UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO

FACULTAD DE QUMICA

Contribuciones Orbitales al Campo Magntico InducidoTESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: LICENCIADO EN QUMICA PRESENTA: RAFAEL ISLAS COLINA

FEBRERO 2007

El presente trabajo se desarroll en la Facultad de Qumica de la Universidad de Guanajuato, bajo la direccin del Dr. Jos Gabriel Merino Hernndez y con el apoyo econmico de una beca otorgada por el Programa de Mejoramiento al Profesorado de Educacin Superior (PROMEP).

Este trabajo de tesis ha generado la publicacin de dos artculos: Heine, T.; Islas, R.; Merino, G., Journal of Computational Chemistry 2007, 28, (1), 302-309. Islas, R.; Heine, T.; Merino, G., J. Chem. Theory Comp. 2007, Enviado.

Parte de este trabajo se presentaron en los siguientes congresos Islas, Rafael; Merino, Gabriel; La deslocalizacin electrnica y el campo magntico inducido. XLI Congreso Mexicano de Qumica. Mxico D. F., 24-28 de septiembre, 2006. Islas, Rafael; Merino, Gabriel; Estudio de la deslocalizacin electrnica en molculas exticas empleando el campo magntico inducido. Universidad Autnoma del Estado de Morelos. 12 Jornada de Qumica organizada en el marco del 10 Aniversario del Centro de Investigaciones Qumicas. Cuernavaca, Morelos, 13 de mayo del 2006.

Jurado asignadoDr. Juvencio Robles Garca Presidente Dr. Guillermo Mendoza Daz Secretario Dr. Thomas Heine Vocal Dr. Manuel Villanueva Garca Vocal Suplente

Dr. Jos Gabriel Merino Hernndez Asesor de Tesis

ndice

1.-Conceptos Bsicos 1. Breve historia de la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad 2. Criterios para evaluar la aromaticidad a) Criterio de reactividad qumica Sustitucin Electroflica Aromtica b) Criterio Estructural - Misma longitud de enlaces c) Criterio Energtico - Alta estabilidad (alta energa de resonancia) d) Criterio Magntico RMN de 1H 3. Tipos de aromaticidad a) Aromaticidad en anulenos b) Aromaticidad en hidrocarburos policclicos aromticos c) Aromaticidad Mbius d) Aromaticidad e) Aromaticidad en cmulos metlicos 4. Desplazamientos qumicos independientes del ncleo a) Perodo pre-NICS b) Desplazamientos qumicos del catin Li+ en RMN c) Tcnica original de NICS 2. Campo magntico inducido: Particin 1. Tensor de apantallamiento 2. Clculo del campo magntico inducido 3. Corriente de anillo 4. Particin de las contribuciones orbitales 5. Detalles computacionales 1 9 9 10 11 12 13 13 13 16 16 17 18 18 18 19 22 23 25 26 26 28

3. Resultados 1. Eteno y etino 2. Benceno y ciclobutadieno 3. Cmulos de aluminio: Al42- y Al444. Conclusiones 5. Bibliografa

31 32 35 40 46 48

Tabla de abreviaturasRMN NICS Bind Bext HOMA IGLO BAC LMO BLW ARCS ELF ACID ISE IDA PDI FLU ppm PAH THF PW91 B3LYP Resonancia Magntico Nuclear Desplazamientos Qumicos Independientes del Ncleo Campo magntico inducido Campo magntico externo Modelo del oscilador armnico de la aromaticidad Clculo de calibrado individual para orbitales localizados Coeficiente de alternacin de enlace Orbital molecular localizado Funcin de onda de bloque localizado Proteccin por corriente de anillo Funcin de localizacin del electrn Anisotropa de la densidad de corriente inducida Energa de estabilizacin por isomerizacin ndice de desviacin proveniente de la aromaticidad. ndice de para-deslocalizacin ndice de la fluctuacin de la aromaticidad Partes por milln Hidrocarburo aromtico policclico Tetrahidrofurano Amstrongs Funcional Perdew-Wang 91 Funcional hbrido. Funcional de intercambio Becke 1988, 3 parmetros y el funcional Lee-Yang-Parr

ResumenLa deslocalizacin electrnica (y por ende la aromaticidad) es un concepto ampliamente utilizado en la literatura qumica. Pero, a pesar de su longevidad, el concepto experimenta una evolucin acelerada. Los criterios para el estudio de la deslocalizacin electrnica abarcan propiedades estructurales, de reactividad, energticas y magnticas. En este trabajo de tesis se propone el estudio de las contribuciones orbitales al campo magntico inducido para mejorar nuestra comprensin sobre la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad. Las primeras molculas seleccionadas son sistemas clsicos: benceno y ciclobutadieno. Tambin se analizan molculas ms simples que presentan una doble (eteno) o triple ligadura (etino). Finalmente se estudia el campo magntico inducido en sistemas totalmente metlicos, los cuales representan un reto para cualquiera que pretenda entender el concepto de aromaticidad: Al42- y el Al44-. En conclusin, el anlisis y visualizacin del campo magntico inducido permite obtener una idea tridimensional de la respuesta magntica de las molculas, lo cual provee mayor informacin sobre la deslocalizacin electrnica del sistema bajo estudio.

AbstractChemists have been fascinating for a long time with electron delocalization, and especially with aromaticity. Even though the introduction of this concept is quite old, its definition is not free of controversy. The typical criteria for the study of electronic delocalization involve structural properties, reactivity, energetics and magnetic response. In this work, we propose the study of electron delocalization and aromaticity using the contribution of the orbitals to the induced magnetic field. We selected three sets of molecules. First, benzene and cyclobutadiene are studied as the typical aromatic and antiaromatic systems. Second, the simplest molecules containing a double (ethene) and triple bond (ethyne) were analyzed. Finally, all-metallic aromatic systems (Al42- and Al44-) are studied using this methodology.

1.Conceptos BsicosEn este primer captulo se pretende dar al lector un panorama general del concepto de aromaticidad, tema central de este trabajo. El captulo abarca una introduccin, iniciando con la historia de la aromaticidad, su descubrimiento, el desarrollo y la evolucin del propio concepto, para terminar con una breve descripcin de los criterios desarrollados para su estudio y caracterizacin.

1. Breve historia de la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad La deslocalizacin electrnica es un concepto que ha fascinado a los qumicos por ms de un siglo y aunque es un concepto aejo -y ampliamente socorrido- no est libre de controversia. En 1899, Thiele, quien propuso el trmino conjugacin, descubri una inusual estabilidad en el anin ciclopentadienilo.1 Para explicarla aplic su concepto de valencia parcial a los compuestos insaturados (como lo es el 1,3-butadieno, hoy conocido como un compuesto sistema deslocalizado). Thiele atribuy la alta reactividad de las dobles ligaduras de los compuestos insaturados y no cclicos a las afinidades residuales, las cuales podran establecer un enlace a travs de un tomo de carbono de un dieno conjugado (trmino que l invent), explicando as las adiciones 1,4. En contraste, los polienos cclicos totalmente conjugados no tienen afinidades residuales: todas estn unidas. Con lo anterior, se concluy que el enlace C-C del benceno no es un enlace ni sencillo ni doble, sino intermedio, justificando as la alta estabilidad y la alta simetra de esta molcula cclica.1 1

La visin original de Thiele ha evolucionado. Actualmente, la IUPAC define a la deslocalizacin electrnica, como uno de los conceptos mecano-cunticos ampliamente utilizado en la Qumica Orgnica, que trata de describir los enlaces de un sistema conjugado. Este enlace no se encuentra localizado (fijo) entre dos tomos: en lugar de eso, cada enlace tiene una fraccin de la doble ligadura o una fraccin en el orden de enlace.2 Inmediatamente uno puede ver las similitudes y diferencias con la propuesta de Thiele. Una de las diferencias ms grandes entre las dos definiciones es que la nueva versin no se restringe a sistemas cclicos. De hecho, la aromaticidad es un caso particular de la deslocalizacin electrnica exclusiva de los circuitos cerrados, como lo es el benceno. En 1825, Faraday descubri el benceno y dedujo la presencia de dobles ligaduras en dicha molcula.3 Faraday examin una serie de reacciones del benceno y hubo una en particular (C6H6 + HNO3) cuyo producto le llam la atencin por su olor extremadamente parecido al de las almendras. De ah el nombre de aromtico. Generaciones de cientficos posteriores a Faraday continuaron con el estudio del benceno y sus derivados, y lentamente se fue acuando el adjetivo de aromtico a aquellos compuestos qumicos similares al benceno. En general, los compuestos aromticos son ms estables y sus geometras tienden a ser ms regulares que aquellos compuestos que no lo son. Otras de las caractersticas que denotan la presencia de aromaticidad son las propiedades magnticas y espectroscpicas. De hecho, a Faraday tambin se le atribuye el descubrimiento de una propiedad llamada diamagnetismo, la cual es una repulsin resultante de la interaccin de los compuestos aromticos con un campo magntico. Esta repulsin es el efecto observado de un campo magntico sobre el movimiento de los electrones.4 Este fenmeno fue por mucho tiempo, un mtodo fsico para caracterizar los llamados compuestos aromticos. Cuando Faraday descubri el benceno, l lo nombr bicarburato de hidrgeno. Liebig lo llam benzol. La molcula contiene slo tomos de carbono e hidrgeno, y su peso molecular fue determinado por Mitscherlich en 1834. La estructura que actualmente representa al benceno fue propuesta por Kekul en 2

