CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES … · (DPA)), por polimerización interfacial en sistemas...
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO Aplicacion de poli(anilina)s en almacenamiento de energía y sensado de aminas TESIS Presenta: Angélica Domínguez Aragón Para obtener el grado de: Maestro en Ciencia de Materiales Asesor: Erasto Armando Zaragoza Contreras Chihuahua, Chihuahua Julio 2017
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
Aplicacion de poli(anilina)s en almacenamiento de energía y sensado de aminas
TESIS
Presenta:
Angélica Domínguez Aragón
Para obtener el grado de:
Maestro en Ciencia de Materiales
Asesor:
Erasto Armando Zaragoza Contreras
Chihuahua, Chihuahua Julio 2017
Dedicatoria
A mis queridos padres
Julieta
Y
Francisco
Agradecimientos
Primeramente a Dios por haberme permitido llegar hasta este punto y haberme dado
salud y fortaleza para lograr mis objetivos, además de su infinita bondad y amor.
A mis padres Julieta y Francisco, porque creen en mí, y siempre han estado
impulsándome para poder lograr mis objetivos, va por ustedes, por lo que valen,
porque admiro su fortaleza y por lo que han hecho por mí.
En especial a mis amigos de CIMAV, Jorge Olmedo, Luis Solorio, Barbara Farías y
Claudia Hernandez por sus consejos y conocimientos compartidos.
A mi novio, Enrique Huerta palabras no bastarían para agradecerle todo su apoyo,
comprensión y sus consejos en los momentos difíciles.
A mi director de tesis Dr. Armando Zaragoza por su gran apoyo y motivación para
el desarrollo de este trabajo.
A mis sinodales, Dr. Alejandro Vega, Dr. Sergio Flores, Dra. Berenice Domínguez,
por sus recomendaciones, muchas gracias.
A todos mis compañeros del grupo de polímeros, gracias por los conocimientos y
experiencias compartidas.
i
1 Tabla de contenido
RESUMEN ........................................................................................................................................... 1
ABSTRACT ......................................................................................................................................... 3
1 INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................... 4
2 ANTECEDENTES ....................................................................................................................... 6
2.1 Sensores ópticos de aminas ............................................................................................... 6
2.2 Supercapacitores de copolímeros ....................................................................................... 7
3 MARCO TEÓRICO...................................................................................................................... 9
3.1 Polímeros Intrínsicamente Conductores (icp’s) .................................................................. 9 3.1.1 Polianilina .................................................................................................................. 11
3.1.2 Aplicaciones de la polianilina .................................................................................... 12
3.1.3 Copolímeros de polianilina ........................................................................................ 13
3.2 Sensores ........................................................................................................................... 15 3.2.1 Sensores de gases basados en polianilinas ............................................................. 16
3.3 Aminas volátiles como criterio para la evaluación de la calidad del pescado .................. 18 3.3.1 Descomposición microbiana ..................................................................................... 20
3.3.2 Degradación de los compuestos nitrogenados ......................................................... 21
3.4 Supercapacitores............................................................................................................... 24 3.4.1 Supercapacitores de polianilinas ............................................................................... 26
4 JUSTIFICACIÓN ....................................................................................................................... 28
5 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS ...................................................................................................... 29
5.1 Hipótesis ............................................................................................................................ 29
5.2 Objetivo general ................................................................................................................ 29
5.3 Objetivos particulares ........................................................................................................ 29
6 PARTE EXPERIMENTAL ......................................................................................................... 30
6.1 Materiales y reactivos ........................................................................................................ 30
6.2 Síntesis de homopolímeros y copolímeros ....................................................................... 30 6.2.1 Síntesis de dodecil sulfato de anilinio (P1)................................................................ 30
6.2.2 Síntesis de Polianilina ............................................................................................... 32
6.2.3 Síntesis de polidifenilamina ....................................................................................... 33
6.2.4 Síntesis de difenilamina-co-anilina ............................................................................ 34
ii
6.2.5 Síntesis de o-fenilendiamina-co-anilina..................................................................... 35
6.3 Caracterización de materiales ........................................................................................... 36
6.4 Análisis del comportamiento capacitivo ............................................................................ 37 6.4.1 Pruebas de carga/ descarga ..................................................................................... 37
6.4.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ................................................ 37
6.5 Sensado de aminas ........................................................................................................... 37 6.5.1 Curva de calibración de pH ....................................................................................... 37
6.5.2 Aplicación de las péliculas sobre sustrato de acetato ............................................... 38
6.5.3 Respuesta colorimetrica al vapor de aminas (NH3, DMA, TMA) ............................... 38
6.5.4 Prueba del deterioro del pescado ............................................................................. 39
6.5.5 Determinación de la concentración de NBVT en pescado........................................ 40
6.5.6 Análisis microbiológico .............................................................................................. 41
7 RESULTADOS .......................................................................................................................... 43
7.1 Caracterización de materiales ........................................................................................... 43 7.1.1 Espectroscopia de IR ................................................................................................ 43
7.1.2 Rayos X ..................................................................................................................... 45
7.1.3 Morfología .................................................................................................................. 46
7.1.4 Análisis termográvimetrico ........................................................................................ 47
7.1.5 Voltametría cíclica ..................................................................................................... 49
7.1.6 Estructura propuesta para los copolímeros A Y B .................................................... 53
7.2 Capacitancias .................................................................................................................... 54 7.2.1 Pruebas de carga/descarga ...................................................................................... 54
7.2.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ................................................ 57
7.3 Sensado de aminas ........................................................................................................... 60 7.3.1 Caracterización de C-C ............................................................................................. 60
7.3.2 Curva de calibración de pH ....................................................................................... 62
7.3.3 Respuesta colorimetrica al vapor de aminas (NH3, DMA, TMA) ............................... 68
7.3.4 Prueba del deterioro del pescado ............................................................................. 75
7.3.5 Respuesta del sensor ................................................................................................ 77
8 CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 84
1.3 CONCLUSIÓN GLOBAL DE LA TESIS ............................................................................ 85
9 REFERENCIAS ......................................................................................................................... 86
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.Estructura de algunos polímeros Intrínsicamente conductores (ICP'S) .............. 10
Figura 2. imagen ilustrativa de la teoría de bandas .......................................................... 10
