CROMOGENIA UNITS S.A.UNITS SUDAMERICANA S.AUNITS BRASIL S.A.UNITS CHILE S.A.

INFLUENCIA DE LOS ENGRASANTES EN EL ENVEJECIMIENTO DEL CUERO Y EN LA FORMACIÓN DE CROMO SEIS

Dr.Ramón Palop

CROMOGENIA UNITS S.A.

ENVEJECIMIENTOMANIFESTACIONES

ORGANOLEPTICAS

-AMARILLEAMIENTO

-MAL OLOR

-DISMINUCIÓN DE SUPERFICIE

-ENDURECIMIENTO

FISICO-QUIMICAS

-DESCURTICIÓN (Disminución del Tc)

-AUTOIGNICIÓN (Destrucción de la piel)

-FORMACIÓN DE CROMO SEIS(Cancerigeno)

¿¿QUE LO PROVOCA?QUE LO PROVOCA?

--LUZLUZ

--TEMPERATURATEMPERATURA

--HUMEDADHUMEDAD

--AIRE AIRE

--COMBINACICOMBINACIÓÓN DE LOS ANTERIORES FACTORES ACTUANDO SOBRE N DE LOS ANTERIORES FACTORES ACTUANDO SOBRE

GRASAS CON ACIDOS GRASOS Y/O ESTERES CON ENLACES GRASAS CON ACIDOS GRASOS Y/O ESTERES CON ENLACES INSATURADOSINSATURADOS

¿CUANDO SE APRECIAN ESTAS MANIFESTACIONES?

1-AMARILLEAMIENTODurante el ALMACENAMIENTO y UTILIZACIÓN del articulo

2-DESCURTICIÓNDurante el ALMACENAMIENTO

3-FORMACIÓN DE CROMO SEISDurante el SECADO y ALMACENAMIENTO

4-AUTOIGNICIÓNDurante el APILADO de las pieles en la SALIDA DEL SECADERO

5-MAL OLORDurante el ALMACENAMIENTO y UTILIZACIÓN del articulo

6-DISMUNUCIÓN DEL AREA SUPERFICIALDespues del SECADO y durante el ALMACENAMIENTO

-ENERGIA RADIANTE (320-400 nm) =hv

--ACTUA SOBRE LA SUPERFICIE DE LA PIEL

TEMPERATURA-ENERGIA CALORIFICA= ( T)ºC

-ACTUA SOBRE TODA LA PIEL

LUZ (ULTRAVIOLETA)

OBJETIVO DEL TRABAJO

1-VALORAR LA INFLUENCIA DE DIFERENTES TIPOSDE ENGRASES EN LOS SEIS PARAMETROS SIGUIENTES:

-Amarilleamiento-Descurtición-Area Superficial-Autoignición-Mal olor-Formación de Cromo seis 2-REPRODUCIR ESTAS MANIFESTACIONES VALORARANDOPOR SEPARADO LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURAY DE LA LUZ.3-RELACIONAR LOS PARAMETROS ANTERIORES CON EL INDICE DE IODO (OXIDABILIDAD)DEL ENGRASE.4-SELECCIONAR EL ENGRASANTE ADECUADO PARA CADAAPLICACIÓN

PARTE EXPERIMENTAL1-GRASAS UTILIZADASLECITINA SULFITADA.................................................. LSPESCADO SULFITADO+LECITINA =..........................PSLPESCADO BISULFITADO=.............................................PBESTER MALEICO SUFITADO=.....................................EMSESTER SULFITADO ESPECIAL=..................................ESLTRIGLICERIDO SULFITADO=......................................TSESTER SULFITADO CON LECITINA=.........................ELPESCADO SULFITADO=..................................................PSNATURAL+SINTETICO SULFITADO...........................NSTRIGLICERIDO SULFATADO=.....................................TANATURAL SULFATADO=................................................VSESTER FOSFORICO=.......................................................FSDERIVADOS VARIOS SULFITADOS=..........................DSPARAFINA SULFOCLORADA=......................................SCPOLIMERO ENGRASANTE=...........................................POLANOLINA SULFITADA=................................................LAVEGETAL SULFITADO=..................................................NEESTER SULFITADO=........................................................ES

2-SUBSTRATO

-1 Cuero en wet blue,rebajado a 1,2 mm se corto en 20 trozosde 20x 15 cm.