1865.5-7 De acuerdo con la historia, l tuvo un sueo en dnde una serpiente se devoraba a s misma por su propia cola, y eso lo inspir a proponer la estructura del ciclohexatrieno. En 1910 Pascal descubri la susceptibilidad magntica, la cual se relaciona con la estructura molecular, y que para el caso del benceno est exaltada, es decir, es mayor de lo esperado. En 1936 Pauling sugiri que una corriente de anillo producida por los seis electrones del benceno era la responsable de esa exaltacin.8 London, un ao despus, emple la teora hecha por Hckel para calcular las exaltaciones, las cuales se bautizaron como el Diamagnetismo de London.9 Fue hasta los aos sesenta que Dauben revivi el inters en la susceptibilidad magntica.10 Aos ms tarde, Flygare propuso la susceptibilidad magntica anisotrpica como un criterio de la aromaticidad.10 Sin embargo, el inters en este concepto termin a la muerte de estos cientficos, pero sobretodo con la dificultad de medir tal cantidad. En 1956, Pople aplic la teora de la corriente de anillo para explicar las seales a campo bajo de los protones de benceno en comparacin a compuestos vinlicos.11 En esta teora, la molcula es expuesta a un campo magntico externo, Bext, que generar la circulacin de los electrones en una rbita de forma casi circular y perpendicular al campo magntico externo. Esta circulacin se conoce como corriente de anillo. Esta corriente de anillo, producir a su vez un campo magntico, que por sus caractersticas es conocido como campo magntico inducido, Bind, cuya direccin y magnitud dependen de las propiedades electrnicas del sistema. Este campo es, debido a su origen, proporcional a Bext, pero como en toda ecuacin de proporcin, se necesita una constante, que es la constante adimensional de apantallamiento, . Para poder calcular el campo magntico total sobre un tomo, es decir, el Blocal, se necesita conocer las contribuciones de los diferentes sistemas electrnicos, lo que nos permite escribir la relacin de la siguiente manera12: Blocal = Bext + Bcore + Bind

3

En donde Bcore se deriva de los electrones de capas internas y de los electrones de los enlaces sigma y Bind es la contribucin del campo magntico inducido de la corriente de electrones . Con esta teora Pople da una explicacin del comportamiento magntico tan peculiar de los compuestos aromticos. Tambin se debe mencionar que Pople extendi este tipo de estudios al comportamiento magntico de compuestos antiaromticos.5

Figura 1.1. Estructuras resonantes de la molcula de benceno.

En 1996, Schleyer escribe en Pure & Applied Chemistry que aquellos compuestos en los cuales se exhibe una exaltada susceptibilidad diamagntica son aromticos. La deslocalizacin electrnica cclica tambin da como resultado la igualdad de la longitud de los enlaces. *13 En esta misma cita se puede encontrar que la aromaticidad se asocia con un conjunto cclico de electrones mviles con simetras favorables. Este conjunto de electrones mviles no se restringe a los electrones del sistema , hay la posibilidad de que sean del sistema o una mezcla.13 A continuacin, en la Tabla 1.1, se enlistan algunas de las contribuciones histricas ms importantes en el estudio de la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad.

*Compounds which exhibit significantly exalted diamagnetic susceptibility are aromatic.Cyclic electron delocalization also mayresult in bond lenght equalization.

4

Tabla 1.1. Algunos datos y fechas importantes en el desarrollo del estudio de la aromaticidad Personaje Antes de 1825 1825 1861 1865 1866 1899 1910 1922 1931 1933 1936 1936 1937 1937 1953 Faraday3 Loschmidt14 Kekul5-7 Erlenmeyer15 Thiele1 Pascal16 Crocker17 Hckel18, 19 Pauling20 Kistiakowski21 Pauling y otros8, 22-25 London9 London26

Contribucin Distincin del olor aromtico. Aislamiento del benceno Un crculo usado para representar los seis tomos de carbono del benceno. La estructura del ciclohexatrieno, y las bases estructurales de la aromaticidad Bases de la reactividad de la aromaticidad: es ms favorable la sustitucin que la adicin Concepto de Conjugacin. Susceptibilidad diamagntica: exaltacin aromtica. Sexteto aromtico. Teora de los (4n + 2) electrones en un sistema cclico Mtodo del enlace valencia y la resonancia Energa de resonancia experimental del benceno. Teora de la corriente de anillo. Tratamiento mecano cuntico para la corriente de anillo, diamagnetismo de London Mtodo GIAO Diferencia entre la proteccin magntica de los protones del benceno y los de olefinas no cclicas.

Meyer27

5

Efectos de la corriente de anillo inducida en los 1956 Pople11, 28 desplazamientos qumicos en Resonancia Magntica Nuclear. Desproteccin de los protones del benceno. 1966 1967 1967 1968 Dewar29-31 Garratt32, 33 Julg y Francois34 Dauben35, 36 Energa de resonancia de Dewar. Define las molculas con una corriente de anillo inducida diamagntica como diatrpicos. ndice estructural Julg. Exaltacin de la susceptibilidad magntica como criterio de la aromaticidad Espectroscopia por microondas, los compuestos 1970 1971 1972 1972 1974 1975 Flygare37-39

aromticos muestran una aumentada anisotropa magntica. Energa de resonancia Hess-Schaad Sexteto aromtico de Clar Modelo del oscilador armnico de la aromaticidad (HOMA, por sus siglas en ingls) como ndice estructural de la aromaticidad ndice estructural Fringuelli Energa de resonancia topolgica Clculo de Calibrado Individual para Orbtales Localizados (IGLO, por sus siglas en ingls) de

Hess y Schaad40-42 Clar43, 44 Krygowski45-48 Fringuelli49 Gutman, Milun, Trinajstic50, 51

1980

Kutzelnigg52-54

propiedades magnticas: desplazamientos qumicos, susceptibilidades magnticas y anisotropas en las susceptibilidades magnticas.

1981 1983

Lazzeretti y Zanasi55, 56 Jug57

Grficas ab initio de las densidades de corriente ndice estructural Jug.

6

1985 1985 1987 1988 19901995 19941996 1994 1994 1995 1996 1996 1997 1997

Pozharskki58 Bird59-64 Mizoguchi65 Zhou, Parr, Garst66, 67

ndice estructural Pozharskki. ndice estructural Bird. Susceptibilidades magnticas de anulenos de Hckel y Mbius muestran una tendencia opuesta Dureza (baja reactividad) como ndice de la aromaticidad Uso extensivo de la RMN de Li+ para estudiar la aromaticidad Uso extensivo de la exaltacin magntica para estudiar la aromaticidad74-76

Schleyer68, 69 Schleyer y Jiao70-73 Saunders et al. Bhl y Hirsch Krygowski78 Schleyer79 Fowler y Steiner80 Schleyer81 Bohman, Weinhold, Farrar82 Bean, SadlejSosnowska83, 8477

Experimentos de RMN endodrica de 3He para medir la aromaticidad en fulerenos y sus derivados. Clculos de RMN endodrica de 3He para medir la aromaticidad en fulerenos y sus derivados. Coeficiente de alternacin de enlace (BAC, por sus siglas en ingls) como ndice estructural. Desplazamientos qumicos independientes del ncleo (NICS, por sus siglas en ingls). Aplicacin extensiva de grficas de la densidad de corriente para estudiar la aromaticidad. NICS disectado, orbital molecular localizado (LMO, por sus siglas en ingls). Orbital molecular cannico disectado y LMO NICS Aplicacin del anlisis de la naturaleza del orbital de enlace en la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad.

