Clase 11

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9-9-11J.M. Báñez Sanz Química II

CompuestosCompuestosAromáticosAromáticos

Capitulo 9Capitulo 9

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Benceno - Kekulé Benceno - Kekulé • La primera estructura del benceno es propuesta

por August Kekulé en 1872

• esta estructura, sin embargo, no consideró la reactividad química diferente del benceno

CH

CH

CH

CHC

H

C

H

CC

CC

C

C

H

H

HH

HH

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Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.• El concepto de hibridación de orbitales atómicos

y de la teoría de la resonancia, desarrollados en los años 1930, proviene la primera descripción adecuada de la estructura del benceno.• El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con

todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°

sp 2 -sp 2

sp 2 -1s1.09 Å

120°

120°120°

1.39 Å

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

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Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.• Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar

conteniendo un electrón• Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se

forma una nube continua orbital pi. • La densidad electrónica del benceno se encuentra en

un anillo por encima del plano y otro por debajo del plano

C

C

C

C

C CH

H H

H

H H

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Benceno - Resonancia Benceno - Resonancia • A menudo representamos el benceno como un

híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé• cada una hace una contribución igual al híbrido, y los

enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.

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Benceno - ResonanciaBenceno - Resonancia• Energía de Resonancia Energía de Resonancia : la diferencia en la

energía, entre la de un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más estable en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares

• Un modo de estimar la energía de resonancia del benceno es de comparar los calores de hidrogenación del benceno y ciclohexeno

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Benceno - ResonanciaBenceno - Resonancia

• comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de benceno, se estima que la energía de resonancia del benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol

CyclohexaneBenzene200-300 atm

NiH° = -49.8 kcal/mol (-208 kJ/mol)

+ 3 H2

Ciclohexeno Ciclohexano

Ni1-2 atm.

H° = -28.6 kcal/mol (-120 kJ/mol)

+ H 2

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Heterociclos AromáticosHeterociclos Aromáticos• Compuestos Heterociclos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más

átomos diferentes al carbono en el anillo.• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos

del benceno. Son aromáticos.

••••

Piridina Pirimidina 1

2

3

4

5

6

5

12

34

6N

N

N

••

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PiridinaPiridina• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-

cia, ligeramente menor que la del benceno

N

•

•

•

•

•

•

Este sp 2 ,orbital hibrido es

perpendicular a los seis

2p orbitales del sistema pi

Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático

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FuranoFurano• De los dos orbitales con dos pares de electrones

del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no • La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol

•este par de electrones no lo es

•

• • O

este par de electrones es una parte del sextete aromatico

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Otros HeterociclosOtros Heterociclos

Purina

Indol

N

N

NN

N

H

H

NH

CH2 CH2 NH2

Serotonina(un neurotransmisor)

HO

Adenina

N

NN

N

NH2

H

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NomenclaturaNomenclatura• alquilbencenos monosustituidos son nombrados

como derivados del benceno• Pocos mantienen nombres comunes

Benceno

Tolueno Cumeno

Etilbenceno

Estireno

CH2 CH3

CH3 CH(CH3 ) 2 CH=CH 2

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NomenclaturaNomenclatura• Nombres comunes que se mantienen

Fenol Anilina

Benzoico ácido Anisol

CO2 H

NH2

OCH3

OH

Benzaldehido

CHO

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NomenclaturaNomenclatura• bencil y fenil grupos

Benceno Fenilo grupo

Tolueno Bencilo grupo

CH3 CH2 -

(Z)-2-Fenil-2-buteno

C6 H5

C CCH3

H3 C HC6 H5 CH2 Cl

Cloruro de bencilo

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Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos• Localice los dos grupos por los números o por

los localizadores ortoorto (1,2-), metameta (1,3-), parapara (1,4-)• Cuando un grupo impone un nombre especial, el

nombre del compuesto se deriba de él

2-Nitrobenzoico ácido (Ac. o-Nitrobenzoico )