FORMULA APLICADA nº 1Dosis sobre peso W.B.

LAVADO200% Agua a 30º C0,2% Acido acetico0,2% Tensioactivo no ionico...........Rodar 30 min Vaciar bañoNEUTRALIZACIÓN100% Agua a 30º C2% Formiato sódico......................Rodar 15 min0,8% Bicarbonato sódico..............Rodar 60 min....pH=5,5Vaciar baño y lavar 10 minENGRASE100% Agua a 60º C15% GRASA.................................Rodar 60 min1,5% Acido fórmico......................Rodar 60 minAjustar los pH=3,8.....................Vaciar baño y lavar 10 min

OPERACIONES MECANICAS

-REPOSO DURANTE 24 HORAS SEPARADOS POR PLASTICO

-SECAR PINZADOS CON AIRE (Tº=45ºC)

-ACONDICIONAR DURANTE 24 HORAS A 25ºC Y 65% H.R.

TRATAMIENTO DE TEMPERATURA

Estufa a 90º C durante 48 horas

TRATAMIENTO DE LUZ

Lampara U.V. de Xenon (1.500w) a 280 nm,durante 72 horas a 40ºCy 30% H.R.

L*

b*

a*

VALORACIÓN DEL AMARILLEAMIENTO

Se mide en el COLORIMETRO los valores del L*,a*,b* antes y depuesde la exposición ,y se restan( ) los valores de b* Se hacen lasvaloraciones sobre la ESCALA DE AZULES.

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(AMARILLEAMIENTO)

(Después del tratamiento en estufa)

0123456789

101112

A b*

LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF

GRASAS

1

2

3

4

5

Esc. Azules

MECANISMOS DE ENVEJECIMIENTO1ª FASERH hv; T R.+H. Engrase Energia RadicalesInsaturado2ª FASE

R. + O2 ROO.Radical N2 Radical PeroxidoMECANISMO I

ROO. + RO. + 2RH Acroleína+Cetonas alifáticasRadical Radical Engrase Peroxido insaturado

AMARILLEAMIENTO

606570758085

9095

100

Tc(ºC)

PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF

GRASAS

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (DESCURTICIÓN)TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN

(Despues del tratamiento en estufa)

PeorLSPSLPBEMSEL

PSLEMSPBLSEL

MejorNSESLAPOSC

PONSLAVSSC-ES

COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA

0123456789

101112

A b*

LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF

GRASAS

6065707580859095

100

Tc(ºC)

PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF

GRASAS

VALORACIÓN DE LA FORMACIÓN DE CROMO SEIS

NORMA IUC-8

De las probetas de piel que han sido sometidas al test de calor (90º C

durante 48 horas),se valoran Colorimetricamente,mediante el reactivo difenilcarbazida y se compara con disoluciones patron de

dicromato potásico.

-Este metodo es fiable en pieles SIN TINTAR.

-Se consideran “Valores fiables”,cuando las cantidades son mayores

de 3 p.p.m.

TODOS LOS TROZOS DE PIEL DAN VALORESMENORES DE 3 ppm

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(FORMACIÓN DE CROMO SEIS)(Despues del tratamiento en estufa)

VALORACIÓN CUALITATIVA ENTRE LA DISMINUCIÓN DEL Tc Y LA FORMACIÓN

DE CROMO (VI)

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3% CR2O3

Tc

Curtición Descurtición

3.416 6.833 10.250 13.666 17.077 20.500p.p.m.

Bowes,Davies;J.S.L.T.C;Vol 31;236,1947

13.661 ppm

-¿Dónde está el Cromo procedente de la DESCURTICIÓN ,que NO APARECE como CROMO SEIS?

-Las reacciones OXIDATIVAS que se generan,solo son capaces(incluso en las Grasas más oxidables) de eliminar parte del CROMO CURTIENTE,rompiendo enlaces cromo-colageno,peroNO DE OXIDARLO A CROMO SEIS. -El mecanismo de DESCURTICIÓN,podría estar relacionado con la fuerte afinidad de la acroleína y grupos cetónicos con laLISINA,(es la base de la curtición “al aceite”),dando lugar a un desplaza-miento del cromo por enlaces con acroleína de típico color amarillo.

