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PRÁCTICA 9

CINÉTICA FOTOQUÍMICA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO

Radiación Electromagnética

Las ondas de radio, la radiación de microondas, los infrarrojos, la luz visible, la radiaciónultravioleta, los rayos X y la radiación gamma, son términos que seguramente habrá oído en alguna ocasión.

Prácticamente todos los días hacemos uso de las ondas de radio. El microondas lo utilizamos paracalentar comida. Existen lámparas de infrarrojos que se emplean para la rehabilitación de ciertas lesionesmusculares. Los rayos UVA (radiación ultravioleta) se emplean para obtener morenos deslumbrantes. Losrayos X para hacer radiografías y la radiación gamma, característica de los materiales radioactivos, encuentrautilidad en el tratamiento de tejidos cancerosos.

Si bien tienen aplicaciones muy diferentes, todas las radiaciones mencionadas tienen característicascomunes relacionadas con una naturaleza que es, al mismo tiempo, eléctrica y magnética. Por ello, a todasellas se las denomina de forma genérica, radiaciones electromagnéticas.

Una onda electromagnética se puede representar mediante la ilustración esquemática de la figura 1,en la que se observa un trazado repetitivo, que presenta crestas que se distribuyen en el plano, manteniendouna distancia constante.

Figura 1

La longitud que existe entre cresta y cresta se denomina longitud de onda En términos generales, unaradiación electromagnética viene caracterizada por dos aspectos fundamentales: la amplitud de la onda(relacionada con la altura de la cresta) y la longitud de onda (figura 1). Las radiaciones electromagnéticas seclasifican atendiendo a esta última magnitud como se ilustra en la figura 2.

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Figura 2

Esta figura representa el espectro de la radiación electromagnética. Abarca desde las ondas de radio(longitud de onda larga) hasta los rayos gamma (longitud de onda corta).

El eje horizontal inferior representa longitudes de onda. El eje superior representa frecuencias. Lafrecuencia de una onda corresponde con el número de crestas que pasan por un punto dado en la unidad detiempo y se mide en número de ciclos (o crestas) por unidad de tiempo. Se expresa en s-1, o lo que es lomismo, en hertzios (Hz).

Por lo tanto, las ondas electromagnéticas pueden nombrarse indicando la longitud de onda o a lafrecuencia. Ambas magnitudes están íntimamente relacionadas de tal manera que cuanto menor es lalongitud de onda, mayor es la frecuencia y viceversa.

Todas las radiaciones electromagnéticas son portadoras de energía. La cantidad que aportan dependede la frecuencia de la onda y puede calcularse de forma sencilla utilizando la expresión de Planck:

E = h·ν; (1)

donde, E es la energía de la onda, h representa la constante de Planck y ν, es la frecuencia de la radiación.

El amplio margen de radiaciones que abarca desde la región ultravioleta hasta los rayos gamma,corresponde con el extremo más energético y por lo tanto, con el conjunto de radiaciones más peligrosaspara el hombre. Su empleo requiere grandes medidas de seguridad, entre otras cosas porque además, supresencia no puede ser detectada por el ojo humano.

Por el contrario, las radiaciones incluidas en el intervalo que comprende desde la región del infrarrojohasta las ondas de radio, siendo también invisibles al ojo humano, son menos energéticas y por lo tantomenos peligrosas, encontrando aplicabilidad en tareas cotidianas que no requieren altos niveles de seguridad.

En la zona central del espectro se encuentra una estrecha franja limitada aproximadamente entre 300µm y 700 µm. Las longitudes de onda incluidas en este intervalo son las que puede detectar el ojo humano ypor ello integran la región del visible. En la zona de 300 µm, lindando con la región del ultravioletaencontramos el color violeta, mientras que en la zona de 700 µm, junto a la región del infrarrojo, seencuentra el color rojo. En términos cotidianos, las radiaciones incluidas en ese intervalo se denominan luz.

Emisores de luz

El emisor de luz más conocido es el sol. En la figura 3 se proporciona el espectro medido unamañana de diciembre que muestra la intensidad de la radiación en relación con su longitud de onda,expresada en nm.

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Se observa que luz que nos llega del sol comprende radiación entre 636 nm y 780 nm, siendominoritaria la intensidad de la radiación comprendida entre 350 nm y 630 nm. Si hubiésemos realizado elespectro fuera de la atmósfera terrestre habríamos medido una mayor intensidad en la región de longitudesde onda corta, lo que significa, que el manto atmosférico absorbe parte de las radiaciones que provienen delsol.