Figura 3. Estructura de la polianilina ................................................................................ 11
Figura 4. Proceso de conversión entre emeraldina base y sal de emeraldina .................. 12
Figura 5. Comparación de la estructura básica de a) polianilina, b) polifenilendiamina, c)
polidifenilamina ................................................................................................................ 15
Figura 6. Mecanismo de operación de un sensor químico ............................................... 16
Figura 7. Formación de polarones y bipolarones en la polianilina .................................... 17
Figura 8. Factores relacionados con la frescura del pescado ........................................... 18
Figura 9. Diagrama esquemático de a) Capacitores electroquímicos de doble capa y b)
pseudocapacitores ........................................................................................................... 24
Figura 10. Ilustración del comportamiento pseudocapacitivo durante el proceso de carga
........................................................................................................................................ 26
Figura 11. Diagrama de flujo del procedimiento de obtención del P1 ............................... 31
Figura 12. Formación del dodecilsulfato de anilinio (P1) por medio de una reacción de
sustitución entre la sal de anilinio y el SDS. ..................................................................... 31
Figura 13. Formación del dodecilsulfato de polianilina usando persulfato de amonio como
agente oxidante. .............................................................................................................. 32
Figura 14. Formación de polidifenilamina usando persulfato de amonio como agente
oxidante. .......................................................................................................................... 33
Figura 15. Diagrama de flujo del procedimiento de obtención de los homopolímeros y
copolímeros ..................................................................................................................... 34
Figura 16. Formación de difenilamina-co-anilina usando persulfato de amonio como
agente oxidante ............................................................................................................... 35
Figura 17. Obtención de o-fenilendiamina-co-anilina usando persulfato de amonio como
agente oxidante ............................................................................................................... 36
Figura 18. Aplicación de PAni sobre un sustrato de acetato por medio de spray coting ... 38
Figura 19. Sistema de destilación para determinación de NBVT ...................................... 41
Figura 20. Esquema representativo de la técnica de extendido en placa ......................... 42
Figura 21. Espectros de infrarrojo de PAni, PDPA, C-A, C-B y mezcla física ................... 44
Figura 22. Patrón de difracción de PAni, PDPA, C-A y C-B ............................................. 46
Figura 23. Micrografías de a) PAni, b) PDPA, c) C-A y d) C-B ......................................... 47
Figura 24. Comparación de termogramas de PAni, PDPA, C-A, C-B y mezcla física ....... 48
iv
Figura 25. Voltametría cíclica de PAni ............................................................................. 50
Figura 26. Estados de oxidación de la polianilina ............................................................. 50
Figura 27. Voltametía cíclica de la polidifenilamina .......................................................... 51
Figura 28. Estados de oxidación de la polidifenilamina .................................................... 51
Figura 29. Voltamogramas de a) C-A, b) C-B................................................................... 52
Figura 30. Estructura propuesta para el C-A .................................................................... 54
Figura 31. Estructura propuesta para el C-B .................................................................... 54
Figura 32. Ciclos de carga/descarga ................................................................................ 55
Figura 33. a) Comparación de curvas de carga/descarga galvanostatica de PAni, PDPA,
C-A y C-B a una densidad de corriente de 1 A/g en H2S04 1 M, b) Capacitancia especifica
de PAni, PDPA, C-A y C-B en función del número de ciclo. ............................................. 56
Figura 34. Diagrama de Nyquist de a) PAni, b) PDPA, c) C-A y d) C-B ........................... 58
Figura 35. Representación del circuito equivalente .......................................................... 59
Figura 36. Espectros de infrarrojo de C-C y sus homopolímeros ..................................... 61
Figura 37. Análisis termogravimetrico de C-C y sus homopolímeros ............................... 62
Figura 38. Colores de PAni de pH 1-13 ........................................................................... 63
Figura 39. a) Espectros de UV-vis de PAni de pH 1-13, b) longitud de onda del pico
máximo de los espectros de UV-vis de PAni de pH 1-13 ................................................. 64
Figura 40. a) Colores de C-C de pH 1-13, b) espectros de UV-vis de C-C de pH 1-13, c)
longitud de onda del pico máximo de los espectros de UV-vis de C-C de pH 1-13 .......... 65
Figura 41. Longitud de onda del pico máximo de los espectros de UV-vis de C-C de pH 1-
13 .................................................................................................................................... 66
Figura 42. Espectros de UV-vis y cambios de color de pH 1-13 de a) PDPA, b) C-A, c) C-B
........................................................................................................................................ 67
Figura 43. Respuesta colorimétrica de PAni al vapor de aminas con respecto al tiempo . 68
Figura 44. Respuesta de PAni al vapor de aminas con respecto al tiempo: a) DMA, b) NH3,
c) TMA ............................................................................................................................. 69
Figura 45. Cambios de longitud de onda del pico máximo de los espectros de PAni al
vapor de aminas con soluciones: a) pH 8, b) pH 9,c) pH 10............................................. 70
Figura 46. Representación esquemática de la reacción de la PAni con amoniaco ........... 71
Figura 47. Reacciones químicas de PAni con amoniaco, trimetilamina y dimetilamina .... 71
Figura 48. Respuesta colorimétrica de C-C al vapor de aminas con respecto al tiempo .. 72
Figura 49. Representación esquemática de la reacción química de C-C con amoniaco .. 73
v
Figura 50. Respuesta de C-C al vapor de aminas con respecto al tiempo: a) DMA, b) NH3,
c) TMA ............................................................................................................................. 74
Figura 51. Cambios de longitud de onda del pico máximo de los espectros de C-C al vapor
de aminas con soluciones: a) pH 8, b) pH 9,c) pH 10 ...................................................... 74
Figura 52. Cambios de valores de UFC de Pseudomonas spp, NBVT de tilapia con
respecto al tiempo de almacenamiento a 10°C. ............................................................... 75
Figura 53. Espectros de PAni, en diferentes tiempos de exposición (días) ..................... 77
Figura 54. Correlación del nivel de NBVT con la respuesta del sensor de PAni con
respecto al tiempo ........................................................................................................... 78
Figura 55. Respuesta colorimétrica de PAni con respecto al tiempo (días) a) cámara
normal, b) cámara infrarroja ............................................................................................. 79
Figura 56. Respuesta del PAni a las aminas generadas por pescado con alto grado de
deterioro con respecto al tiempo ...................................................................................... 79
Figura 57. Espectros de C-C en diferentes tiempos de exposición (días) ........................ 80
Figura 58. Correlación del nivel de NBVT con la respuesta del sensor de C-C con respecto
al tiempo .......................................................................................................................... 81
Figura 59. Respuesta colorimétrica de C-C con respecto al tiempo (días) ....................... 81
Figura 60. Respuesta de C-C a aminas generadas por pescado con alto grado de
deterioro con respecto al tiempo ...................................................................................... 82
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Equipos utilizados para la caracterización de los homopolímeros y copolímeros 36
Tabla 2. Picos de oxidación y reducción en los homopolímeros y copolímeros................ 52
Tabla 3. Valores de capacitancia específica, % de retención, resistencia a los electrolitos,
resistencia a la transferencia de carga ............................................................................. 59
vi
Abreviaturas
APS Persulfato de amonio
C-A Difenilamina-co-anilina (1:3)
C-B Difenilamina-co-anilinia (1:1)
C-C O-fenilendiamina-co-anilina
Cm Capacitancia específica
DMA Dimetilamina
EB Emeraldina base
EDLC Supercapacitor electrostático de doble
capa
ES Sal de emeraldina
LE Leucoemeraldina
NBVT Nitrogeno básico volátil total
P1 Dodecilsulfato de anilinio
PAni Polianilina
PDPA Polidifenilamina
PG Pernigranilina
TMA Trimetilamina
SDS Dodecilsulfato de sodio
1
RESUMEN
En esta tesis, se estudió el desempeño de la polianilina y copolímeros de ésta
en dos aplicaciones: almacenamiento de energía y sensado químico.
