Curso termodinamica quimica
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FACULTAD DE QUÍMICA – DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA UNIVERISDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Curso Práctico de Termodinámica para Ingenieros Químicos Proyecto PAPIME PE203106 01/10/2009
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FACULTAD DE QUÍMICA – DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA UNIVERISDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
Curso Práctico de Termodinámica para Ingenieros Químicos
Proyecto PAPIME PE203106
01/10/2009
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Introducción
La termodinámica es el fundamento científico de una significativa parte de las tecnologías presentes
en los procesos químicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables y medibles,
bajo la aproximación del equilibrio termodinámico. El entendimiento del método termodinámico,
sin embargo, no es suficiente en la solución de los diversos problemas a los que el Ingeniero
Químicos estará expuesto en su vida profesional. Diversos aspectos técnicos, no termodinámicos,
son parte importante del proceso de solución efectiva y productiva del problema general de la
termodinámica. Por ejemplo, la condición equilibrio material (igualdad de fugacidades o
potenciales químicos) es la ecuación provista por la termodinámica en un problema de equilibrio de
fases. Pero ¿Cómo calcular fugacidades de substancias en determinadas condiciones? ¿Cómo
resolver el sistema de ecuaciones no lineales, algunas veces con soluciones múltiples? ¿Cómo saber
si los resultados arrojados por una computadora tienen significado físico aceptable? La
termodinámica por sí sola no provee respuestas a estas preguntas.
Uno de los objetivos del curso de Termodinámica Química para Ingenieros Químicos es organizar
las informaciones provistas por la termodinámica de forma de permitir la solución del problema
general de la termodinámica: calcular cuantitativamente composiciones, temperaturas, presiones y
cantidad de materia de sistemas multifásicos y multicomponentes en equilibrio termodinámico y
sujeto a restricciones de balance de materia y energía. Particularmente, la parte práctica del curso se
dedicará a mostrar a los estudiantes las técnicas para la solución de este problema con la utilización
de computadoras. La idea central es el planteamiento/programación de las ecuaciones y
implementación de su solución de forma lo más transparente posible, es decir, sin la utilización de
los paquetes tipo “caja negra” disponibles para la simulación de procesos químicos.
Otro aspecto fundamental del curso es dar al estudiante la capacidad de análisis de datos y
resultados, bajo una visión de Ingeniero Químico. A lo largo de los dos años que hemos ministrado
este curso, se observó que muy frecuentemente los estudiantes confían en demasía en los resultados
de un cálculo hecho por una computadora. No es raro encontrar presiones negativas, temperaturas
solares, fracciones molares mayores que 1, entre otros resultados que no resisten a un análisis
superficial. El argumento es “la computadora lo calculó”. Muchos de los problemas que serán
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presentados pueden resultar en soluciones no físicas y el estudiante deberá ser capaz de
identificarlas y entender el origen de la falla, como por ejemplo malos estimados iniciales para la
solución de las ecuaciones, modelo inadecuado al sistema, correlaciones fuera de límite de validez,
etc. Además, los modelos empleados en la descripción termodinámica de los sistemas tienen
limitaciones. Conocer estas limitaciones y sus impactos en los diversos aspectos del diseño o de la
predicción del desempeño de una planta es esencial para un I. Q. Este análisis, tal vez, será la
principal actividad del I. Q. cuando utilice un simulador de procesos comercial en la solución de un
problema real.
En cuanto a la parte operacional, las herramientas empleadas en el curso práctico serán las
disponibles en las hojas de cálculo Excel de Microsoft. Esta elección se basó en los siguientes
criterios: su relativa simplicidad, su disponibilidad en las computadoras de la facultad de Química y
por su dominio por buena parte de los estudiantes que, frecuentemente, tienen instalado este
software en sus computadoras personales. Tal vez no sea la mejor opción en cuanto a la versatilidad
y facilidad de programación. Otros softwares, tal como el MathCad o MathLab, son buenas
opciones para cursos futuros, ya que en estos programas las ecuaciones son escritas en su forma casi
manuscrita, tornando todavía más transparente a los estudiantes. Además, algunos libros de
termodinámica para I. Q. ya contienen programas escritos para estos softwares (véase, Smith, van
Ness, Abbott, referencia [1]). Esto implicará, sin embargo, en adquisición de licencias multiusuario.
Por último, vale la pena enfatizar que este no es un curso de programación. Es claro que el profesor
describirá el uso de algunas herramientas, pero el uso frecuente por parte del estudiante
normalmente genera la necesidad de estudiar y encontrar soluciones para aumentar su productividad
en la utilización del Excel. No es raro que el propio profesor aprenda nuevas técnicas y “atajos” con
los estudiantes.
Organización del Curso Este curso está organizado por diversas prácticas donde los conceptos, modelos y ecuaciones vistos
en las clases teóricas serán empleados para la solución de problemas. Con el objetivo de aumentar la
productividad de las clases prácticas, las hojas de cálculo por llenar serán enviadas previamente a
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los estudiantes como una guía para la programación y solución de un problema propuesto. Las
principales ecuaciones a programar estarán indicadas en la propia hoja de cálculo y en este texto.
Como convención, las celdas con fondo amarillo en las hojas de cálculo deben ser llenadas con
datos numéricos, constantes o estimados iniciales para la solución del problema. El fondo verde
indica que la celda deberá contener una fórmula. Si la celda contiene fondo blanco, el estudiante no
debe alterar su contenido. Esta última situación se dará cuando las ecuaciones correspondientes ya
fueron programadas en prácticas anteriores. Estas hojas guía tienen el nombre:
práctica XX – guia.xls
y están disponibles en el CD que acompaña este texto. También están disponibles las
correspondientes hojas de cálculo para MathCad hasta la práctica 7, aunque el curso se basará en las
hojas de Excel. La confección de las hojas de MathCad siguen en curso.
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Práctica 1 – Excel Básico y el Solver En esta primera práctica se presentarán los elementos básicos del software Excel necesarios para la
resolución de los problemas que serán propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones
relevantes en termodinámica.
Las referencias en Excel
Una de las principales características de las hojas de cálculo en general es que permite el acceso a
los elementos de la hoja a través de una dirección o referencia. Por ejemplo, si la posición A1 de la
hoja de cálculo contiene el número 10 y, en la posición B1 se inserta la ecuación “=A1”,
automáticamente la posición B1 asumirá el valor de 10. La figura a seguir muestra esta
característica:
Ahora, si se copia el contenido de la celda B1 a la posición B2, en una operación de copiar y pegar,
el Excel asume que se quiere que la posición B2 contenga el valor de la celda A2.
Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la
operación de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuación resultante se ajustará
automáticamente. Ahora bien, en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por
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ejemplo, se requiere calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones pero a la misma
temperatura usando la ecuación de gas ideal, conforme la figura a seguir:
La programación se hizo con referencias relativas. Si copiamos directamente el contenido de la
celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambiarán automáticamente. La temperatura y el
valor de R, comunes a todos los puntos, no serán referenciados adecuadamente:
Note que la ecuación en la celda C5 no tomó los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de
problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas
como referencias absolutas. Esto se hace agregando el símbolo $ antes de la letra correspondiente a
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la columna y antes del número que se refiere al renglón. Así, la ecuación correcta para la celda C4
será =$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:
La copia mantendrá como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a
v.
La Herramienta Solver del Excel La herramienta básica a ser empleada en el curso será el SOLVER del Excel. El Solver es un
paquete matemático desarrollado para la solución de sistemas de ecuaciones y también para la
optimización (encontrar máximos y mínimos de funciones sujeto a restricciones). La
documentación relativa al Solver puede ser consultada directamente en los cuadros de ayuda del
Excel. Su utilización es bastante sencilla. A seguir se presentan tres ejemplos representativos de la
utilización de esta herramienta.
Ejemplos Como convención, las celdas con fondo amarillo contienen un valor numérico (dato o estimado
inicial) y las con fondo verde contienen ecuaciones.
Ejemplo 1. Solución de una ecuación no lineal
La curva de presión de saturación del etanol puede ser descrita a través de la ecuación de Wagner:
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1.5 3 6. . . .ln s
c r
p A F B F C F D Fp T
⎛ ⎞ + + +=⎜ ⎟
⎝ ⎠ (1.1)
donde ps es la presión de saturación, pc es la presión crítica y Tr es la temperatura reducida y
1 rF T= − . Los valores de las propiedades críticas y de las constantes A, B, C y D para el etanol se
presentan en la tabla a seguir:
pc / bar Tc / K A B C D
etanol 61.37 514 -8.51838 0.34163 -5.73683 8.32581
Determine la temperatura en la cual la presión de saturación es de 2 bar.
Este problema presenta un inconveniente práctico: despejar la temperatura de la ecuación de
Wagner. La solución tendrá que ser numérica y se utilizará el Solver para encontrarla. El primero
paso es programar la hoja de cálculo de tal forma que dada una temperatura la presión se determina
por la ecuación de Wagner y se calcula la diferencia entre la presión calculada y la presión dada. La
figura a seguir muestra la hoja de cálculo correspondiente, con un estimado inicial de 300K para la
temperatura.
Nótese que a esta temperatura la presión de saturación es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar.
Entonces necesitamos que la diferencia (Celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando
la celda de temperatura (C5). La ventana de Solver para la solución de este problema se muestra a la
continuación:
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Al picar en el botón resolver, el Solver buscará la temperatura que hace con que la diferencia sea
igual a cero:
La solución numérica es de 369.74K, con una diferencia encontrada es del orden de 10-8.
Ejemplo 2. Solución de un sistema de ecuaciones no lineales
Utilice la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composición de la burbuja de
una solución compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilice la ecuación de Wagner
del ejemplo anterior para calcular las presiones de saturación de los compuestos puros. Los valores
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de las propiedades críticas y de las constantes A, B, C y D para el pentano se presentan en la tabla a
seguir:
pc / bar Tc / K A B C D
pentano 33.7 469.7 -7.28936 1.53679 -3.08367 -1.02456
La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos
incógnitas (T y y1). La presión p y la composición de la fase líquida son conocidas:
(1.2)
De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programación de la hoja. También
es necesario proveer un estimado inicial para las incógnitas. En este caso utilizamos T= 300K y y1 =
0.3 en las celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que
informar al Solver que se requiere que la celda objetivo (1ª ecuación, C16) y la celda que contiene
la segunda ecuación (C17) alcancen simultáneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo
una restricción, conforme se ve en la siguiente figura:
( )( ) ( ) ( )
( )( ) ( ) ( )
1 1 1 1 1 1
1 1 2 1 1 2
0
1 1 1 1 0
s s
s s
y p x p T y p x p T
y p x p T y p x p T
⎧ ⎧= − =⎪ ⎪⇒⎨ ⎨− = − − − − =⎪ ⎪⎩ ⎩
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Al picar “Resolver”, el Solver encontrará el valor de las dos incógnitas (C6 y D13) que hacen con
que se cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult:
La temperatura de burbuja es 339.86K con una fracción molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
Ejemplo 3. Minimización de una función
En la siguiente tabla, se presentan valores experimentales de la presión de saturación del pentano
puro como función de temperatura:
T / K ps / bar 250 0.0759 260 0.130 270 0.211 280 0.330 290 0.499 300 0.730 310 1.04 320 1.44 330 1.95 340 2.60 350 3.39
Determine los parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine que mejor represente este conjunto de
datos.
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Ecuación de Antoine: ln1 1
p BA Tbar CK
⎛ ⎞ = −⎜ ⎟+⎝ ⎠
En este ejemplo, se tiene que minimizar una función error (mínimos cuadrados), definida como la
suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuación de
Antoine al cuadrado:
2#
1( , , )
s sdatosAnt exp
si exp
p pF A B C
p=
⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠∑
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Nótese que se introdujo estimados para A, B y C en la
región B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la
suma de los errores al cuadrado.
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Al picar “Resolver” el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la
función error H6:
El error mínimo es menor que 10-4. Una comparación directa entre las columnas C y D muestran
que la ecuación de Antoine correlaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presión
de vapor del pentano.
Un aspecto fundamental en la solución de problemas de Termodinámica es el estimado inicial de la
solución del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilización del Solver, fue
necesaria la introducción de un estimado para las incógnitas del problema. Como se verá a seguir,
dependiendo de este estimado el problema podrá tener distintas soluciones, algunas de ellas con
significado físico y otras sin. Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fácil. En
determinadas ocasiones, usando la intuición del Ingeniero Químico y el conocimiento de los
conceptos de la termodinámica, es posible acercarse a la solución del problema con valores
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razonables para las incógnitas. En este curso, se buscará ejercitar este “arte” de definir estimados
iniciales, aunque muchas veces serán necesarios procedimientos del tipo prueba y error.
Problemas
a) Isotermas de Ecuaciones Cúbicas
Grafique las isotermas de la ecuación de van der Waals 2
RT apv b v
⎛ ⎞= −⎜ ⎟−⎝ ⎠ para el metano @ 100K,
170K, 190K y 250K. En la misma gráfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar
como valor máximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use
incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035.
Datos: a = 1.757 bar.l.mol-2; b = 0.03287 l.mol-1 R = 0.08314 bar.l.mol-1.K.
100K – Isoterma Subcrítica 170K – Isoterma Subcrítica
‐300
‐200
‐100
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ bar
v / l.mol‐1
van der WaalsIdeal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ bar
v / l.mol‐1
van der WaalsIdeal
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190K – Isoterma Crítica 250K – Isoterma Supercrítica
Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la siguiente figura:
• ¿Cuántas raíces son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presión?
• De las tres raíces posibles en la región II, ¿cuál de ellas corresponde al volumen molar del vapor
y al del líquido? Y la raíz adicional, ¿qué significado físico posee?
• ¿Cómo saber si las raíces correspondientes al líquido y al vapor representan dos fases en
equilibrio?
• ¿Es posible que, para una substancia pura, exista más de una presión donde el líquido esté en
equilibrio termodinámico con el vapor?
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ bar
v / l.mol‐1
van der WaalsIdeal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ bar
v / l.mol‐1
van der WaalsIdeal
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ b
ar
v / l.mol-1
Región I
Región II
Región III
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b) Raíces de la Ecuación de van der Waals ¿A 170K, cuál es el volumen molar que corresponde a una presión de 30 bar?
a) verifique a través de la gráfica
b) use Solver
Resp: las tres raíces son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial, los
métodos del Excel convergirán para una de estas tres raíces.
c) Ajuste de datos experimentales con una ecuación – Regresión no lineal Encuentre los valores de A, B y C de la ecuación de Antoine para el etanol a partir de datos
experimentales de la presión de vapor (las presiones de vapor en bar):
T / K pv / bar T / K pv / bar 330 0.407 370 2.02 335 0.510 375 2.40 340 0.633 380 2.83 345 0.781 385 3.33 350 0.957 390 3.89 355 1.16 395 4.53 360 1.41 400 5.24 365 1.69
Ecuación de Antoine: ln vp BA Tbar CK
⎛ ⎞ = −⎜ ⎟+⎝ ⎠
Respuesta: A diferentes estimados iniciales se obtendrán diferentes resultados aceptables. El
resultado presentado abajo se obtuvo con estimados de 10, 3500, -50. La comparación entre la
curva resultante y los puntos experimentales van definir si el ajuste fue bueno.
A B C
Etanol 11.8701 3569.0 -50.454
En la gráfica del próximo problema se presentan los datos experimentales (rombos) contra la curva
ajustada a través de la ecuación de Antoine
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d) Ecuación de Clausius-Clapeyron
Utilice la ecuación de Clausius-Clapeyron para predecir la curva de presiones de vapor del etanol
(de 330K hasta 405K). Compare con los resultados experimentales y con la ecuación de Antoine.
Datos: ecuación de Clausius-Clapeyron: 0 0
1 1ln vaphpp R T T
Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Temperatura normal de ebullición: Tb = 351.416K Entalpía de vaporización: Δhvap = 38557 J/mol @ Tb
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Respuesta:
En la curva a seguir se presentan los datos experimentales (rombos), la curva ajustada a través de la
ecuación de Antoine (línea continua) y la curva predicha por la ecuación de Clausius-Clapeyron:
Explique las diferencias encontradas entre las presiones de vapor predichas por la ecuación de
Clausius-Clapeyron y las presiones de vapor experimentales, especialmente a las temperaturas más
elevadas:
• ¿Qué aproximaciones están implícitas en la ecuación de Clausius-Clapeyron?
• Entre estas aproximaciones, ¿cuáles no se cumplen a temperaturas (o presiones) más altas?