3-Cloroanilina (m-Cloroanilina)

4-Bromotolueno (p-Bromotolueno)

CH3 CO2 H

Br

NO2

Cl

NH2

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Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos• Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-

cial, se localizan y por orden alfabético se nombran

1-Bromo-2-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)

1-Cloro-4-etilbenceno (p-Cloroetilbenceno)

CH2 CH3

Cl

BrNO2

12

34 2

1

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Bencenos PolisustituidosBencenos Polisustituidos• Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de

la molécula también deriva del nombre especial.• Si no se pone nombre especial, se listan por orden

alfabético con los números menores posibles

6

54

3

2

15

6

43

21

2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno

OHBr

Br

BrNO2

CH2 CH3

Br

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PAHsPAHs• Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs)

contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-lados o que tienen dos carbonos comunes

FenantrenoAntracenoNaftaleno

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PAHsPAHs

CoronenoBenzo[a]pireno

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FenolesFenoles• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH

enlazado a un anillo de benceno

1,2-Bencenodiol (Catecol)

1,4-Bencenodiol (Hidroquinona)

3-Metilfenol (m-Cresol)

Fenol

OH OHOH OH

OHCH3

OH

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RADICAL ISORADICAL ISO

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EJERCICIO EN CLASEEJERCICIO EN CLASE

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles son significativamente más ácidos

que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH

Fenol: pK a = 9.95

Etanol: pK a = 15.9

OH O-

CH3 CH2 O -CH3 CH2 OH

H2 O+

H2 O+

H3 O++

H3 O++

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Explicamos la acidez aumentada de fenoles en

relación con alcoholes de manera siguiente• delocalización de la carga negativo sobre un ión

fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido• porque un ión fenóxido es más estable que un ión

alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que alcoholes

• Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por qué los fenoles son más ácidos que alcoholes, esto no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles

•• ••

•• •• ••

••

•• ••••

•• •• ••

••••

••

Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes

Estas tres estructuras contribuyentesdeslocalizan la carga negativa en

los átomos de carbono del anillo

H

O

H

H

OO

OO

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-

pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles.

pKa 9.18

FenolpKa 9.95

OH OH

Clp-Cloro-

fenolpKa 7.15

OH

NO2p-Nitro-fenol

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con

bases fuertes para formar sales solubles en agua• fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)

Fenol Sódico

hidróxido

fenóxido sódicoagua

pKa = 9.95

pKa = 15.7

(acido débil)

(acido más débil)

(base fuerte)

(base más débil)

OH

O- Na +

+ NaOH

+ H2 O

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Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles no reaccionan con bases débiles como

NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3

(base más débil)(acido más débil)

pKa = 6.36Carbónico ácidoFenóxido de sodio

(base más fuerte)(ácido más fuerte)

pKa = 9.95

Sodio bicarbonatoFenol

OH

O- Na +

+ NaHCO3

+ H2 CO3

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Oxidacción BencílicaOxidacción Bencílica• El benceno no se altera por agentes de oxidación

fuertes como H2CrO4 y KMnO4

• Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos

• un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico

2-Cloro-4-nitro-tolueno

2-Cloro-4-nitro-benzoico ácido

Cl

CO2 HCH3

Cl

H2 S O4

K2 Cr 2 O7O2 N O2 N

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Oxidación BencílicaOxidación Bencílica• Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo

---CO2H

1,4-Dimetilbenceno (p-xileno)

1,4-Bencenodicarboxílico ácido (ácido tereftálico)

CH3H2 S O4

K2 Cr2 O7H3 C COHHOCO O

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Reacciones del BencenoReacciones del Benceno• La más característica de los compuestos aromá-

ticos es la sustitución en el anillo de carbono.