Para el estudio de almacenamiento de energía, se realizó síntesis de polianilina,
polidifenilamina, y dos copolímeros de difenilamina-co-anilina con relaciones
molares de 3 a 1 (C-A) y de 1 a 1 (C-B) (dodecilsulfato de anilinio (P1) a difenilamina
(DPA)), por polimerización interfacial en sistemas agua/etanol vía oxidativa. La
caracterización de la morfología y propiedades fisicoquímicas mostraron que los
copolímeros comparten características con la polianilina o polidifenilamina,
dependiendo de la relación molar de los monómeros. La caracterización de
electroactividad indicó que las unidades repetitivas de PDPA proporcionan a los
copolímeros una mejor estabilidad de ciclos, mientras que las unidades repetitivas
de PAni reducen la resistencia a la transferencia de carga y mejoran la capacidad
de almacenamiento, generando una interacción sinérgica, particularmente, el
copolímero con mayor contenido de P1, mostró una capacitancia específica de
634.89 F/g, con un 75% de retención después de 500 ciclos de carga/descarga, por
lo que estos materiales tienen potencial para su uso en supercapacitores.
En el caso de sensado químico, se desarrolló un método colorimétrico basado
en polianilina y un copolímero de orto-fenilendiamina-co-anilina (C-C) para su
aplicación en un sensor óptico que detecte la presencia de la variedad de aminas
volátiles (bases volátiles nitrogenadas totales (NBVT)) que son producidas durante
el proceso de deterioro del pescado (mojarra tilapia), con el propósito de poder
indicar su grado de frescura. Estos polímeros fueron sintetizados por medio de
polimerización vía oxidativa. Se utilizó un enfoque cinético para correlacionar la
respuesta al amoniaco, dimetilamina y trimetilamina de PAni y C-C con el del
deterioro del pescado. Los niveles de NBVT y patrones de crecimiento microbiano
(Pseudomonas spp) en filetes de pescado (tilapia) en proceso de deterioro
correlacionaron bien con los cambios de color de C-C, y cambios químicos
reflejados en la región infrarroja de PAni. Estas respuestas permitieron monitorear
2
en tiempo real el proceso de deterioro en condiciones de refrigerador (10°C). Por lo
que PAni y C-C son apropiados como materiales funcionales para el sensado
químico de aminas.
3
ABSTRACT
In this thesys, the performance in energy storage and chemical sensing of
polyaniline and copolymers thereof was studied.
Polyaniline, polydiphenylamine, and two copolymers with molar ratios 1 to 1 and 3
to 1 of monomer precursors (anilinium dodecyl sulfate (P1) to diphenylamine (DPA))
were synthesized via oxidative polymerization, in water/ethanol interfacial system.
The morphology characterization and physicochemical properties showed that the
copolymers shared polyaniline or polydiphenylamine characteristics, depending on
the monomer molar ratio. The electroactivity characterization indicated that the
polydiphenylamine (PDPA) repeating units provided the copolymers with a better
cycling stability, whereas PAni repeating units reduced resistance and improved
storage capacity, generating a synergistic interaction. Particularly, the copolymer
with the highest P1 content, showed a specific capacitance of 634.89 F g-1, with a
75% capacitance retention after 500 cyles, which suggests a feasible application in
electrodes for supercapacitor design.
Concerning chemical sensing, it was developed a colorimetric method based on
polyaniline and a copolymer of ortho-phenylendiamine-co-aniline (C-C) for
application as an optical sensor to detect volatile amines (total volatile basic nitrogen,
TVBN) that are produced during the fish spoilage process (tilapia), with the propose
of indicating the freshness. This polymers were synthetized via an oxidative
pathway. The levels of T-VBN and microbial growth patterns (Pseudomonas spp) in
tilapia fillets in spoilage process correlated well with the C-C color change; on the
other hand, the PAni chemical changes reflected in the infrared region of the UV-
Vis-NIR absorption spectrum. This responses allowed to monitor in real time the
tilapia spoilage process in refrigerated conditions (10°C). So that, PAni and C-C are
appropriates as functional materials to chemical sensing of amines.
4
1 INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, los polímeros intrínsicamente conductores han
atraído un enorme interés científico y tecnológico debido a sus aplicaciones
potenciales y prácticas.
Entre los polímeros conductores, la polianilina (PAni), es el polímero
conductor orgánico más antiguo que se ha sintetizado, y ha recibido un gran interés
debido a su alta conductividad, buena reversibilidad redox, reversibilidad de dopaje
ácido/dedopaje básico, propiedades opto-electrónicas y estabilidad en el medio
ambiente (Bhadra et al., 2009). Estas propiedades son favorables para diversas
aplicaciones, tales como supercapacitores, celdas solares, sensores y
recubrimientos anticorrosivos (I. Iwuoha, 2012).
A pesar de las propiedades deseables que tiene la PAni tiene algunas
limitaciones, como su baja procesabilidad debido a su naturaleza insoluble en
disolventes orgánicos (Yavuz et al., 2011). Hay estudios que muestran que la
copolimerización de anilina con anilinas sustituidas, mejoran el desempeño de la
PAni cambiando su estructura de cadena y morfología (Siva et al., 2014; Wang and
Liu, 2014). Por ejemplo, o-anisidina, o-toluidina, 3-acidoaminobenzóico, 2,5-
dimetoxianilina, p-aminofenol, difenilamina y o-fenilendiamina han sido estudiados
para modificar algunas de las limitaciones características de la PAni, una de ellas,
la baja solubilidad en solventes comunes. Estos monómeros de anilinas son alquil
sustituidos y no alteran la estructura básica de la PAni durante la copolimerización
(Wen et al., 2002).
En el presente trabajo se estudia el desempeño de la polianilina y
copolímeros de ésta en dos aplicaciones: Almacenamiento de energía y sensado
de aminas.
En almacenamiento de energía se estudia el desempeño de la polianilina y
cómo afecta la copolimerización de la anilina con difenilamina en la aplicación de
5
almacenamiento de energía utilizándolo como material electroactivo, ya que debido
a sus diferentes estados de oxidación tiene un rendimiento pseudocapacitivo
(Eftekhari et al., 2017). La copolimerización es una herramienta efectiva para
mejorar el ciclo de vida de la polianilina y así tener un mejor rendimiento en su
aplicación para supercapacitores.
En sensado de aminas se estudia el desempeño de la polianilina y o-
fenilendiamina-co-anilina como un sensor óptico basado en la detección de los
cambios bioquímicos asociados con el crecimiento microbiano (producción de
aminas) para usarlo como indicador de la frescura del pescado, ya que ambos
compuestos exhiben en común propiedades opto-eléctricas, las cuales cambian
según el pH del medio por lo que ambos materiales son viables para ser utilizados
como sensor de especies ácidas o básicas (Tsai et al., 2003).
En la sección de resultados, se presenta primero la caracterización de los
materiales sintetizados (espectroscopia de IR, difracción de rayos X, morfología por
STEM, análisis termogravimétrico, voltametría cíclica). Seguido de los resultados de
las capacitancias especificas (Cm) de la PAni, PDPA, C-A y C-B, el % de retención
de Cm después de 500 ciclos de carga/descarga, y los valores de la resistencia a la
transferencia de carga (Rct) por espectroscopia de impedancia electroquímica.
En la segunda parte de resultados, se presenta el comportamiento
colorimétrico de PAni, PDPA, C-A, C-B y C-C por medio de espectroscopia de Uv-
vis-NIR a diferentes pH’s (de 1 a 13), y la respuesta colorimétrica de PAni y C-C en
sensado de vapores de aminas (dimetilamina, trimetilamina y amoniaco) a
diferentes pH’s.