1998

7

Balawender, 1998 Komorowsky, De Proft, Geerlings85

Derivados de la valencia molecular como medida de la aromaticidad. Diferencias en la proteccin de protones de anillo

1998

Chesnut86

entre especies totalmente insaturadas y sus contrapartes mononicas recomendada como una medida de la aromaticidad. Funcin de onda de bloque-localizado (BLW, por sus siglas en ingls) mtodo basado en una moderna teora ab initio de enlace valencia para aprovechar la energa de resonancia absoluta. Proteccin por corriente de anillo aromtica. (ARCS, por sus siglas en ingls) ndices de enlaces multicntricos como medida de la aromaticidad. Uso de la Funcin de Localizacin del Electrn (ELF, por sus siglas en ingls) para medir la aromaticidad. Clculos de NICS empleando el mtodo MNDO. Anisotropa de la densidad de corriente inducida (ACID, por sus siglas en ingls) Particin ipsocntrica del total ( + ) de la97, 98

1999

Mo87

1999 2000

Sundholm88-91 Giambiagi92

2000 2000 2001

Chesnut, Silvi93, 94 Patchkovskii y Thiel95 Herges96

2001

Fowler y Steiner

densidad de corriente en contribuciones de orbitales. Energa de la estabilizacin por isomerizacin (ISE, por sus siglas en ingls). ndice de desviacin proveniente de la aromaticidad (IDA, por sus siglas en ingls)

2002 2002

Schleyer Sakai99, 100

8

ndice de para-deslocalizacin (PDI, por sus siglas 2003 Sol101 en ingls) como un criterio electrnico de deslocalizacin. 2003 Matta, HernndezTrujillo102 Corminboeuf, Heine, Weber, Seifert.103, 104 Merino, Heine, Seifert.105

ndice de aromaticidad basado en la deslocalizacin de la densidad del Hoyo de Fermi. Tensores GIAO-CMO NICS NICSZZ y NICSzz como ndice de aromaticidad. Campo magntico inducido como ndice de aromaticidad. Anlisis topolgico de la contribucin y de la contribucin a la ELF para cuantificar la aromaticidad. ndice de la fluctuacin de la aromaticidad (FLU). (Describiendo la fluctuacin de la carga elctrica entre tomos adyacentes a anillos dados) Corrientes inducidas integradas como ndice de la aromaticidad.

2003 2004

Santos, Tiznado, 2004 Contreras, Fuentealba106 2005 Sol107

2005

Sundholm108, 109

La tabla anterior muestra que la deslocalizacin electrnica y la aromaticidad son dos de los conceptos que han evolucionado a pasos agigantados en el ltimo siglo y medio. A continuacin se discuten brevemente algunos de los criterios que caracterizan a la aromaticidad, remarcando algunas de sus ventajas y desventajas. 2. Criterios para evaluar la aromaticidad a) Criterio de reactividad qumica Sustitucin Electroflica Aromtica. El primero de estos criterios es la reactividad. No todos los compuestos aromticos reaccionan igual que el benceno. Por ejemplo, es bien sabido que el 9

benceno prefiere una sustitucin electroflica aromtica sobre la adicin. Por tal motivo, muchos hidrocarburos bencenoides anteponen una reaccin de sustitucin antes que una de adicin.110 Pero no todos los sistemas que han sido denominados como aromticos siguen esta tendencia de reactividad. Los fulerenos son compuestos aromticos, pero las reacciones de sustitucin son casi imposibles. En cambio, las reacciones de adicin para el C60 son relativamente sencillas.111 Claramente se puede observar que el criterio de reactividad qumica no puede generalizarse para todos aquellos compuestos a los cuales el trmino aromtico les ha sido aplicado. b) Criterio Estructural Misma longitud de enlaces. El segundo criterio es puramente geomtrico. La igualdad de la longitud en los enlaces debido a la deslocalizacin cclica de los electrones es, quizs, el criterio empleado ms simple para establecer si un compuesto es aromtico o no. En hidrocarburos aromticos, la longitud del enlace C-C es intermedia entre un enlace sencillo y uno doble (aproximadamente 1.40 ). En contraste, uno puede distinguir un enlace sencillo y uno doble en los sistemas antiaromticos puesto que difieren en longitud casi en 0.20 . Pero el criterio geomtrico no es una regla estricta para todos los casos. Por ejemplo, la borazina (Figura 1.2), un compuesto isoelectrnico al benceno, posee seis electrones y las longitudes de enlace B-N son iguales.112 Muchos autores lo han denominado el benceno inorgnico. Sin embargo, la exaltacin de la susceptibilidad magntica es slo de -1.7 ppm cgs (Tabla 1.2)72, mientras que el valor del benceno es de 13.4 ppm cgs (Tabla 1.2)72. Por lo tanto, uno puede concluir (basado en el criterio mencionado) que la borazina no es aromtica, debido a que los electrones estn ampliamente localizados en los tomos de nitrgeno.

10

H

H

N B N B N B

H

H

H

H

Figura 1.2. Estructura de la borazina

Tabla 1.2. Longitudes de enlace calculadas () y susceptibilidades magnticas, (ppm cgs)72 Compuesto o Longi tud de enlace -13.4 -1.7 1.1 32.6 18.0 1.395 1.431 1.537 1.355; 1.565 1.344; 1.565 C6H6 B3N3H6B

C6H12

C5H5+ (singulete)

C4H4 (singulete)

c) Criterio Energtico Alta estabilidad (Alta energa de resonancia)

Un tercer criterio es la alta estabilidad. El criterio de energa para la aromaticidad y la antiaromaticidad se basa en las medidas de energa de sistemas de referencia, tales como olefinas y polienos conjugados.113 Aunque la deslocalizacin cclica de los (4n + 2) electrones provee una importante contribucin a la estabilidad total de un polieno cclico conjugado, los efectos de tensin y otros factores tambin contribuyen, pero son difciles de distinguir.114 d) Criterio Magntico. RMN de 1H

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Los desplazamientos qumicos en resonancia magntica de protn se emplean ampliamente como un criterio en la caracterizacin de la aromaticidad y antiaromaticidad. Pople propuso que el aumento en la desproteccin de 2 ppm de los protones del benceno (7.26 ppm) con respecto a los del etileno (5.28 ppm) puede ser la manifestacin de la corriente de anillo molecular inducida por un campo magntico externo.11 Los efectos dentro del anillo son mucho ms grandes que aquellos que se presentan fuera del anillo. En el anuleno aromtico, 18-anuleno (Figura 1.3), las medidas de la resonancia magntica de protn muestran valores de 9.28 ppm para los protones externos, mientras que para los protones internos es de 2.99 ppm.115 En el caso del dianin 18-anuleno los valores cambian drsticamente, puesto que para los protones externos el valor es de 1.13 ppm y 28.1 ppm para los protones internos. La diferencia entre aromaticidad y antiaromaticidad es dramtica. Sin embargo, este criterio no es general, tan solo basta mencionar que el C60, el cual es aromtico, no tiene protones y en la resonancia magntica de presenta desproteccin en compuestos aromticosH H H H

13

C no

H H

H H H H

H

-2.99 ppmH

H

H

H

H H H

9.28 ppm

Figura 1.3 Valores de los desplazamientos qumicos en RMN de 1H de los hidrgenos del 18-anuleno. 3. Tipos de aromaticidad El continuo estudio de la comunidad cientfica sobre este tpico tambin ha trado como consecuencia que una propiedad que era exclusiva del benceno y sus

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derivados, se haya expandido a nuevos tipos de sistemas. El crecimiento en el nmero de sistemas que presentan aromaticidad tambin ha tenido su consecuencia, el cual es el establecimiento de nuevas clases de aromaticidad o de casos particulares de la aromaticidad.

a) Aromaticidad en anulenos Los anulenos son anillos de gran tamao o de gran peso molecular homlogos al benceno, donde su estructura base es el (CH)n. Las propiedades qumicas y fsicas inusuales de compuestos aromticos al compararlos con sus contrapartes lineares se atribuyen a la presencia de estructuras cclicas totalmente conjugadas. El parteaguas para comprender la naturaleza de los compuestos cclicos conjugados proviene de Hckel, quien predijo que las estructuras con 4n + 2 electrones podran presentar caractersticas especiales parecidas a las del benceno. El nombre anuleno se sugiere para todas las estructuras cclicas conjugadas independientemente de sus propiedades (Figura 1.4). A partir de esto, se puede decir que el benceno es el anuleno neutro y estable ms pequeo, y se puede referir a l como el [6]-anuleno.

4-anuleno 6-anuleno 8-anuleno

Figura 1.4. Ejemplos de anulenos. El 4-anuleno es un sistema antiaromtico, el 6-anuleno un sistema aromtico y el 8-anuleno un sistema no aromtico. b) Aromaticidad en Hidrocarburos Policclicos Aromticos. Los Hidrocarburos Policclicos Aromticos (PAHs, por sus siglas en ingls) constituyen una clase importante de molculas orgnicas, las cuales consisten de dos o ms anillos insaturados (Figura 1.5). La aromaticidad de los PAHs permite su aplicacin en varios campos de la Qumica tales como polmeros, (foto)conductores

13

orgnicos, investigacin de celdas solares o pigmentos. En estos compuestos policclicos aromticos, la deslocalizacin no se espera que sea tan ideal como en el benceno, debido a que la fusin de dos o ms anillos aromticos perturba la deslocalizacin de los electrones.

C42H18

Figura 1.5. Ejemplo de una molcula PAH, de nombre hexabenzocoroneno (C42H18). Una simple prueba para entender la aromaticidad y el comportamiento de los PAHs fue desarrollada por Clar.43 En el modelo de Clar los electrones son localizados en sextetos como en el benceno. La estabilidad del sistema se incrementa con el nmero de sextetos de electrones . En un principio se puede reducir el comportamiento de los PAHs al de sistemas tipo benceno ligados entre s, tal como el trifenileno (Figura 1.6) que es el ms estable conocido.