+ +

Clorobenceno

Halogenación:

H ClCl2FeCl 3 HCl

++

Nitrobenceno

Nitración:

H NO2HNO3H2 SO4 H2 O

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Reacciones del BencenoReacciones del Benceno

++

Un alquilbenceno

Alquilación:

H RRXAlX 3 HX

+

Bencenosulfónico ácido

Sulfonación:

H SO3 HSO3H2 SO4

++

Acilación:

Un acilbenceno

OCRHO

RCX A lX3 HX

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R. del Benceno - EASR. del Benceno - EAS• Sustitución Aromática Electrófila Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción

en la que un átomo de hidrógeno del anillo es reemplazado por un electrófilo

• Estudiamos• varios tipos comunes de electrófilos, • como cada uno se genera, y • el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno

++H E

E+ H+

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CloraciónCloración• La halogenación requiere un catalizador ácido de

Lewis, como son AlCl3 o FeCl3

• Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)

+-

+•• ••

••

•• ••

••

••

••

+••

••

••

•••• ••

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClFeCl

Cl Fe

Cl Cl Fe Cl4-

chloronium ion

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CloraciónCloración• Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo

para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-cia

+

++

catión intermedio estabilizado por resonancia

+

limitante etapa

Cl

HH

Cl

H

Cl

Cl +

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CloraciónCloración• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter

aromático del anillo

• El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración

Clorobenceno

rápida

Cation intermedio

++

-+

ClCl

HHCl Fe Cl3

Cl Fe Cl3

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EAS: Mecanismo GeneralEAS: Mecanismo General• Mecanismo general

• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un EAS y como es generado?

+ E+HE

H+

etapa limitanteEtapa 1:

Etapa 2:E

H+

rapida + H+E

Electro- filo

Estabilizado-Resonancia cation intermedio

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NitraciónNitración• El electrófilo es NO2

+, generado así:

+••

•• ••

+ +

Acido Nítrico

H O NO2 O SO3 HH O NO2H

H

HSO4

+•• ••

•• ••+•• ••

•• +Ion Nitronium

O

H

H NO2 H O

H

O=N=O

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NitraciónNitración• El valor particular de nitración es que el grupo

nitro puede ser reducido a grupo amino 1°

Ácido 4-Aminobenzoico

Ácido 4-Nitrobenzoico

+

+

(3 atm)O2 N CO2 H

CO2 HH2 N 2 H2 O

3 H2Ni

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Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo

enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo

+

Benceno 2-Cloropropano(cloruro de Isopropilo)

Cumeno(Isopropilbenceno)

CH3 A lCl3CH3 CHCl

CH( CH3 ) 2 + HCl

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Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico

Un par ionicoconteniendo

el carbocatión

+••••

••

••

•• -+

Cl ClA lCl

Cl

Cl

ClA l ClCl

R

R R+ A lCl4-

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Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático

+ R+

R

H

R

H

R

H

La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo

++

+

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Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter

aromático del anillo

R

HCl AlCl3

R + + HClAlCl3

+

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Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace

C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo

+

Benceno AcetofenonaAcetiloCloruro de

CCH3OO

A lCl3CH3 CCl + HCl

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Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts• el electrófilo es un catión acilium

Un par iónicoconteniendo

un ión acilo

+ -••

••

••

•• •• +

Cl

ClR-C Cl

O

Cl Al ClCl

Cl

OR-C

Al-Cl

R- C+ A lCl4-

O

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Otras AlquilaciónOtras Alquilación• Los Carbocationes son generados por :

• tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H2SO4, H3PO4, o HF/BF3

Benceno Propeno(Propileno)

Isopropilbenceno(Cumeno)

CH( CH3 ) 2H3 P O4+ CH3 CH= CH2

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Otras AlquilacionesOtras Alquilaciones• por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis

• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4

+

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

A lCl3

+

Benceno

( CH3 ) 3 COHH3 P O4

C( CH3 ) 3 + H2 O

tert- Butílico alcohol

tert -Butilbenceno

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DisustituidosDisustituidos• Existiendo grupos en anillo de benceno influyen

en la futura substitución tanto en la orientaciónorientación como en la reactividadreactividad