Por último, se presenta la respuesta de PAni y C-C al sensado de aminas
generadas por el proceso del deterioro de mojarra tilapia durante 4 días de
almacenamiento refrigerado y la correlación de la respuesta de sensado con los
niveles de NBVT (nitrógeno básico volátil total) y crecimiento de población
microbiana de Pseudomonas spp.
6
2 ANTECEDENTES
2.1 Sensores ópticos de aminas
La frescura está directamente ligada con la calidad de los productos
pesqueros, para todos ellos, la frescura es esencial para la calidad del producto
final, lo que a su vez es determinante para la buena aceptación del consumidor.
La determinación de bases volátiles totales es uno de los métodos más
utilizados para evaluar de la calidad de los productos pesqueros. Las técnicas
analíticas para medir los niveles de NBVT son buenas y precisas, pero tienen la
desventaja de que son pruebas destructivas y consumen tiempo. Es por eso, que
surgió la necesidad de crear “narices electrónicas” que también pueden monitorear
el comienzo de la degradación por medio de la detección de estos compuestos
volátiles en tiempo real y sin necesidad de destruir la muestra (Olafsdottir et al.,
2004).
Ashraf et al. desarrollaron un compósito híbrido de polianilina-curcumina-
cobre-cobalto que fue sintetizado y evaluado por su capacidad de detectar
contenido de bases volátiles nitrogenadas totales, el compósito mostró variación de
colores al aumentar la concentración de NBVT de 1 a 200 µg/g (Ashraf et al., 2015).
Lee et al. desarrollaron un sensor óptico de amoniaco (NH3) utilizando
películas delgadas de polianilina, el sensor es capaz de detectar diferentes
concentraciones de NH3 distinguiendo una variación en la intensidad de la luz
transmitida cuando el gas es absorbido en la capa de polímero demostrando buena
sensibilidad y selectividad (Lee et al., 2003).
Bhadra et al. desarrollaron un sensor de hidrogel-pH-electrodo para
monitorear en tiempo real el deterioro del pescado, la frecuencia de resonancia del
sensor varía en respuesta a los compuestos volátiles del deterioro (NBVT) en el
espacio superior del envasado (Bhadra et al., 2015).
Pacquit et al. desarrollaron un empaque inteligente que monitorea los
productos de la descomposición microbiana en el espacio superior del empaque del
7
pescado, este empaque se preparó atrapando dentro de una matriz polimérica un
colorante que es sensible a los cambios de pH, y a través de los cambios de color
visibles pueden ser cuantificados los compuestos volátiles del deterioro (NBVT)
(Pacquit et al., 2007).
Kuswandi et al. desarrollaron un método colorimétrico basado en una película
de polianilina (PAni) para desarrollar un empaque inteligente como un sensor
químico para monitorear en tiempo real los compuestos volátiles que son producto
del crecimiento microbiano en el espacio superior del pescado. Este empaque
indicador contiene una película de PAni que funciona a través de los cambios de
coloración visibles como respuesta a la presencia de la variedad de las bases
volátiles nitrogenadas totales (NBVT) liberadas durante el período de deterioro del
pescado (Kuswandi et al., 2012).
2.2 Supercapacitores de copolímeros
La polianilina ha sido ampliamente estudiada para aplicaciones de
almacenamiento de energía (Eftekhari et al., 2017), sin embargo, hay pocos
estudios enfocados en supercapacitores basados en copolímeros de PAni ó PDPA,
a continuación se mencionaran algunos de ellos:
Palaniappan et al desarrollaron una ruta mecanoquímica para la síntesis de
polidifenilamina dopada con aniones inorgánicos, y estudiaron el desempeño de
este compuesto en electrodos para supercapacitores, la máxima capacitancia
especifica del supercapacitor híbrido fue de 108 F/g a una densidad de corriente de
1 mA/cm2 con una retención del 86% después de 1000 ciclos de carga/descarga
(Palaniappan and Manisankar, 2011).
Baibarac et al prepararon compuestos basados en polidifenilamina (PDPA)
dopados con heteropolianiones de H3PW12O40 y nanotubos de carbono de una sola
pared (SWNT) mediante polimerización electroquímica de difenilamina (DPA) sobre
películas de nanotubos de carbono depositadas sobre electrodos de Pt, los valores
8
de capacitancia de descarga obtenidos fueron de hasta 157.2 mF/cm2 (Baibarac et
al., 2013).
Selvakumar et al desarrollaron un super capacitor hibrido asimétrico basado
en poli (anilina-co-m-ácido anilínico), el supercapacitor mostró una máxima
capacitancia especifica de 102 F/g a una densidad de corriente de 2 mA con 81%
de retención después de 1000 ciclos de carga/descarga (Selvakumar and
Pitchumani, 2010).
Zhou et al desarrollaron un método de síntesis de poli (anilina-co-m-
aminofenol) dopado con Zn2+ para aplicación de supercapacitores, consiguieron una
capacitancia específica del copolímero de 631 F/g a una densidad de corriente de
0.5 A/g debido a la mejora de las propiedades electroquímicas del copolímero por
dopaje con Zn2+. Además, la capacitancia específica se mantuvo 71.7% después de
800 ciclos de carga/descarga (Zhou et al., 2015).
Wang et al sintetizaron un copolímero de poli (anilina-co-p-fenilendiamina)
bajo diferentes temperaturas de polimerización y diferentes relaciones molares de
p-fenilendiamina. La conductividad eléctrica, capacitancia específica y la estabilidad
de ciclo fue mejorada con cierta relación molar de p-fenilendiamina comparada con
sus dos homopolímeros. Logrando una capacitancia especifica de 201 F/g a una
densidad de corriente de 10 mA/cm2, perdiendo 17% de la capacitancia especifica
después de 500 ciclos de carga/descarga (Wang and Liu, 2014).
9
3 MARCO TEÓRICO
3.1 Polímeros Intrínsicamente Conductores (icp’s)
Los polímeros Intrínsicamente conductores (ICP’s) son aquellos en los que
la conductividad eléctrica se origina de la conjugación extendida de electrones π a
lo largo de la cadena polimérica. Esto es, los átomos de carbono en la cadena están
unidos entre sí por una sucesión de enlaces simples y dobles alternados. Ya que
los enlaces dobles tienen un par electrónico en orbitales de mayor movilidad (π),
estos electrones pueden moverse en la cadena y transmitir cargas electrónicas (Lu
et al., 2011).
Los ICP’s pueden tener un alto nivel de conductividad (cercano al de los
metales) y se puede lograr mediante la oxidación-reducción con un dopante
adecuado, y así, logra transitar electrones de la banda de valencia a la banda de
conducción, haciendo que el sistema sea más conductor. (Gospodinova and
Terlemezyan, 1998).
El primer polímero conductor sintético fue el poliacetileno. El descubrimiento
de este material y del mecanismo por el cual es posible aumentar la conductividad
de un material conjugado en varios órdenes de magnitud, a través de un dopaje
químico, fue realizado por Shirakawa (Shirakawa et al., 1977). Este descubrimiento
motivó la rápida búsqueda de nuevos polímeros que tuvieran propiedades
conductoras de este tipo. Los polímeros conductores más comunes son el
polietilendioxitiofeno (PEDOT), polianilina (PAni), polipirrol (PPY), polifenileno y
politiofeno (Figura 1), los cuales poseen átomos de carbono en la cadena principal
con hibridación sp2. Esta hibridación crea enlaces covalentes entre los carbonos de
la cadena principal y los de las cadenas ramificadas. La hibridación sp2 deja un
orbital p no enlazado (generalmente pz); estos orbitales se solapan y forman un
enlace π, con una distribución de dobles enlaces C=C alternándose con enlaces
carbono-carbono sencillos a lo largo de la cadena (Bhadra et al., 2009).