0
1
2
3
4
5
6
7
320 340 360 380 400
p v/ b
ar
T / K
"Experimentales""Antoine"Clausius - Clapeyron
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Práctica 2 – La ley de Raoult
La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido-vapor de
mezclas de compuestos volátiles. En su deducción, se asumen cuatro aproximaciones:
(i) La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal
(ii) La mezcla líquida se comporta como solución ideal
(iii) El vapor de las substancias puras se comportan como gas ideal a la temperatura de la
mezcla
(iv) Las fugacidades de los líquidos puros no son funciones de la presión.
Bajo estas aproximaciones, las fugacidades de los compuestos en la fase líquida y en la fase vapor
estarán dadas por:
( )
( )ˆ
ˆ
Vi i s
i i iL si i i
f y py p x p T
f x p T
⎧ =⎪ ⇒ =⎨=⎪⎩
(2.1)
Donde pis(T) es la presión de saturación de la substancia i pura que es función solamente de la
temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver será:
( )
( ) ( ) ( )1 1 1
1 1 11 1
s
s
y p x p T
y p x p T
⎧ =⎪⎨
− = −⎪⎩ (2.2)
Considerando que se tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), el problema tiene dos grados de
libertad, que definen los siguientes problemas:
• Presión de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;
• Presión de rocío: conocidos T y y1 calcular p y x1;
• Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1;
• Temperatura de rocío: conocidos p y y1 calcular T y x1;
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Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser reducidos a la
solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de rocío) del sistema
de ecuaciones (2.2):
• Puntos de burbuja: ( ) ( ) ( )1 1 1 21s sp x p T x p T= + − (2.3)
• Puntos de rocío:
( ) ( )1 1
1 2
11
s s
p y yp T p T
=−
+ (2.4)
Así, conocidos los valores de dos variables, las ecuaciones (2.3) y (2.4) serán utilizadas para el
cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. La composición de la primera burbuja o
gota, entonces, podrán ser determinadas directamente a partir de las siguientes relaciones:
• Composición de la burbuja: ( )s
i ii
x p Ty
p= (2.5)
• Composición de la gota: ( )i
i si
y pxp T
= (2.6)
En esta práctica, se empleará la ley de Raoult en la construcción de las envolventes de fase (p-x, T-
x, x-y de una mezcla binaria. Se resolverán los cuatro tipos de problemas mencionados
anteriormente. La comparación con datos experimentales del sistema etanol-agua pondrá en
evidencia las limitaciones del modelo y justificará el estudio más profundo del comportamiento de
mezclas no ideales, sea en fase vapor como en fase líquida.
Problemas
a) Utilice la ley de Raoult en la construcción de los siguientes diagramas binarios del sistema
etanol-agua:
(i) Diagrama P-x-y @ 373.15K. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío;
(ii) Diagrama T-x-y @ 1.013 bar. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío;
(iii) Diagrama x-y @ @ 1.013 bar.
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En los dos últimos diagramas, agregue los siguientes datos experimentales para el sistema
Etanol(1)-Agua(2) a 1.013 bar:
x1 y1 T / K x1 y1 T / K 0.0190 0.17 368.65 0.3965 0.6122 353.85 0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95 0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85 0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45 0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89 0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56 0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.3 0.3273 0.5826 354.65
Las presiones de saturación se pueden calcular a partir de la ecuación de Antoine:
Ecuación de Antoine: ln satp BA Tbar CK
⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ +⎝ ⎠
donde los valores de las constantes están dados en la tabla a seguir:
A B C Agua 11.2851 3569.3 -56.464 Etanol 11.8701 3569.0 -50.454
Rellene la hoja de cálculo “Plática 2 – Blanco.xls” con los datos y ecuaciones necesarias para la
solución de los problemas.
Explique la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el
comportamiento real de este sistema.
b) Seleccione un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen. Busque en
KDB (http://www.cheric.org/kdb/) datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para este
sistema y las correlaciones para el cálculo de las presiones de vapor de los compuestos puros.
Utilizando las hojas desarrolladas en esta práctica, compare los datos experimentales con los
predichos por la ley de Raoult.
Respuestas del inciso a):
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(i) Diagrama p-x-y @ 373.15 K
(ii) Diagramas @ 1.013 bar
T-x-y x-y
Guía de Programación – Hoja de Cálculo “práctica 2.xls” (1) Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las constantes para
cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Antoine y con los datos experimentales del
equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos últimos serán comparados con los valores
calculados con la ecuación de Antoine.
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/ bar
x1, y1
BurbujaRocío
350
355
360
365
370
375
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T/ K
x1, y1
BurbujaRocíoExp.Exp.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
y 1
x1
RaoultExperimental
23/105
(2) Pestaña “Presiones”: en esta hoja se determinarán las coordinadas de las líneas de burbuja y
rocío a una dada temperatura
• Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuación de
Antoine (renglones 7 y 8)
• Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy será construido (celda
C12)
• Programar las expresiones correspondientes a la presión de saturación – ecuación de
Antoine – de los dos componentes (celdas C13 y C14)
• En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como, en este
problema deseamos todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero.
• Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja está diseñada para
cálculos en intervalos de fracción molar de 0.05. Así, la fórmula correspondiente a la celda
B18 será “=B17+0.05”. Note que la referencia es relativa y que, si se copian directamente la
celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirán el intervalo
de cero a uno con incrementos de 0.05
• La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1-x1. Programar para el primer
renglón (renglón 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla.
• En la columna D, se calcularán los valores de la presión de burbuja con la ecuación (2.3).
Nótese que, una vez más, solo será necesaria la programación de una celda y las demás
pueden ser obtenidas a través de la copia directa hacia abajo. Para tanto, las presiones de
saturación de las substancias tienen que ser programadas como referencias absolutas,
mientras las fracciones molares como relativas.
• Por último, la composición de la primera burbuja serán programadas en las columnas E y F.
En la columna E se debe programar la ecuación (2.5) y en la F y2 = 1-y1.
• Automáticamente, la gráfica en la pestaña “Diagrama p-x-y” presentará la curva de puntos
de burbuja a la temperatura deseada.
• La siguiente sección “Presiones y Composiciones de Rocío” deben ser programadas de
forma análoga, solo que las ecuaciones para la presión de rocío será la (2.4) y para la
composición de la gota (2.6). De igual forma, la gráfica en la pestaña “Diagrama p-x-y”
presentará la curva de puntos de rocío a la temperatura deseada.
24/105
(3) Pestaña “Temperaturas”: en esta hoja se determinarán las coordinadas de las líneas de burbuja y
rocío a una dada presión
• Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuación de
Antoine (renglones 7 y 8)
• Insertar el valor de la presión fija para la cual el diagrama Txy y xy serán construidos (celda
C12)
• Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma
forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía
• Note que el cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones,
requerirá la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es
posible despejar la temperatura de las ecuaciones (2.3) o (2.4). Así, en la columna D
introducir un estimado para la temperatura de burbuja. Esta es la razón que las celdas de esta
columna están en amarillo
• Las columnas E y F contendrán los valores de la presión de saturación para la temperatura
estimada. Atención con las referencias absolutas y relativas, de tal forma que se pueda hacer
una copia directa a las celdas de abajo
• La columna G contendrá la presión calculada (ecuación (2.3)) con el estimado de
temperatura. La meta es que esta presión sea igual a la presión de interés, introducida en la
celda C12. Así, en la columna H se programará la diferencia de las presiones de interés y la
calculada.
• Por último se programa la composición de la primera burbuja con la ecuación (2.5).
• Ahora se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es componer un
sistema de ecuaciones donde las incógnitas serán las temperaturas y las ecuaciones serán
que las diferencias programadas en la columna H sean todas iguales a cero. La figura
siguiente muestra la ventana correspondiente. Note que los estimados iniciales para la
temperatura fueron todo de 300K.
25/105
• Al picar “Resolver”, todas las temperaturas serán calculadas y la columna H contendrá
valores de cero. Están así determinadas las temperaturas de Burbuja.
• Automáticamente, la gráfica en la pestaña “Diagrama T-x-y” presentará la curva de puntos
de burbuja a la presión deseada.
• La siguiente sección “Temperaturas y Composiciones de Rocío” deben ser programadas de
forma análoga, solo que las ecuaciones para la presión de rocío (2.4) y para la composición
de la gota (2.6). De igual forma, la gráfica en la pestaña “Diagrama T-x-y” presentará la
curva de puntos de rocío a la temperatura deseada.
26/105
Práctica 3 –Equilibrio Líquido Vapor acoplado a balances de masa y energía – La ley de Henry
La ley de Raoult presenta un inconveniente cuando algún de los componentes de la mezcla no
puede coexistir, cuando puro, en dos fases líquida y vapor en equilibrio. Por ejemplo, si la
temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de uno de los componentes del sistema,
este componente no tiene una presión de vapor definida. En el contexto de la solución ideal, es
necesario definir la fugacidad del componente supercrítico puro. La ley de Henry estipula un estado
de referencia para el componente supercrítico a través de la extrapolación de la fugacidad medida a
bajas concentraciones, a una fracción molar unitaria, tal como se muestra en la figura a seguir:
La constante de Henry del soluto (1) en un disolvente (2) – H12 – es el resultado de esta
extrapolación. La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:
1 1 12ˆ Lf x H= (3.1)
Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan el
equilibrio líquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son:
( )
( ) ( ) ( )1 1 12
1 1 21 1 s
y p x H T
y p x p T
⎧ =⎪⎨
− = −⎪⎩ (3.2)
H12
x1 1 0
1̂f
27/105
Considerando que se tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), el problema tiene dos grados de
libertad, al igual que la ley de Raoult para sistemas binarios.
Problemas
a) Secado de una corriente de N2
Una corriente gaseosa 100 moles por hora que contiene 90% nitrógeno + 10% agua (porcentajes
molares) a 120°C, pasa por un intercambiador de calor para condensación del agua, de acuerdo a la
figura:
Considere que la fase gaseosa es ideal y que en la fase líquida el agua (componente 2) obedece a la
ley de Raoult y que el nitrógeno (componente 1) la ley de Henry. La constante de Henry del
nitrógeno en agua (H12) medida experimentalmente (Perry’s Chemical Engineering Handobook, 7th
Ed., Table 2.138) se presenta en la siguiente tabla como función de temperatura:
T / K H1,2 / kbar T / K H1,2 / kbar 273.15 53.6 313.15 105 278.15 60.5 318.15 110 283.15 67.7 323.15 114 288.15 74.8 333.15 122 293.15 81.4 343.15 127 298.15 87.6 353.15 128 303.15 93.6 363.15 128 308.15 99.8 373.15 128
1 2
3
4
28/105
(i) Ajuste una curva cuadrática a los datos de tabla de tal forma a tener la constante de Henry
como una función de temperatura. Utilice la función ESTIMACION.LINEAL del Excel.
Respuesta: ( )1,2 20.009466 6.882 1122, en KH T
T T Tkbar
= − + −
(ii) ¿Cuál debe ser la temperatura máxima para que ocurra una condensación a 1 bar?
Respuesta: 319.1 K
(iii) Si el intercambiador de calor solo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta
300K, ¿cuál será la cantidad máxima de flujo de líquido (corriente 4)?
Respuesta: 6.8 mol/h
(iv) ¿Cuál sería la temperatura adecuada para remover el 85% del agua de la corriente 1 a 1 bar
y a 0.5 bar?
Respuesta: 278.3 K
Guía de Programación – Hoja de Cálculo “práctica 3a.xls”
20
40
60
80
100
120
140
270 290 310 330 350 370
H12/ kbar
T / K
Experimental
Estimación Cuadrática
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(1) El primer paso será la regresión no lineal para una función que represente los datos
experimentales de la contante de Henry como función de temperatura. Esta programación ser hará
en la pestaña nombrada “Constante de Henry”.
• Llenar en las celdas amarillas los datos experimentales, temperatura en la columna A y
constante de Henry experimental en la columna C
• En la columna B (fondo verde) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en la celda
B6 programar “=A6^2”, asi sucesivamente hasta el último punto).
• Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6).
• En el área de fórmulas programar “=ESTIMACION.LINEAL(C6:C21,A6:B21)”. Presionar
“control-shift-enter” simultáneamente.
o C6:C21 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B21 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2.
o La función estimación lineal regresará en las tres celdas selecionadas los valores
correspondientes a las constantes A, B y C de la ecuación
• Programar en la columna D la expresión correspondiente para el cálculo de la constante de
Henry como función de la temperatura.
• Verificar la diferencia en los datos calculados (línea continua) y datos experimentales (puntos)
en la pestaña “H12 x T” que contiene la gráfica correspondiente.
(2) Programación de la hoja “Flash” – Punto de Rocío
• Para la temperatura de rocío: llenar los datos conocidos del problema en las celdas amarillas
(constantes de la ecuación de Antoine para el agua, la presión o temperatura, la composición
de la alimentación – fracción mol de nitrógeno en la fase vapor).
• En las celdas correspondientes a las contantes para el cálculo de la constante de Henry,
hacer referencia a las celdas donde se hizo la regresión de datos experimentales (celdas F6 a
H6 en la pestaña “Constante de Henry”). ¡Atención para las unidades! La regresión se llevó
a cabo con datos experimentales en kbar y en esta hoja los cálculos se harán con presión en
bar.
• En las celdas B17 y B18 programar las expresiones para el cálculo de la presión de
saturación del agua pura y de la constante de Henry del nitrógeno en agua, respectivamente.
Nótese que será necesario un estimado inicial para la temperatura.
212H AT BT C= + +
30/105
• Programar las celdas correspondientes a las demás fracciones molares en fase vapor y
líquida. Las ecuaciones correspondientes están plasmadas en la hoja de cálculo
• Programar la función objetivo correspondiente al punto de rocío. Importante notar que la
combinación de las ecuaciones presentes en el sistema (3.2) produce que, para el punto de
rocío la siguiente condición debe cumplirse:
1 2
12 2
1v
y ypH p
⎛ ⎞+ =⎜ ⎟
⎝ ⎠ (3.3)
De esta forma, se propone para este ejercicio la función objetivo 1 2
12 2
ln 0v
y yp
H p⎡ ⎤⎛ ⎞
+ =⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
como
criterio para la determinación del punto de rocío.
• Para calcular la temperatura de rocío (dada la presión) utilizar el Solver con un estimado
para la temperatura (objetivo=0 cambiando la temperatura). Para calcular la presión de rocío
(dada la temperatura) utilizar el Solver con un estimado para la presión (objetivo=0
cambiando la presión)
(3) Programación de la hoja “Flash” –Flash @ p y V/F
• Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fracción molar del nitrógeno en
la alimentación z1, presión y un estimado para la temperatura).
• Programar las celdas marcadas en verde, es decir, la presión de vapor del agua, la
constante de Henry, las fracciones molares en las fases líquida y vapor y la razón L/F
(flujo de líquido entre flujo de alimentación del flash). Nótese que se utilizará la regla de
la palanca (balance de masa) para determinar esta razón.
• Programar la región correspondiente al balance de agua.
• Nótese que el flash tiene dos grados de libertad. Así, conocidas dos variables se podrá
determinar la que falta. Por ejemplo, en el problema (iii) son conocidas temperatura y
presión: como consecuencia las flujo se determinan de forma inmediata. En el problema
(iv) se requiere la utilización del Solver para determinar la temperatura de tal forma que
se alcance el valor de la razón de agua recuperada.
31/105
b) Torre de enfriamiento – Refrigeración Evaporativa
En la mayor parte de las plantas químicas se utiliza el agua como medio de enfriamiento. El agua
utilizada para enfriamiento normalmente circula por la planta de acuerdo al diagrama a seguir:
El principio de funcionamiento se basa en la evaporación de parte del agua que entra en contacto
con una corriente de aire. Como la evaporación es endotérmica, la pequeña cantidad de agua
vaporizada reduce la temperatura del agua líquida, haciendo con que la temperatura en el cabezal de
distribución sea menor que en el cabezal de retorno. Las pérdidas de agua por evaporación son
compensadas por una reposición.
La solubilidad del aire en agua es una variable clave para determinar el crecimiento de
microorganismos en el agua y también su capacidad corrosiva. Estos microorganismos, a la larga,
ensuciarán los equipos de intercambio térmico, mermando su desempeño. Para atenuar el efecto de
la presencia de oxígeno en el agua, diversos productos químicos son agregados.
Una torre de enfriamiento puede ser modelada, a una primera aproximación, como un flash
adiabático: las corrientes de alimentación son agua de retorno, aire y agua de reposición y las de
salida son aire saturado en agua y agua enfriada de acuerdo al diagrama a seguir:
Cabezal de retorno
Cabezal de distribución
……...