MECANISMO II

C O Cr Cr O C

O O

(H2O)3

(H2O)4

NH2

NH3+

6+

+H3N

+H3N

C O Cr Cr O C

O O

(H2O)3

(H2O)4

NH2

NH3+

+H3N

+H3N

Descurtición

R-OO´

-Ruptura de los enlaces del cromo con el colageno,prduciendose unaBAJADA DE LA TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN y una DESCURTICIÓN

6+

VALORACIÓN DE LA CAPACIDAD DE AUTOIGNICIÓN

-Se cortan las probetas de 1 cm2 ,de los trozos que han sido sometidos al test de calor (90º C durante 48 horas).

-Las probetas se sumergen en agua,hasta conseguir una inmersión total ,a continuación mediante papel de filtro se elimina el agua sobrante;y se colocan en el Calorimetro Diferencial de Barrido (DSC 821) con capsula 40 L de aluminio cerrada.

El ensayo se realiza con un programa de temperatura de 20 a 120ºC y con un gradiente de 5ºC/min.

La curva ofrece un punto de Inflexión en el cual tiene lugar la

“TEMPERATURA DE DESNATURALIZACIÓN DE LA PIEL”

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(TEMPERATURA DE DESNATURALIZACIÓN)(Despues del tratamiento en estufa)

2030405060708090

100110120

TD(ºC)

PSL LS FS EL SC ESL PB EMS LA NS ES TA NE PS DS REF VS TS PO

GRASAS

PeorPSLLSFSEL

PSLEMSPBLS

MejorPOTSVSDS

PONSLAVS

COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA

2030405060708090

100110120

TD(ºC)

PSL LS FS EL SC ESL PB EMS LA NS ES TA NE PS DS REF VS TS PO

GRASAS

6065707580859095

100

Tc(ºC)

PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF

GRASAS

VALORACIÓN DEL OLOR

Se corta una Probeta de 8 cms de diametro,se introduce en una capsula de cristal cerrada y se coloca en estufa durante:48 horas a 90º C

Se sacan las probetas de la estufa,se abren y se huelen por tres personas,las cuales hacen una valoración entre 1 (minimo) a 3 (maximo).

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(OLOR) Escala 1-3 menos a más

(Despues del tratamiento en estufa)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

OLO

R

LS PSL PB NE EL LA PS TA VS DS NE SC ESL EMS FS TS PO NS REF

GRASAS

VALORACIÓN DE AREA SUPERFICIAL

1-Se cortan probetas de 10 x 10 cms

2-Se someten a tratamiento de Temperatura (90ºC durante 48 horas)

3-Se acondicionan 24 horas a 22ºC y 65% HR

4-Se mide la superficie

-16-14-12-10-8-6-4-20

% S

ESL NS TS LA LS VS ES EMS PB FS EL PSL SC DS PS PO NE REF

GRASAS

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(VARIACIÓN DE AREA SUPERFICIAL)(Despues del tratamiento en estufa)

INDICE DE IODO DE LAS GRASAS

43393838

323128

25232221171513121010 8

05

1015202530354045

I.I.

PSL PS PB VS

TA LS

NE

TS

DS

NS

ESL E

L

EM

S

LA FS PO ES

SC

GRASA

PSL

PB

ES

PO

COMPARATIVO SOLIDEZ TEMPERATURA-INDICE DE IODO

0123456789

101112

A b*

LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF

GRASAS

606570758085

9095

100

Tc(ºC)

PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF

GRASAS

43393838

323128

25232221171513121010 8

05

1015202530354045

I.I.

PSL PS PB VS

TA LS

NE

TS

DS

NS

ESL EL

EM

S

LA FS PO ES

SC

GRASA

SOLIDEZ A LA LUZ(AMARILLEAMIENTO)(Despues del tratamiento U.V.)

0

1

2

3

4

5

6

A b*

FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE

GRASAS

2

3

4

5

Esc. Azules

COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA-LUZ(AMARILLEAMIENTO)

0123456789

101112

A b*

LS PSL PB EMS EL TS ESL PS NE TA VS FS DS SC PO LA ES NS REF

GRASAS

0

1

2

3

4

5

6

A b*

FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE

GRASAS

SOLIDEZ A LA LUZ (DESCURTICIÓN)TEMPERATURA DE CONTRACCIÓN

(Despues del tratamiento U.V.)