10
En todos los casos hay estructuras conjugadas de enlaces simples y dobles.
Sin embargo, un material conjugado con completo balance de cargas sólo será un
semiconductor. Esto es, tendrá una brecha de energía entre la banda ocupada de
electrones (banda de valencia) y la banda de conducción de entre 1 y 3 eV. Si rompe
el balance electrónico, por inyección de electrones (reducción) o extracción de
electrones (oxidación), la cantidad de portadores de carga aumenta (“dopado”) y la
conductividad cambia en varios órdenes de magnitud (Figura 2). De esta manera,
es posible construir conductores poliméricos (Salih, 2010).
Figura 1.Estructura de algunos polímeros Intrínsicamente conductores (ICP'S)
Figura 2. imagen ilustrativa de la teoría de bandas
11
3.1.1 Polianilina
Entre los polímeros conductores, la polianilina es relativamente popular
debido a que sus materias primas son económicas y fáciles de encontrar, la ruta de
síntesis es fácil, tiene buena estabilidad ambiental e interesantes propiedades redox
asociadas con el nitrógeno de la cadena (Palaniappan and John, 2008).
Figura 3. Estructura de la polianilina
La PAni puede ser expresada por una fórmula general
[(−B−NH−B−NH−)n(−B−N=Q=N−)1−n]m, en donde B y Q indican los anillos benzoides
y quinoides, como se muestra en la Figura 3
La PAni tiene tres estados de oxidación: Leucoemeraldina (LE, n=1),
pernigranilina (PG, n=0), y emeraldina (n=0.5). LE es el estado completamente
reducido, PG es completamente oxidado con enlaces imina en lugar de enlaces
amina, LE y PG no tienen conductividad, incluso cuando están dopados con ácido.
La emeraldina, la cual corresponde a la oxidación parcial, es considerada la forma
más útil de PAni debido a sus estados cambiables: sal de emeraldina (ES) y
emeraldina base (EB). EB es altamente estable a temperatura ambiente y ES es
conductor eléctrico. El intercambio de EB (color azul) y ES (color verde) puede
ocurrir mediante dopaje y deposición con ácido o base (Figura 4).
El proceso de dopaje-dedopaje es relativamente sencillo, por lo que el dopaje
de PAni con ácidos próticos puede cambiar notablemente su estructura electrónica,
propiedades magnéticas, propiedades ópticas, conductividad eléctrica y
características estructurales.(Lai et al., 2016)
12
Figura 4. Proceso de conversión entre emeraldina base y sal de emeraldina
3.1.2 Aplicaciones de la polianilina
El interés en los polímeros conductores tiene su origen en la posible
aplicación comercial. La aplicación comercial estaría basada en la combinación
novedosa de ligero, procesable y conductivo.
La capacidad de PAni de tener una serie de estados de oxidación intrínsecos
estables y la capacidad de estos estados de oxidación de experimentar procesos
reversibles de protonación / desprotonación y de transferencia de carga han dado
lugar a un gran número de usos para la PAni y sus derivados, como sensores
químicos de gases y pH, componentes de compósitos electroactivos y membranas
permeables (Fratoddi et al., 2015).
Por ejemplo, una delgada película de PAni en estado reducido u oxidado
puede ser usada para determinar la presencia de un oxidante o reductor, en un
ambiente particular a través de una simple medición de cambios de color o cambios
en su resistencia eléctrica. La capacidad de PAni de tener un número de estados
de oxidación intrínsecos también permite utilizarlo en la inhibición de corrosión en
metales (Zhao et al., 2016).
La emeraldina base ha sido aplicada como un componente activo en
dispositivos emisores de luz, en la fabricación de dispositivos de iluminación de
13
corriente alterna configurados simétricamente, la capa de polímero emisivo está
intercalada entre dos capas de polímero redox (Mohsennia et al., 2015).
La capacidad de PANI de experimentar oxidación y reducción reversibles
también ha dado como resultado su utilización como materiales de electrodo para
baterías recargables y capacitores (Eftekhari et al., 2017).
También es posible sustituir conductores metálicos y semiconductores con el
uso de PANI en aplicaciones tales como transistores, conmutadores, actuadores
electroquímicos, resistencias litográficas, protección contra rayos, microelectrónica,
celdas solares, placas de circuitos, electrolitos poliméricos (Palaniappan and John,
2008).
3.1.3 Copolímeros de polianilina
Los copolímeros son formados por dos o más monómeros diferentes. Las
propiedades de los copolímeros son diferentes a la de los respectivos
homopolímeros. Una de las mayores desventajas de los polímeros conductores es
su falta de solubilidad, debido a la rigidez de sus cadenas principales. La
copolimerización ofrece una manera de mejorar la procesabilidad de los polímeros
conductores (Holze, 2011).
La síntesis de copolímeros de un par de monómeros lleva a un aumento en
el número de polímeros conductores obtenidos a partir del mismo conjunto de
monómeros. La principal motivación para la síntesis de copolímeros es obtener
materiales con mejores propiedades procesables (Palaniappan and John, 2008).
Con la introducción de alquil y aril sustituyentes, el polímero se hace soluble
en solventes como N-metil pirrolidona, dimetilformamida, tetrahidrofurano, etc.
Manteniendo su electrocromismo y conductividad eléctrica (Nguyen et al., 1994).
Copolímeros de anilina con otros monómeros de la familia de las anilinas, por
ejemplo, o-anisidina, o-toluidina, acido 3-aminobenzoico, 2,5-dimetoxianilina o p-
aminofenol han sido estudiados para modificar algunas de las características
limitantes de la PAni, una de ellas, la pobre solubilidad en solventes usados
14
comúnmente. Estos monómeros son aril-sustituidos y no alteran la estructura básica
de la polianilina durante la copolimerización (Zaragoza-Contreras et al., 2016).
Polímeros obtenidos de orto, meta o para fenilendiamina son también
considerados polianilinas con su propia identidad, es decir, tienen características
similares, pero también diferencias significativas con respecto la PAni. La
copolimerización de anilina con fenilendiaminas, ofrece la posibilidad del control de
la conductividad eléctrica de la cadena de polianilina, por la modificación de su
estructura submolecular, así como la posibilidad de ser solubles en solventes
orgánicos (Prokeš et al., 1999).
La polidifenilamina (PDPA) es obtenida de difenilamina (DPA) y es otro
miembro de la familia de las polianilinas a tener en cuenta porque su homopolímero
y copolímeros también exhiben propiedades altamente deseables. La estructura de
PDPA es análoga a la de la polianilina, excepto que, a diferencia de la PAni, PDPA
tiene en su estructura secuencias de dos anillos aromáticos en vez de uno, y
también exhibe diferentes estados de oxidación como la PAni (Permpool et al.,
2015).
