Clasificarea generala a mecanismelor actiunii catalitice

Categorii importante de cataliza eterogena:

Cataliza oxido – reducatoare sau cataliza cu transfer de electroni

1)Adsorbţia si cataliza pe metale (conductori)

2)Adsorbţia si cataliza pe oxizi metalici (semiconductori)

Cataliza prin acizi si baze (izolatori) sau ionica

Conductibilitatea electrica Rezistivitatea electrica

Material Conductibilitatea electrica (-1 · cm-1)Conductori > 102

Semiconductori 10-10 - 102

Izolatori < 10-10

Conductibilitatea electrica Rezistivitatea electrica

Material Conductibilitatea electrica (-1 · cm-1)Conductori > 102

Semiconductori 10-10 - 102

Izolatori < 10-10

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Semiconductorii sunt substante a caror conductivitate electrica este cuprinsa între 109 si 10-3 (Ωcm). In afara de rezistivitatea electrica, semiconductorii au trei caracteristici principale:-rezistivitatea scade odata cu cresterea temperaturii (invers decât la metale);-in dependenta curent / tensiune nu se poate aplica legea lui Ohm;-conductivitatea semiconductorilor se modifica foarte mult atunci când acestia contin impuritati.

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductoriSemiconductorii sunt substanțe a căror conductivitate electrica este cuprinsa între 109 si 10-3

(Ωcm). In afara de rezistivitatea electrica, semiconductorii au trei caracteristici principale:-rezistivitatea scade odată cu creșterea temperaturii (invers decât la metale);-in dependenta curent / tensiune nu se poate aplica legea lui Ohm;-conductivitatea semiconductorilor se modifica foarte mult atunci când acestia contin

impuritati.Cei mai cunoscuti semiconductori sunt Si si Ge, dar acestia nu au importanta ca si

catalizatori.În aceste solide cristaline sunt prezente două benzi de energie: banda de valenţă de energie joasa care conţine toti electronii din legaturile chimice şi

modificarile ionice din substanţăbanda de conducţie situată la energii mai mari şi conţine toate starile electronice

permise, care sunt neocupateProprietăţile electronice ale solidului depind de mărimea zonei interzise între cele două benzi.Semiconductorii pot fi i (intrinseci), şi de tip n şi p. În semiconductorii tipul i electronii rezultă din scindarea legăturilor homopolare din solid sub

acţiunea căldurii sau luminii (fotoconductie) Aceşti electroni excitaţi pot sari peste zona interzisa si ocupă o stare liberă în banda de

conducţie. În acelaşi timp, apare un gol în banda de valenţă, cunoscut ca gol pozitiv. Dimensiunea zonei interzise care trebuie să fie depăşită poate fi determinată. O măsură a acesteia este lungimea de undă la care începe absorbţia optică. Energia ε corespunzătoare este suficient de mare pentru a transfera un electron de la nivelul cel mai de sus al benzii de valenţă în cel mai scăzut nivel al benzii de conducţie.

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Tipuri de semiconductori

Semiconductori i

Energii de excitare ale semiconductorilor

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Semiconductorii de tip i- joacă un rol minor în cataliză, semiconductorii de tip n- şi p- sunt mult mai importanti. Oxizii şi sulfurile nestoichiometrice prezintă importanţă industrială. Conductivitatea acestor materiale este scăzută, dar poate creste considerabil prin doparea cu atomi străini.

Presupunem că unii dintre atomii de baza ai cristalului sunt înlocuiti cu atomi străini care sunt donori de electroni, aceştia elimină uşor electroni pe încălzire.

De exemplu, prin impurificarea Si, a carui atomi au 4 e- pe banda de valenta cu atomi straini de exemplu, P cu 5 e- in banda de valenta, atunci prin ionizare se va crea un exces de electroni liberi in banda de conductie.

Aceşti electroni sunt localizati în zona interzisă, chiar sub banda de conducţie, şi, prin urmare, necesită doar o mică energie de ionizare E i pentru a ajunge in banda de conducţie. Sarcina pozitivă rămâne localizată pe atomii donori, şi avem conductivitate pură de electroni (conductivitate n, n = negativ). Dopantul se numeste DONOR, iar semiconductorul extrinsec de tip n.

Tipuri de semiconductori extrinseci

Semiconductor tip n;

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Semiconductor tip p

De asemenea, este posibil ca în reţeaua cristalină să fie incluşi electroni acceptori. Ei iau uşor un electron din banda de valenţă . Prin încălzire, un electron din banda de valenţă intră în nivelul acceptor şi rămâne acolo, astfel încât se generează un gol pozitiv în banda de valenţă. In exemplul cu Si, daca dopantul este B care are 3 e- pe banda de valenta, atunci prin ionizare se va crea un exces de goluri libere in banda de conductie, iar dopantul se numeste ACCEPTOR. Astfel, avem acum conductivitate pur de tip p (p = pozitiv) şi în acest caz energia de ionizare Ei este redusă.