Torre de Enfriamiento
Aire
Aire Húmedo (saturado)
Bomba de Agua de Enfriamiento
“Make up” (reposición) de agua
32/105
(A) – Agua de Retorno (B) – Aire Ambiente
(C) – Make up (D) – Aire Húmedo Saturado
(E) – Agua de enfriamiento
Las ecuaciones para la solución de este problema son las de equilibrio material (Ley de Raoult para
el agua, ley de Henry para el aire – se considera el aire como un pseudo-componente puro)
acopladas a los balances de materia y energía:
( ) ( )( ) ( ) ( )
1 1 12
1 1 2
1 1 1 1 1
1 1 s
A B C D EA B C
A B C D E
A A B B C C D D E E
y p x H
y p x p
x N y N x N y N x N
N N N N NN h N h N h N h N h
=⎧⎪
− = −⎪⎪ + + = +⎨⎪ + + = +⎪⎪ + + = +⎩
(3.4)
Donde N son los flujos molares de las corrientes y h sus entalpías molares, que son funciones de la
temperatura, presión y composición. Las composiciones de las corrientes de alimentación de la torre
se suponen conocidas. Considerando también que se conocen las temperaturas del agua tanto en la
distribución como en el retorno, la presión de operación y el flujo de agua a enfriar, el sistema de
ecuaciones (3.4) tendrá como incógnitas NB (flujo de aire ambiente), NC (flujo de reposición de
agua), ND (flujo de aire húmedo), x1 (fracción molar de aire en la salida gaseosa) y y1 (fracción
molar de aire disuelta).
Para efectos prácticos, la solución del sistema de ecuaciones (3.4) puede ser planteada de la
siguiente forma:
B
A
C
D
E
Torre de
Enfriamiento
33/105
(i) Dar un estimado inicial para los flujos de alimentación NB y NC y determinar la composición de
las fases y el flujo total de alimentación F:
( )( ) ( )
( )
21
12 2
1 121
1 1
1 1
sDs
D D
D
p p Tx
H T p T
x H Ty
py zL
F y x
⎧ −=⎪ −⎪
⎪⎪ =⎨⎪⎪ −
=⎪−⎪⎩
(3.5)
Donde F es el flujo total de alimentación ( A B CN N N+ + ), L es el flujo de la corriente de líquido que
sale de la torre (NE) y z1 es la fracción molar global del aire en la alimentación de la torre:
( ) ( ) ( )1 1 11
A B CA B C
A B C
x N y N x Nz
N N N+ +
=+ +
(3.6)
Considerando que la solubilidad del aire es muy baja, se aproxima el flujo de agua de retorno (NA)
como siendo igual al flujo de enfriamiento (NE). De esta forma, con los estimados dados, es posible
determinar el flujo de aire húmedo:
1
E A
D
N NLN FF
=⎧⎪⎨ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎩
(3.7)
(ii) Buscar el valor de NB y NC que satisfacen el balance global de masa y energía. Ahora se utilizará
la herramienta Solver para determinar los valores de NB y NC que satisfacen las ecuaciones de
balance:
( ) ( )( ) ( )
0
0A B C D E
A A B B C C D D E E
N N N N N
N h N h N h N h N h
⎧ + + − + =⎪⎨
+ + − + =⎪⎩ (3.8)
34/105
La hoja de cálculo “Práctica 3-b-blanco.xls” contiene la guía para esta programación. Determine,
entonces, la cantidad de aire (volumen) necesaria para el enfriamiento de 1m³ de agua desde 35°C
hasta 30°C. Determine también la solubilidad del aire en el agua y la cantidad de make-up necesaria
para mantener la unidad en estado estacionario.
Datos:
a) Aire Ambiente: Temperatura: 25°C
Humedad relativa H = 50% ( )
( )2 aire
2 aire saturado
yy
⎛ ⎞=⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠H
b) Calores Específicos a presión constante:
Gas ideal: #
2pcA BT CT
R= + +
A B×103 C×106 Aire 3.509 3.355 0.575 Agua 4.038 3.470 1.450
c) Ecuación de Antoine para el agua:
2 3885.7ln 16.387242.98
spTkPaK
⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠ −
d) Constante de Henry del aire en agua:
T / K H1,2 / kbar T / K H1,2 / kbar 273.15 43.8 313.15 88.1 278.15 49.4 318.15 92.3 283.15 55.6 323.15 95.8 288.15 61.5 333.15 102 293.15 67.3 343.15 106 298.15 72.9 353.15 108 303.15 78.1 363.15 109 308.15 83.4 373.15 108
35/105
Tips:
• Para el cálculo de las entalpías:
o Considere que las corrientes gaseosas se comportan como gas ideal de tal forma que: 2
#
1i i
ih y h
=
= ∑
o Tome como referencia que la entalpía del vapor de agua y del aire seco a 25°C son
iguales a cero;
o Para el cálculo de la entalpía de líquido, determine la entalpía de vaporización como
función de temperatura a partir de la ecuación de Antoine, usando la relación de
Clausius ( )2 ln svap
dh RT pdT
Δ = (vapor ideal) y desprecie la cantidad de aire disuelto
o Acuérdese que 0
0( ) ( )T
pT
h T h T c dT= + ∫
• De la misma forma que en el problema anterior, ajuste una curva cuadrática a la constante de
Henry del aire en agua.
• La densidad del agua es aproximadamente 1000kg/m³;
• Determine la composición del aire saturado a la temperatura ambiente para saber, a partir de la
humedad relativa, la composición del aire que entra a la torre;
• Determine la composición del agua de retorno calculando la solubilidad del aire a la temperatura
de retorno.
Respuestas: 434.5m³ de aire. La solubilidad es 1.23E-05 en fracción molar. Será necesaria una
reposición de 8.8 kg de agua para cada m³ de alimentación.
Guía de Programación – Hoja de Cálculo “práctica 3b.xls”
• Repetir el procedimiento de la hoja anterior para la regresión de la constante de Henry del
aire en agua como función de temperatura;
• Llenar los campos correspondientes a las contantes para el cálculo de la presión de vapor del
y de la capacidad calorífica del agua. Las ecuaciones correspondientes se encuentran
plasmadas en la hoja de cálculo.
36/105
• Determinar la composición del aire saturado, es decir, conocidas la temperatura y presión,
determinar la fracción molar de agua en la fase vapor en la situación de aire saturado (o
composición de punto de rocío)
o En las celdas amarillas especificar temperatura y presión y dar un estimado inicial
para la fracción molar de aire en la fase vapor
o Programar las celdas correspondientes a la presión de vapor del agua y constante de
Henry de aire en agua en la temperatura especificada.
o Programar las celdas correspondientes a las demás fracciones molares.
o Programar la función objetivo del punto de rocío y utilizar el Solver para determinar
la fracción molar de agua en la fase vapor en el punto de rocío.
• Determinar la composición del aire a una dada humedad relativa a partir de la definición de
esta última – ecuación ( )
( )2 aire
2 aire saturado
yy
⎛ ⎞=⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠H
• Las tres siguientes secciones de la hoja de cálculo (Equilibrio Líquido-Vapor, Torre de
Enfriamiento y Balances) estarán acopladas. De esta forma se sugiere llenarlas en el
siguiente orden:
o Celdas amarillas: presión de operación de la torre (B44), temperaturas del agua de
retorno (B59), aire ambiente (C59), make up (D59) y agua de enfriamiento (F59).
Nótese que este última es prácticamente igual al flujo de agua de retorno.
o Celdas amarillas: fracción molar de aire en el agua de retorno (B61) y en el make up
(D61). Suponer que no hay prácticamente aire en estas corrientes.
o Celdas amarillas: estimados iniciales para los flujos de aire ambiente (C60) y de
make up (D60)
o En la sección intitulada “Equilibrio Líquido-Vapor – Regla de la Palanca” se
calcularán las propiedades de las corrientes que salen de la torre (corrientes en
equilibrio). La programación es similar al flash de la hoja de cálculo pasada, solo que
ahora la composición de la alimentación va depender de las corrientes de aire y make
up. De esta forma, la programación debe seguir la secuencia:
z1 (B41) – fracción molar de aire que alimenta la torre: se determina a partir
de la relación entre la cantidad total de aire que entra en la torre a partir de las
37/105
corrientes A, B y C y de la cantidad total de materia que entra en la torre en
estas mismas corrientes.
Temperatura de operación (B43): debe ser igual a la estipulada para el agua
de enfriamiento (=E59)
Presión de vapor y constante de Henry como función de la temperatura de
operación
Fracciones molares en las fases líquida y vapor que abandonan la torre: de
acuerdo a las leyes de Henry y Raoult. Las ecuaciones estás presentadas en la
hoja de cálculo
L/F – regla de la palanca.
o Sección “Torre de enfriamiento”
Temperatura del aire húmedo (D59): debe ser igual a la temperatura del agua
de enfriamiento ya que son corrientes en equilibrio
Flujo de aire húmedo (D60): conocidas las condiciones de temperatura y
presión del flash, el valor del flujo de vapor (aire húmedo) puede ser
calculado a partir de la relación V/F = 1-L/F. Entonces, esta celda debe
contener el flujo total de alimentación de la torre multiplicado por 1 – L/F.
Flujo de agua de enfriamiento (F60): debe ser igual al flujo de agua de
retorno, ya que la planta opera en circuito cerrado de agua
Composición del aire ambiente: composición calculada anteriormente en la
sección composición del aire ambiente (utilizar referencias, no insertar
valores)
Composiciones del aire húmedo y del agua de enfriamiento: composición que
se calcula en la sección “Equilibrio Líquido-Vapor – Regla de la Palanca”
para las fases en equilibrio
Entalpías molares de gas ideal (renglón 63): utilizar la ecuación presentada
en la hoja de cálculo. Nótese que se calculará esta entalpía aun para las
corrientes líquidas, ya que serán necesarias en el cálculo de las entalpías de
líquido.
38/105
Entalpías de vaporización (renglón 64): utilizar la ecuación presentada en la
hoja de cálculo – a partir de la ecuación de Antoine y Clausius-Clapeyron. En
este caso solo se necesitan para las corrientes líquidas
Entalpías molares de las corrientes (renglón 65): si es corriente líquida, será
la entalpía de gas ideal meno la entalpía de vaporización. Para las corrientes
gaseosas serán iguales a las de gas ideal.
Entalpías (extensivas, renglón 66): Flujos por entalpías molares.
o Sección Balances: en esta sección se programarán los balances globales de materia y
energía (Suma de materia y entalpías que entran en la torre menos la suma de las que
salen). Estas deben alcanzar un valor nulo cuando el problema esté resuelto.
• Como se requiere saber el flujo volumétrico de aire entrando a la torre, en la celda E70 se
programará la ecuación de gas ideal donde, a partir del flujo molar, temperatura y presión, se
determina el flujo volumétrico.
• Ahora ya es posible la solución del problema: se requiere determinar los flujos de aire (C60)
y de agua de make up (D60) – 2 incógnitas – de tal forma que los balances de materia y
energía se cumplan (2 ecuaciones). Utilizar el Solver para la solución de este problema.
Ejercicio - La temperatura del aire y su humedad relativa cambian a lo largo de un día y con la
estación del año. Si la torre de enfriamiento se diseñó con las características dadas en el problema
anterior, ¿qué sucederá con la temperatura del agua de enfriamiento en un día caluroso y húmedo?
Determine esta temperatura en un día con temperaturas de 30°C y humedad relativa de 80%. (Resp:
32.3°C – Esta temperatura probablemente afectará el desempeño de los intercambiadores de calor
de la planta). Nótese que ahora se conocen al flujo de aire (dado por el problema anterior) pero no
se dispone de la temperatura del agua de enfriamiento (E59). La solución será similar solo que la
variables a buscar son el flujo de make up y temperatura del agua de enfriamiento.
39/105
Práctica 4 – Equilibrio Líquido-Vapor acoplado a balances de masa – Ley de Raoult en Sistemas multicomponentes Usualmente en las unidades industriales las corrientes están compuestas por sistemas
multicomponentes (más de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se
agrega un grado de libertad al problema. Así, la solución de problemas multicomponentes se torna
muy compleja para una solución analítica, haciendo con que una solución numérica por medio de
computadoras sea la única opción viable, aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de
Raoult o Henry.
Analicemos el problema general del flash líquido-vapor. Sea la alimentación con flujo F conocido y
con composición z = (z1, z2, …) conocida. Sean L y V los flujos molares de de líquido y vapor,
respectivamente, con composiciones x y y. El flash general está representado en la figura a seguir,
con una válvula para la manipulación de la presión y un intercambiador de calor con carga térmica
Q.
Al combinar las ecuaciones de equilibrio (térmico, mecánico y material) con las ecuaciones de
balance de masa y energía, se puede mostrar que el problema tiene solamente 2 grados de libertad y
es independiente del número de componentes presentes en el sistema. Los tipos de flash, entonces,
serán combinaciones de dos variables. Los tipos más comunes en las operaciones unitarias de la
industria son:
• Isotérmico-Isobárico: incógnitas: x, y, Q, V/F;
• Isotérmico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, p
p, T
Q
F, z1, z2, …
V, y1, y2, …
L, x1, x2, …
40/105
• Isobárico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, T
• Adiabático-Isobárico: incógnitas x, y, V/F, T
En todos estos casos, el número de incógnitas es igual a 2nc + 2, donde nc es el número de
componentes. Así, son necesarias 2nc + 2 ecuaciones para la solución del problema.
Para un flash líquido-vapor, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:
1, 2,...,i i i cz F x L y V i nF L V
= + =⎧⎨ = +⎩
(4.1)
donde F, L y V son los flujos de alimentación, de líquido y de vapor. Definiendo la constante de
vaporización como:
ii
i
yKx
= (4.2)
El balance material para la substancia i puede ser rescrito como:
( )1 1 1i i i i i iV V Vz x K x x KF F F
⎛ ⎞ ⎡ ⎤= − + = + −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (4.3)
Como consecuencia:
( )
( )
1 1
1 1
ii
i
i ii
i
zx V KF
K zy V KF
=+ −
=+ −
(4.4)
Haciendo uso de las ecuaciones de restricción Σxi = 1 y Σyi = 1:
41/105
( ) ( )
01 1 1 1
i i ii i
i i
K z zy x V VK KF F
− = − =+ − + −
∑ ∑ ∑ ∑ (4.5)
Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definición de la razón de
vaporización dan origen a:
( )( )1
10
1 1
cni i
ii
z KV KF
=
−=
+ −∑ (4.6)
En el caso de la ley de Raoult, Ki(T,p) = pis(T) / p y la ecuación (4.6) no tendrá dependencia de las
composiciones de las fases. En tal situación, la ecuación (4.6) tendrá como incógnitas T, p y V/F
solamente. Entonces, como el problema del flash solo tiene 2 grados de libertad, con dos de estas
variables fijadas se puede determinar la tercera por medio de (4.6). Las composiciones de las fases,
en seguida, pueden ser determinadas por las ecuaciones (4.4).
Nótese que se puede proceder de esta manera, en el caso de la ley de Raoult, porque la constante de
vaporización no depende de las composiciones de las fases. Si esta no se cumple, las Ki’s serán
funciones también de x y y.
Problemas
Una mezcla de una planta de producción de monómero de estireno está compuesta por benceno,
tolueno, estireno y etilbenceno. Utilice la Ley de Raoult para realizar los cálculos descritos a seguir.
1) Calcule las presiones de burbuja y rocío de esta mezcla @ 350, 400 y 450K y las
temperaturas de burbuja y de rocío @ 0.5, 1 y 1.5 bar.
Respuestas:
350 K 400 K 450 K pbur / bar 0.370 1.584 4.745 procío / bar 0.187 0.990 3.376
42/105
0.5 bar 1 bar 1.5 bar Tbur / K 359.2 382.5 397.8 Trocío / K 377.5 400.4 415.4
2) Calcule la fracción de vaporización si la corriente alimenta un tanque de flash en las
siguientes condiciones de temperatura y presión:
(a) T=350K, p=1 bar; (b) T=390K, p=1bar; (c) T=350K, p= 0.21bar; (d) T=450K, p=2.5 bar. Respuestas: (a) 0; (b) 0.3361; (c) 0.7574; (d) 1. 3) ¿Cuál la presión necesaria para que la fracción de vaporización (V/F) sea de 0.8 @ 420K?
Respuesta: 1.791 bar
4) ¿Cuál la temperatura necesaria para que la fracción de vaporización sea de 0.8 @ 1 bar?
Respuesta: 398.0 K
5) El gerente de producción de la planta necesita estimar la razón de vaporización (si es
superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presión de operación de la
planta. Prepare una gráfica p x T (350, 375, 400, 425 y 450K) a diferentes razones de
vaporización (V/F = 0, 0.5 y 1).
