Coque de Petróleo en Venezuela. Materia Prima Sintética

Introducción

El coque de petróleo es un sub producto de la refinación de petróleo, con características de un combustible menos costoso que el carbón y otros combustibles líquidos. Pero desde el punto de vista ambiental, el alto contenido de azufre y metales tienden a hacerlo un combustible poco atractivo.

El objetivo del presente trabajo es hacer una revisión de las potencialidades del coque de petróleo, dada su alta producción en Venezuela, como materia prima sintética, para la producción de valor en el campo industrial.

Producción

La producción mundial creció un 4% interanual en los últimos 10 años y se estima que se mantendrá la tendencia.

Venezuela produce aprox. 18.000 t/d (6% prod. Mundial).

Puestas en el mercado termoeléctrico en USA y la producción de ánodos de carbón para la reducción de aluminio

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Se obtiene como desecho de las operaciones de la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia (Delayed, Fluid y Flexi coker) . El carbón de petróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas y representa el 26% de la carga.

Obtención

El coque de petróleo, es un material sólido carbonoso, resultante de la calcinación del Coque verde de petróleo.

Según la estructura cristalina existen:

Anisotrópico, que presenta diferencias internas en la estructura cristalina

Isotrópico, que normalmente se usa en la industria del aluminio.

El 90% del coque utilizado en la industria del aluminio es el retardado, específicamente el tipo esponja

Tipos de coque

Tipos de Coque

C.Retardada

(Delayed Coking)

Esponja

Perdigón

Aguja (Needle)

Coque Fluido

(Fluid Coke) Flexicoque

Bedcoke

Flexicoke

Ref: Estudio de Factibilidad. Planta de Calcinación de coque.1982. OTEPI-GPI.

Composición del Coque

Ref: Aldo R. Santos y Rogério J. Silva. Información Tecnológica – Vol. 19 Nº 2 - 2008

Composición Típica por Proceso productivo

Composición por Tipo de Coque

Ref: Estudio de Factibilidad. Planta de Calcinación de coque.1982. OTEPI-GPI.

El coque de petróleo verde se somete al proceso de calcinación en unidades como:

• Hornos rotatorios horizontales

• Calcinadores verticales de hogar rotatorio

• Hornos de tiro

• Calcinadores de lecho fluidizado

• Retortas

• Otros tipos de equipos para el tratamiento térmico de sólidos.

Calcinación del coque

Proceso Temperatura (°C)

Remoción de agua Ambiente a 150

Devolatilización 150 a 480

Pirolisis 480 a 760

Densificación y

Cristalización 760 a 1400

Temperaturas características de las diferentes etapas en el proceso de calcinación

Ref: http://www.bp.com/

Proceso de calcinación

Coque Verde Calcinación

(1300-1400oC)

COQUE CALCINADO (CPC ó PetCoke)

Proceso y Características del Coque Las propiedades finales dependen de la calidad del petróleo procesado

• Remover humedad y

volatiles • Incrementar densidad

estructura del coque • Incrementar las

propiedades mecánicas y conductividad eléctrica

• Alta dureza, • Alta densidad • Bajo contenido de H • Buena conductividad

eléctrica • Bajo contenido de

metales/cenizas

Para

Cenizas con alto contenido de V, Ni, Fe y

valor comercial

Se logra

Características y Constitución del Coque Dependen de la calidad del petróleo procesado. Coque Calcinado y en base seca consiste en: 85%C + 10% volátiles + 5% S Coque Verde: Carbono: no grafítico pero grafitizable. Otros Elementos: Si, Fe, Mg, S, Ti, V, Ni

Ref: http://www.gaoxincarbon.com

Otras Fichas Técnicas

Propiedades Combustibles

Comparative Fuel Properties Efficiency

Ref: C . A B A N A D E S , E .J . A N T H O N Y , J .W A N G , J . O A K E Y, Fluidized Bed Combustion Systems Integrating CO2 Capture with CaO. Ind. Eng. Chem. Res. January 21, 2005

Especificaciones Comerciales por Tipos de Coque

Especificación (%)

CP Grafitado China CPC Arabia CPC España

A B C Grafitado Calcinado Verde

FC (min) 99 98,5 98,5 97 98 87 98

S (max) 0,05 0,05 0,05 0,05 1 02-mar 1

Cenizas (max) 2-3 0,8 1 2-3 1,5 0,5 1

Volatiles(max) 0,5 0,7 1 1 0,5 0,5 1

H2O (max) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Calorías 8000 8000 8000 7000 7000 7000 7000

Tipos de Coque y Aplicaciones Coque Verde:

• Combustible en la producción de cemento y en calderas de lecho fluidizado para la

• Generación de vapor y energía eléctrica usando material calcáreo para la remoción de compuestos sulfurosos .

• Con bajo contenido de S, puede tener uso metalúrgico mezclado con coque mineral, para alimentación de alto-horno.

• Inyección de finos de carbón en la Siderurgia.

Coque Calcinado:

• Fabricación de ánodos en la industria de aluminio

• Producción de titanio a partir del óxido de titanio.

• Producción de CO para la producción de materiales poliméricos.

• Inyección de finos y carga en la producción de cauchos

• Producción de aceros especiales (↓S).

