 681.05 22.011 647.92 22.002 737.62 22.001 693.36 23.011 661.95 23.012 747.41 22.974 704.87 24.005 674.63 24.018 756.44 24.013 716.12 25.075 687.07 25.009 764.62 25.090 726.79

* En esta isoterma se encontró un equilibrio Sólido-Líquido, es decir, el Dibenzotiofeno

se solubilizó parcialmente en la mezcla CO2+n-Decano. Por lo tanto, las densidades

reportadas son del líquido saturado.

94

Sistema 16: Propano (1) + Tiofeno (2)


x2 = 0.0162


Tabla A.16. Densidades de líquido del sistema 16: Propano (1) + Tiofeno (2)

T / K 313.17 323.13 333.03


2.034 478.60 2.048 459.81 2.045 437.54 3.085 482.43 3.038 464.49 3.043 444.15 4.092 485.93 4.042 468.93 4.045 449.97 5.019 488.98 5.100 473.14 5.060 455.23 6.027 492.05 6.021 476.55 6.021 459.75 7.063 495.08 7.055 480.15 7.032 464.06 8.046 497.81 8.039 483.36 8.038 468.04 9.038 500.43 9.000 486.33 9.022 471.65 10.039 502.95 10.037 489.36 10.030 475.14 11.052 505.41 11.019 492.08 11.038 478.38 12.035 507.72 12.041 494.82 12.030 481.43 13.051 510.01 12.974 497.19 13.018 484.28 14.047 512.12 14.018 499.73 14.040 487.12 15.037 514.18 15.051 502.12 15.010 489.67 16.038 516.18 16.032 504.34 16.035 492.27 17.058 518.14 17.027 506.51 17.008 494.61 18.019 519.96 18.009 508.56 18.039 497.03 19.061 521.84 19.022 510.61 19.010 499.22 20.000 523.51 20.047 512.61 20.009 501.38 21.040 525.30 20.994 514.43 21.047 503.55 22.021 526.99 22.072 516.45 21.992 505.50 23.084 528.75 23.048 518.20 23.052 507.61 24.015 530.30 24.021 519.93 24.019 509.48 24.854 531.65 25.061 521.77 25.072 511.52

95

Tabla A.16 continuación. Densidades de líquido del sistema 16: Propano (1) + Tiofeno (2)

T / K 342.97 352.91 362.80


3.044 419.63 4.026 427.99 3.972 400.56 5.069 435.29 5.035 411.75 5.065 382.99 6.018 441.03 6.022 420.05 6.012 395.03 7.046 446.58 7.062 427.38 7.040 405.20 8.016 451.30 8.000 433.18 8.016 413.23 9.053 455.90 9.022 438.76 9.026 420.25 10.044 459.94 10.012 443.67 10.055 426.56 11.034 463.75 11.035 448.32 11.030 431.90 12.042 467.31 12.001 452.38 12.037 436.91 13.039 470.67 13.038 456.42 13.053 441.56 14.027 473.78 14.026 460.01 13.999 445.56 15.022 476.80 15.022 463.42 15.040 449.69 16.033 479.67 16.016 466.66 16.023 453.30 17.005 482.33 17.054 469.86 17.017 456.78 18.021 484.98 18.011 472.66 18.033 460.14 19.047 487.57 19.011 475.47 19.018 463.22 20.007 489.86 20.045 478.25 19.992 466.14 21.025 492.23 20.995 480.68 21.040 469.13 22.041 494.52 21.966 483.11 21.997 471.75 23.083 496.81 23.067 485.77 23.035 474.51 24.024 498.80 24.032 488.01 24.046 477.12 25.040 500.91 25.020 490.24 25.024 479.49

96

Sistema 17: Propano (1) + N,N-dimetilformamida (2)


x2 = 0.0729


Tabla A.17. Densidades de líquido del sistema 17: Propano (1) + N,N-dimetilformamida (2)

T / K 323.12 333.02 342.97


4.012 458.31 5.024 464.02 5.991 468.88 7.015 473.58 8.744 496.99 8.037 477.88 9.030 497.08 9.051 481.79 10.038 500.17 10.027 485.32 11.037 503.09 11.020 488.70 11.991 505.75 12.090 492.11 13.038 508.53 13.023 494.95 14.027 511.06 14.037 497.88 15.037 513.54 15.042 500.63 16.019 515.79 16.026 503.22 17.025 518.06 17.024 505.72 18.049 520.28 18.054 508.22 19.052 522.39 19.076 510.59