Figura 1.6. Estructura del trifenileno.

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Aunque el modelo de Clar predice muchas propiedades qumicas y fsicas de los PAHs correctamente (por ejemplo, las posiciones reactivas durante una sustitucin nucleoflica aromtica y la longitud de los enlaces), las bases fsicas del mismo permanecen todava inciertas. Adems de las estructuras planas discutidas anteriormente, los PAHs tambin pueden incluir las estructuras de cinturn o de aro (Figura 1.7), hechas de hidrocarburos bencenoides fusionados lateralmente. Estas novedosas estructuras moleculares se espera tengan propiedades fsicas y qumicas, como precursores de nanotubos.

Figura 1.7. A la izquierda de la ilustracin se encuentra el primer compuesto derivado del [10]-ciclofenaceno y a la derecha est la molcula representativa ms pequea de un nanotubo de carbono [5,5]. c) Aromaticidad Mbius116 Despus de la sntesis de anulenos de gran tamao, alrededor de 1964, Heilbronner sugiri que los singuletes de los anillos conjugados con 4n electrones de 20 miembros de carbono ms, podran incorporar una vuelta de 180 y ser aromticos si son caracterizados con una topologa del tipo Mbius.117 Para el estado basal, generalmente, el anillo tiene que ser lo suficientemente largo para

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presentar el pequeo giro en el ngulo dihedral de uno de los orbitales p de un carbono al siguiente ciclo. Por ejemplo, el anuleno de 8 electrones , el transciclooctatrieno no tiene una topologa del tipo Mbius en sus orbitales p debido al reducido traslape entre los orbitales p.

Figura 1.8. Representacin esquemtica de un traslape del tipo Mbius en los orbitales p del (CH)9+ . d) Aromaticidad 118, 119 Mientras que la aromaticidad fue inicialmente confinada a molculas con una deslocalizacin electrnica , el concepto de la aromaticidad ha sido propuesto para racionalizar propiedades de hidrocarburos cclicos saturados. En este contexto, los anillos de tres miembros han presentado un gran inters entre los qumicos experimentales y los tericos. La estabilidad y la reactividad de esos pequeos anillos est dictada por la interaccin de influencias estricas y elctricas, las cuales dan origen a (des)estabilizacin aromtica o antiaromtica. Los desplazamientos a campo alto de seales en RMN 1H, indican la presencia de una corriente de anillo fuertemente diatrpica en el plano de la molcula. La aromaticidad de sistemas sin electrones (nicamente con electrones ) recibe menos atencin. Este es un concepto importante que slo ha sido estudiado en un nmero limitado de cmulos de hidrgeno y muy recientemente en cmulos pequeos, de tres y cuatro miembros, de aluminio y de magnesio, as como pequeas molculas inorgnicas saturadas cclicas tales como (SiH2)n, (GeH2)n, (NH)n, (PH)n, (AsH)n, On, Sn y Sen (donde n = 3-6). Los resultados muestran que los 16

anillos con 4n +2 electrones son aromticos as como los anillos de 2 electrones de Li3+ y los anillos de seis electrones de Li2Mg2. Para los anillos inorgnicos saturados pequeos, un simple conteo de los electrones de enlace ajusta bien con la regla de Hckel para sistemas planos: los anillos de tres miembros y de cinco miembros son aromticos, mientras que los anillos de cuatro y los de seis miembros son antiaromticos. e) Aromaticidad en cmulos metlicos.120 La aplicacin del concepto de aromaticidad ha sido extendida a cmulos totalmente metlicos. La primera evidencia de la existencia de aromaticidad en los cmulos metlicos fue reconocida en 1995 en el anillo Ga3-2. A pesar de lo aejo del concepto, su importancia no ha sido totalmente reconocida por la qumica inorgnica. Por ejemplo, la amalgama de mercurio, el Hg4-6 (con dos electrones y una estructura de cuadrado plano), usada desde tiempos ancestrales, no fue reconocida como aromtica sino hasta 2001. Desde entonces, varios cmulos metlicos bien conocidos, incluidos el P4 y sus anlogos isoelectrnicos han sido catalogados como aromticos. Otro suceso notable fue el estudio en fase gas de los cmulos de aluminio Al4M- (M = Li, Na o Cu). El origen de la aromaticidad en este cmulo, ha generado gran inters por parte de la comunidad cientfica, y se ha reconocido que este dianin puede considerarse como aromtico y aromtico debido a la deslocalizacin de los orbitales y .121 4. Desplazamientos Qumicos Independientes del Ncleo (NICS) a) Perodo pre-NICS Las pruebas magnticas son usadas con mucha frecuencia para estudiar indicios de aromaticidad. Las susceptibilidades magnticas exaltadas son resultado de la presencia de la deslocalizacin cclica de electrones, o corriente inducida de anillo. Tal criterio ha sido ampliamente utilizado para definir la aromaticidad. Sin embargo, la susceptibilidad magntica es una propiedad global del sistema, no 17

como lo son los desplazamientos qumicos en RMN y en el parmetro NICS, los cuales son de una naturaleza local y mucho menos dependientes del tamao de anillos. Generalmente, la exaltacin de la susceptibilidad magntica, , es definida como la diferencia entre el grueso de los valores de las mediciones de la susceptibilidad magntica y la susceptibilidad evaluada sobre la base de un sistema con incremento. En recientes trabajos se han usado los clculos de exaltaciones de la susceptibilidad magntica para caracterizar la homo- y la bishomoaromaticidad en los cationes homo- y el bishomotropenilio. Antes de utilizar el parmetro NICS, el grupo de Schleyer utilizaba ampliamente el anlisis de la exaltacin de la susceptibilidad magntica para estudiar la aromaticidad, en molculas en estado basal y para estados de transicin pericclicos.9 b) Desplazamientos qumicos del catin Li+ en RMN Los desplazamientos qumicos del Li+ y aquellos que son isoelectrnicos al tomo 3He, se han utilizado como pruebas para las corrientes de anillos. Los cationes de litio, tpicamente se acomplejan por las caras de los sistemas aromticos y la resonancia del catin Li+ es llevada a campos ms altos debido a los efectos de la corriente de anillo. Por ejemplo, el valor del desplazamiento calculado para el Li+ es de 6.9 ppm en presencia de un ciclopentadienilo, siendo el valor experimental de 8.6 ppm, medido en THF a 25C. Este criterio se ha usado para demostrar la aromaticidad de un grupo de estructuras pericclicas de transicin acomplejadas con Li+. Los desplazamientos qumicos en la RMN de 1H son usados para demostrar la aromaticidad. Semejantes a los desplazamientos qumicos de protn, los desplazamientos qumicos del ncleo7

Li eran empleados para probar la

deslocalizacin electrnica antes del desarrollo del parmetro NICS. Debido a que el enlace del litio es inicialmente electroesttico, los desplazamientos qumicos experimentales de 7Li (basados en los desplazamientos qumicos de sales de litio) generalmente estn cerca del cero y muestran una pequea variacin entre los diferentes. Sin embargo, los complejos de litio de compuestos aromticos, o 18

antiaromticos, exhiben una significativa proteccin, o desproteccin, de las seales de RMN de 7Li debido a los efectos de la corriente de anillo inducida. Los desplazamientos qumicos de RMN de7

Li experimentales, pueden

reproducirse de manera confiable por medio de las tcnicas modernas de clculo. La clara ventaja de usar los desplazamientos qumicos como una prueba terica yace en la posibilidad de comparacin con los resultados experimentales de complejos con Li+. Un inconveniente es que la distancia de separacin del Li+ a la cara del areno es de 2 o ms, haciendo que los efectos de la corriente de anillo sean relativamente pequeos. Adems, el nmero de complejos de litio, y por tanto, su utilidad como una prueba de aromaticidad, es limitado. c) Tcnica original del NICS79 El desarrollo de NICS surge de los estudios de los efectos de la corriente de anillos sobre los desplazamientos qumicos del Li+, as como del comportamiento de los desplazamientos qumicos de 1H en los hidrgenos en posiciones de puente sobre anillos aromticos y en los anulenos. Pero en estas pruebas los ncleos de H y Li pueden perturbar las funciones de onda del sistema bajo consideracin. Para abolir estas interferencias, por qu no calcular el apantallamiento qumico absoluto de un ncleo virtual para probar la aromaticidad? Este simple razonamiento llev a lo que se conoce como los Desplazamientos Qumicos Independientes del Ncleo. Por convencin el ndice NICS corresponde al negativo del clculo de apantallamiento en puntos seleccionados en la vecindad de las molculas (un simple cambio de signo). NICS es tpicamente calculado en el centro del anillo, en puntos por encima de ste, y tambin como mallas alrededor y dentro de la molcula. Valores negativos del NICS en el interior de la molcula indican la presencia de corrientes de anillo inducidas diatrpicas o aromaticidad, o por el contrario, valores positivos indican corrientes de anillo paratrpicas y antiaromaticidad. Citando lo escrito por Paul von Rague Schleyer,118 la tcnica de NICS, basada directamente en la deslocalizacin electrnica cclica, la esencia de la 19