Tipuri de semiconductori extrinseci

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Semiconductor tip p Tipuri de semiconductori extrinseci

Nivelul Fermi este un nivel ipotetic al energiei potentiale pentru un electron intr-un solid cristalin.

Nivelul Fermi este potenţialul electrochimic intermediar între cea mai înaltă bandă ocupată şi cea mai scăzută bandă neocupată.

Pentru conductori acest nivel se afle in banda de conductie, in timp ce pentru izolatori se afla in banda de valenta.

În semiconductori nivelul Fermi se află în zona interzisă. Pentru semiconductorii intrinseci este la jumatatea zonei interzise, iar pentru semiconductorii extrinseci de tip n este mai aproape de banda de conductie iar pentru cei de tip p se afla mai aproape de banda de valenta. Nivelul Fermi poate fi măsurat cu uşurinţă, şi este mult mai mare în semiconductorii de tip n decât în semiconductori de tip p.

Semiconductor tip n;

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

O2 + 4 e- 2O2-

Ni2+ Ni3+ + e-

4 Ni2+ + O2 4 Ni3+ + 2O2-

Electronii necesari sunt obtinuti prin oxidarea Ni2+:

Reacţia globala:

Oxid de nichel nestoechiometric (Ni<1O), semiconductor de tip p

vacanta cationica, + extra sarcina pozitiva;

Ce legătură există între structura de semiconductori şi proprietăţile lor? Proprietatile electrice ale compusilor semiconductori sunt date de “defectele” din reteaua

cristalina. Aceste “defecte” apar din doua cauze: incorporarea de ioni straini in retea sau devieri de la stoechiometrie.

Prin încălzire, reţelele cristaline au tendinţa de a pierde sau de a câştiga oxigen.Sa consideram exemplul NiO care devine nestoechiometric, căci la încalzirea în aer câştigă

oxigen:

Ionii de Ni astfel formati constituie sarcini pozitive in reteaua semiconductoare. Sub influenta unei diferente de potential, aceste sarcini pozitive migreaza in semiconductor. Conductivitatea este proportionala cu concentratia de sarcini pozitive si din acest motiv clasificam aceasta semiconductivitate ca fiind de tip p.

Daca se introduc ioni monovalenti in structura, numarul de sarcini pozitive creste si odata cu ea si conductivitatea. Introducerea de ioni trivalenti are efect contrar.

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductoriClasificarea oxizilor metalici semiconductori

O2 + 4 e- 2O2-

Ni2+ Ni3+ + e-

4 Ni2+ + O2 4 Ni3+ + 2O2-

NiO devine nestoechiometric căci la încalzirea în aer câştigă oxigen:

Electronii necesari sunt obtinuti prin oxidarea Ni2+:

Reacţia globala:

Oxid de nichel nestoechiometric (Ni<1O), semiconductor de tip p

vacanta cationica, + extra sarcina pozitiva;

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

2O2- O2 + 4e-

Zn2+ + 2e- Zn0

2Zn2+ +2 O2- 2 Zn + O2

Oxidul de zinc pierde oxigen la incalzire:

iar electronii sunt captati de ionii de zinc:

reacţia totala fiind :

Oxid de zinc nestoechiometric (Zn>1O), semiconductor de tip n;

(e– Zn+) atom de zinc ionizat in interiorul retelei

Atomii de Zn din retea constituie sarcini negative iar ei pot migra sub influenta unei diferente de potential. Clasificam aceasta semiconductivitate ca fiind de tip n.

Se poate generaliza ca:

- semiconductorii de tip n vor fi formati de oxizii metalelor tranzitionale la care este accesibila o stare de oxidare mai mica;

- semiconductorii de tip p vor fi formati de oxizii metalelor tranzitionale la care este accesibila o stare de oxidare mai mare.

O alta clasa de semiconductori o reprezinta cei intrinseci. In acesti compusi ionul metalic exista in doua stari de valenta diferite concomitent. De exemplu Fe3O4 sau Co3O4.