Respuesta:
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
345 355 365 375 385 395 405 415 425 435 445 455
p/ b
ar
T / K
V/F = 0.0 V/F = 0.5 V/F = 1.0
43/105
Las constantes para cálculo de sus presiones de vapor a partir de la ecuación de Antoine y la
composición de la mezcla de alimentación se presentan en la tabla:
Ecuación de Antoine: ln vp BA Tbar CK
⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ +⎝ ⎠
A B C zi Benceno 9.28069 2788.507 -52.360 0.25 Tolueno 9.39050 3094.543 -53.773 0.22 Estireno 9.32315 3269.671 -67.150 0.33 Etilbenceno 9.39937 3279.468 -59.944 0.20
Guía de programación
• En la pestaña “Cálculos” llenar las celdas amarillas:
o Constantes de la Ecuación de Antoine
o Composición de la corriente de alimentación del flash
• Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presión y V/F del
Flash
• Para cada componente (renglones 31 a 34) presión de saturación, razón de vaporización,
fracción molar en las fases líquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja
de cálculo
• Programar la función objetivo del flash (ecuación 4.6)
• El flash tipo II tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura,
presión y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.
44/105
Práctica 5 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con la Ecuación Virial: substancias puras Uno de los objetivos fundamentales del curso de termodinámica es hacer capaz al alumno de
predecir propiedades termodinámicas a partir de ecuaciones de estado. Las ecuaciones de estado
permiten calcular las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y
las del gas ideal en las mismas condiciones, y los coeficientes de fugacidad de los compuestos en
mezclas. Si la ecuación de estado es explícita en volumen, es decir, si el volumen puede ser escrito
como una relación de la forma V ≡V(T,p,N), las propiedades residuales y el coeficiente de fugacidad
pueden ser determinados a partir de las siguientes relaciones:
( ),
0
, ,
p
r
p N
vh T p v T dpT
⎡ ⎤∂⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
⌠⎮⌡
x (5.1)
( ),
0
, ,
p
r
p N
R vs T p dpp T
⎡ ⎤∂⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
⌠⎮⌡
x (5.2)
( ), ,
0
1 1ˆln , ,j i
p
ii T p N
VT p dpRT N p
≠
⎡ ⎤⎛ ⎞∂⎢ ⎥⎡ ⎤Φ = −⎜ ⎟⎣ ⎦ ∂⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
⌠⎮⎮⌡
x (5.3)
Así, las entalpías, entropías y fugacidades de las substancias presentes en el sistema podrán ser
calculadas a partir de las propiedades del gas ideal a las mismas condiciones de T, p y x. Las
propiedades del gas ideal están dadas por:
( ) ( )
( ) ( ) ( )0
# #
# # #0 ,
, i i
T
i i p iT
h T x h T
h T h T c T dT
=
= +
∑
∫
x
(5.4)
45/105
( ) ( )
( ) ( ) ( )
0
# #0
0
#,# #
0 0 0
, , , ln
, ,
ii i i
T
p ii i
T
x ps T p x s T p R xp
c Ts T p s T p dT
T
= −
= + ⌠⎮⌡
∑ ∑x
(5.5)
Nótese que la ecuación de estado debe ser explícita en volumen, V≡V(T,p,N), para la solución de
las integrales presentes en las ecuaciones (5.1) a (5.3). Este es el caso de la ecuación virial truncada
en su segundo término:
( ) ( ), , ,NRTV T p NB Tp
= +N x (5.6)
Empleando las expresiones (5.1) a (5.3), las propiedades residuales y el coeficiente de fugacidad de
una substancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuación virial pueden ser calculadas por:
( ),RdBh T p p B TdT
⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠
(5.7)
( ),RdBs T p pdT
= − (5.8)
( ), exp pBT pRT
⎛ ⎞Φ = ⎜ ⎟⎝ ⎠
(5.9)
En esta práctica se empleará la ecuación virial para la determinación de las propiedades
termodinámicas del agua pura necesarias para el cálculo de algunas operaciones unitarias
comúnmente presentes en la industria de procesos químicos. Entre estas operaciones destacamos
tres que serán trabajadas en esta práctica: el flash adiabático de una corriente presurizada de agua
líquida para la producción de vapor saturado, el desobrecalentador, equipo utilizado para la
producción de vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado y la turbina
isoentrópica, equipo utilizado para la producción de trabajo a partir de la energía de una corriente de
vapor sobrecalentado. Veamos los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.
46/105
1) Flash Adiabático
Esta operación está esquematizada en la figura a seguir. Una corriente líquida es despresurizada en
una válvula (isoentálpica) hasta una presión en la cual se vaporiza parcialmente. La cantidad
vaporizada dependerá de la entalpía de la corriente de alimentación y de la caída de presión en la
válvula. Esta operación normalmente es empleada para generar vapor saturado en condiciones de
temperatura adecuadas para su utilización en intercambiadores de calor de una planta. El agua
presurizada normalmente es producto de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones
de temperatura y presión más altas. Normalmente se emplea el término “condensado” para referirse
a este tipo de corriente de agua líquida saturada. Todos los elementos están aislados térmicamente
(tanque y tuberías) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabática.
La cantidad vaporizada se determina a través de la combinación de las ecuaciones de equilibrio
material, de balance de materia y de balance de energía, es decir, a través de la solución del
siguiente sistema de ecuaciones:
( )
( ) ( ) ( ), , ,
s
F F F L V
p T pF L VFh T p Lh T p Vh T p
=⎧⎪
= +⎨⎪ = +⎩
(5.10)
donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentación, de líquido y de vapor,
respectivamente.
2) Desobrecalentador
1
2
3
F: Líquido saturado o subenfriado
V: Vapor saturado
L: Líquido saturado
47/105
Esta operación se utiliza para la producción de vapor saturado a partir de una corriente de vapor
sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La figura a seguir
ilustra esta operación:
La idea es utilizar la entalpía de vaporización de la corriente de alimentación de líquido (corriente
2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta su punto de rocío, donde
el vapor estará saturado. Una vez más, las ecuaciones de balance de materia y energía deberán ser
acopladas a la ecuación de equilibrio material, resultando en el siguiente sistema de ecuaciones:
( )
( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2 3 3
1 2 3
, , ,sp T p
N h T p N h T p N h T pN N N
⎧ =⎪
+ =⎨⎪ + =⎩
(5.11)
Donde N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen
las propiedades de las dos corrientes de alimentación y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el
sistema tendrá 4 incógnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene uno solo grado de libertad. Así, al
especificar una de estas 4 incógnitas (por ejemplo, la presión del vapor saturado p) el problema
tendrá solución única.
3) Turbina Isoentrópica
En la turbina isoentrópica (adiabática y reversible), se utiliza una corriente de vapor sobrecalentado
para generar trabajo, normalmente a través del movimiento circular de un eje, según el diagrama en
la figura a seguir:
1
2
3 Vapor sobrecalentado
Líquido subenfriado o saturado
Vapor saturado
48/105
La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, solo que a una menor
presión. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrópico y entálpico:
( ) ( )( ) ( )
1 1 1 2 2 2
1 1 1 2 2 2
, ,
, ,
S T p S T p
H T p H T p W
⎧ =⎪⎨
= +⎪⎩ (5.12)
Conocidas las condiciones de alimentación T1 y p1, la ecuación (5.12) tiene como incógnitas T1, p2 y
W, es decir, el problema tiene 1 grado de libertad. Si se especifica la presión de descarga de la
turbina o la potencia requerida en el eje el problema tendrá una sola solución.
Problemas
Las siguientes expresiones se utilizarán para el cálculo de las propiedades termodinámicas del agua
vapor puro:
a) 2º Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K):
31 2 4
0 3 8 9
aa a aB aT T T T
= + + + +
a0 a1 a2 a3 a4 -2.3040E-05 2.6860E-02 -2.8170E+04 3.3408E+17 -1.3837E+20
b) Calor específico del vapor ideal (T en K):
#
2pc CA BT
R T= + +
A B C 3.47 1.45E-03 1.21E+04
c) Entalpía de formación del vapor ideal @ 298.15K :
1
2 Vapor sobrecalentado
Vapor sobrecalentado
Trabajo
49/105
# (298.15K) 241,818 J/molfh = −
d) Entropía del vapor ideal @ 298.15K y 1 bar:
( )# 298.15 ,1 0 J/mol.Ks K bar =
e) Presión de saturación (ps en bar y T en K) y derivada:
ln( )sBp A
T C= −
+
( )2s
sdp BpdT C T
=+
A B C 11.7241 3841.195 -45.15
1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como
líquido saturado) a 420K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180
kmol/h de vapor saturado.
(i) Determine la caída de presión necesaria para la generación de esta cantidad de vapor a
través de un flash adiabático e indique la temperatura en la cual este vapor estará disponible.
Resp. Δp = 2.4 bar, T = 392.4 K
(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380K, ¿cuál será la cantidad máxima de vapor que se
puede generar por flash adiabático de esta corriente?
Resp. Δp = 3.1 bar, 257.8 kmol/h
Tip: para calcular la entalpía de líquidos, estime la entalpía de vaporización a través de la
ecuación de Clapeyron:
( ) s svap vap v
dp dph T T v TvdT dT
Δ = Δ ≈
La entalpía de líquido es casi independiente de presión en condiciones lejanas al punto
crítico.
50/105
Guía de Programación – Problema 1
• En la pestaña “Flash”, llenar las celdas en amarillo con las constantes para el cálculo del
segundo coeficiente virial, de la presión de saturación y de la capacidad calorífica de gas
ideal. Introducir tambié, el valor de la entalpía de gas ideal a la temperatura de referencia de
20°C.
• En los renglones 25 a 29, programar las ecuaciones necesarias para el cálculo de las
propiedades termodinámicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las expresiones
correspondientes se encuentran en la hoja de cálculo
o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A26)
o Presión de saturación (ecuación de Antoine – B26)
o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del
segundo coeficiente con respecto a la temperatura (C26 a F26);
o Entalpía de gas ideal (G26), residual (B29) y del vapor saturado (C29)
o Derivada de la presión de saturación con respecto a la temperatura (E29)
o Entalpía de vaporización (F29) y entalpía de líquido (G29)
• En la seción “Flash Adiabático”, preparar la tabla de condiciones del flash adiabático @ T o
p.
o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presión de acuerdo a las propiedades
de la corriente de alimentación. Por ejemplo, si se conoce la temperatura de
alimentación, determinar directamente la presión de saturación y entalpía molar de la
sección anterior (“Propiedades del vapor de agua saturado”). Si se conoce la presión,
usar el Solver de tal forma a determinar la temperatura de saturación y la entalpía
molar de la corriente. Es importante no vincular los valores calculados para
temperatura, presión y entalpía molar de la corriente de alimentación, ya que estas no
cambiarán al realizar el flash. Por este motivo, estas celdas están con fondo amarillo.
o Las propiedades temperatura, presión y entalpía molar de las corrientes 2 y 3 deberán
estar vinculadas a las propiedades calculadas en la sección “Propiedades del vapor de
agua saturado”.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de
masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energía.
51/105
o Las incógnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuación a
resolver es el balance de energía. Si se conoce una de las dos se puede determinar la
otra a través del Solver.
2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422K y 3 bar y se requiere vapor
saturado para los intercambiadores. ¿Cuál debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un
desobrecalentador de tal forma a tener vapor saturado a 3 bar?
Resp: 8.42 kmol/h
Guía de Programación – Problema 2
• Las primeras secciones de la pestaña “desobrecalentador” ya fueron previamente
programadas en la pestaña anterior. Así, solo será necesaria la programación de la tabla de
corrientes del desobrecalentador.
o Para la corriente 1, determinar la entalpía molar de la sección anterior (“Propiedades
del vapor de agua sobrecalentado”). Es importante no vincular el valor calculado
para la entalpía molar de esta corriente, ya que esta no cambiará al realizar el flash.
Por este motivo, esta celda está con fondo amarillo.
o Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la sección
correspondiente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no
vincular los valores de temperatura y entalpía molar.
o Dar un estimado para el flujo de líquido saturado alimentando el desobrecalentador.
o Llenar las propiedades de la corriente 3, realizando el balance material para cálculo
de su flujo
o Programar el balance de energía.
o Determinar, a través del Solver, el flujo necesario de agua líquida alimentando el
desobrecalentador de tal forma que se cumpla el balance de energía.
3) Determine el diámetro comercial (en pulgadas) del tubo de vapor sobrecalentado que alimenta
el desobrecalentador y del tubo de salida de vapor saturado. La velocidad recomendada para
tubos con flujo de vapor es de 15 m/s.
Resp: 14”
52/105
4) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600K y 5bar. Determine
la máxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de salida
tiene una presión de 0.7 bar. Determine también la temperatura de la corriente de salida.
Resp: 1.10 MW, 375.5K
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Práctica 6 – Equilibrio líquido-vapor: Representando la fase vapor con la Ecuación Virial y la fase líquida como solución ideal. A presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crítica, la ecuación virial truncada
en su segundo término proporciona una buena representación de las propiedades termodinámicas de
la fase vapor un sistema, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociación fuerte.
Para una mezcla, la ecuación virial está dada por:
( ) ( ), , ,RTv T p B Tp
= +y y (6.1)
El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una función de temperatura y composición. La
dependencia en composición, a partir de resultados de la termodinámica estadística, sigue la forma
cuadrática en composiciones, de acuerdo a:
( ) ( ), i j iji j
B T y y B T= ∑∑x (6.2)
En la ecuación (6.2) las funciones Bij(T) = Bji(T) representan los coeficientes característicos de las
interacciones de los posibles pares de moléculas i-j. En principio, a partir del conocimiento de la
energía potencial intermolecular, estos coeficientes pueden ser calculados. Para efectos de cálculos
de ingeniería, sin embargo, este enfoque para la determinación de las Bij no es muy práctico. En
general, los coeficientes de los pares son determinados por correlaciones basadas en el principio de
estados correspondientes. Para compuestos no polares puros, se determinan a partir de funciones
generalizadas de la forma:
( ) ( ), (0) (1), ,
,
i c ir i i r i
c i
B pB T B T
RT= + ω (6.3)
54/105
donde ω es el factor acéntrico de Pitzer, el subíndice i se refiere a las substancias presentes en el
sistema y los subíndices c y r hacen referencia a las propiedades críticas y reducidas (Tri = T / Tci),
respectivamente. B(0) y B(1) son funciones generalizadas de la temperatura reducida. Nótese que en
el caso de substancias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruzadas (moléculas diferentes)
las propiedades críticas deberían ser determinadas como función de composición, determinación
esta nada sencilla. Para evitar esta complicación, se definen propiedades pseudocríticas a partir de
las propiedades críticas de las substancias puras. Existen diversas posibles formas para estas
últimas. Presentamos la propuesta por Prausnitz:
( )
( )
, ,, , , ,
1 13 3, ,
,
, , , (0) (1, ,
, ,
1 2
2 2
c i c jc ij c i c j ij c ij
i j c i c jij c ij
c ij c ij ij c ijc ij r ij ij
c ij c ij
z zT T T k z
v vv
z RT B pp B T B
v RT
+= − =
⎛ ⎞ω + ω +⎜ ⎟ω = =⎜ ⎟⎝ ⎠
= = + ω ( )),r ijT
(6.4)
kij es un parámetro binario de interacción que normalmente se determina a partir del ajuste de datos
de equilibrio líquido-vapor experimentales y tiene un valor próximo a cero. En esta práctica
haremos esta aproximación, es decir, kij = 0.
Para el cálculo de las fugacidades es necesaria la determinación de los coeficientes de fugacidades
de las substancias en la mezcla, que en caso de la ecuación virial están dados por:
( )ˆ , , exp 2Vi j ij
j
pT p y B BRT
⎡ ⎤⎛ ⎞Φ = −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∑y (6.5)
Para la solución del problema del equilibrio material, también es necesaria una expresión para
cálculo de las fugacidades de las substancias en la fase líquida. Si esta se comporta como solución
ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:
55/105
( )ˆ ( , , ) ,L Li i if T p x f T p=x (6.6)
donde se estableció el líquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p
de la mezcla. La fugacidad del líquido puro, por su vez, puede ser calculada a partir de la siguiente
expresión:
( ) ( ) ( ),L V sat si i if T T p T= Φ (6.7)
Nótese que en (6.7) se asumió que el factor de Poynting es unitario, aproximación razonable a
condiciones de presiones bajas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede ser calculado
con la misma ecuación virial, a través de la ecuación (6.5) con la presión de saturación de la
substancia a la temperatura del sistema:
( ) ( ) ( ), expsi iiV sat
i
p T B TT
RT⎛ ⎞
Φ = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
(6.8)
De esta forma, las constantes de vaporización definidas por la ecuación (4.2) serán funciones de
temperatura, presión y composición:
( ) ( ) ( )( )
,
, , ˆ. , ,
s V sati ii
i Vi i
p T TyK T px p T p
Φ= =
Φy
y (6.9)
Entonces, la ecuación que combina el equilibrio material con la definición de la razón de
vaporización ya no es solo función de temperatura y presión, como en el caso de la ley de Raoult.