aromaticidad, presenta ventajas como herramienta en el estudio de aromaticidad, las cuales son numeradas a continuacin: 3. 4. 5. 6. NICS no requiere parmetros de referencia o ecuaciones de calibracin. NICS muestra una modesta dependencia con el tamao del anillo. Depende del nmero de electrones . NICS se correlaciona muy bien con otros ndices de aromaticidad basados en energa, geometra y propiedades magnticas. NICS puede calcularse fcilmente usando programas de Qumica Cuntica comunes, como pueden ser Gaussian 98, Gaussian 03, ADF y deMon. El NICS no depende exclusivamente de los electrones del sistema , tambin contribuyen circulaciones locales de electrones en los enlaces, pares libres y electrones de la capa interna. De hecho los desplazamientos qumicos en molculas orgnicas son tambin afectados por los esqueletos de los enlace C-C y C-H. Por esta razn los valores de NICS no son cero para anillos de hidrocarburos insaturados, saturados y no aromticos. NICS representa, entonces, un ndice apropiado de la deslocalizacin electrnica cclica, slo cuando el radio de los sistemas es relativamente grande. En este caso, sern pequeas las contribuciones de los orbitales para el NICS. Para sistemas planos, estas complicadas influencias son reducidas en 1 por encima del centro del anillo, donde los orbitales tienen su mxima densidad. Por tanto, NICS(1) (calculado a 1 por encima del centro del anillo) es recomendado para hacer mejores mediciones de la deslocalizacin electrnica de los electrones que el NICS(0) (calculado en el centro del anillo). La mayora de los estudios relacionados al NICS se han centrado en el calculo de dicha funcin en un punto, ya sea en el centro del anillo a cierta distancia de l. Sin embargo, el anlisis de las isosuperficies87 o bien, de los llamados

20

perfiles122 (los cuales monitorean los cambios de una funcin a lo largo de una trayectoria) proporcionan una idea ms clara sobre la deslocalizacin electrnica en cualquier sistema molecular. Si a ello se le aade el anlisis correspondiente a las contribuciones orbitales, entonces, el estudio de la deslocalizacin electrnica va el anlisis del campo magntico inducido, o bien, del NICS, se vuelve una herramienta bastante robusta.

21

2.Campo Magntico Inducido: ParticinComo se mencion en el captulo anterior, varios de los criterios empleados para el estudio de la deslocalizacin electrnica son magnticos. En este trabajo se emplear al campo magntico inducido como herramienta de estudio. As, este captulo describe lo que es el campo magntico inducido, la particin en sus distintas contribuciones orbitales y cmo se utiliza para estudiar la deslocalizacin electrnica.123 Pocos conceptos en la literatura qumica son tan usados como el de la aromaticidad. Tradicionalmente la aromaticidad se relaciona a cierto comportamiento qumico (baja reactividad), caractersticas estructurales bien definidas (planaridad y tendencia a la misma longitud de los enlaces), caractersticas energticas (UV, especiales (gran estabilidad) en y propiedades de protn). espectroscpicas desplazamientos qumicos RMN

Recientemente, un amplio nmero de ndices magnticos para la cuantificacin de la aromaticidad han sido introducidos y discutidos. Estos incluyen al NICS (ver Captulo anterior) y otros ndices relacionados, como pueden ser la proteccin por corriente de anillo aromtica (ARCS), y grficas de densidades de corrientes de anillo. El NICS es el negativo de la constante de apantallamiento dado en una posicin, tpicamente en el centro de los anillos. Como el NICS es un ndice muy

22

fcil de calcular y su interpretacin tambin es sencilla, ste ha sido aplicado en numerosas ocasiones desde su introduccin en 1996.79 Sin embargo, su aplicacin es todava tema de controversia en la literatura cientfica.124 Para calcular el campo magntico inducido se necesita conocer primero ciertos conceptos matemticos. Uno de los conceptos necesarios es el tensor de apantallamiento, por tal motivo es necesario definir primero qu es un tensor. Este tensor de apantallamiento es fundamental en el clculo de Bind, lo cual se ver ms adelante en este mismo captulo. Posteriormente, se dar una pequea descripcin del concepto de corriente de anillo, el cual es utilizado para explicar las propiedades magnticas poco comunes del benceno.

1. Tensor de Apantallamiento En matemticas, un tensor (del latn "tensus", pasado participio de estirar) es, en un sentido informal, cierta clase de entidad geomtrica o cantidad lineal que puede expresarse como un arreglo multidimensional, que generaliza los conceptos de campo escalar, campo vectorial y operador lineal de tal forma que dicha cantidad sea independiente de cualquier sistema de coordenadas elegido. Por ejemplo, si uno considera una nave en el agua entonces al tratar de describir su respuesta a una fuerza aplicada uno debe describir a la fuerza como un vector, y la respuesta de la nave como una aceleracin, que es tambin un vector. La aceleracin, en general, no estar en la misma direccin que la fuerza, debido a la forma particular del cuerpo de la nave. Sin embargo, resulta que la relacin entre la fuerza y la aceleracin es lineal. Tal relacin se describe por un tensor del tipo (1, 1), es decir, que transforma un vector en otro vector. El tensor se puede representar como una matriz que cuando es multiplicada por un vector, da lugar a otro vector. As como los nmeros que representan un vector cambiarn si uno cambia el conjunto de coordenadas, los nmeros en la matriz que representa el tensor tambin cambiarn cuando se modifique el conjunto de coordenadas.

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Como caso particular, el tensor de apantallamiento es caracterstico de la distribucin electrnica. Y, por consecuencia, de la estructura de una molcula. Experimentalmente, el tensor de apantallamiento magntico nuclear es inaccesible (en solucin), pero el desplazamiento qumico, , el cual es la diferencia del tensor de apantallamiento con respecto a un compuesto de referencia, puede obtenerse en la posicin de un ncleo. En contraste con un tomo, la nube electrnica de la molcula ms simple no posee una simetra esfrica debido al enlace qumico. As, el apantallamiento de los ncleos depende de la orientacin molecular respecto a la direccin del campo magntico externo. La formulacin apropiada para describir esta propiedad es un tensor, y la interaccin entre el campo magntico externo, Bext, y el momento angular magntico, I, est dado por el Hamiltoniano t t H = B ext (1 ) I (2.1)

t t donde es la representacin cartesiana del tensor de apantallamiento y 1 es el t tensor unitario. Esto resulta interesente ya que no es un tensor simtrico; sinembargo, slo las componentes simtricas del tensor contribuyen al campo magntico a primer orden para un espectro normal de RMN. Las componentes antisimtricas por otra parte, contribuyen a segundo orden al campo magntico produciendo efectos insignificantes en el espectro en solucin (En estado slido estas contribuciones tienen mayor importancia). Las componentes del tensor de apantallamiento estn definidas como la segunda derivada de la energa del sistema con respecto al campo magntico externo, Bext, y al momento magntico del ncleo, 8

=

2E B ext ( )

( )

(2.2)

24

2. Clculo del Campo Magntico Inducido.105 El campo magntico es una regin en el espacio donde una carga puntual, desplazndose a cierta velocidad, sufre una fuerza perpendicular y proporcional a la velocidad y a una propiedad magntica llamada induccin magntica, en ese punto. El campo magntico inducido en la posicin r puede calcularse por medio de la densidad de corriente inducida de una molcula (j(r)) usando la Ley de BiotSavart

B (r ) = o 4ind

t j (r ) (r R ) dr | r R |3

(2.3)

La ecuacin anterior es compleja y contiene informacin explcita de los ncleos. Una forma alterna que nos permitira calcular este campo vectorial involucra al tensor de apantallamiento en la posicin r, donde r representa las coordenadas de un punto en el espacio, y al campo magntico externo, B ,ext

B ind (r ) = (r )B ext

(2.4)

La Ecuacin 2.4 es importante ya que no contiene informacin de los ncleos, lo que permitir hacer el clculo en cualquier punto en el espacio y nicamente requiere del tensor de apantallamiento y del valor del campo magntico externo aplicado.

3. Corriente de anillo125 El Modelo de Corriente de Anillo (RCM) se propuso hace ms de 60 aos y an es ampliamente usado para tratar de explicar las peculiares propiedades 25

magnticas de los compuestos aromticos.