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

2O2- O2 + 4e-

Zn2+ + 2e- Zn0

2Zn2+ +2 O2- 2 Zn + O2

Oxidul de zinc pierde oxigen la incalzire:

iar electronii sunt captati de ionii de zinc:

reacţia totala fiind :

Oxid de zinc nestoechiometric (Zn>1O), semiconductor de tip n; (e– Zn+) atom de zinc ionizat in interiorul retelei

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Comportarea la incalzire in aer Clasificare Exemple

Pierde oxigen De tip n ZnO, Fe2O3, TiO2, V2O5, CuO, CrO3

Câştiga oxigen De tip p NiO, CoO,Cu2O, SnO, PbO, Cr2O3

Clasificarea oxizilor metalici semiconductori

Teoria electronica a catalizei pe semiconductori are drept punct de plecare cristalul ionic, în care la 00K nu exista purtatori de sarcina (electroni sau „vacante”) ci doar ioni cu anumite valori ale sarcinii electrice. La cresterea temperaturii, in volumul cristalului si la suprafata sa, se genereaza electroni liberi si „vacante” care determina aparitia conducţiei electrice dar si a activitaţii catalitice deoarece purtatorii de sarcina astfel apăruti se trateaza drept valente libere ale suprafetei. Catalizatorii ce contin valenţe libere pot fi asimilaţi cu poliradicalii capabili sa initieze si sa propage lanturi de reactii.

Vom adopta in continuare, pentru electronul liber si „vacante” notatiile eL si pL.

Sa consideram acum interactia unei molecule de gaz C cu suprafata unui semiconductor. Aceasta interactie poate sa conduca la doua forme de chemisorbtie:

-chemosorbtie slaba, daca particula C este retinuta pe un centru de adsorbtie in stare neutra, fara participarea unui electron liber sau a unei „vacante”, vom nota aceasta particula cu CL;

-chemosorbtie puternica, care se realizeaza daca particula chemisorbita retine un electron liber sau o „vacanta”.

In primul caz de obtine o legatura puternica de tip acceptor sau de tip n, in cel de-al doilea caz o legatura puternica de tip donor sau de tip p.

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductoriIn figura 3.22 se prezinta mecanismul reactiilor de dehidrogenare sau de deshidratare a alcolului etilic pe catalizatori de tip semiconductori.In acest mod se poate explica formarea, in urma chemisorbtiei, a fragmentelor atasate pe centrii ionici. Catalizatorul nu participa cu valente anterior existente, ci valentele libere se creaza in actul de chemosorbtie, in functie de conditiile de concordanta geometrica, fie pentru directia de dehidrogenare, fie pentru directia de deshidratare.

Rezultă că se poate dirija activiotatea catalizatorului spre una din reacţii prin deplasarea nivelului Fermi.

- Reactii accelerate de ridicarea nivelului Fermi, numite reactii acceptoare sau de tip „n” care se produc pe catalizatori bogati în electroni liberi (reactia de dehidrogenare);- Reacţii accelerate de coborairea nivelului Fermi, numite reactii donoare sau ded tip „p” care se produc pe catalizatori bogati in „vacante” mobile (reactie de deshidratare)

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Reactii ale etanolului pe oxizi semiconductori

Catalizator Caracterul de tip n Descompunerea etanolului, %dehidrogenare Deshidratare

γ-Al2O3 creste caracterul n 1.5 98.5

Cr2O3 9 91

TiO2 37 63

ZrO2 55 45

Fe2O3 86 14

ZnO 95 5

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductoriChemosorbtia pe semiconductori

Metale care favorizează absorbţia oxigen au 5, 7, 8, sau 10 electroni d.

În semiconductorii de tip n, ionii de metal ce contin 1, 2, sau 5 electroni d sunt avantajosi pentru absorbţia oxigenului.

La absorbţia hidrogenului, s-a demonstrat că hidrogenul este scindat heterolitic pe suprafaţa ZnO, astfel încât se formeaza simultan un donor si un acceptor. Hidrurile active sunt legate la suprafaţa ZnO astfel:

Cr2O3 poate scinda heterolitic H2 in două moduri:

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Hidrogenarea etilenei pe ZnO

Oxizi metalici

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Oxizi solizi utilizati in cataliza

Izolatori SemiconductoriOxizi ai elementelor netranzitionale

Oxizi ai elementelor tranzitionale, ce contin orbitali de tip d vacanti

Oxizi ai elementelor tranzitionale ce nu contin orbitali d vacanti

Tip n Tip p Intrinseci Tip n

BeO, B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, CaO, SrO, BaO

Sc2O3, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, HfO2, WO3, UO3

Cr2O3, MnO, FeO, CaO, NiO, Cu2O

Fe3O4

Co3O4

CuO

ZnO, GeO2, As2O5, CdO, SnO2, Sb2O5, HgO, PbO2, Bi2O5

Catalizatorii oxidici binariCatalizatorii oxidici binari conţin combinatii ale unuia din oxizii de Fe, Co, Ni, Cu sau Zn, cu unul din oxizii de Cr, Mo sau W si sunt numiti cromiti, molibdati sau tungstenati. Ei sunt utilizati in urmatoarele procese:

Reactia CatalizatorOxidarea metanolului la formaldehida Fe/Mo, Fe/WHidrogenarea/dehidrogenarea selectiva Cu/Cr

Desulfurare, denitrogenare, deoxigenare Co/Mo, Ni/MoSinteza metanolului Zn/Cr, Zn/CuConversia CO Fe/Cr

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductoriOxizi metalici

Catalizatorii oxidici industriali contin adeseori mai mult de un component pentru cresterea activitatii si selectivitatii. De exemplu, catalizatorul de V2O5 asigura destul de bine oxidarea naftalinei la anhidrida ftalica. Atunci când acest catalizator este utilizat pentru oxidarea o-xilenului, a benzenului sau a butanului, modificarea cu K2SO4 sau cu oxizi de Ti, Mo si P conduce la îmbunătăţirea performanţelor.

Catalizatori oxidici si utilizarile lor

Proces sau reacţie Catalizator

Hidrogenare- uleiuri vegetale- aldehide la alcooli

Ni – NiO /suportNiO / suport

Dehidrogenare - etilbenzen la stiren- butan la butadiena- ciclohexanol la ciclohexanona- alcool la aldehida

Fe2O3 – Cr2O3 (K2O)Cr2O3 / Al2O3

ZnOZnO, CuCr2O4

Oxidare- alcool la aldehida - o-xilen, naftalina la anh ftalica- butan, butene la anhidrida maleica- benzen la anhidrida maleica

Fe2O3 – MoO3 sau AgV2O5/ TiO2; V2O5 –K2S2O7/SiO2

V2O5 – P2O5 /suportV2O5 – MoO3 (P2O5)/suport

Amonoxidare - propena + NH3 → acrilonitril- toluen + NH3 → benzonitril

Molibdat de BiV2O5 – MoO3/ Al2O3

Sinteza metanolCO + 2H2 → CH3OH

ZnO – Cr2O3

Cu – ZnO – Al2O3

Cu – ZnO – Cr2O3

Sinteza alcooli superiorimCO + nH2 → alcooli superiori + H2O

CuCoM0,8K0,1 oxidM = Cr, Mn, Fe sau V

Sinteza Fischer - TropschmCO + nH2 → hidrocarburi + H2O Oxid de Fe + promotori

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Saruri

2) Adsorbţia si cataliza pe oxizi semiconductori

Cloruri 4 HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O

Pentru aceasta reacţie mai pot fi utilizate diferite cloruri, ordinea de activitate fiind:

CrCl3 > CuCl2 > FeCl3 > MnCl2> NiCl2Pentru oxiclorurarea benzenului se utilizeaza un amestec de CuCl2 si FeCl3:

C6H6 + HCl + ½ O2 → C6H5Cl + H2O Sulfati Sulfuri

Principala aplicatie a sulfurilor este utilizarea lor drept catalizator in procesele de hidrotratare a fractiilor petroliere pentru reducerea continutului de compus de S sau N:

RSH + H2 → RH + H2S

RNH2 + H2 → RH + NH3

In prezenta hidrogenului si a apei, stabilitatea acestor catalizatori depinde de echilibrele:

MS + H2 M + H2S

MS + H2O MO + H2S

unde M poate fi Ni, Co, Fe, Mo sau W.

3) Oxizi cu proprietati de izolatorCatalizatori acizi

Reacţii catalizate de acizi solizi

Proces sau reacţie Catalizator

HidratareEtena → etanolPropena →propanol

H3PO4/ SiO2

H3PO4/SiO2

Deshidratare-feniletanol → stirenAlcooli → olefineAcizi + amoniac → nitriliAlcooli + amoniac → amine

NaPO3/SiO2 .Al2O3

ZeolitH3PO4/SiO2

SiO2/Al2O3

Alchilare Benzen +etena → etilbenzenBenzen + propena → cumenAlcool metilic + izobutena → MTBE

BF3/Al2O3 ; AlCl3H3PO4/SiO2

Cationiţi

Catalizatorii acizi în stare solida se clasifica astfel:-acizi minerali puţin volatili (H3PO4, H2SO4) pe suport solid;-acizi anorganici solizi (oxizii de siliciu, de aluminiu, de titan, de wolfram, aluminosilicati,

zeoliţi, aluminotitanati, heteropoliacizi, etc.);-rasini sintetice – cationiţi;-sărurile oxiacizilor minerali cu metale grele (fosfaţi, sulfaţi, stanaţi, wolframaţi);-halogenurile metalelor trivalente (depuse pe suport sau nu).-Superacizi ZrO2 sau TiO2 tratati cu H2SO4