Así, la solución de los diversos problemas de flash corresponde a la solución simultánea del
siguiente sistema de ecuaciones:
56/105
( )
( )
( ) ( )
1
, , 10
1 , , 1
ˆ ˆ, , , , 1,...,
cni i
ii
V Li i c
z K T pV K T pF
f T p f T p i n
=
⎧ ⎡ ⎤−⎣ ⎦ =⎪⎪ ⎡ ⎤+ −⎨ ⎣ ⎦⎪⎪ = =⎩
∑y
y
y x
(6.10)
En el caso de una mezcla binaria, serán 3 ecuaciones y 5 incógnitas (T, p, V/F, x1 y y1). Así, el
problema tendrá 2 grados de libertad, como esperado.
En esta práctica se efectuarán cálculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a
las aproximaciones descritas anteriormente: fase vapor representada por la ecuación virial y fase
líquida ideal. Los resultados del diseño de una pequeña unidad calculada con estas hipótesis serán
comparadas con los mismos resultados si el diseño se hubiera hecho con las aproximaciones de la
Ley de Raoult, evidenciando los grandes impactos económicos correspondientes a esta última
aproximación.
Problemas
Para efectuar los cálculos a continuación, utilice la correlación de van Ness-Abbott para el segundo
coeficiente virial y la ecuación de Antoine para las presiones de saturación como función de
temperatura.
1) Para el sistema Butano-Pentano, haga los siguientes cálculos:
(i) Temperatura de rocío, composición de la primera gota, temperatura de burbuja y
composición de la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la presión
de 5 bar
Resp. Trocío = 360.09K, x1 = 0.0965 y Tburbuja = 354.38 K, y1 = 0.3746
(ii) Presión de rocío, composición de la primera gota, presión de burbuja y composición de
la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K
Resp. procío = 11.64bar, x1 = 0.1127 y pburbuja = 12.75 bar, y1 = 0.3286
57/105
2) La válvula de seguridad de un equipo no permite que su presión rebase a un determinado valor,
evitando la ruptura mecánica del equipo por presión elevada. La unidad de la figura opera a una
temperatura constante e igual a 375K y a una presión de 8 bar. La alimentación de 100 kmol/h
está compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La válvula de seguridad debe
abrir a 10 bar y el criterio para su diseño es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso de
bloqueo de la tubería de salida normal de vapor (corriente 3). Calcule el flujo volumétrico de
vapor que pasará por la válvula de seguridad en caso de abertura de la misma, considerando que
habrá separación total entre la fase líquida y la fase vapor.
Resp. 33.29 kmol/h, 86.4 m³/h
3) Repetir los cálculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a partir
de la ecuación virial. ¿Cuál sería la efecto de usar la ley de Raoult en el cálculo del tamaño de la
válvula de seguridad? (¿sobre o sub dimensionamiento?)
Resp. La válvula estaría sobre-dimensionada en 35% (flujo de 116.4 m³/h)
Guía de programación
• Llenar las celdas amarillas con las propiedades críticas de las substancias y con las
constantes para cálculo de la presión de saturación con la ecuación de Antoine
• Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B53), presión (B54), V/F (B55) y
composiciones (C58 a 60) con valores iniciales (sugerencia: T=300K, p=1bar, z1 = 0.2, x1 =
3
2
1
PSV
4
58/105
0.3 y y1 = 0.8). Estos valores serán posteriormente fijados o calculados con el Solver para la
solución de un determinado problema.
• Programar las celdas para la fracción molar de la substancia 2 (E58 a E60) a partir de los
introducidos para la substancia 1 (C58 a C60)
• Para los compuestos puros, programar las celdas C18 a D24 con las ecuaciones presentadas
en la hoja de cálculo. Nótese que si las referencias absolutas y relativas son programadas de
forma adecuada, basta programar una columna y copiar las fórmulas resultantes a la
siguiente columna.
• Propiedades pseudo-críticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudo-
críticas (renglón 38) y programar el cálculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas
C40 a C43) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los
compuestos puros.
• Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C45) con la ecuación (6.2) y su
volumen molar con la ecuación (6.1)
• Determinar los coeficientes de fugacidad de las substancias en la mezcla gaseosa (celdas
C49 y D49) con la ecuación presentada en la hoja de cálculo
• Programa las razones de vaporización Ki en las celdas C63 y D63
• Programar la función Objetivo (ecuación (6.10)a) en la celda F54 y las fugacidades en las
celdas C64 a D65.
• La solución de los diferentes problemas se obtendrá con diferentes variables en el Solver.
Por ejemplo, en un cálculo de temperatura de rocío las variables conocidas serán la
composición de la alimentación (z1), la presión y V / F = 1. Los objetivos serán que la
función objetivo sea nula y que las dos pares de fugacidades sean iguales. Las incógnitas
serán las composiciones de las fases (x1 y y1) y la temperatura,
59/105
Práctica 7 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con las Ecuaciones Cúbicas: substancias puras
Las ecuaciones cúbicas, derivadas de la ecuación de van der Waals, son las más utilizadas en la
Ingeniería Química para cálculo de las propiedades termodinámicas y del comportamiento de
equilibrio líquido vapor. Su forma general es:
( )( )( )
a TRTpv b v b v b
= −− + ε + σ
(7.1)
donde b es covolumen de van der Waals y a es una función de temperatura que contempla las
fuerzas intermoleculares. Los parámetros ε y σ caracterizan el tipo de ecuación de acuerdo a su
forma funcional:
Ecuación ε σ van der Waals 0 0 Soave-Redlich-Kwong 0 1 Peng-Robinson 1 – 21/2 1 + 21/2
Los parámetros a(T) y b de las ecuaciones cúbicas pueden ser determinados a partir de las
propiedades críticas y por el principio de estados correspondientes:
( ) ( ) 2 2
r c c
c c
T R T RTa T bp p
α= ψ = Ω (7.2)
Los valores numéricos de ψ y Ω son determinados de tal forma que la ecuación se cumpla en el
punto crítico, haciendo con que las dos primeras derivadas de la presión con respecto al volumen se
anulen. La función α(Tr) tiene un valor unitario en el punto crítico y, de acuerdo a la propuesta de
Soave, tiene la siguiente forma:
( ) ( )( ) ( )21/2 2
0 1 21 1 r rT f T f c c c⎡ ⎤α = + ω − ω = + ω+ ω⎣ ⎦ (7.3)
60/105
Los valores de los diversos parámetros se presentan a continuación:
Ecuación ψ Ω c0 c1 c2 van der Waals 27/64 1/8 0 0 0 Soave-Redlich-Kwong 0.42748 0.08664 0.480 1.574 – 0.176 Peng-Robinson 0.45724 0.07780 0.37464 1.5422 – 0.26992
Las ecuaciones cúbicas son explícitas en presión. Así, la expresión para cálculo las propiedades
termodinámicas de compuestos y mezclas que se comportan de acuerdo a cualquiera de ellas tienen
el volumen como variable independiente.
Las isotermas de las cúbicas siguen la forma de las de la ecuación de van der Waals, presentadas en
la práctica 1 son reproducidas a continuación:
Isoterma Sub-crítica Isoterma Súper-crítica
La primera gráfica está dividida en tres regiones, de acuerdo al número de raíces reales que poseen
las ecuaciones:
• En la región I sólo hay una raíz real, con volúmenes molares bajos correspondientes a la fase
líquida;
• En la región III sólo hay una raíz real, con volúmenes molares altos correspondientes a la
fase vapor;
• En la región II existen tres raíces reales.
p
v
p
v
Región I
Región III
Región II
61/105
o La raíz central no puede corresponder a una situación física estable ya que la parte de
la curva correspondiente viola al principio que ( ) ,0
Tp v∂ ∂ <
x (estabilidad
termodinámica);
o Las dos raíces extremas solo corresponden a fases estables en equilibrio
termodinámico si el potencial químico (o fugacidad) de los componentes en ambas
situaciones son iguales (substancias puras). Caso contrario, la fase estable
termodinámicamente es la que tenga la menor fugacidad.
Entonces, para el cálculo de las propiedades residuales, es necesario primero la determinación de las
raíces de la ecuación cúbica para la identificación si el sistema está en una o dos fases en equilibrio
y cuál o cuáles son los volúmenes molares correspondientes a estas fases. El primer paso es
rescribir la ecuación (7.1) como una cúbica teniendo como variable la compresibilidad (z=pv/RT).
Sean las siguientes variables adimensionales:
( ) ( )( )2
pa TA T
RT= (7.4)
pBBRT
= (7.5)
Se puede mostrar que la ecuación (7.1) puede ser escrita como:
( ) ( ) ( ) ( )3 2 2 2. 1 1 1 0z B z B B A z B B AB⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤+ ε + σ − − + εσ − ε − σ − ε + σ + − εσ + + =⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (7.6)
que es una ecuación cúbica con una o tres raíces reales. En seguida se describe la solución analítica
de una ecuación del tercer grado. Sea la ecuación cúbica:
3 2 0x x x+β + γ + δ = (7.7)
Defínase p, q y R como:
62/105
23
3p γ −β
= (7.8)
327 9 227
q δ − βγ + β= (7.9)
3 2
3 2p qR ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (7.10)
Si R > 0, entonces la ecuación (7.7) solo tendrá una raíz real. Físicamente, esta situación
corresponde a una isoterma súper-crítica o las regiones I y III del diagrama presentado para una
isoterma sub-crítica. En este caso la raíz se determina a través de las siguientes expresiones:
1/3
2q R⎛ ⎞Δ = − +⎜ ⎟
⎝ ⎠ (7.11)
1/3
2q R⎛ ⎞Λ = − −⎜ ⎟
⎝ ⎠ (7.12)
3
x β= Δ + Λ − (7.13)
Caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendrá tres soluciones, correspondientes a la
región III del diagrama pv presentado. Estas raíces se determinan de la siguiente forma:
1/22
3
27arccos4
qp
⎛ ⎞θ = −⎜ ⎟
⎝ ⎠ (7.14)
1/2
1 2 cos3 3 3
q pxq
− θ β⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(7.15)
1/2
222 cos
3 3 3 3q pxq
− θ π β⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(7.16)
1/2
342 cos
3 3 3 3q pxq
− θ π β⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(7.17)
63/105
La raíz correspondiente a la compresibilidad de la fase líquida será la menor de las tres y a la fase
vapor la mayor. Resta verificar si las estas dos raíces corresponden a dos fases en equilibrio o solo
una de las fases corresponde a una situación termodinámicamente estable. Esto se hará a través del
cálculo del coeficiente de fugacidad. La forma general para el cálculo del coeficiente de fugacidad
(substancia pura) para la ecuación cúbica general es:
( ) ( )ln 1 ln lnA z Bz z B
B z B+ σ
Φ = − − − +ε − σ + ε
(7.18)
Si los coeficientes de fugacidad calculados con las raíces correspondientes a las dos fases son
iguales, entonces las dos fases coexistirán en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con
un menor coeficiente de fugacidad será la más estable.
Las expresiones para el cálculo de las entalpías y entropías residuales de los sistemas que obedecen
la cúbica general (substancias puras) se presentan a continuación:
( ) ( )11 ln
Rh a da z BzRT bR T dT z B
+ ε⎛ ⎞= − − −⎜ ⎟ε − σ + σ⎝ ⎠ (7.19)
lnRg
RT= Φ (7.20)
R R Rs h g
R RT RT= − (7.21)
La derivada da/dT en la ecuación (7.19) se determina a través de:
1
c r
da a ddT T dT
α=
α (7.22)
Donde, para la función α de Soave:
( )( )2
2 0 1 20 1 21 1 r
r r
c c cd c c c TdT T
+ ω + ωα ⎡ ⎤= − + + ω + ω −⎣ ⎦ (7.23)
64/105
Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las substancias puras que
obedecen a las ecuaciones cúbicas.
En esta práctica se utilizará las ecuaciones cúbicas descritas para la solución de problemas de
balances de entropía y entalpía. Verificaremos también que, con una ecuación de estado para
representar ambas fases líquido y vapor, se puede prescindir de una ecuación para la presión de
vapor de una substancia (ecuación de Antoine, por ejemplo) puesto que se puede determinar
directamente temperaturas y presiones de saturación.
Problemas
1. Calcule las propiedades de saturación del butano en las condiciones dadas a continuación.
Compare las presiones y temperaturas de saturación con la predicción de la ecuación de Antoine
utilizada en la práctica 6.
a. presión de saturación del butano @ 300K (Res: .SRK: 2.58bar, PR: 2.57bar)
b. temperatura de saturación del butano @ 1 bar (Resp. SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)
c. Calcule el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Resp. SRK: Líquido 109.8 cm³/mol, Vapor 8981.5 cm³/mol)
2. Calcule el volumen molar del butano en las condiciones de T y p dadas abajo. Indique si es
vapor o líquido y si está sobrecalentado o subenfriado (utilizar SRK)
T / K p / bar psat / bar @ T Tsat / K @ p v / (cm³/mol) fase 360 5 11.90 323.1 5506.3 V 390 22 21.29 409.5 157.3 L 510 25 - - 1486.2 Supercrítico260 2 0.60 292.0 101.2 L 400 14 25.35 367.9 1961.9 V
65/105
3. Calcule la entalpía, entropía y volumen de vaporización y presión de saturación en las siguientes
condiciones de temperatura (utilizar SRK):
T / K psat / bar Δvvap / (cm³/mol) Δhvap / (J/mol) Δsvap / (J/mol.K) 210 0.039 446500 25560 121.71 250 0.385 52999 23878 95.51 290 1.872 12063 21888 75.48 330 5.971 3880 19261 58.37 370 14.60 1436 15418 41.67 410 29.94 425.8 8499 20.73
4. Considere el siguiente ciclo con el gas butano (en negrito los datos conocidos, en itálico las
respuestas):
1 2 3 T / K 510 496 595.4 p / bar 25 1 25 v / (cm³/mol) 1455 40985 1827 h / (J/mol) 24260 24260 38381 s / (J/mol.K) 35.90 61.47 61.47
La válvula es isoentálpica y el compresor es isoentrópico. Complete los valores de la tabla. Calcule
la cantidad de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilice la ecuación PR.
Resp: Q = h1 – h3 = -14121 J/mol 5. Ciclo de refrigeración - Propeno
El propeno es comprimido con eficiencia isoentrópica de 0.77 en el compresor adiabático C-1 y es
totalmente condensado con agua en el intercambiador I-1 hasta 300K. La corriente 3 es propeno
líquido saturado. Considere que la pérdida de presión en I-1 es despreciable (p2 = p3). En el
intercambiador I-2 el propeno líquido es vaporizado @ 210K enfriando una corriente secundaria. El
vapor saturado (corriente 1), entonces, regresa al compresor C-1. Se requiere una carga térmica de
10kW en el intercambiador I-2. El diagrama del proceso se ilustra a seguir.
1
2
3
66/105
Prepare un diagrama de flujo de proceso con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y
responda a las siguientes preguntas:
(i) ¿Cuál deberá ser el flujo de propeno en el ciclo?
(ii) ¿Cuál será la potencia requerida en el eje del compresor?
(iii) ¿Cuál será la carga térmica en el intercambiador I-1?
(iv) Las velocidades recomendadas de flujo en las tuberías son 1 m/s para líquidos y 15 m/s para
gases. ¿Cuales deberán ser los diámetros de las tuberías (en pulgadas) de las corrientes 1, 2 y
3?
Guía de Programación
(1) Pestaña “Contantes”:
• llenar las celdas amarillas con los valores de las propiedades críticas, con las constantes para
cálculo del cp# y con las constantes específicas para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR.
• La celda E17 contendrá un número que corresponderá a la ecuación de estado deseada. Por
ejemplo, si queremos hacer cálculos con la SRK, introduciremos “1”, caso contrario la
ecuación PR será la empleada. Los parámetros de la ecuación a ser empleada, entonces,
aparecerán en el renglón
(2) Pestaña “Propiedades”
• Dar un valor inicial para la temperatura y presión
• La programación de las celdas de esta pestaña es directa y las ecuaciones están indicadas
con su número (referentes a este texto) debajo de las celdas.