Debido a las diferencias estructurales, las propiedades de PDPA y PAni (por
ejemplo, solubilidad, procesabilidad y electrocromismo) son diferentes. En la Figura
5 ilustra fragmentos de PAni, polifenilendiamina y polidifenilamina, es fácil ver tanto
las similitudes en los arreglos como las diferencies entre ellos.
15
.
Figura 5. Comparación de la estructura básica de a) polianilina, b) polifenilendiamina, c) polidifenilamina
3.2 Sensores
Desde hace varios años la tecnología de los sensores ha tomado gran
importancia en campos de la investigación y desarrollo. Los sensores han sido
ampliamente utilizados en la industria, la energía, el transporte, predicción de
desastres, protección del medio ambiente, salud médica, y otros campos para
aspectos de la vida humana cotidiana. Con la combinación óptima de los principios
de detección y ciencia de los materiales se pueden obtener una variedad de
sensores funcionales. El principio de detección se basa en efectos físicos, químicos,
reacciones químicas, reacciones biológicas, donde el material funcional es la base
sustancial de la tecnología de sensado. En cierto sentido, un sensor se puede
considerar el material funcional que puede percibir diversos tipos de señales
medibles.
Una definición clásica de sensor químico es la de “dispositivo que como
resultado de una interacción química entre el analito y el sensor transforma
información química o bioquímica de tipo cualitativo o cuantitativo en una señal
medible y útil analíticamente” (Figura 6) (Hong et al., 2016).
16
Cuando se trata de la determinación de una propiedad física, y no de un
analito, generalmente se le llama sensor físico.
3.2.1 Sensores de gases basados en polianilinas
El uso de polímeros conductores como material funcional de sensor de gases
tiene una larga historia y los primeros intentos remontan a principios de los años
1980´s. Los polímeros conductores, en comparación de óxidos metálicos, por
ejemplo, presenta numerosas ventajas como lo son alta sensibilidad, reversibilidad,
corto tiempo de respuesta, operación a temperatura ambiente y la posibilidad de
cambiar propiedades tanto físicas como químicas.
En los últimos años, una variedad de sensores se ha desarrollado usando
polímeros conductores con diferentes modos de transducción, como lo son : modo
conductivo (cambios en la conductividad eléctrica), modo potenciómetro (cambios
en el potencial químico), modo ampereometrico (mediciones de corriente generada
por una reacción redox del analito con el material activo), modo colorimétrico
(cambios de absorción óptica) y modo gravimétrico (cambios en el peso del polímero
como resultado de una interacción del analito-polímero) (Lai et al., 2016). Como se
mencionó anteriormente la polianilina tiene un proceso reversible de dopaje
ácido/base. En forma ácida o dopada sal de emeraldina polianilina es conductiva
(verde), en su forma dedopada o emeraldina base es aislante (azul). Los dopantes
Figura 6. Mecanismo de operación de un sensor químico
17
pueden ser agregados en cualquier cantidad deseada hasta que todos los
nitrógenos iminas (la mitad de los nitrógenos totales) estén dopados, simplemente
controlando el pH de la solución del ácido dopante. Además, los dopantes se
pueden eliminar mediante la interacción de la sal de emeraldina con bases
comunes, tales como hidróxido de amonio.
La capacidad de intercambiar la forma conductora y aislante provoca que la
PAni responda a compuestos ácidos/básicos o reductores/oxidantes tales como
amoniaco (NH3), dióxido de nitrógeno (NO2), hidrogeno (H2) y algunos compuestos
orgánicos volátiles (Fratoddi et al., 2015).
Esto ocurre debido a que en el caso de sistemas conjugados π, la interacción
entre el material y moléculas de gas dan como resultado un incremento/ decremento
de densidades de polarones o bipolarones dentro del band gap del polímero, donde
las excitaciones de los polarones y bipolarones caen en general en el rango visible
(Figura 7) y la modificación de su población implica que las propiedades de la PAni
tanto eléctricas como ópticas cambien (Nicho et al., 2001).
Figura 7. Formación de polarones y bipolarones en la polianilina
18
3.3 Aminas volátiles como criterio para la evaluación de la calidad del pescado
La frescura del pescado es fundamental para su calidad; ésta depende de
varios factores como: temperatura, tiempo de anaquel, tipo de muerte,
procesamiento. La frescura y calidad del producto final son dependientes de
diferentes cambios que ocurren después de la muerte del pescado, tales como
físicos, químicos, bioquímicos y microbiológicos (Figura 8) (Bremner and
Sakaguchi, 2000).
En los productos marinos, el número de microorganismos en la superficie de
la piel y las branquias, conocidos como organismos de deterioro específicos (SSO),
aumentan gradualmente después de la muerte y se extienden dentro de los diversos
tejidos (Hamada-Sato et al., 2005). Estos microorganismos son generalmente
Pseudomonas spp (Gram and Huss, 1996), las cuales se han utilizado con éxito
para la predicción de la vida de pescado fresco almacenado aeróbicamente
(Taoukis et al., 1999). Las aminas volátiles tales como trimetilamina (TMA),
dimetilamina (DMA) y NH3 (amoníaco) son productos de la degradación microbiana,
y la combinación de éstas se conoce como bases volátiles nitrogenadas totales
Frescura
Microbiología
Compuestos volátiles: Bajos
niveles de aminas
Análisis sensorial :
Sabor, apariencia,
texturaBaja temperatura,
tiempo de anaquel,
procesamiento, tipo de muerte
Lípidos: iniciación de la
oxidación enzimática
Proteínas: proteólisis limitada
Figura 8. Factores relacionados con la frescura del pescado
19
(NBVT), estos son los responsables del olor y sabor característico en el pescado
después de haber pasado la fase inicial de frescura.
Por lo tanto, los niveles de NBVT son un indicador potencial del deterioro del
pescado (Pacquit et al., 2006) debido a que estos compuestos volátiles son básicos
(pH > 6). Un índice de calidad y de gran importancia es el pH, ya que éste indica el
inicio de las actividades propias de la degradación y representa la etapa en que las
proteínas del músculo del pescado son estables.
Para la determinación del NBVT, tradicionalmente se utilizan métodos basados
en la microdifusión o en la destilación. Los métodos de microdifusión que consisten
en la adición de carbonato potásico a un extracto de jugo de pescado
desproteinizado. Con ello se libera el NBVT, que será recogido sobre una solución
de ácido bórico.
La AMC (Analytical Methods Comitte of the Royal Society of Chemistry, 1979),
propone el método para determinar NBVT que se basa en un procedimiento de
semimicrodestilación. Los extractos o soluciones se alcalinizan con hidróxido de
sodio. Las bases se destilan al vapor y se reciben en ácido estándar y se titulan por
retroceso con álcali estándar. Se agrega formaldehído a la mezcla neutralizada y el
ácido que se libera equivale a las bases volátiles que no son trimetilamina (Gallardo
et al., 1979).
La NORMA Oficial Mexicana NOM-129-SSA1-199 establece que los niveles de
tolerancia máxima permitida sobre la presencia de sustancias químicas para el
nitrógeno básico volátil total (NBVT) es de 30 mg N/ 100 g.
Por otro lado, la Unión Europea propone como límite máximo de contenido
aceptable para el consumo humano en la mayoría de las especies de 25 a 35
mg/100 g de NBVT (eur-lex.europ.eu).