Figura 3 Figura 4

La luz que emite una bombilla de filamento incandescente (figura 4) es más homogénea que la solar,mostrando un balance más equitativo entre radiaciones de onda corta y onda larga.

En el mercado se pueden encontrar lámparas de muy diverso tipo. Por ejemplo, los fluorescentes quese emplean para detectar dinero falso son los mismos utilizados con fines decorativos en discotecas. Irradianen la región del ultravioleta cercano con lo cual, no constituyen una radiación peligrosa (figura 5). En estapráctica utilizaremos una lámpara de este tipo con 8 watios de potencia.

Una pequeña modificación en el diseño de esta lámpara conduce a la emisión en un ultravioleta másenergético (figura 6). La exposición a una lámpara de este tipo sí constituye un riesgo importante para lasalud porque emite intensamente a longitudes de onda más cortas.

Figura 5 Figura 6

Reacciones fotoquímicas

La fotoquímica es el estudio de las reacciones químicas producidas por la luz. La absorción de unfotón de luz de suficiente energía (véase expresión 1), puede promocionar una molécula a un estadoelectrónico excitado, donde será más probable originar una reacción química que en el estado electrónicofundamental.

En esta práctica evaluaremos la reacción de fotodegradación de un colorante denominado verdebrillante. Su composición es muy parecida a la de compuestos orgánicos que constituyen vertidos tóxicossobre los ríos y océanos de nuestro planeta. El estudio de fotodegradación de este compuesto nos puedeaportar información sobre la posibilidad de desarrollo de una vía barata de eliminación de residuos.

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Esta sustancia se fotodegrada por absorción de radiación en el ultravioleta cercano, por ello seirradiará una disolución preparada con esta especie con una lámpara que emite en esa región del espectro.

El color de las cosas

Si un rayo de luz llega a un objeto pueden ocurrir tres cosas:

a. La luz atraviesa el materialb. La luz es absorbida por el materialc. La luz rebota en la superficie del material

La apariencia de una sustancia y el hecho de que sea visible, dependen de la proporción en que se dencada uno de estos tres procesos.

Supongamos que nuestra fuente de luz es una bombilla de filamento incandescente y que colocamos unobjeto sólido entre ésta y el observador.

Los materiales opacos como la madera no transmiten la luz, de modo que no es posible percibir a sutravés la que irradia la bombilla. La luz que les llega o bien es absorbida o bien es reflejada, aunque por logeneral, ocurren ambas cosas al mismo tiempo.

Si al menos una parte de la luz que llega al material lo atraviesa, el objeto es transparente o traslúcido.Los materiales transparentes que transmiten casi toda la luz que reciben, independientemente de su longitudde onda, aparecen como incoloros, pero si las sustancias transmiten algunas longitudes de onda, peroabsorben otras, se ven coloreadas. Un trozo de vidrio estañado puede, por ejemplo, absorber todas las lucesverdes y azules que reciba. Sólo la luz restante, de color rojo, se transmite hasta la vista, y el cristal se verojo.

El espectrofotómetro 1

Para medir las variaciones que puedan tener lugar en la disolución de verde brillante por acciónfotoquímica, emplearemos el espectrofotómetro. Este aparato dispone de una fuente de iluminación queatraviesa una cubeta de espesor l, en cuyo interior tendremos la disolución a evaluar.

Con este dispositivo se puede medir la transmitancia de la muestra (Tλ), como la razón entre laintensidad transmitida por la muestra a una longitud de onda dada y la intensidad que accede a la muestra,correspondiente a esa longitud de onda.

Tλ = Iλ,l / Iλ,0 (2)

La absorbancia de la muestra está relacionada con la transmitancia, con la longitud de la cubeta y conla concentración de especie absorbente, por la ley de Lambert Beer:

Aλ = log (Iλ,0 / Iλ,l) = ελ c l (3)

donde, ελ es el coeficiente de absorción molar (también denominado coeficiente de extinción molar), c es laconcentración molar de la especie que absorbe la radiación de longitud de onda λ y l es el espesor de lacubeta.

1 Encontrará información adicional sobre este tema en las prácticas 2 y 17.

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El espectro de absorción del verde brillante

La figura 7 muestra el espectro de absorción del verde brillante. Este espectro se le proporciona comoinformación. Posteriormente, en base a los datos reflejados en él, deberá elegir una longitud de onda dereferencia, para medir la variación de la absorbancia de la disolución que tenga que estudiar.