11

Una de las razones que hacen que el concepto de corriente de anillo siga vigente es el hecho de que an hay muchos aspectos que no han sido explicados por medio de otra teora. El concepto de corriente de anillo se define como la libre circulacin de los electrones del sistema . Esta circulacin, segn el modelo de corriente de anillo, es la que determina las propiedades magnticas tan especiales de los compuestos aromticos. Despus de la implementacin de la espectroscopia de RMN surgi la necesidad de crear nuevos modelos que permitieran la interpretacin de una amplia variedad de fenmenos y datos experimentales. El desplazamiento qumico del benceno observado en la resonancia magntica de protn se interpret en trminos de corriente de anillo. La corriente de anillo, puede inducirse mediante la exposicin de stos a un campo magntico externo, este campo magntico externo generar la ya mencionada corriente de anillo, y esta corriente de anillo, a su vez, inducir otro campo magntico. Este campo magntico inducido (des)proteger zonas de la molcula. 4. Particin de las contribuciones orbitales123 Una de las aportaciones ms importantes de este trabajo es la particin separacin- de las distintas contribuciones orbitales al campo magntico inducido. Esta particin permite evaluar la contribucin de cada orbital, y como resultado de la simetra del sistema, se analiza la respuesta del sistema y frente a un campo magntico externo, y no slo la respuesta total. Esto implica un mejor entendimiento de la respuesta magntica, debido a que las contribuciones producidas por el esqueleto de las molculas no pueden descartarse a priori, puesto que, como se ver ms adelante, en ocasiones su contribucin es determinante. Adems de los tpicos mecanismos para definir un enlace en qumica el enlace covalente y el enlace inico la aromaticidad juega un papel central en la 26

estabilizacin de compuestos orgnicos y tambin de nanoestructuras basadas en carbonos con hibridacin sp2 como son los fulerenos y los nanotubos de carbono. El tratamiento clsico de interacciones covalentes e inicas es posible explicarlas con mecnica clsica o con modelos electroestticos -interacciones coulmbicas de cargas puntuales. Mientras el enlace inico se explica como interacciones coulmbicas, el enlace covalente puede entenderse en trminos de la Teora de Enlace-Valencia o de la Teora de Orbitales Moleculares. Si esta teora se aplica a anulenos, el bosquejo de los enlaces est dado por las estructuras de Kekul, lo cual no refleja las propiedades de esas molculas, por ejemplo, la longitud de sus lados iguales. De hecho la interaccin de los electrones es puramente mecanocuntica y la primera aplicacin de la mecnica cuntica para una molcula de tamao considerable fue la teora de Hckel para el benceno. La aplicacin de la Ecuacin de Schrdinger para los electrones explic la plananidad y estabilidad del benceno y permiti la obtencin de la bien conocida regla de (4n + 2) electrones para anulenos. Los electrones no slo determinan la estructura y la estabilidad de los sistemas aromticos; tambin determinan sus propiedades, en particular sus propiedades magnticas. Por ejemplo, el desplazamiento a campo bajo del protn de benceno en RMN, comparado a un carbono sp2, ha sido explicado por Pople en trminos de corriente de anillo. Los electrones pueden moverse libremente en crculos por encima y por debajo del anillo (Ver seccin anterior). Un campo magntico aplicado perpendicularmente al anillo, forzar -incitar- a los electrones a rotar, y esto inducir una corriente de anillo. Esta corriente de anillo induce una rplica del campo magntico el cual, en las posiciones de los protones, estar orientado en contra del campo magntico externo, llevando a una pequea proteccin en los protones. El modelo de Pople considera nicamente un campo magntico perpendicular al anillo y, consecuentemente, slo la componente fuera del plano del tensor de apantallamiento originada por los electrones . La densidad de corriente, el campo magntico inducido de una molcula y el 27

tensor de apantallamiento son cantidades correlacionadas a travs de la ley de BiotSavart. En este trabajo, las contribuciones de los electrones y han sido calculadas simultneamente.

5. Detalles computacionales. Todas las geometras se optimizaron empleando el funcional hbrido B3LYP126,127

con un conjunto de base 6-311++G(2d,2p), para el caso de los

hidrocarburos, y 6-311++G(2d)128. Cada estructura se caracteriz como un mnimo sobre la superficie de energa potencial correspondiente utilizando el anlisis de frecuencias. El campo magntico inducido se calcul por medio del tensor de apantallamiento S(r)

B ind (r) = S(r)B ext

(2.5)

A partir de aqu se utilizar el smbolo S(r) para la funcin del tensor de apantallamiento para evitar la confusin con la nomenclatura de orbitales. La funcin de apantallamiento isotrpica est directamente relacionada al desplazamiento qumico independiente del ncleo (NICS)

1 NICS(r) = Tr (S(r )) 3

(2.6)

donde Tr indica la traza de la matriz del tensor de apantallamiento. Para los clculos de S(ri) sobre una reja, se emple el mtodo IGLO (IGLO, Indiviual Gauge for Local Orbitals)54, empleando el conjunto de bases IGLO-III129 y el funcional Perdew-Wang

28

91 (PW91).128 Tal y como propusieron Schindler y Kutzelnigg, el mtodo IGLO permite la separacin del tensor de apantallamiento qumico en contribuciones provenientes de orbitales moleculares localizados (LMOs, por sus siglas en ingls). Este anlisis ha sido empleado para discutir las contribuciones y del NICS, y de hecho, la contribucin de este parmetro ha sido establecida como un ndice magntico de aromaticidad. El mtodo IGLO inherentemente separa las contribuciones de los orbitales moleculares localizados (LMOs).52,53

Va este esquema es posible distinguir tres

tipos de LMOs, los electrones de la capa interna, los LMOs relacionados con los enlaces y los LMOs relacionados con el sistema de la molcula. Los programas deMon-KS130 y deMon-NMR131 se utilizaron para calcular los orbitales moleculares y los tensores de apantallamiento, respectivamente. El campo magntico externo se aplic perpendicularmente al plano de la molcula. El campo magntico externo es de |Bext| = 1.0 T, el cual es equivalente a 1.0 ppm del tensor de apantallamiento. Las molculas se orientaron de la siguiente manera: el centro de masas es equivalente al origen de coordenadas donde el eje z es paralelo al eje de mayor simetra. Ya que la Ec. 2.4 permite el clculo del Bind en cualquier punto en el espacio, es necesario delimitar en donde se realizarn los clculos. Por tal motivo se define las dimensiones de una caja que obviamente contiene a la molcula. Esta caja se delimita dando valores a los tres ejes del sistema cartesiano en . En otras palabras se da un valor a la altura, al ancho y al espesor de la caja. Dentro de esta caja es necesario definir el nmero de puntos a calcular por eje cartesiano. Por ejemplo, si se eligen 40 puntos por eje, el nmero total de puntos a calcular ser igual a 40 x 40 x 40 (64 000 puntos), lo cual permite dar una idea del tiempo de cmputo requerido para dicho clculo, ya que en cada uno de estos puntos se debe calcular el tensor de apantallamiento. Para las molculas analizadas en este trabajo se definieron cajas de 5 con 70 puntos por cada eje (343,000 clculos por molcula) El clculo del Bind se llev a cabo mediante la ecuacin 2.5, la cual es la 29

multiplicacin de un vector columna de tres componentes, que es el vector del Bext, por una matriz cuadrada de 3 x 3, que es el tensor de apantallamiento. Este vectorext ext columna (Bext) tiene una magnitud de 1, siendo sus componentes Bx y B y igual a

cero, y Bzext igual 1. Esta operacin genera un vector cuyos componentes Sxz, Syz y Szz- contienen la informacin de la respuesta magntica del sistema. Estas nuevas componentes conforman al nuevo vector Bind

B ind (r) = S(r)B ext

Sxx = Syx S zx

Sxy Syy Szy

ind Sxz 0 Sxz B x ind Syz 0 = S yz = B y S Bind Szz 1 zz z

(2.7)

Finalmente, la Ecuacin 2.8 permite calcular la magnitud del vector. Sin embargo, tambin es posible calcular la magnitud de cada una de sus componentes. Esta magnitud, ya sea la del Bind o la de sus componentes, se puede graficar en forma de isolneas de contorno alrededor de la molcula, aunque tambin pueden graficarse isosuperficies. Lo anterior permite obtener una idea tridimensional de la respuesta magntica la molcula.

B ind =

(B ) + (B ) + (B )ind 2 x ind 2 y

ind 2 z

(2.8)

30

3.ResultadosEn esta seccin se discuten los resultados obtenidos del anlisis del campo magntico inducido sobre sistemas clsicos, como lo son las molculas de eteno, etino, benceno y ciclobutadieno. Asimismo, se examina la respuesta de cmulos de aluminio ante un campo magntico externo, puesto que en estos sistemas el concepto de aromaticidad es ambiguo. En la primera parte de este captulo se analizarn las molculas ms sencillas que presentan, tanto un doble enlace como un triple enlace: eteno y etino. Posteriormente, en una segunda seccin se muestran los resultados de molculas clsicas en el estudio de la deslocalizacin electrnica: el ejemplo tradicional de la aromaticidad, el benceno, y la molcula de ciclobutadieno como ejemplo de un sistema antiaromtico. En la tercera y ltima parte de este captulo se detallan los resultados obtenidos en el estudio de molculas totalmente metlicas, las cuales fueron propuestas como las primeras que presentan aromaticidad y antiaromaticidad: Al42- y Al44-.