20
3.3.1 Descomposición microbiana
El músculo de un pez saludable o de un pescado recién capturado es estéril,
debido a que el sistema inmunológico del pez previene el crecimiento de bacterias
en el músculo. Cuando el pez muere, el sistema inmunológico colapsa y las
bacterias proliferan libremente. En la superficie de la piel, las bacterias colonizan en
una amplia extensión la base de las escamas.
Los microorganismos se desarrollan principalmente debido a que se alcanza
un pH favorable para su crecimiento (mayor de 6,5). El deterioro que se inicia
rápidamente, se debe a la acción de enzimas microbianas que actúan sobre
compuestos presentes en el medio o formados por vía autolítica, principalmente
compuestos nitrogenados. Una vez pasada la fase de latencia las bacterias se
desarrollan en forma exponencial y alcanzan poblaciones del orden de 108 a 109
UFC/g de músculo, aproximadamente a los 8-10 días de almacenamiento a 0ºC.
El crecimiento bacteriano es el principal factor que limita el tiempo de vida
comercial del pescado produciendo su alteración y la aparición de olores
desagradables. La determinación de las bacterias que están implicadas en el
proceso de alteración, así como el análisis de los indicadores químicos de
sustancias derivadas de su desarrollo (NBVT), se han utilizado como medidas de
aceptabilidad de la calidad del pescado.
La microflora en peces de aguas templadas está dominada por bacterias
psicófilas Gram negativas con forma de bastones, pertenecientes a los géneros
Pseudomonas, Moxarella, Accinetobacter, Sewanella y Flavobacterium. Miembros
de las vibrionáceas (Vibrio y Photobacterium) y Aeromonadáceas (Aeromonas spp)
son también bacterias acuáticas comunes y típicas de la flora bacteriana en
pescado. Organismos Gram positivos como Bacillus, Micrococcus, Clostridium,
Lactobacillus y coryneformes también pueden ser encontrados en distintas
proporciones (Gram and Dalgaard, 2002).
Debe efectuarse una clara distinción entre los términos flora del deterioro y
bacterias del deterioro, dado que el primero describe meramente las bacterias
21
presente en el pescado cuando está deteriorado, mientras que el último se refiere
al grupo específico que produce olores y sabores desagradables asociados con el
deterioro. Una gran parte de las bacterias presentes en el pescado deteriorado no
desempeñan ningún papel en lo absoluto en el deterioro. Cada producto pesquero
posee sus propias bacterias específicas del deterioro y es el número de estas
bacterias, y no el número total de microorganismos, lo que guarda relación con la
duración en almacén del producto. Las bacterias comúnmente implicadas en la
alteración (bacterias del deterioro) son especies de Shewanella putrefaciencs y
Pseudomonas spp (Gram and Huss, 1996).
3.3.2 Degradación de los compuestos nitrogenados
La degradación de estos compuestos va a producir alteraciones organolépticas
importantes en el pescado. Para una mejor comprensión de los mecanismos que
aquí intervienen, los dividiremos en las alteraciones sufridas por el nitrógeno
protéico y las que suceden sobre el nitrógeno no protéico.
a) Nitrógeno protéico
Los cambios autolíticos de las proteínas, se deben a la acción de catepsinas
(enzimas proteolíticas que se encuentran localizadas en los lisosomas). Éstas
producen la degradación (hidrólisis) de la proteína a péptidos y a aminoácidos. El
aumento de la concentración de aminoácidos libres en el músculo, constituye un
medio adecuado para el crecimiento microbiano. Por acción enzimática producida
por éstas bacterias se degradan los aminoácidos, descarboxilando o desaminando,
originando de esta manera, diferentes aminas biógenas que se acumulan o entran
en proceso de putrefacción (Gallardo et al., 1979).
Estos productos finales van a influir fundamentalmente en el olor que se percibe
en el momento de hacer examen organolépticos. A modo de ejemplo de algunos
compuestos finales de la degradación de los aminoácidos mencionamos: la arginina
dará como producto final NH3, la histidina dará como producto final histamina, la
lisina dará como producto final cadaverina, y la glutamina dará como producto final
putrescina (Sykes et al., 2009).
22
b) Nitrógeno no protéico
La determinación de estos compuestos tiene ámplia aplicación práctica, ya que
estos, son indicadores de frescura. En el pescado de mar existe el óxido de
trimetilamina (compuesto que tendría funciones de osmoregulador) que, por
reducción bacteriana, pasa a trimetilamina y luego por acción enzimática (no
necesariamente bacteriana), se reduce a dimetilamina, monometilamina y
amoníaco. Todos estos compuestos son volátiles y se les conoce como Bases
Nitrogenadas Volátiles.
Los compuestos nitrogenados no protéicos tienen un valor adicional ellos
tienen un papel sumamente importante en las características organolépticas del
pescado, son los responsables del famoso "olor a pescado” (este es debido a la
trimetilamina) (Olafsdottir et al., 2004).
3.3.2.1 Amoníaco
El amoníaco se forma por degradación bacteriana/desaminación de
proteínas, péptidos y aminoácidos. También es producido por la degradación
autolítica del monofosfato de adenosina (AMP) en productos marinos enfriados.
Las bacterias pueden generar pequeñas cantidades de amoníaco en el
pescado deteriorado (Gallardo et al., 1979). La formación de amoníaco tiene lugar
de la siguiente manera:
En pescados cartilaginosos que suelen contener alrededor de un 2 % de
urea, la ureasa bacterial convierte la urea en amoníaco:
(NH2)2CO + H2O CO2 + 2NH3
En estados más avanzados de alteración, la oxidación de las aminas por
aminooxidasa bacteriales tiene lugar de la siguiente forma:
Ureasa
23
O
2
RCH2 – NH2 + O2 + H2O RCH = O + NH3 + H2O2
El amoníaco también se forma por desaminación oxidativa de los aminoácidos, a
través de las desaminasas bacteriales:
R-CH2-CH(NH2) -COOH R -CH2-CO-COOH + NH3
3.3.2.2 Trimetilamina (TMA)
La mayoría de los pescados contiene una sustancia llamada óxido de
trimetilamina (OTMA). Ciertas bacterias del tipo Pseudomonas putrefaciens que se
dan naturalmente en la piel y en las vísceras de los pescados marinos pueden
provocar el desdoblamiento de OTMA a TMA.
La trimetilamina es una amina volátil pungente, generalmente asociada con
el olor típico “a pescado” del pescado deteriorado. La reacción envuelve la oxidación
simultánea del ácido láctico o ácido acético y dióxido de carbono. Esta reacción
depende del pH, el OTMA es reducido por las bacterias a TMA, por lo tanto el pH
sube lentamente y más material alcalino (incluyendo amonio) es producido y el pH
alcanza un valor de 8 o más en el pescado en estado de putrefacción (Sykes et al.,
2009).
La reacción de la formación de trimetilamina a partir del óxido de trimetilamina por
reducción bacteriana es la siguiente:
CH3-CHOH-COOH + (CH3)3NO CH3-COOH + CO2 + H2O + (CH3)3N
3.3.2.3 Dimetilamina (DMA)
La DMA es producida autolíticamente durante el almacenamiento congelado.