6065707580859095

100

Tc(ºC)

PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF

GRASAS

PeorFSPSTADSPD

PSDSTSPBTA-FS

MejorNETSPSLLANS

NESCESLEMSPO

COMPARATIVO SOLIDECES LUZ

0

1

2

3

4

5

6

A b*

FS PS TA DS PO EL VS EMS LS ES PB ESL SC REF NS LA PSL TS NE

GRASAS

6065707580859095

100

Tc(ºC)

PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF

GRASAS

COMPARATIVO SOLIDECES TEMPERATURA-LUZ(DESCURTICIÓN)

606570758085

9095

100

Tc(ºC)

PSL EMS PB LS EL DS ESL TS TA PS FS NE ES SC VS LA NS PO REF

GRASAS

6065707580859095

100

Tc(ºC)

PS DS TS PB TA FS PSL EL VS LS ES LA NS PO EMS ESL SC NE REF

GRASAS

SOLIDEZ A LA LUZ

AREA SUPERFICIAL:EN NINGUNA DE LAS GRASAS HAY DISMINUCIÓN

OLOR:EN NINGUNA DE LAS GRASAS SE APRECIA OLOR

FORMACIÓN DE CROMO SEIS:NINGUNA DE LAS GRASAS DA VALORES >0,5 p.p.m.

INFLUENCIA DE LOS ANTIOXIDANTES(0,5% REFERIDO A PESO DE GRASA)

973-42,29733,5LS+AO

963-42,278111LS

9033,29833,2DS+AO

8933,48425,2DS

984-51,1983-42,2LA+AO

984-51,2922-33,4LA

Tc(ºC)1-5A b*Tc(ºC)1-5A b*

SOLIDEZ LUZSOLIDEZ TEMPERATURAProducto

INFLUENCIA DE LA RECURTICIÓN CON CROMO EN LASOLIDEZ A LA TEMPERATURA:

-AMARILLEAMIENTO

-DESCURTICIÓN

-FORMACIÓN DE CROMO SEIS

FORMULA APLICADA nº 2Dosis sobre peso W.B.LAVADO200% Agua a 30º C0,2% Acido acetico0,2% Tensioactivo no ionico...........Rodar 30 min Vaciar bañoRECURTICIÓN100% Agua a 35º C4% Sal de Cromo 33 ºSch...............Rodar 45 min2% Formiato sódico........................Rodar 60 min..pH=4,1.Vaciar bañoLavar 10 minNEUTRALIZACIÓN100% Agua a 30º C2 % Formiato sódico......................Rodar 15 min1 % Bicarbonato sódico.................Rodar 60 min....pH=5,5Vaciar baño y lavar 10 minENGRASE100% Agua a 60º C15% GRASA.................................Rodar 60 min1,5% Acido fórmico......................Rodar 60 minAjustar los pH=3,8.....................Vaciar baño y lavar 10 min

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA(Recurtidas) (AMARILLEAMIENTO)(Despues del tratamiento en estufa)

0123456789

10111213

A b*

PSL LS EM S N E ESL EL ES FS PS LA PB TA V S TS D S PO N S SC R EF

GRASAS

1

2

3

45

Esc. Azules

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA( Comparativa) (AMARILLEAMIENTO)(Despues de tratamiento en estufa)

02468

101214

Ab*

PSL LS

EM

S

NE

ESL E

L

ES

FS PS LA

PB TA

VS TS

DS

RE

F

PO NS

SC

GRASAS

Rec No Rec

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Recurtidas)(DESCURTICIÓN)

(Despues de trtamiento en estufa)

606570758085

9095

100

Tc(ºC)

EMS PSL FS NE ES LS LA PB EL VS ESL NS TS PO SC PS DS TA REF

GRASAS

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Comparativa)(DESCURTICIÓN)

(Despues de tratamiento en estufa)

6065707580859095

100

Tc(ºC)

EMS

PSL FS NE ES LS LA PB EL VS

ESL

NS TS PO SC PS DS TA R

EF

GRASAS

Rec No Rec

SOLIDEZ A LA TEMPERATURA (Recurtidas)FORMACIÓN DE CROMO SEIS(Despues del tratamiento en estufa)

0

3

6

9

12

15

18

21

24

ppm

RE

F

PO TA

DS

SC TS

EM

S

NS PS LA

PSL ES

VS

ESL E

L

PB NE LS FS

GRASAS

-En una segunda fase,el Cr3+;procedente de la descurtición y/o juntamente con el Cr3+,procedente de la RECURTICION,que está ligado con enlaces menos fuertes e incluso sin fijares oxidado a Cr 6+.