2
I-1
I-2
C-1
1 3
67/105
• Para una mejor visualización, después de programada toda la hoja se recomienda ocultar los
cálculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AJ, AN hasta AQ) y solo mostrar las
celdas que contengan los valores de interés. La hoja tendrá entonces la siguiente apariencia:
• La solución de problemas se dará a partir de la programación de diferentes objetivos. El
cuadro en la hoja de cálculo indica cuales deberán ser las funciones objetivos para diferentes
tipos de problemas (equilibrios de fase, corrientes con entalpías o entropías conocidas).
68/105
Práctica 8 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con las Ecuaciones Cúbicas: Mezclas La teoría de un fluido permite la utilización de las ecuaciones cúbicas para el cálculo de las
propiedades termodinámicas de mezclas. Esta teoría estipula que existe un fluido puro con los
mismos parámetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cúbicas para las mezclas
preservan la misma forma que la correspondiente a las substancias puras:
( )( )( )
a TRTpv b v b v b
= −− + ε + σ
(8.1)
Los parámetros a(T) y b de la mezcla deben ser determinados a partir de las propiedades de los
fluidos presentes en el sistema. Tales relaciones se denominan como reglas de mezclado que,
normalmente, tienen origen en alguna hipótesis físicamente razonable de acuerdo al significado de
los parámetros. Las que normalmente se utilizan para mezclas de substancias no polares o
ligeramente polares se basan en los dos siguientes principios:
• La ecuación cúbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuación virial truncada en el
segundo término. Así, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la
regla cuadrática exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no
necesaria) para que esto suceda es que:
( )( ) i j iji j
a T x x a T= ∑∑ (8.2)
i j iji j
b x x b= ∑∑ (8.3)
Nótese que ahora es necesario definir quienes son los parámetros aij y bij. Para que las reglas
(8.2) y (8.3) se cumplan para substancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los
parámetros correspondientes a la substancia i pura.
69/105
• Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz-
Berthelot para potenciales intermoleculares con geometría esférica: el diámetro
característico de un par es el promedio aritmético de los diámetros de los compuestos y la
energía es el promedio geométrico, es decir:
2i j
ij
b bb
+= (8.4)
( ) ( )1/21ij i j ija a a k= − (8.5)
El parámetro kij presente en (8.5), parámetro de interacción binaria, se introdujo para
corregir las desviaciones de la ecuación cúbica de los datos experimentales. Si el
fundamento de las reglas se aproxima a la realidad, este parámetro debe tener un valor muy
cercano a cero, hecho que se observa en mezclas de substancias no polares con tamaños
similares. La combinación de (8.3) y (8.4), conllevan a:
i ii
b x b= ∑ (8.6)
Las ecuaciones (8.2), (8.5) y (8.6) son las conocidas reglas de mezclado cuadráticas de van der
Waals. Tal como mencionado, estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que
solo interaccionan a través de fuerzas de dispersión, moléculas no polares. Para sistemas donde
estén presentes moléculas polares, son necesarias reglas más sofisticadas, que incluyen el concepto
de energías libres de exceso, tal como las reglas de Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler
presentan una compilación de las reglas de mezclado más utilizadas en ingeniería que incluyen sus
limitaciones y aplicabilidad. En esta práctica, utilizaremos las reglas de van der Waals.
De la misma forma que en la práctica anterior, serán necesarias las expresiones para el cálculo de
las fugacidades de las substancias en las mezclas, la entalpía y la entropía. En esta práctica nos
enfocaremos en la ecuación SRK. Para las mezclas que obedecen esta ecuación y con las reglas de
van der Waals, las expresiones para el cálculo de estas propiedades están dadas por:
70/105
( )( )a TRTp
v b v v b= −
− + (8.7)
( ) ( )' ' '
ˆln 1 ln lni i ii
B B AA zz z BB B B A z B
⎛ ⎞Φ = − − − − −⎜ ⎟ +⎝ ⎠
(8.8)
'#
1 lnTA Ah h z BzRT RT B z
⎛ ⎞− += + − + ⎜ ⎟
⎝ ⎠ (8.9)
( )'#
ln lnTAs s z Bz BR R B z
+= + − + (8.10)
Donde:
( ) ( )2
( ) 0.42748023 cr
c
RTa T T
p= α 0.08664035 c
c
RTbp
= (8.11)
( ) ( )( ) 212 21 0.480 1.574 0.176 1r rT T⎡ ⎤α = + + ω − ω −⎢ ⎥⎣ ⎦ (8.12)
( )2
paART
= pbBRT
= (8.13)
( )( )' 2
2,
1
j i
ii T N
pA N aN NRT
≠
⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
( )'
j i
ii N
pB NbRT N
≠
⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
(8.14)
( )'
2TN
p aA TTRT
∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (8.15)
Las derivadas de Nb y N2a con respecto a la composición salen directamente de las ecuaciones (8.2)
y (8.6).
Las ecuaciones anteriormente descritas serán utilizadas para la determinación de propiedades
termodinámicas y de equilibrio de fase para sistemas multicomponentes, bajo las limitaciones de las
reglas de mezclado de van der Waals – mezclas de substancias no polares. La operación unitaria
correspondiente a esta práctica será una torre de apagado (“quencher”) que se describe a
continuación.
Muchas veces en la industria de procesos es necesaria un enfriamiento rápido de una corriente de
vapor sobrecalentada. Un ejemplo significativo es el enfriamiento de la corriente de salida de un
71/105
reactor de pirolisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reacción de forma inmediata, evitando
que las reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no deseada de subproductos (el
carbón sólido, principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr este objetivo es intercambiar
calor por contacto directo con una corriente de líquido saturado. Este último se vaporizará, bajando
de forma rápida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El diagrama de tal proceso se
presenta en la figura a continuación:
Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusión de platos, sin embargo,
puede provocar problemas de acumulación de sólidos, reduciendo el tiempo entre paradas para
mantenimiento. Así, algunas unidades no contienen ningún plato y puede ser modelizada como un
flash con una sola etapa. Normalmente los parámetros principales para diseño de una quencher son
la presión y la razón de vaporización del flash. La razón de vaporización debe ser muy alta:
usualmente se requiere que la corriente de fondo (corriente D) sea apenas la suficiente para remover
los productos sólidos evitando que se acumulen en el interior de la torre.
Problemas
En una columna de apagado se alimenta una corriente de 100 kmol/h compuesta por una mezcla
propeno-butano (corriente A) con composición 0.4-0.6 fracciones molares, 600K y 10 bar. La
A
B
C
D
Vapor sobrecalentado
Líquido saturado
Vapor saturado
Líquido saturado
72/105
corriente B está compuesta por propeno puro como líquido saturado a 10 bar. El objetivo de la
columna de apagado es bajar bruscamente la temperatura de la corriente de alimentación de tal
forma que las corrientes C y D sean vapor y líquido saturados @ 8 bar, respectivamente.
1. Busque en la literatura las constantes necesarias para la determinación de las propiedades
termodinámicas del propeno, del butano y de sus mezclas (propiedades críticas, factor
acéntrico, ecuación y constantes para la determinación del calor específico de gases ideales,
etc.). Utilice la base de datos del DIPPR.
2. Calcule el flujo molar de la corriente C de tal forma que ND/NA = 0.05 (NA y ND son los
flujos molares totales de las corrientes A y D, respectivamente). Llene la tabla de
propiedades con la planta operando en esta condición. Considere k12 = 0;
3. Repita los cálculos considerando k12 =–0.01; calcule la diferencia de la pérdida de propeno
en la corriente D;
Utilice la hoja de cálculo preparada para la ecuación de SRK.
Respuestas para k12 = 0 A B C D Fase V Sobre L sat V sat L sat Flujo (kmol/h) 100 1408.6 1503.6 5.0 T (K) 600 292.2 288.9 288.9 p (bar) 10 10 8 8 h (MJ/mol) 1.011 0.052 0.116 -0.172 H (MJ/h) 101148 72787 174795 -860.13 x propeno 0.4000 1.0000 0.9606 0.8589 x butano 0.6000 0.0000 0.0394 0.1411 Propeno (kmol/h) 40.0 1408.6 1444.3 4.3 butano (kmol/h) 60.0 0.0 59.3 0.7 Guía de programación
Debido a la gran cantidad de fórmulas, las pestañas correspondientes a las propiedades
termodinámicas, propiedades (“propiedades”) de los gases ideales (“Ideal”) y los parámetros de
mezcla (“Mezclado”) ya se presentan programados con las ecuaciones mencionadas en este texto
[(8.1) a (8.15)].
(1) Pestaña “Constantes”: Introducir las propiedades críticas, las constantes para cálculo de la
capacidad calorífica de gas ideal y las energías libres y entalpías de formación
73/105
(2) Pestaña “Datos de entrada”
• Las celdas en amarillo deberán contener los datos de entrada del problema o valores
conocidos para las variables indicadas en el problema. En el caso de las Entalpías molares
de las corrientes A y B, estos valores deberán ser calculados a partir de las condiciones
conocidas para estas corrientes previo al cálculo del flash.
• Las celdas en naranja contendrán estimados iniciales para la temperatura del Flash, las
composiciones de las corrientes de líquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado.
• Programar con la siguiente secuencia:
o Flujo de la corriente D a partir de la razón dada ND/NA
o Flujo de la corriente C a partir de un balance material. Nótese que la celda
correspondiente al flujo de la corriente B deberá contener un estimado inicial
o Temperaturas de las corrientes C y D – deberán ser iguales a las temperaturas con la
cual se harán los cálculos de flash (A4)
o Entalpías de las corrientes C y D – deberán estar vinculados a las entalpías molares
de las fases en equilibrio del flash
o Fracciones molares del propeno y butano en las fases líquida y vapor del flash –
deberán estar vinculados a las composiciones de las fases en equilibrio del flash
o Flujos molares y entalpías: el flujo de un componente en una corriente será igual a su
fracción molar por el flujo total y la entalpía será la entalpía molar por el flujo molar.
o Balance de Energía
• Con la hoja programada tenemos que determinar los valores de las celdas naranjas (4 celdas)
y por lo tanto debemos informar cuatro ecuaciones: (i) Función flash = 0 (celda C28), (ii)
Balance de Energía = 0 (celda G28), (iii) Diferencias de fugacidad entre los componentes en
las fases líquida y vapor iguales a cero (celdas J12 y 13). Con el uso del Solver el problema
está resuelto.
74/105
Práctica 9 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con modelos de solución: determinación de parámetros de ecuaciones para Gex
Una forma alternativa para la determinación de fugacidades y del comportamiento de equilibrio de
fases de mezclas altamente no ideales es el conocido enfoque gamma-phi:
ˆ ˆ ˆ L Vi i i i i i if x f f y p= γ = Φ (9.1)
En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor (usualmente la ecuación virial
truncada en el segundo término) para la determinación de los coeficientes de fugacidad ˆiΦ , y un
modelo de solución para la fase líquida para la determinación de los coeficientes de actividad iγ . A
los modelos de solución corresponden una expresión para el cálculo de la energía libre de Gibbs de
exceso, GE. Los coeficientes de actividad y las demás propiedades de exceso están íntimamente
relacionados a la función GE:
, ,
lnj i
E
ii T p N
GN RT
≠
⎛ ⎞∂γ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
(9.2)
2,
E E
p
H GRT T RT
⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N
(9.3)
,
E E
T
V GRT p RT
⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ N
(9.4)
Existen diversos modelos para la función energía libre de Gibbs de exceso, entre los cuales
mencionamos las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta práctica
utilizaremos los dos primeros para mezclas binarias:
75/105
• Van Laar:
1 2
1 2
E ABx xgAx Bx
=+
(9.5)
2 2
1 21 2
2 1
ln 1 ln 1x xA A B BRT B x RT A x
− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞
γ = + γ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(9.6)
• Wilson
( ) ( )1 1 12 2 2 2 21 1ln lnEg x x x x x x
RT= − + Λ − + Λ (9.7)
( ) 12 211 1 12 2 2
1 12 2 21 1 2
ln ln x x xx x x x
⎛ ⎞Λ Λγ = − + Λ + −⎜ ⎟+ Λ Λ +⎝ ⎠
(9.8)
( ) 12 212 2 21 1 1
1 12 2 21 1 2
ln ln x x xx x x x
⎛ ⎞Λ Λγ = − + Λ − −⎜ ⎟+ Λ Λ +⎝ ⎠
(9.9)
La importancia de los parámetros para las mezclas binarias reside en el hecho de que pueden ser
empleadas directamente para mezclas multicomponentes sin la necesidad de ajustar datos ternarios
o de orden superior, especialmente para la ecuación de Wilson. Para esta última, las dependencias
con temperatura de los coeficientes binarios Λij pueden ser estimadas a partir de la relación:
expj ij iiij
i
vv RT
λ − λ⎛ ⎞Λ = −⎜ ⎟
⎝ ⎠ (9.10)
Donde vi es el volumen molar de la substancia i líquida (función de temperatura) y λij es un
parámetro energético que caracteriza la interacción entre una molécula del tipo i con una del tipo j.
La ecuación (9.10), sin embargo, no es la utilizada en los simuladores de proceso comerciales. Para
el ASPEN Plus, por ejemplo, la dependencia con temperatura de las constantes de la ecuación de
Wilson son estimadas con:
exp ijij ij
ba
T⎛ ⎞
Λ = +⎜ ⎟⎝ ⎠
(9.11)
76/105
Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperaturas.
En esta práctica utilizaremos esta última ecuación para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos
de datos isotérmicos y extrapolar la ecuación a temperaturas diferentes.
La determinación de los parámetros binarios de ambas ecuaciones se puede ejecutar a partir del
método de Barker [1] para datos experimentales de presión total medidos isotérmicamente. La base
de este procedimiento es la utilización del modelo de solución para la determinación de las
fugacidades de las substancias en fase líquida y de la ecuación virial truncada en el segundo término
para la fase vapor. En esta práctica utilizaremos la correlación de Tsonopoulos para la
determinación de los coeficientes viriales y la correlación de Martin para estimar el volumen molar
de los líquidos puros. Las expresiones que serán utilizadas se presentan a continuación. Para la
implementación del método de Barker se recomienda la lectura de la referencia [1]. Los sistemas a
ser estudiados serán las mezclas binarias etanol-pentano y etanol agua.
1. Coeficientes viriales a) Propiedades Pseudo-Críticas (9.12)
( ) ( ) ( )1
2c c cij i j
T T T⎡ ⎤= ⎣ ⎦ ( )( ) ( )
31 13 3
2c ci j
c ij
v vv
⎡ ⎤+⎢ ⎥=⎢ ⎥⎣ ⎦
( )( ) ( )
2c ci j
c ij
z zz
+=
2i j
ij
ω + ωω =
( )( ) ( )
( )c cij ij
c ijc ij
z R Tp
v=
b) Correlación de Tsonopoulos (9.13)
( )
( )( ) ( ) ( )( )0 1 2c ij
ij ij ij ij ijc ij
R TB F F F
p= + ω +
( )
( ) ( ) ( ) ( )0
2 3 80.330 0.1385 0.0121 0.0006070.1445ij
r ij r r rij ij ij
FT T T T
= − − − −
( )
( ) ( ) ( )1
2 3 80.331 0.423 0.0080.0637ij
r r rij ij ij
FT T T
= + − −
77/105
( )
( ) ( )2
6 8ij ij
ijr rij ij
a bF
T T= −
Para alcoholes alifáticos (μ – momento dipolo en Debye):
3 4
5 2
2
0.0878
9.08 10 6.957 10
10
ii
ii r
cr
c
a
b
pT
− −
=
= × + × μ
μμ =
Para alcanos y para Balcohol-alcano: aij = 0 bij = 0 2) Presión de Saturación (Ecuación de Wagner) (9.14)
1.5 3 6
1
. . . .ln
r
s
c r
F T
p A F B F C F D Fp T
= −
⎛ ⎞ + + +=⎜ ⎟
⎝ ⎠
3) Presiones de saturación “corregidas”
( ) 211 1 2 12'
1 1 exp ss s
B p p pyp p
RT⎡ ⎤− − δ
= ⎢ ⎥⎣ ⎦ (9.15)
( ) 222 2 1 12'
2 2 exp ss s
B p p pyp p
RT⎡ ⎤− − δ
= ⎢ ⎥⎣ ⎦
12 12 11 222B B Bδ = − − (9.16)
4) Expresiones Generales ' '
1 1 1 2 2 2s sp x p x p= γ + γ (9.17)
'
i i sii
x pyp
γ=
(9.18)
78/105
5) Constantes Etanol (1) Pentano (2) 1. Propiedades Tc / K 61.37 33.7 pc / bar 514 469.7 vc / (cm³/mol) 167 311 zc 0.2398 0.2684 ω 0.643 0.251 μ / Debye 1.7 0 3. Ec. de Wagner A -8.51838 -7.28936 B 0.34163 1.53679 C -5.73683 -3.08367 D 8.32581 -1.02456 6) Datos experimentales de presión total: 303.15K
x1 p / bar x1 p / bar 0.0000 0.8197 0.5542 0.8318 0.0252 0.8646 0.6026 0.8219 0.0608 0.8706 0.6044 0.8211 0.0994 0.8702 0.6533 0.8066 0.1613 0.8671 0.7042 0.7847 0.2314 0.8631 0.7554 0.7525 0.3033 0.8587 0.8069 0.7045 0.3737 0.8537 0.8571 0.6333 0.4587 0.8461 0.8953 0.5533 0.4622 0.8451 0.9208 0.4824 0.5017 0.8413 0.9471 0.3889 0.5044 0.8398 0.9663 0.3033 0.5519 0.833 1.0000 0.1051
372.2K 397.7K
x1 p / bar x1 p / bar 1 2.2 1 4.834
0.917 4.226 0.959 6.691 0.829 5.374 0.89 8.422 0.697 6.188 0.779 10.221 0.559 6.543 0.684 11.004 0.374 6.781 0.543 11.593 0.264 6.843 0.406 11.893
79/105
0.161 6.826 0.285 12.011 6.30E-02 6.581 0.199 11.959 1.00E-04 5.91 0.112 11.542
2.50E-02 10.29 1.00E-04 10.034
Problemas
1 – Sistema etanol – pentano (i) Determine los parámetros de la ecuación de van Laar para el sistema etanol(1)-pentano(2) @
303.15K. ¿El ajuste es satisfactorio?