• Orientación:• ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-

ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta

• los sustituyentes son clasificados en orto-para dirigentes orto-para dirigentes o meta dirigentesmeta dirigentes

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DisustituciónDisustitución• Reactividad (Velocidad de reacción):

• ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac-ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario

• Los substituyentes son clasificados como • activantesactivantes sustituyentes que, al actuar sobre el

anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción electrófila aromática con el benceno. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino

• deactivantes deactivantes si la velocidad es más lenta que para el benceno

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DisustituciónDisustitución• -OCH3 es orto-para dirigente

p-Bromo- anisol

(96%)

o-Bromo- anisol

(4%)

Anisol

++

OCH3 OCH3 OCH3Br

Br

Br 2CH3 CO2 H

HBr

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DisubstituciónDisubstitución• -NO2 es meta dirigente

m-Dinitro- benceno (93%)

Nitro- benceno

+

++

o-Dinitro- benceno

p-Dinitro- benceno

Solamente el 7% de los dos

NO2

NO2

NO2NO2

NO2

NO2NO2HNO3

H2 SO4

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DisubstitutionDisubstitution

Débilmente activante

Ort

o-pa

ra D

irig

ente

s

Débilmente desactivantes

•• •• •• ••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••

••••

••

••••••••

Moderados activantes

Fuertes activantes NH2 NHR NR2 OH

NHCR

OR

OCArOCR

R

F Cl Br I

O O O

Impo

rtan

tes e

n re

activ

idad

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DisustituciónDisustitución

Desactivantes fuertes

Desactivantesmoderados

CHO OO

CR COH

SOH

CORO

OCNH2

O

O

NO2 NH3+ CF3 CCl3

Met

a D

irig

ente

s

C N

Impo

tanc

ia e

n re

activ

idad

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DisustituciónDisustitución• De la información de las tablas anteriores,

podemos indicar estas generalizaciones

• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes.

• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halógenos son desactivantes débiles

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DisustituciónDisustitución

m-Nitrobenzoico ácido

p-Nitrobenzoico ácido

CH3

CH3

NO2

CO2 H

NO2

CO2 H

NO2

CO2 H

HNO3H2 SO4

K2 Cr 2 O7

H2 SO4

HNO3H2 SO4

K2 Cr 2 O7

H2 SO4

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99


Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• The rate of EAS is limited by the slowest step in

the mechanism• for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of

E+ on the aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate

• the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting step and the faster the overall reaction

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Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• For ortho-para directors, ortho-para attack forms

a more stable cation than meta attack• ortho-para products are formed faster than meta

products• For meta directors, meta attack forms a more

stable cation than ortho-para attack• meta products are formed faster than ortho-para

products

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Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -OCH3; assume meta attack

OCH3

NO2+

OCH3

NO2

H

OCH3

NO2

H

OCH3

NO2

H

slow

fast-H +

+

OCH3

NO2+

++

(a) (b) (c)

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Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -OCH3: assume ortho-para attack

OCH3

NO2+

fast

+

(d) (e) (f)

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

H NO2

OCH3

NO2

-H +

+

slow

+

+

+

(g)

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Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -NO2; assume meta attack

NO2

NO2+

NO2

NO2

H

NO2

NO2

H

NO2

NO2

H

slow

fast-H +

+

NO2

NO2+

++

(a) (b) (c)

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Teoría del Efectos DirecciónTeoría del Efectos Dirección• -NO2: assume ortho-para attack

NO2

NO2+

fast

+

(d) (e)

NO2

H NO2

NO2

H NO2

NO2

H NO2

NO2

NO2

-H ++

slow

+

+

(f)

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CompuestosCompuestosAromáticosAromáticos

Fin de Capitulo 9Fin de Capitulo 9

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