Cr3+ 1,33V Cr 6+

R-OO.

FORMACIÓN DE CROMO SEIS

SOLIDEZ A LA LUZ(Recurtidas) (AMARILLEAMIENTO)

(Despues de tratamiento U.V.)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

A b*

FS ES PO TS EL EM S TA SC N E PSL R EF N S ESL V S LA PB PS D S LS

GRASAS

3

4

5

Esc. Azules

SOLIDEZ A LA LUZ (Comparativa)AMARILLEAMIENTO(Despues del tratamiento U.V.)

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

5

Ab*

FS ES

PO TS EL

EM

S

TA

SC NE

PSL

RE

F

NS

ESL VS

LA

PB PS DS LS

GRASAS

Rec No Rec

SOLIDEZ A LA LUZ (Recurtidas) (DESCURTICIÓN)(Despues de tratamiento U.V.)

606570758085

9095

100

Tc(ºC)

LA TS FS NS PSL EL PS EMS PB VS ES LS EL ESL TA SC NE PO REF

GRASAS

SOLIDEZ A LA LUZ (Comparativa)DESCURTICIÓN (Despues del tratamiento U.V.)

6065707580859095

100

Tc(ºC)

LA PSL FS NS PSL EL PS EMS PB VS ES LS DS ESL TA SC NE PO REF

GRASAS

Rec No Rec

-SELECCIÓN DE ENGRASANTES

METODO OPERATORIO-8 cueros en W.B. (1,1 mm) se parten en dos lados.-Se aplica el proceso nº 2 (con colorante)

LADOS IZQUIERDOSTA

LADOS DERECHOSPBPSLESLVSSCPONENS

ESPINAZO

CENTRO

FLANCO

Ensayos Destructivos:Resistencia al Desgarro

Resistencia a la TracciónElongación

Fogging

Ensayos No DestructivoBlando

ColorGrosor

DIAGRAMA DE VALORACIONES DE PROPIEDADES

Variación de las propiedades respecto al TA ( %)

3,3 90 -5,214,142-1510NS

2,9 82012,77,1-20,448NE

2,3 7005,28,4-10-2106PO

20,3 48-19,312,310,2-6,3-12,40SC

19,5 32-5,34,27,32,116,56,5VS

17,6 4513,416,500,51,7%-2,314ESL

4,2 90 12,414,300,83,207,1PSL

5,1 702,2-7,2-140%0%-16PB

mgr %ElongacIUP-6

DesgarrIUP-8

TracciónIUP-6

IUP-5ColoriIUP-4IUP-36

FoggingRESISTENCIASDensid.ColorGrosorBlandoEngrase

SELECCIÓN DE LOS ENGRASAN TES ADECUADOS PARA CADA APLICACIÓN

1-TAPICERIA AUTOMOTRIZEXIGENCIAS.Alta Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;BLANDO;Bajo FOGGING-SIN OLOR

-NATURAL Y SINTETICO SULFITADO (NS)-POLÍMERO ENGRASANTE (PO)

2-TAPICERIA MUEBLE

EXIGENCIAS:Buena Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;MUY BLANDO

-ESTER SULFITADO ESPECIAL (ESL)

3-CONFECCIÓN Y GUANTERIA

EXIGENCIAS:Buena Solidez TEMPERATURA –LUZ;MUY BLANDO

-ESTER SULFITADO ESPECIAL (ESL)

-NATURAL Y SINTETICO SULFITADO (NS)

4-CALZADO

EXIGENCIAS:Buena Solidez a la TEMPERATURA-LUZ;BLANDO-COMPACTO

-NATURAL SULFATADO (VS)

-POLIMERO ENGRASANTE (PO)