Resp: A = 61861.3 J/mol y B = 49467.4 J/mol
Ajuste van Laar – pobre en la región del azeótropo
(ii) Para el mismo sistema, determine los parámetros de la ecuación de Wilson @ 303.15K y
372.7K. Determine los parámetros aij y bij de la ecuación (9.11).
Resp:
@303.15K : Λ12 = 0.053442, Λ21 = 0.28356
@372.7K : Λ12 = 0.20632, Λ21 = 0.35618
a12 = 4.5953, b12 = -2300.9K
a21 = -0.090560, b21 = -350.99K
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p / b
ar
x1
80/105
(iii) Extrapole los parámetros para la ecuación de Wilson y prediga los diagramas de fase @ 397.7.
Compare con los datos experimentales.
Resp:
@397.7K : Λ12 = 0.30414, Λ21 = 0.37790
Ajuste con la ecuación de Wilson. Valores a 397.7K
extrapolados a partir de los ajustes a 303.15K y 372.7K
1 – Sistema etanol – agua Busque en la base de datos del DECHEMA datos isotérmicos experimentales del sistema etanol –
agua. Seleccione 2 conjuntos donde uno de ellos pasa por las pruebas de consistencia
termodinámica y otro no, a la misma temperatura (sugerencia, datos a 343.15K) Repita el
procedimiento de Barker para este sistema y haga la prueba del área de consistencia termodinámica
de estos datos experimentales. Utilice los parámetros obtenidos para predecir el comportamiento
isobárico @ 1.013 bar.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p / b
ar
x1
303.15K 372.7K 397.7K
81/105
Respuestas:
Conjunto de datos 1: A = 51707.3 J/mol, B = 25464.8 J/mol
Conjunto de datos 2: A = 51072.1 J/mol, B = 24386.1 J/mol
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p / b
ar
x1
y = -2.28618x3 + 5.94766x2 - 6.27267x + 1.72510
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ln(γ
1/γ2)
x1
Área= ‐0.00023
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p / b
ar
x1
y = -0.18631x3 + 2.18031x2 - 4.50881x + 1.56577
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ln(γ
1/γ2)
x1
Área = ‐0.0084
82/105
Predicción de los datos isobáricos: A = 51707.3 J/mol, B = 25464.8 J/mol
Guía de Programación
(1) En la pestaña “Datos experimentales”, llenar con los nombres de los componentes, la
temperatura experimental y lo datos px experimentales
(2) En las pestaña “Constantes”, introducir las propiedades críticas de los compuestos y las
constantes para cálculo de las presiones de saturación con la ecuación de Wagner
(3) En la pestaña “Bij y psat” introducir las ecuaciones para determinación de las propiedades
pseudocríticas [ecuaciones (9.12)], de los segundos coeficientes viriales de las substancias puras y
del segundo coeficiente virial cruzado con la correlación de Tsonopoulos [ecuaciones (9.13)], de δ12
[ecuación (9.16)] y de las presiones de saturación de las substancias puras con la ecuación de
Wagner [ecuaciones (9.14)].
(4) En la pestaña “reducción” se realizarán los cálculos para determinación de los mejores
parámetros A y B de la ecuación de van Laar que puedan reproducir los datos experimentales. Se
hará uso de una característica del Excel que se llama “referencia circular”. Es muy importante
seguir la secuencia aquí indicada.
• Dar estimados iniciales para los parámetros (son del orden de 50000) ne las celdas B3 y B4.
• En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaña “Datos
experimentales”. En la B, la fracción molar de la substancia 2 x2 = 1 – x1.
• Programar solamente el primer renglón de la tabla. Después se hará la copia.
350
355
360
365
370
375
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T / K
x1
83/105
o Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2.
o Determinar las presiones de vapor corregidas con las ecuaciones (9.15)
o Determinar los coeficientes de actividad con las ecuaciones (9.6)
o Calcular la presión con la ecuación (9.17)
o Determinar y1 con la ecuación (9.18) y en seguida y2 = 1 – y1.
o Determinar el error entre (presión calculada – presión experimental)2
• Nótese que se partió con un valor para y1 y se calculó y1. Estos valores deberían ser iguales.
El proceso solo estará concluido cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el mismo
valor. El Excel posee una característica que permite que se haga esto automáticamente
(referencia circular). Para activarlo es necesario abrir la opción “Herramientas > Opciones >
Calcular” y activar la casilla “Iteración”. De esta forma, en la celda que contenía el estimado
inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor calculado “=K7”. El
Excel automáticamente buscará que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el mismo valor final.
• Ahora sí podemos copiar el primer renglón hasta la última posición de la tabla.
• Programar la función objetivo FO como siendo la suma de los errores calculados.
• Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO cambiando los valores de A y B de la
ecuación de van Laar.
• La gráfica en la pestaña “Comparación” presentará la comparación de los datos
experimentales con los predichos por la ecuación de van Laar.
• La hoja para la ecuación de Wilson ya está programada de forma idéntica.
84/105
Práctica 10 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con modelos de solución: Cálculos de equilibrio líquido-vapor multicomponente Tal como visto en la práctica anterior, el cálculo del equilibrio de fases multicomponente se puede
llevar a cabo con el enfoque gamma-phi:
( ) ( ) ( )ˆ , , , , ,i i i i iy T p p x T p f T pΦ = γy x (10.1)
En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor (usualmente la ecuación virial
truncada en el segundo término) para la determinación de los coeficientes de fugacidad ˆiΦ , y un
modelo para la energía libre de Gibbs de Exceso para la determinación de los coeficientes de
actividad γi en la fase líquida. Los cálculos de vaporización instantánea (flash) tienen la misma
estructura ya estudiada en las prácticas 4 y 6, solo que en este caso ambas fases presentan no
idealidades.
En esta práctica, las ecuaciones virial y NRTL serán utilizadas para cálculos de flash ternario de un
sistema que presenta desviaciones considerables en el comportamiento ideal en ambas fases:
metanol-etanol-agua. Se empleará la correlación de Tsonopoulos, ya trabajada en prácticas
anteriores, en la determinación de los segundos coeficientes viriales. Para el cálculo de los
coeficientes de actividad se empleará la ecuación NRTL en la forma utilizada en el simulador de
proceso ASPEN Plus:
1
1
1
c
c
c
n
ji ij jnEj
i ni
mi mm
G xg xRT G x
=
=
=
τ=
∑∑
∑ (10.2)
ijij ij
ba
Tτ = − (10.3)
( )expij ij ijG = −α τ ij jiα = α (10.4)
85/105
1 1
1
1 1 1
ln
c c
c
c c c
n n
ji ji j n rj rj rj j ij r
i ijn n nj
mi m mj m mj mm m m
G x G xx G
G x G x G x
= =
=
= = =
⎛ ⎞τ τ⎜ ⎟⎜ ⎟γ = + τ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑∑
∑ ∑ ∑ (10.5)
Los parámetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los
sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la práctica anterior. Sus
valores se presentan en la tabla a seguir:
Parámetros binarios NRTL: Sistema metanol(1)-etanol(2)-agua(3)
Las presiones de vapor, necesarias para el cálculo de las fugacidades de los líquidos puros, serán
determinadas a partir de la ecuación de Wagner para el metanol y etanol:
( ) ( ) ( ) ( )1.5 2.5 51 1 1 1
ln ri ri ri risi
ci ri
A T B T C T D Tpp T
− + − + − + −⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝ ⎠ (10.6)
y para el agua:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1.5 2.5 6.5 7.51 1 1 1 1
ln ri ri ri ri risi
ci ri
A T B T C T D T E Tpp T
− + − + − + − + −⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝ ⎠ (10.7)
Las constantes se presentan en la tabla a seguir:
A B C D E metanol -8.63571 1.1798 -2.479 -1.024 - etanol -8.68587 1.1783 -4.8762 1.588 - agua -7.86389 1.8985 -2.3649 -9.9114 9.983
1-2 1-3 2-3 aij -3.0554 -2.6311 -0.9852 aji 1.9434 4.8683 3.7555 bij 1328.6516 838.5936 302.2365 bji -877.3991 -1347.5270 -676.0314 αij 0.3000 0.3000 0.3000
86/105
Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fase, temperatura,
presión y razón de vaporización V/F. Como el número de grados de libertad del flash líquido-vapor
es dos, al especificar dos de estas variables se podrá determinar unívocamente las demás.
Problemas
1. Construya las curvas de equilibrio x-y y T-x para el sistema metanol / agua @ 1.013 bar.
Verifique si se forma un azeótropo.
Respuestas
2. Construya un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar y la composición
de alimentación es de 0.3-0.3-0.4 (metanol/etanol/agua).
3. Construya un diagrama p x V/F para la misma unidad operando isotérmicamente a 400 K, con
la misma alimentación.
Respuestas:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
y 1
x1
330
340
350
360
370
380
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T / K
x1
87/105
Guía de Programación
Esta hoja de cálculo es la consolidación de muchas actividades ya desarrolladas durante el curso.
Consecuentemente, está prácticamente programada solo siendo necesaria la introducción de las
constantes relativas a los compuestos de interés. La ejecución del Solver para los diversos tipos de
cálculo también está automatizada a través de macros.
330
331
332
333
334
335
336
337
338
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T / K
V / F
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p / b
ar
V / F
88/105
Práctica 11 – Cálculo de Propiedades Termodinámicas con modelos de solución: Cálculos de equilibrio líquido-líquido multicomponente
Una de las formas para la solución del problema general de la termodinámica en equilibrios líquido-
líquido es la utilización de un modelo de solución para ambas fases líquidas. En este caso, las
ecuaciones de equilibrio material se escriben como:
( ) ( ) o , , , ,i i i i i ia a x T p x T pα β α α α β β β= γ = γx x (11.1)
donde los superíndices α y β representan dos fases líquidas en equilibrio. La ecuación (11.1) se
conoce como criterio de isoactividad. Los modelos de solución empleados para el cálculo de los
coeficientes de actividad, en principio, pueden ser los mismos empleados para el equilibrio líquido
vapor (ELV). En cuanto a esta última afirmación, vale la pena resaltar los siguientes detalles:
• El modelo de Wilson, utilizado en la práctica 9, no es adecuado para representar el
equilibrio líquido-líquido (ELL). Se puede demostrar que la condición de estabilidad
termodinámica en una sola fase líquida siempre se cumple. Así, no es posible su utilización
en cálculos de ELL, aunque sea un muy buen modelo para cálculos ELV. Hay
modificaciones a la ecuación de Wilson para que se pueda emplearla en ELL (ecuación TK-
Wilson);
• Aunque los modelos empleados sean los mismos para el ELV y ELL, muchas veces los
parámetros binarios determinados a partir de datos de ELV no representan adecuadamente el
ELL. Para cálculos ELL, es preferible siempre utilizar parámetros binarios ajustados a datos
experimentales de ELL.
Los cálculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas anteriores. Vale la
pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los métodos numéricos empleados para el ELL
son mucho más sensibles a los estimados iniciales. En esta práctica se observará que muchas veces
89/105
el problema convergerá a una solución con una sola fase líquida que, obviamente, obedece a la
condición de isoactividad, aun sin ser la solución del problema.
En esta práctica se utilizará la ecuación NRTL (ecuaciones (10.2) a (10.5)) para resolver un flash
LL ternario.
Problemas
1. Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60% de
agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador estático juntamente con la corriente
2, que está compuesta por cloroformo puro. El diagrama a seguir representa la unidad de extracción
en una etapa.
El intercambiador de calor mantiene la mezcla a 300K. Los costos asociados (de capital y variable)
a la unidad son:
• $ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas ya que la acetona no será
recuperada en este proceso;
• $ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separación de acetona ya que será
necesaria una columna de destilación con mayor capacidad de separación de agua;
• $ 1 por kmol de alimentación de la unidad de separación de acetona, por un aumento de
carga de la unidad de separación que implicará en equipos mayores;
• $ 2 por la razón cloroformo-acetona en la alimentación de la unidad de separación de
acetona, como consecuencia de la necesidad de separar mezclas más diluídas.
1
2 4
3 Separación Acetona
Tratamiento de aguas
90/105
Determine la cantidad óptima de cloroformo en la alimentación del mezclador estático.
Los parámetros para la ecuación NRTL se presentan a seguir:
Parámetros binarios NRTL para los pares del sistema acetona(1)-cloroformo(2)-agua(3)
Respuesta: ~ 12 kmol/h
Guía de Programación
• Las celdas en amarillo deberán contener los datos de entrada del problema o valores
conocidos para las variables indicadas en el problema. También deberán ser introducidos los
parámetros binarios para la ecuación NRTL
• Las celdas en naranja contendrán estimados iniciales para:
o la razón entre el flujo de la fase acuosa Lα y el flujo de alimentación F
o las composiciones de las corrientes de líquido.
49.5
50.0
50.5
51.0
8 10 12 14 16
$
Flujo Corriente 2 / moles
1-2 1-3 2-3 aij 0.0000 0.0000 -7.3519 aji 0.0000 0.0000 8.8436 bij -323.7086 317.5539 3240.6875 bji 114.9639 602.5584 -1140.1154 αij 0.3043 0.5343 0.2000
91/105
• Programar en la siguiente secuencia:
o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2
o Las fracciones molares en la alimentación después del mezclador (z’s). Estas se
obtendrán directamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de flash
líquido-líquido
o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases
líquidas del flash a partir del estimado inicial de Lα/F
o El flujo total de las corrientes 3 y 4.
• La solución de un flash líquido-líquido es exactamente igual al de un flash líquido vapor. La
función objetivo (ya programada) es la misma ecuación desarrollada en la práctica 4
[ecuación (4.6)] solo que en vez de tener una fase vapor con flujo V, se tendrá una segunda
fase líquida con flujo Lα.
• Serán entonces 5 incógnitas (Lα/F, x1α, x2
α, x1β, x2
β) y cinco ecuaciones (igualdad de
actividades, función objetivo del flash nula y el balance material para uno de los
componentes). La utilización directa del Solver permitirá la solución del problema para
diferenctes condiciones de alimentación y temperatura.
92/105
Práctica 12 – Equilibrio Químico: condición de equilibrio químico y enfoque estequiométrico. Reactores isotérmicos en equilibrio. Un sistema estará en equilibrio químico siempre que no existan barreras que impidan las posibles
reacciones químicas entre los componentes que conforman un sistema y que el tiempo de relajación
sea suficientemente largo para que el sistema alcance el equilibrio termodinámico. Considerando un
sistema cerrado, la condición de equilibrio termodinámico a una dada temperatura y presión no se
cambia si hay o no reacción química ya que, aunque no necesariamente se conservan los número de
moles durante una reacción, si se conserva el número de átomos. Así, N es constante para cada
átomo y la condición de equilibrio es que la energía libre de Gibbs sea mínima (@T, p y Nátomos):
0i idG dN= μ =∑ (12.1)
Note que en la ecuación (12.1), los subíndices corren sobre las moléculas, no sobre los átomos, de
tal forma que las parcelas de la suma no son nulas. En principio, el problema matemático está
planteado: encontrar los números de moles de las moléculas presentes de tal forma que la energía
libre de Gibbs total del sistema sea mínima. Si se conoce las estequiometrias de las reacciones
independientes en equilibrio, el problema puede ser resuelto de una forma alternativa más atractiva
para nosotros que trabajamos en ciencias químicas. La idea es combinar las relaciones de
estequiometria con la ecuación (12.1).