20.576 536.41 20.034 524.37 20.054 512.79 21.030 537.22 21.008 526.28 21.025 514.90 22.025 538.97 22.016 528.24 22.026 517.02 23.025 540.68 23.075 530.22 22.980 518.98 24.051 542.45 24.056 532.04 24.032 521.08 25.019 544.09 25.025 533.79 25.027 523.05

97

Tabla A.17 cont. Densidades de líquido del sistema 17: Propano (1) + N,N-dimetilformamida (2)

T / K 352.92 362.81

P / MPa ρρ / kg – m-3 P / MPa ρρ / kg - m-3

3.011 425.71 4.017 435.41 4.043 407.28 5.071 443.56 5.052 419.24 6.017 449.80 6.024 428.15 7.080 455.91 7.039 435.87 8.022 460.75 8.030 442.34 9.040 465.51 9.049 448.23 10.024 469.75 10.068 453.55 11.045 473.82 10.997 457.93 12.020 477.45 11.994 462.29 13.015 480.93 13.087 466.72 14.044 484.33 14.016 470.23 15.027 487.39 15.145 474.25 16.023 490.34 15.999 477.10 17.006 493.13 17.028 480.38 18.015 495.84 18.023 483.39 19.022 498.46 19.077 486.43 20.012 500.92 20.028 489.06 21.025 503.37 21.039 491.76 22.048 505.76 22.035 494.28 23.035 507.97 23.107 496.95 24.033 510.19 24.022 499.14 25.071 512.39 25.067 501.57

98

Sistema 18: Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3)


x2 = 0.0264

x3 = 0.0233


Tabla A.18. Densidades de líq. del sistema 18: Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3)

T / K 313.16 323.12 333.03


4.066 502.89 4.025 486.57 5.092 505.99 5.021 490.21 5.083 473.46 6.034 508.71 5.991 493.53 6.036 477.49 7.098 511.63 7.040 496.92 7.029 481.35 8.061 514.15 8.049 499.98 8.023 484.98 9.003 516.50 9.064 502.92 9.055 488.50 10.009 518.94 10.010 505.52 10.001 491.56 11.104 521.46 11.001 508.14 11.000 494.59 12.001 523.44 12.040 510.76 12.016 497.53 13.025 525.62 13.020 513.14 13.022 500.30 14.074 527.78 14.051 515.53 14.027 502.94 15.016 529.67 15.038 517.74 15.040 505.47 16.016 531.59 16.024 519.87 16.044 507.89 17.002 533.42 17.013 521.93 17.005 510.12 18.024 535.30 18.036 523.98 18.073 512.51 19.048 537.08 19.065 526.00 18.986 514.48 20.054 538.80 20.096 527.95 20.079 516.77 21.023 540.44 21.050 529.71 21.017 518.66 22.037 542.10 22.071 531.55 22.028 520.66 23.025 543.73 23.018 533.22 23.066 522.66 24.016 545.31 24.068 535.03 24.041 524.52 25.091 547.05 25.104 536.80 25.017 526.34

99

Tabla A.18 continuación. Densidades de líq. del sistema 18:

Propano (1) + Tiofeno (2) + N,N-dimetilformamida (3)

T / K 342.98 352.92 362.81


3.088 441.66 4.002 448.06 5.057 454.45 5.008 432.50 5.996 459.52 6.067 440.07 7.062 464.65 7.035 446.03 7.133 426.13 8.018 468.90 8.057 451.66 8.021 432.39 9.020 472.99 9.083 456.73 9.032 438.66 10.052 476.91 10.032 461.05 10.015 444.12 11.049 480.42 11.070 465.40 11.013 449.13 12.023 483.68 12.024 469.11 12.147 454.37 13.026 486.85 13.062 472.90 13.017 458.06 13.998 489.76 14.015 476.17 14.005 461.96 15.034 492.72 15.059 479.57 15.023 465.76 16.071 495.52 16.037 482.56 16.037 469.30 17.045 498.06 17.098 485.68 17.015 472.55 18.072 500.61 18.048 488.33 18.052 475.82 19.075 503.01 19.034 490.95 19.006 478.67 20.019 505.21 20.045 493.56 20.033 481.63 21.086 507.59 21.044 496.03 21.007 484.28 21.987 509.55 22.091 498.54 22.071 487.11 23.052 511.78 23.058 500.78 23.000 489.47 24.131 514.02 24.064 503.04 24.001 491.94 25.049 515.87 25.147 505.43 25.033 494.42

Determinación experimental de densidades y solubilidades ...

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