31

1. Eteno y etino. En ambos sistemas claramente se observa la presencia de conos anisotrpicos (Figuras 3.1a y 3.2a), donde la respuesta de los sistemas y muestran una regin diatrpica (en azul) alrededor del esqueleto molecular y una paratrpica (en rojo) en la periferia de la molcula (Figura 3.1a).

a

b

Total

Figura 3.1. a) Campo magntico inducido de la molcula de eteno. Contribucin de los electrones , y la contribucin total. Las zonas azules representan las zonas de proteccin (regiones diatrpicas), y las zonas rojas representan las zonas de desproteccin (regiones paratrpicas). La molcula yace en plano xy, perpendicular al eje z. b) Isolneas de contorno de la componente z del Bind para la molcula de eteno. Las isolneas de las contribuciones y , as como la respuesta total de la componente z del campo magntico inducido, tanto para la molcula de eteno y etino, se muestran en las Figuras 3.1b y 3.2b, respectivamente. Es evidente que la forma del cono de proteccin, en la contribucin total, es una suma de las 32

contribuciones y . Sin embargo, sus magnitudes son pequeas para ambos casos. La magnitud del campo inducido es menor a 2 ppm fuera del rea de los radios de van der Waals. Resulta interesante que los conos de proteccin de ambas molculas son generados por todos los electrones de valencia. En el caso particular del eteno, los tomos de hidrgeno se encuentran fuera del cono de proteccin (Figura 3.1a, ), pero estn dentro del ambiente de proteccin (Figura 3.1a, ). En contraste, para el etino, los tomos de hidrgeno estn dentro de una regin de proteccin y (Figura 3.2a, contribuciones y )

a

b

Total

Figura 3.2. a) Campo magntico inducido de la molcula de etino. Contribucin de los electrones , y la contribucin total. b) Isolneas de contorno de la componente z del Bind para la molcula de etino. La molcula se encuentra paralela al eje z del sistema de coordenadas cartesiano. Al comparar Bindz y NICS en las Figuras 3.3 y 3.4, se distingue que las grficas de isolneas de la componente z del Bind son de mayor tamao mayor 33

alcance- que las grficas de NICS. Esto se debe a que generalmente, los valores de las componentes de la constante de apantallamiento Sxx y Syy son ms pequeos que los valores de la componente Szz. Como se ha mencionado en este trabajo, NICS es calculado mediante la suma de las tres componentes y dividido entre tres, a diferencia de la componente z del Bind que es igual a la componente Szz.

a

b

Total

Figura 3.3. Comparacin entre isolneas de contorno de (a) NICS y de (b) la componente z del Bind para la molcula de eteno. En estas imgenes la vista es perpendicular al eje z del sistema de coordenadas cartesiano y la molcula yace en el plano xy. Se puede observar que la respuesta de la componente z del Bind es mayor que la obtenida para el parmetro NICS. En el caso del eteno y del etino, ambas contribuciones de los orbitales (Bind y Bind) y, obviamente, el BindTotal, tienen valores ms grandes que la funcin de apantallamiento isotrpico. Esto permiti a Wannare y Schleyer concluir que en el etino no existe indicio un cono de proteccin-desproteccin.132 Existe un cono de proteccin slo para Bindz, pero no existe para NICS(r) (Figura 3.4). 34

a

b

Total

Figura 3.4. Comparacin entre isolneas de contorno de (a) NICS y de (b) la componente z del Bind para la molcula de etino. En estas imgenes la vista es perpendicular al eje z del sistema de coordenadas cartesiano. Se puede observar que la respuesta de la componente z del Bind es mayor que la obtenida para el parmetro NICS. 2. Benceno y ciclobutadieno. Benceno El campo magntico inducido para la molcula de benceno, a diferencia de las respuestas del eteno y del etino, muestra un cono de proteccin de largo alcance perpendicular al plano molecular. Todos los tomos y enlaces estn en el rea de proteccin del campo magntico inducido (Figura 3.5, contribucin total). A primera vista, esto es una contradiccin a la explicacin convencional de las propiedades magnticas del benceno (modelo de Pople). Sin embargo, se debe recordar que el modelo de Pople considera nicamente los electrones .11, 28 Por lo 35

tanto, para recuperar este modelo es necesario calcular el campo magntico inducido de las contribuciones de los distintos orbitales. Como este mtodo permite la separacin en orbitales de internos, y , se puede discutir el papel de esas tres contribuciones de manera independiente. Los electrones de la capa interna no contribuyen al campo magntico inducido debido a que stos se encuentran fuertemente localizados, en otras palabras, no pueden moverse tan libremente. La contribucin de los orbitales al Bind tiene una forma muy similar al campo magntico inducido total de molculas no aromticas, tales como el ciclobutano o ciclohexano.105 Como los electrones estn mucho ms localizados que los electrones , sus contribuciones paramagnticas locales generan una respuesta de corto alcance y una pequea regin paratrpica en el centro del anillo (Figura 3.5, contribucin ).

Total

Figura 3.5. Campo magntico inducido de la molcula de benceno. Contribucin de los electrones , y la contribucin total. La molcula yace en plano xy, perpendicular al eje z. Se puede observar en la figura, que en el campo magntico formado por los electrones del sistema , los tomos de hidrogeno quedan fuera del denominado cono de proteccin, esta observacin coincide con el modelo planteado por Pople. En contraste, la contribucin (Figura 3.5, contribucin ) al campo magntico inducido muestra la respuesta de un sistema aromtico acorde con el modelo de Pople: 36

1. El campo de lneas paralelo al plano molecular pierde la forma del esqueleto molecular y adopta geometras similares a crculos alrededor de la molcula. 2. No se encuentran regiones paratrpicas en el centro del anillo. Fuera de la molcula, el campo de lneas forma conos de proteccin de largo alcance.3.

Lo ms importante, los tomos de hidrgeno se encuentran en la regin paratrpica (zona de desapantallamiento) del Bind

La representacin grfica del campo magntico inducido es la prueba del principio del modelo de Pople, y puede contribuir a resolver el debate existente entre los grupos de trabajo de Schleyer y Lazzeretti, quienes se basan en clculos de NICS y en corrientes de anillo empricas, respectivamente. La visualizacin del campo magntico inducido muestra por qu y cmo los ndices de aromaticidad basados en NICS funcionan: Primero, las grficas revelan la necesidad de separar las contribuciones de los electrones de los electrones de la capa interna y en particular de los , ya que los electrones muestran contribuciones paramagnticas locales alrededor de los enlaces, y por lo tanto, dentro de los anillos. El mejoramiento del ndice NICS elimina las perturbaciones debidas a las contribuciones , pero todava incluye los efectos de las corrientes inducidas por campos magnticos paralelos al anillo. Estos efectos, producto de los electrones , no son pequeos y pueden tener un impacto sobre la deslocalizacin total del sistema, pero no son consideradas en los modelos de clsicos de aromaticidad. Esos efectos son responsables del mnimo local de la isosuperficie del NICS(r) en el centro del anillo (Figura 3.5). Los mapas muestran tambin la extensin espacial de las contribuciones de enlaces covalentes y de los electrones deslocalizados. Una respuesta de corto alcance, efecto de un campo magntico, es indicio de la localizacin de un enlace covalente. Por el contrario, los electrones deslocalizados pueden inducir corriente de anillo espacialmente extendida la cual

37

tiene una respuesta de largo alcance. Estas simples consideraciones fsicas encuentran su aplicacin en el ndice NICS(1).

a

b

Total

Figura 3.6. Isolineas de contorno de (a) NICS y de (b) la componente z del Bind para la molcula de benceno. En esta imagen se muestran las diferentes contribuciones de los electrones de los sistemas y , as como la contribucin total. El benceno yace perpendicular al Bext aplicado en la direccin z del eje de coordenadas cartesianas. Ciclobutadieno El estudio del ciclobutadieno muestra que esta molcula tiene una fuerte respuesta paratrpica dentro y alrededor del anillo, que es similar en magnitud y extensin, pero con signo contrario, a la respuesta diatrpica del benceno. El sistema genera un cono de desapantallamiento de largo alcance (Figura 3.7, contribucin ), el cual es un indicativo de la existencia de una corriente de anillo circulando en la direccin contraria a la corriente generada en el benceno.

38

Total

Figura 3.7. Campo magntico inducido de la molcula de ciclobutadieno. Contribucin de los electrones , y la contribucin total. La molcula yace en plano xy, perpendicular al eje z. Se puede observar en la figura, que en el campo magntico formado por los electrones del sistema , se genera una respuesta de igual magnitud pero en sentido contrario a la respuesta del benceno. Por otra parte, el campo magntico inducido por los electrones es muy similar al del benceno (Figura 3.7, contribucin ). Esta molcula es diatrpica en el esqueleto , con un rea paratrpica en el centro de la misma. Sin embargo, los tomos de hidrgeno estn en la zona diatrpica del Bind. Una inspeccin ms rigurosa del campo de lneas muestra una deslocalizacin ms dbil debida a la distorsin D2h de la molcula. Por ejemplo, el campo de lneas es menos circular que en el benceno. Es interesante notar que el Bind no muestra una ruptura de la simetra. En contraste, en el NICS identifica la tendencia del ciclobutadieno a formar dobles enlaces, mientras que esta informacin no es visible en el campo magntico inducido.