3) Oxizi cu proprietati de izolatorCatalizatori acizi

Aciditatea centrilor solizi este masurata printr-o ecuatie speciala:lg k = lg a + H0 unde:k = constanta de viteza a reactiei catalitice;a = este o constanta dependenta de tipul de reactie chimica; = constanta care arata masura in care transferul protonului are loc ( < 1)H0 = functia de aciditate logaritmica Hammet, este o constanta care arata masura in care acidul este protonat.

3) Oxizi cu proprietati de izolatorCatalizatori acizi

Tipuri de grupuri silanolice ce apar pe suprafaţa particulelor de silice coloidala

( SiO2 )n

AlOOHO Si

O

OO Al

OH

O Si O

O

OO

Aluminosilicatii

O AlSi O

H

AlSiH OH OH

O

H+

Al

OH

+ NH3 O Al O

OHNH4+

O Al O

O

+ HCl (g) O Al O

O

H+ Cl

SiO2

3) Oxizi cu proprietati de izolatorCatalizatori acizi

Performanta oxidului de aluminiu tratat in reactia de deshidratare a etanolului

Aciditatea relativa la *1750C

% SiO2 % Na2O Conversie, % Selectivitate

Etena,% Eter, % Cocs, %

0,021 0,02 0,25 66,1 28,3 70,1 0,1

0,046 0,01 0,06 98,8 99,2 0,2 0,2

0,060 0,13 0,03 85,7 89,2 0,1 0,5* mmol NH3/ Al2O3

O

Al

O

O

Al

O

H

HCH2H3CO

OAl

O

O

Al

O

H

O

Al

O

CH2H2CH + H2O CH2H3C

O

O

Al

OH

3) Oxizi cu proprietati de izolatorAluminosilicatii

Si O Al + R2C

H

CR2 R2CH CR2 + Si O AlIn procesul de polimerizare al olefinelor, formarea cocsului este dependenta de

aciditatea catalizatorului astfel:SiO2/Al2O3 >SiO2/MgO >SiO2 >> Al2O3 > TiO2 > ZrO2 > MgAl2O4 > VO2 > CaO ≈MgO

Componenti A-B A % Suprafata specifica, m2/g

Taria centrilor acizi (H0)

Al2O3 – SiO2 94 270 - 8,2 (≈ 90% H2SO4)

ZrO2 – SiO2 88 448 - 8,2 ÷ - 7,2

Ga2O3 – SiO2 92,5 90 - 8,2 ÷ - 7,2

BeO – SiO2 85 110 - 6,4

MgO – SiO2 70 450 - 6,4

Y2O3 – SiO2 92,5 118 - 5,6 (≈ 71% H2SO4)

La2O3 – SiO2 92,5 80 - 5,6 ÷ - 3,2

Aciditatea unor amestecuri binare de oxizi

Creste aciditatea

3) Oxizi cu proprietati de izolatorCatalizatori acizi

Catalizatori acizi utilizati in diferite reactii, in ordinea cresterii aciditatii

Catalizator acid Izomerizarea n-pentanului,temperatura de reactie

Polimerizareapropenei la 2000C,conversia

Cracarea n-heptanuluitemp. pentru conversie 10 %

Al2O3 - - -

SiO2 - - -

ZrO2 - - -

TiO2 - - -

Al2O3 supraf spec. mica 500 <1 -

Al2O3 supraf. Spec. Mare 450 0-5 490

Al2O3 clorinat 430 10 -20 475

SiO2 – MgO 400 20-30 460

Al2O3 fluorinat 380 > 80 420

Aluminosilicat 360 > 90 410

Zeoliti forma H 260 > 95 350

Acid fosforic / suport - 90-95 Instabil

AlCl3 . HCl/ Al2O3 120 100 100

A

Starting from p-isobutylacetophenone, the classical route involves a further fivesteps with substantial inorganic salt formation, while the alternative requires only two steps, one of which is a catalytic hydrogenation. The other step involves catalytic carbonylation. Both of these catalytic steps are 100% atom selective, and no waste is produced.

Ibuprofen can be manufactured via two routes, the classical Boots process (the inventor of the drug) and a new route developed by Hoechst Celanese. Both routes share the intermediate, p-isobutylacetophenone.Compare both processes