Cinética de primer orden

Si la cinética de fotodegradación del verde brillante (VB) fuese de primer orden entonces lavelocidad a la que desaparece este componente debe ser proporcional a su concentración:

v = k[VB] (4)

Figura 7

A partir de aquí podemos desarrollar en términos teóricos, una relación entre la concentración de laespecie [VB] y el tiempo transcurrido de reacción (t).

v = k [VB]; → [ ] [ ]VBkdtVBd =− ; →

[ ][ ] kdtVBVBd =− ; →

[ ][ ][ ]

[ ]

∫∫ =−tVB

VB

kdtVBVBd

0

;0

ln[VB] = ln[VB]0 – kt; (5)

A partir de la ecuación de Lambert Beer (3), que relaciona la concentración de la especie absorbente(VB) con la absorbancia, la relación (5) puede expresarse en estos términos como,

ln Aλ,VB = ln Aλ,VB0 – k’t (6)

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2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA

Utilizando una técnica espectrofotométrica, se medirá la velocidad de fotodegradación de,

a. una disolución acuosa de verde brillanteb. una disolución acuosa de verde brillante con partículas de TiO 2 en suspensión

y se evaluará la proximidad de las cinéticas a una de primer orden mediante aplicación de un análisis deregresión lineal.

3.- MATERIAL Y REACTIVOS

MATERIAL

1 Matraz aforado de 1000 ml1 Matraz erlenmeyer de 100 ml1 Vaso de precipitados de 100 ml1 Reactor fotoquímico compuesto por

1 tubo destilador1 transformador de corriente1 lámpara tubo UV

1 Recipiente contenedorCubetas de espectrofotómetro1 pipeta Pasteur1 Motor de recirculaciónTubos de goma

REACTIVOS

Verde brillanteTiO2

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El grupo que se sitúa más cercano a la ventana (desde ahora grupo A), deberá preparar 1 litro de unadisolución 2.5·10-5 M de verde brillante.

El más lejano (desde ahora grupo B) realizará también esta disolución y además deberá pesar en unvaso de precipitados 30 mg de TiO 2.

Una vez realizadas las disoluciones, ambos grupos las verterán sobre el recipiente contenedor, hastael volumen que marca la línea horizontal. El grupo B añadirá posteriormente la totalidad del TiO 2 pesado.

Ambos grupos encenderán el motor de recirculación manteniendo la lámpara apagada. Después de 10minutos deberán tomar la primera muestra, etiquetándola como muestra 0.

En el momento de tomar la muestra 0, encenderán la lámpara y pondrán en marcha el cronómetro.Desde ese momento, durante 2 horas y cada 10 minutos, deberán tomar una muestra etiquetándoladebidamente.

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Las muestras tomadas deberán ser medidas en el espectrofotómetro a una longitud de onda dereferencia, que deberá ser escogida tras análisis de la figura 7 y consensuada por ambos grupos. Una vezelegida se deberá informar al profesor de la elección. Anote este valor en la tabla 5.1.

Mida la absorbancia de cada muestra y anótela en la tabla 5.1.

Cuando termine la experiencia deberá proceder a la limpieza del reactor. Para ello, manteniendo lalámpara y el motor de recirculación apagado, vierta el contenido del recipiente contenedor al depósito deresiduos correspondiente.

Posteriormente añada agua destilada al recipiente y ponga en marcha el motor de recirculación paraproceder a la limpieza del tubo. Recircule agua durante 3 minutos aproximadamente. Luego tírela y vuelva arepetir la operación dos veces más.

CÁLCULOS:

• Rellene los datos que faltan en la tabla 5.1• Represente los datos de absorbancia frente al tiempo en la gráfica 5.2, completando las referencias

numéricas del eje de ordenadas.• Represente los datos de ln Aλ,VB frente al tiempo en la gráfica 5.3, completando las referencias

numéricas del eje de ordenadas.• Realice un análisis de regresión lineal a los datos representados en la gráfica 5.3. Anote la ordenada

en el origen, la pendiente de la recta y el coeficiente de regresión2 en la tabla 5.4.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES

5.1. Medidas de absorbancia

λReferencia= ¿Utiliza TiO2? Si ÿ No ÿMuestra M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12

Tiempo(/ min) 0

Aln (A)

2 Si necesita información sobre cómo realizar un ajuste de regresión lineal consulte la práctica 8.

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Tiempo (/ m)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Abs

orba

ncia

Gráfica 5.2

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Tiempo (/ m)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

ln (

A)

Gráfica 5.3

5.4. Datos del ajuste linealln (A)0= k’= r =