Ref: Aldo R. Santos y Rogério J. Silva. Información Tecnológica – Vol. 19 Nº 2 - 2008

7% 14%

40% 1%

16%

22%

Mercado consumidor de coque de petróleo, en 1999 (IEA-COAL, 2004)

Hierro y Aceros

Termoelectrica

Cemento

Calecfacción

Otras Industrias

Calcinación de Coque Verde

Contexto Mundial

Ref: Aldo R. Santos y Rogério J. Silva. Información Tecnológica – Vol. 19 Nº 2 - 2008

69%

9%

8% 7% 5% 1% 1%

Producción de PetCoke por Regiones (%)

Norteamérica Sudamérica

Europa Asia

Ex URSS África

Oceanía

Aplicaciones Industriales en Venezuela

75%

15% 10%

Usos de Coque de Petroleo en Venezuela

ALUMINIO

SIDERURGIA

OTROS (Policarbonatos, TiO2)

Ref: Aldo R. Santos y Rogério J. Silva. Información Tecnológica – Vol. 19 Nº 2 - 2008

Mercados del CPC Venezolano • El principal consumidor de CPC en Venezuela deberían ser las empresas productoras

de aluminio primario.

• Se producen 12Mton/d de coque verde en las refinerías , pero se importan 370.000 ton/año (aprox), por inoperatividad de la planta de CARBONORCA.

• Consumos de CPC por empresa:

• Las importaciones provienen en casi su totalidad de China y EEUU, un solo proveedor

• Debido al auge de la economía mundial, la diversificación de las fuentes de suministro de CPC es muy difícil.

ALCASA 120.000 TON. VENALUM 220.000 TON. CARBONORCA 30.000 TON

VALOR 100 MM$/AÑO

Aplicaciones Comerciales

VENTAJAS: • Alto poder calórico.

• C de Alta pureza

• Costo es 1/3 del de otros combustibles.

• Facilidad de manejo y transporte

• Alto grado de consumo

• Se obtienen cenizas que son una de las fuentes más importantes de vanadio.

• Puede tener altas concentraciones de Ni y Fe.

PROBLEMAS.

Calcinación tiene efectos de emisión:

• NOx: la formación de NOx en la flama de hornos.

• SO2: manejado mediante conversión con CaO a CaSO4, CaSO4 se convierte a CaCo3 + Na2SO4, y finalmente Na2SO4 se convierte en yeso; también mediante el uso de “scrubber” se reduce a 3–5 ppm de SO2

• Metales: baja volatilidad se concentra en las cenizas.

• Inoperatividad e inexistencia de plantas de calcinación.

Aplicaciones Comerciales COMERCIALMENTE ACTIVAS:

• Ánodos de conversión en la industria del Aluminio.

• Refinación y tratamiento de Aceros.

• Combustible en centrales termoeléctricas y Calefacción.

• Catalizadores y refinación de Petróleo.

• Agregado en la fabricación de pavimentos (Viales, Clinker, Concreto, etc).

• Agregados en fabricación de polímeros y cauchos.

EN DESARROLLO:

• Cenizas como materia prima para la obtención de V y Ni.

• AgroCarbono.

Art. IVIC

Oportunidades de Desarrollo en Venezuela

• Instalar planta de calcinación de coque verde de petróleo tipo esponja para la fabricación de ánodos (estudios de factibilidad y desarrollo realizados desde 1982).

• Planta Tratamiento de las cenizas de coque de petróleo y Orimatita® para la obtención de Vanadio. (estudios de factibilidad y desarrollo realizados desde 1994).

• Tratamiento de Vanadio para fabricación de celdas de combustible.

• Desarrollo de plantas de calcinación de coque para usos termoeléctricos, agroindustriales, cerámica, cementos y construcción.

• Aplicación en plantas termoeléctricas.

Bibliografía • Jun Lee,J. J. Baker. QUality ANALYSIS OF PETROLEUM COKES AND COALS FOR

EXPORT SPECIFICATIONS REQUIRED IN USE OF SPECIALTY PRODUCTS AND UTILlTY FUELS. Carbon for Advanced Energy and Environmental Applications. 34, IO, 1267-1274, 1996.

• DA SILVA,J., FERREIRA,A., NEIRA, A., MATAS,G., BRANDT,N.. ALTERNATIVAS DE GENERACIÓN TERMOELÉCTRICA UTILIZANDO EL COQUE DE PETRÓLEO COMO FUENTE DE ENERGÍA. Revista de la Facultad de Ingeniería U.C.V., Vol. 23, N° 4, pp. 81–92, 2008.

• Binuta Patra, R .K.Barik, STUDIES ON THE IMPACT OF CALCINED PETROLEUM COKE FROM DIFFERENT SOURCES ON ANODE QUALITY. Light Metals 2012. Edited by: Carlos E. Suarez. TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 2012.

• Coque de petróleo: Global Markets Industria y Outlook, 2012 (7ª Ed) PRNewswire. LONDRES , 16 de agosto 2012

• RECUPERACIÓN Y REUTILIZACIÓN DEL VANADIO EN LA INDUSTRIA PETROQUIMICA. http://oil-vanadium.blogspot.com/2011/06/recuperacion-y-reutilizacion-del.html