Sea un sistema con r reacciones independientes. Sean νij los coeficientes estequiométricos de los
componentes i en la reacción j. La convención es que estos coeficientes son positivos para
productos, negativos para reactivos y nulos para compuestos inertes. Entonces, el cambio en el
número de moles de cualquier componente presente en un sistema estará dado por:
1
r
i ij jj
N=
Δ = ν ε∑ (12.2)
93/105
Donde εj es el avance de la reacción j. Los cambios dNi no son independientes y están relacionados
a través de los avances de las diversas reacciones independientes. La ecuación (12.2) puede ser
rescrita en su forma diferencial:
1
r
i ij jj
dN d=
= ν ε∑ (12.3)
De esta forma, la combinación de (12.1) y (12.3) lleva a:
0cnr
ij i jj i
d⎛ ⎞
ν μ ε =⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑ (12.4)
donde nc es el número de componentes del sistema. Considerando que las fluctuaciones para los
avances son libres e independientes (no hay barreras), entonces la condición de equilibrio químico
para cada reacción será:
0, cn
ij ii
jν μ = ∀∑ (12.5)
La ecuación (12.5) puede ser rescrita en términos de actividades definidas por Lewis:
1
( )c
ij
n
j ii
K T aν
=
= ∏ (12.6)
Donde las actividades están definidas como la razón entre la fugacidad de la substancia en una
mezcla y la fugacidad de esta misma substancia en un estado de referencia arbitrario. La definición
de este estado de equilibrio permitirá el cálculo de K(T) – la constante de equilibrio:
94/105
( )0
01exp exp
cn
ij iji
j
g gK T
RT RT=
⎛ ⎞ν⎜ ⎟ ⎛ ⎞Δ⎜ ⎟= − = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ (12.7)
donde gi0 son las energías libres de Gibbs de los compuestos en sus estados de referencia. Con
respecto a estos estados de referencias, normalmente se emplean los siguientes:
• Referencia una substancia en una mezcla gaseosa: gas ideal puro @ 1 bar y a la temperatura
del sistema;
• Referencia una substancia en una mezcla líquida:
o Si la substancia pura existe como líquido puro a la temperatura del sistema: líquido
puro @ 1 bar y a la temperatura del sistema;
o Si T es mayor que Tcrítica: estado de referencia de la ley de Henry – líquido puro
hipotético @ 1 bar y a la temperatura del sistema;
o Si es un electrolito: estado de referencia de la Ley de Henry – substancia en una
solución ideal @ 1 molal, 1 bar y a la temperatura del sistema.
Para efectos de este texto, consideraremos por ahora sistemas con una sola reacción independiente.
En este caso, la condición de equilibrio químico se escribe como:
( )1
( ) , ,c
in
ii
K T a T p ν
=
= ∏ x (12.8)
El problema general de la termodinámica @ T, p se resume a encontrar el avance de la reacción que
satisface a (12.8), ya que todas las concentraciones x son funciones de un único solo avance:
x≡x(ε):
0
0 .i i
iNx
N+ ν ε
=+ Δν ε
(12.9)
95/105
donde N0 es el número de moles total inicial cargado al reactor y Δν = Σνi
Interesante notar que los métodos para el cálculo de las actividades son los mismos empleados para
los problemas de equilibrio de fases: para reacciones en fase gaseosa una ecuación de estado para
los coeficientes de fugacidad y para las reacciones en fase líquida una ecuación para la energía libre
de Gibbs de exceso.
Reacciones en fase gas: ( ) ( )0
ˆ , ,, , i i
i
x T p pa T p
pΦ
=x
x (12.10)
Reacciones en fase líquida: ( ) ( ), , , ,i i ia T p x T p= γx x (12.11)
Por otro lado, es necesario el cálculo previo de la constante de equilibrio a la temperatura de
reacción antes de la resolución de (12.8). Para tanto se utiliza la siguiente ecuación (oriunda de la
ecuación de Gibbs-Helmholtz) que determina la funcionalidad de esta constante con temperatura:
( ) ( ) ( )
0 0
0 000
00
1 1 1ln lnT T
p p
T T
c ch TK T K T dT dT
T T T T R RTΔ ΔΔ ⎛ ⎞
= − − − +⎜ ⎟⎝ ⎠
⌠ ⌠⎮ ⎮⌡ ⌡
(12.12)
donde K(T0) y Δh0(T0) pueden ser calculados a través de las energías libres y entalpías estándar a
T0=25°C. Los valores de Δh0, Δg0 y Δcp0 están definidos como:
0 0i ih hΔ = ν∑ (12.13)
0 0i ig gΔ = ν∑ (12.14)
( ) ( )0 0p i pic T c TΔ = ν∑ (12.15)
La solución del problema del equilibrio químico, entonces, se resume a:
• Determinación de la energía libre y entalpía estándar de reacción @ 25°C – ecuaciones
(12.13) y (12.14);
96/105
• Determinación de constante de equilibrio @ 25°C – ecuación (12.7);
• Determinación de constante de equilibrio @ T de reacción – ecuación (12.12)
• Cálculo de actividades – ecuación (12.10) o (12.11) como función de ε;
• Determinar el valor de ε que satisfaga a la condición de equilibrio químico – ecuación (12.8)
En esta práctica utilizaremos el enfoque estequiométrico para la solución del problema del
equilibrio químico, en sistemas ideales y no ideales. Aplicaremos a reactores isotérmicos.
Problemas
1. Sea la reacción CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 en fase gas. La reacción se lleva a cabo a 800K. La
reacción se lleva a cabo a una presión de 10 bar:
a. Determine las energías libres de los compuestos puros como gases a la temperatura de
reacción y a 1 bar. Utilice las energías libres y entalpías de reacción @ 25°C y la relación:
( ) ( ) ( )
0 0
0 00 0 00 0
0 0
1 1 1T T
pi pii i i
T T
c cg T g T h TdT dT
RT RT R T T T R RT⎛ ⎞
= − − + −⎜ ⎟⎝ ⎠
⌠ ⌠⎮ ⎮⌡ ⌡
Resp:
b. Grafique una curva de G x ε, considerando que la mezcla se comporta como gas ideal. Utilice
la relación para gases ideales: 0
0
lni ii i
g y pG N NRT RT p
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ ∑
Interprete los resultados obtenidos. Considere que en el reactor fue inicialmente cargado con
100 moles de metano y 100 moles de agua.
Resp:
CH4 H2O CO2 H2 ( )0 / @800Kig T RT -3.381 -32.517 -61.378 -1.253
97/105
c. Determine el valor de la constante de equilibrio de esta reacción @ 298.15 y 800 K.
Resp: 1.443×10-20 y 1.324×10-1
d. Determine el valor del avance de equilibrio de esta reacción química @ 800K. Compare con
el valor obtenido a través de la gráfica del inciso 1.
Resp: ε = 10.7 moles
e. Repita el cálculo utilizando la ecuación virial para la determinación de los coeficientes de
fugacidad. Utilice la correlación de van Ness-Abbott (ver la práctica 6) para la estimación de
los segundos coeficientes viriales.
Para cálculo de calores específicos, entalpías y energías libres, utilice los datos del apéndice del
Smith-van Ness-Abbott.
‐3350
‐3300
‐3250
‐3200
‐3150
‐3100
‐3050
0 10 20 30 40 50
G /
RT
ε
98/105
2. Se está proyectando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro. El diagrama de
flujo está representado en la figura a seguir: El reactor debe operar a 35 bar y 523.15 K para obtenerse un desempeño óptimo del catalizador. Se
sabe que en estas condiciones la reacción alcanza su conversión de equilibrio.
Suponga que la corriente 6 solo contiene etileno y que la corriente 5 está compuesta por agua y
etanol solamente. Desprecie la corriente 9 (flujo muy pequeño) y suponga que la corriente 8 (fondo
de la columna de destilación) solo contiene agua.
El costo de capital más costo operacional de esta planta es una función de las cantidades de etileno
reciclado (corriente 6) y de agua alimentada a la columna de destilación (agua en la corriente 5), y
es proporcional a:
5 60.32 3.75 17400agua etilenoCosto N N− −= × + × − donde N5-agua es el número de moles de agua en la corriente 5 y N6-etileno es el número de moles de
etileno en la corriente 6.
Reductora de presión
agua p/ tratamiento
1000 kmol/h etanol
Destilación Azeotrópica
Separación Líquido - Gas
Secado Etileno
Compresor
Reactor Isotérmico
Vapor
Etileno
Etileno Reciclado
5
6
9
3
7
8
1
2
4
99/105
Determine la razón óptima (α) entre el número de moles de agua para cada mol de etileno en la
alimentación del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en las corrientes 1 y 2. La
razón óptima será aquella que minimiza la función Costo descrita anteriormente.
Resp: α óptima ≈ 3.25, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h
Guía de Programación
• Introducir las propiedades críticas de todos los componentes presentes en la mezcla
• Introducir las propiedades de formación y las contantes para cálculo del calor específico de
gas ideal
• Introducir los coeficientes estequiométricos y las cantidades que alimentan al reactor
• Programar la razón Ni0 / νi para determinar los avances máximo y mínimo (renglón 20)
• Determinar el avance máximo y mínimo para esta reacción (celdas B30 y 31) y dar un
estimado inicial para el avance (celda B29) entre estos dos valores
• A partir del estimado de avance, determinar las cantidades a la salida del reactor a partir de
la ecuación (12.2)
• Determinar las fracciones molares a partir de las cantidades a la salida del reactor
• En la columna F
0
50
100
150
200
250
300
350
2.25 2.75 3.25 3.75
$
α
100/105
o De F11 a F16 determinar los cambios (Δ´s) debido a la reacción [ecuaciones (12.13)
a (12.15)]
o La suma de los coeficientes estequiométricos y la cantidad de materia total que se
alimenta al reactor (celdas F18 y 19)
o El flujo total a la salida del reactor (F21)
• Programar el cálculo de la constante de Equilibrio @ 298.15K (celdas B35 a B41)
• Introducir valores para las condiciones de temperatura y presión de reacción (celdas E29 y
30)
• Determinar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de reacción utilizando las
ecuaciones (12.12)
• En la sección “Propiedades pseudocríticas”: Programar el cálculo de las propiedades
pseudo-críticas para el cálculo de los segundos coeficientes viriales cruzados. Las
ecuaciones correspondientes están presentadas en la hoja de cálculo (sección)
• En la sección “Coeficientes viriales”
o Determinar los coeficientes viriales de los componentes puros usando la correlación
de estados correspondientes presentada en la hoja (van Ness-Abbott)
o Determinar los coeficientes cruzados utilizando la misma correlación y las
propiedades pseudocríticas
o Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla, utilizando la composición a la
salida del reactor
• En la sección “Coeficientes de Fugacidad”, programar el cálculo de los coeficientes de
fugacidad de los componentes a la salida del reactor
• Regresando a la tabla superior de la hoja (renglón 24), hacer referencia a los coeficientes de
fugacidad calculados
• Determinar la actividad elevada al coeficiente estequiométrico (yiΦi)νi para cada
componente de la mezcla (renglón 25) y calcular su producto (celda F25)
• Programar el volumen molar de la mezcla de salida del reactor utilizando la ecuación virial
[ecuación (6.1)]
• Programar la condición de equilibrio químico [ecuación (12.8)] en la celda F35.
• Nótese que ahora tenemos un problema con una ecuación (la condición de equilibrio
químico) y una sola incógnita (avance). Así, con la utilización del Solver será posible
101/105
obtener avance de equilibrio para diferentes condiciones de temperatura, presión y
composición de alimentación del reactor.
102/105
Práctica 13 – Equilibrio Químico: condición de equilibrio químico y enfoque estequiométrico. Reactores adiabáticos en equilibrio.
Cuando un reactor no es isotérmico, lo se conoce a priori la temperatura de reacción y, por lo tanto
no es posible la determinación de la correspondiente constante de equilibrio previo a la solución del
problema. De esta forma, las ecuaciones de balance energético deberán ser acopladas a la condición
de equilibrio químico de tal forma que se determine simultáneamente el avance correspondiente al
equilibrio y la temperatura de reacción.
Sea el reactor representado en el diagrama a seguir:
El balance entálpico si el reactor es adiabático es:
( ) ( ), , , ,e e e e s s s sN h T p N h T p=x x (13.1)
donde N, h, T, p y x son flujo molar, entalpía molar, temperatura, presión y composición de las
corrientes de alimentación (e) y de salida del reactor. Nótese que, la temperatura de salida no es
conocida y que las fracciones molares en la salida son funciones de una sola variable ε (avance de la
reacción – se consideró que solo una reacción independiente se lleva a cabo). Así, el problema
adiabático se resuelve a través de la solución simultánea de las ecuaciones (12.8) y (13.1) para las
incógnitas Ts y ε.
Si se incluye la estequiometria de la reacción química en la ecuación (13.1) se llega a la siguiente
expresión para el balance energético:
Reactor Entrada - e Salida - s
103/105
( ) ( )0 0 , 0s
e
Te exi pi s e s
i T
N c dT h T H T T⎛ ⎞
+ εΔ + Δ =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∫ (13.2)
donde el superíndice 0 indica las propiedades en el estado de referencia utilizada para el cálculo de
las actividades y ΔHex es la diferencia entre la entalpía de exceso en la salida y entrada del reactor.
La forma con que la ecuación (13.2) debe presentarse dependerá del modelo seleccionado para
describir las propiedades termodinámicas de las mezclas: ecuaciones de estado o modelos para la
energía libre de exceso. Así, este problema es nada más una aplicación directa de los conceptos
empleados a lo largo de todo el curso.
En esta práctica se resolverá el problema de la unidad de hidratación de etileno, visto en la práctica
anterior con la condición que el reactor opera adiabáticamente. Las propiedades termodinámicas se
calcularán a partir de la ecuación virial.
Problema
Se está proyectando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro. El diagrama de
flujo está representado en la figura a seguir. El reactor debe operar a 35 bar y 523.15 K para
obtenerse un desempeño óptimo del catalizador. Se sabe que en estas condiciones la reacción
alcanza su conversión de equilibrio.
Suponga que la corriente 6 solo contiene etileno y que la corriente 5 está compuesta por agua y
etanol solamente. Desprecie la corriente 9 (flujo muy pequeño) y suponga que la corriente 8 (fondo
de la columna de destilación) solo contiene agua. La razón Nagua/Netileno en la corriente 3 es igual a 5.
Las corrientes 1, 2 y 10 están a 400K y el intercambiador I-1 hace con que la temperatura de
alimentación alcance los 523.15K.
Utilice la ecuación virial para cálculo de las fugacidades y actividades. En la ecuación (13.2),
desprecie ΔHex.
1. ¿Cuál es la carga térmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotérmicamente?
104/105
Resp: -45.83 MJ/h
2. Suponga que el intercambiador I-1, por fallas mecánicas, fue retirado temporalmente de
operación. ¿Cuál será la temperatura de salida del reactor si se retira también de operación el
serpentín de enfriamiento del reactor?
Resp: 485.1K
3. Se quiere ahorrar en el diseño del reactor. En una nueva planta, el reactor no estará dotado de un
serpentín de enfriamiento y operará de forma adiabática. ¿Cuál deberá ser la temperatura de
alimentación para alcanzar la temperatura de reacción recomendada?
Resp: 476.9K
Guía de Programación
La programación de la hoja de cálculo es exactamente igual a la práctica anterior solo que ahora es
necesaria la introducción del balance de energía ya que no es conocida la temperatura de reacción.
De esta forma, en la hoja de cálculo de la práctica 12 introducir las siguientes modificaciones:
105/105
• Introducir una celda con la temperatura de alimentación del reactor
• Determinar la entalpía de la corriente de alimentación del reactor. Utilizar la expresión
adecuada para la ecuación virial (5.7)
• Determinar la entalpía de la corriente de salida del reactor. Utilizar la expresión adecuada
para la ecuación virial (5.7)
• Crear una celda que contenga el balance de energía
• El problema ahora tendrá dos ecuaciones (balance de energía y condición de equilibrio
químico) y dos incógnitas (Temperatura de salida o alimentación y avance de la reacción).
La solución del problema se dará directamente con la utilización del Solver.