39

a

b

Total

Figura 3.8. Isolneas de contorno de (a) NICS y de (b) la componente z del Bind para la molcula de ciclobutadieno. Se muestran las contribuciones de los electrones de los sistemas y , as como la contribucin total. El ciclobutadieno yace perpendicular al Bext aplicado en la direccin z del eje de coordenadas cartesianas. 3. Cmulos de Aluminio. Al42- y Al44-.133 Los dos sistemas exticos, el Al42- y el Al44- tambin se analizaron va el campo magntico inducido. Estos sistemas fueron los primeros totalmente metlicos que rompieron la afirmacin de que slo los compuestos orgnicos son estabilizados por medio de la deslocalizacin electrnica. El dianin fue el primer sistema totalmente metlico cuya estabilidad fue asociada a una alta aromaticidad. Li et al. fueron los primeros en proponer este tipo de sistemas. Ms tarde se propuso que el Al44- es un sistema antiaromtico, lo cual inici un debate intenso en la comunidad qumica.120 Clculos ab initio muestran que en el Al42- existen dos electrones en un orbital , lo cual satisface la regla de Hckel para la aromaticidad. Sin embargo, es 40

necesario mencionar que la estabilizacin del Al42- no es tan simple. Tambin se debe hacer mencin al hecho de que el cmulo de Al42- es deficiente en electrones si se le compara a su contraparte de carbono e hidrgeno, el catin C4H4+2. El cmulo de aluminio tiene cuatro electrones de valencia menos que el mencionado catin. Fowler et al. concluyeron que los electrones son responsables de una corriente deslocalizada diamagntica que es inducida por un campo magntico externo.134,135

Por otro lado, Juselius et al. concluyeron que los electrones

contribuyen a una corriente de anillo diamagntica.89

Al42-

Al4Li-

Al4Li2

Total Figura 3.9. Isolneas de contorno de la componente z del Bind de sistemas de Al42-, en esta figura se muestran diferentes compuestos del cmulo.

41

El clculo del campo magntico inducido generado por la metodologa empleada para la realizacin de este trabajo de tesis, muestra estar acorde con los resultados reportados por Fowler y Juselius: el dianin posee una deslocalizacin importante, tanto en el sistema como en el , lo que permite reafirmar un comportamiento aromtico- aromtico, es decir, el Al42- es un sistema altamente deslocalizado. En la Figura 3.9 se observan las grficas de isolneas de contorno de la componente z del campo magntico inducido para la molcula de Al42- y sus compuestos de litio correspondientes. En la misma figura se puede observar que la presencia de los contraiones, no altera la deslocalizacin en ninguna de sus contribuciones.

Al4Li2-2

Al4Li3-

Al4Li4

Total

Figura 3.10. Isolneas de contorno de la componente z del Bind de compuestos de Al4442

Siguiendo el criterio tradicional de la aromaticidad (la regla de Hckel), si se insertan dos electrones en el subsistema del Al42-, el compuesto tendr un comportamiento antiaromtico. Asi, en 2003 Kustnezov et al. propuso que el cmulo de Al44- debe ser un sistema antiaromtico.136 Investigaciones recientes muestran que la geometra de este cmulo no es cuadrada. La geometra cuadrada es asociada a sistemas aromticos, por tanto, este sistema muestra una geometra correspondiente a sistemas antiaromticos.

Al42-

Al4Li-

Al4Li2

Total 2Figura 3.11. Isolneas de contorno para NICS del sistema Al4 , para este sistema se puede observar que los sistemas de electrones, tanto como , tienen una respuesta diatrpica, es decir, el Al42- es un sistema altamente deslocalizado.

43

Estudiando

la

respuesta

magntica

generada

por

este

sistema

y

comparndola con la respuesta magntica del Al42-, se puede apreciar que el sistema Al44- muestra un comportamiento distinto: mientras la respuesta de los electrones ante un campo magntico externo es paratrpica (Figura 3.10, contribucin ), los electrones inducen una respuesta diatrpica del mismo orden que en el dianin (Figura 3.10, contribucin ), lo que nos permite hablar de un comportamiento antiaromtico - aromtico. Sin embargo, la respuesta total (la suma de las contribuciones ms la respuesta de los electrones internos) del Al44- se asemeja ms a la de un sistema antiaromtico como el ciclobutadieno.

Al4Li22-

Al4Li3-

Al4Li4

TOTAL 4Figura 3.12. Isolneas de contorno para NICS del sistema Al4 en el cual se puede observar que la contribucin es paratrpica y la contribucin es diatrpica. La contribucin total es similar a la respuesta de un sistema antiaromtico (como el ciclobutadieno).

44

Para estos dos sistemas, el NICS presenta la misma tendencia que la componente z del Bind: mientras que para el Al42- tanto la contribucin como la contribucin muestran regiones diatrpicas (Figura 3.11), dando como resultado un sistema con caractersticas bitrpicas. Por otra parte, para el Al44- la componente de NICS muestra una importante contribucin paratrpica por encima y debajo del anillo metlico, la componente muestra regiones diatrpicas, y la contribucin total muestra un comportamiento que podra catalogarse como antiaromtico (Figura 3.12). Estos resultados coinciden con las predicciones hechas para dichos sistemas: el Al42- es un sistema aromtico y el sistema Al44es un sistema antiaromtico. .

45

4.ConclusionesLos datos reportados en este trabajo de tesis muestran que la respuesta magntica de una molcula, ante un campo magntico es una herramienta til para el estudio de la deslocalizacin electrnica.1 Molculas aromticas y antiaromticas presentan un comportamiento caracterstico frente a un campo magntico externo. El anlisis del campo magntico inducido (Bind) permite la cuantificacin de las reas (des)protegidas. Con esta informacin, y de acuerdo a la nomenclatura actual, se sugiere una clasificacin segn la respuesta de la molcula frente al campo magntico: las molculas que presentan una proteccin magntica (diatrpicas) y las que muestran una desproteccin magntica (paratrpicas). El campo magntico inducido puede servir, en general, como un criterio para la caracterizacin de la estructura electrnica de molculas y slidos. Asimismo, el esquema de particin para evaluar las contribuciones de los distintos orbitales ( y ), es una de las principales propuestas de este trabajo, ya que la separacin de las contribuciones permite un mayor estudio de la estabilidad de los sistemas, como es el caso del Al42-, el cual es un sistema deslocalizado y . Los resultados de esta particin para la molcula de benceno demostraron estar acordes con el modelo de Pople. En dicho modelo, Pople explica los desplazamientos qumicos de los hidrgenos de la molcula de benceno en RMN de 1H como el resultado de la generacin del cono de proteccin por encima y debajo del anillo aromtico. Pero el modelo de Pople slo toma en cuenta la deslocalizacin de los electrones , y como se puede observar en la Figura 3.5, la

46

contribucin de los electrones genera ese cono de proteccin. Por otro lado, en la molcula de ciclobutadieno, el ejemplo clsico de una molcula antiaromtica, se observa que la respuesta producida por los electrones genera una importante regin paratrpica por encima y debajo de la molcula, tal como se espera para el caso de los sistemas antiaromticos. Otro resultado interesante es la localizacin de los electrones del sistema en la molcula de benceno y la molcula de ciclobutadieno. En ambas molculas el comportamiento de los electrones muestra una baja deslocalizacin. Para el caso de los cmulos de aluminio, el comportamiento observado es bastante interesante, ya que se observa la existencia de una importante deslocalizacin de los electrones , lo que les confiere aromaticidad del tipo . Pero al analizar la deslocalizacin de los electrones , el comportamiento es diferente, el dianin tiene en su contribucin un comportamiento diatrpico, mientras que el tetraanin presenta un comportamiento paratrpico. En ambos casos, el comportamiento de la deslocalizacin electrnica sigue la regla de Hckel de (4n + 2). Mientras que el cmulo Al42- presenta dos electrones , lo cual satisface la regla de Hckel, el cmulo Al44- presenta cuatro electrones que, segn Hckel, corresponde a un sistema antiaromtico. Para los cmulos de aluminio que presentan una deslocalizacin en sus electrones y , se puede implementar la terminologa aromtico- aromtico para el dianin y antiaromtico- aromtico para el tetraanin. Esto es importante debido a que la aromaticidad, en un principio, fue reservada slo para la deslocalizacin de electrones , pero tal y como se menciona en la introduccin de este trabajo, el concepto de aromaticidad se ha extendido a sistemas cuya deslocalizacin se encuentra en el esqueleto .

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