Por estar asociada con las membranas del músculo, su producción se incrementa
por la manipulación tosca y por las fluctuaciones de temperatura durante el
Oxidasas
Desaminasa
24
almacenamiento en frío. La DMA tiene poco o ningún efecto en el sabor o la textura
del pescado, pero es un indicador indirecto de la desnaturalización de las proteínas
(Gram and Dalgaard, 2002).
El desdoblamiento enzimático endógeno de OTMA hasta dimetilamina (DMA) y
formaldehido se da de la siguiente manera:
(CH3)3NO (CH3)2NH + HCHO
3.4 Supercapacitores
Los supercapacitores tienen una alta densidad de potencia y larga estabilidad
de ciclos. Son capaces de almacenar mucha más energía que los capacitores
tradicionales debido a la superficie ampliada del electrodo y la distancia disminuida
entre dos capas cargadas.
Se pueden dividir en dos categorías: supercapacitor electrostático de doble
capa (EDLC) y pseudocapacitor. El EDLC almacena energía eléctrica por la
adsorción y desorción electrostática de los iones en el electrolito conductivo,
creando así las dobles capas en el electrodo y la interfase del electrolito en ambos
electrodos positivos y negativos (Figura 9, a)).
Figura 9. Diagrama esquemático de a) Capacitores electroquímicos de doble capa y b) pseudocapacitores
25
Los materiales de carbono poroso con bajo costo son usualmente utilizados
como materiales de electrodos de doble capa para supercapacitores debido a su
alta superficie específica, excelentes propiedades mecánicas y estabilidad química.
Durante la carga, los electrones viajan desde el electrodo negativo al positivo.
Los cationes en el electrodo se mueven hacia el electrodo negativo mientras los
aniones se mueven hacia el electrodo positivo, formando dobles capas
electroestáticas.
Un pseudocapacitor es otro tipo de supercapacitor, donde el almacenamiento
de energía es a través de reacciones redox entre el electrodo y el electrólito. La
pseudocapacitancia ocurre junto con capacitancia estática de doble capa, mientras
que la transferencia de carga de electrones es lograda por adsorción de electrones,
intercalación y reacciones farádicas redox muy rápidas en la superficie del
electrodo.
Los iones adsorbidos no tienen enlaces químicos y reacción química con los
átomos del electrodo puesto que sólo tiene lugar una transferencia de carga. Los
pseudocapacitores pueden mostrar una capacitancia mucho mayor que los EDLC
en la misma superficie, ya que el proceso electroquímico se produce tanto en la
superficie como en la masa cerca de la superficie del electrodo sólido. Pero
normalmente poseen baja estabilidad de ciclo y baja conductividad en comparación
con los EDLC. Hay dos tipos de materiales que tienen comportamiento redox para
uso como electrodos de pseudocapacitor: uno es óxidos de metales de transición y
el otro es polímeros conductores.
Para pseudocapacitores de polímeros conductores, el almacenamiento de
carga de electrones se realiza conmutando el polímero entre dos estados de dopaje
donde los iones del electrolito son insertados / extraídos de la estructura polimérica.
Los polímeros conductores se convierten en policatión durante el proceso de carga,
los policationes con carga positiva atraerán los aniones (Figura 10) en el electrólito
para intercalarse dentro del esqueleto polimérico y tener electroneutrabilidad.
26
Así, los polímeros conductores están oxidados y dopados con aniones. Al
contrario, los polímeros conductores son reducidos y dedopados con cationes
durante la descarga. A diferencia de los óxidos metálicos, la cadena completa del
polímero está expuesta al dopaje/dedopaje de iones durante la carga/descarga.
Esto otorga altas capacitancias, pero también provocan daño a la estructura
polimérica, acortando el ciclo de vida de los polímeros (Wang et al., 2016).
3.4.1 Supercapacitores de polianilinas
El voltamograma de la PAni está compuesto típicamente de tres parejas de
reacciones redox en una amplia gama de potenciales, incluyendo la transición entre
leucoemeraldina y emeraldina protonada, la transición entre benzoquinona e
hidroquinona, y la transición entre emeraldina y pernigranilina. Estos picos redox
indican un comportamiento pseudocapacitivo.
Por lo que puede ser utilizado para la fabricación de electrodos para
supercapacitores, sin embargo, a pesar de que tiene valores altos de capacitancia
específica, los cambios de volumen durante el proceso de inserción-desinserción
de iones en el proceso de carga/descarga limitan el ciclo de vida de los electrodos
de PAni en supercapacitores. Para mejorar la capacitancia específica y el ciclo de
Figura 10. Ilustración del comportamiento pseudocapacitivo durante el proceso de carga
27
vida de la PAni, numerosos materiales inorgánicos como negro de carbón, carbón
mesoporoso, nanotubos de carbono, grafeno, óxidos de metales de transición han
sido utilizados para mejorar su rendimiento.
La técnica de copolimerización es otra técnica eficiente para mejorar la
estabilidad de los polímeros conductores, cambiando la estructura de cadena y
morfología del producto, por lo que la PAni puede formar copolímeros con otros
polímeros conductores y estos presentan un rendimiento superior al de cada
componente, particularmente a la estabilidad de ciclos (Eftekhari et al., 2017).
28
4 JUSTIFICACIÓN
La polianilina es el polímero conductor que más ha sido estudiado en
aplicaciones de almacenamiento de energía y sensado químico, debido a sus
propiedades electroconductivas y electroactivas; sin embargo, tiene algunas
limitantes, como una nula procesabilidad y pobre solubilidad en disolventes
comunes. La copolimerización de la anilina con otros monómeros de la familia de la
anilina es una estrategia que ofrece mejorar las propiedades de la polianilina, sin
afectar sus propiedades, por lo que, estudiar copolímeros de polianilina puede ser
una estrategia para investigar cómo afecta la copolimerización en el desempeño de
la polianilina para el almacenamiento de energía y sensado químico de aminas.
La copolimerización de la anilina con las fenilenediaminas (orto, meta, o para) y
la difenilamina ya ha sido estudiada, como se vió en la sección de Antecedentes; no
obstante, ciertas combinaciones como la orto-fenilenediamina-anilina y
difenilamina-anilina, no han sido reportadas para el almacenamiento de energía y
sensado químico de aminas. Por lo anterior, tanto el interés del estudio básico, por
el conocimiento nuevo que puede surgir, como el interés tecnológico, desde el punto
de vista de la aplicación, hacen que este estudio presente un grado significtivo de
originalidad, con la posibilidad de aportar conocimiento nuevo al campo de
investigación de los polímeros conductores.
29
5 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
5.1 Hipótesis
Debido a los procesos reversibles de oxidación/reducción y
protonación/deprotonación, la polianilina y copolímeros derivados de ésta son una
herramienta útil para el monitoreo del estado de frescura del pescado y para el
diseño de electrodos para supercapacitores de alto rendimiento.
5.2 Objetivo general
Estudiar la aplicación de polianilinas para el diseño de electrodos para
supercapacitores y para sensores químicos colorimétricos para el monitoreo de la
frescura de la mojarra tilapia, tomando como base las propiedades físicas y
químicas de la polianilina y de copolímeros a base de ésta.
5.3 Objetivos particulares
• Establecer rutas de síntesis para obtener polidifenilamina, polianilina,
copolímeros de difenilamina-co-anilina y o-fenilendiamina-co-anilina.
• Estudiar el comportamiento capacitivo y estabilidad de los copolímeros de
difenilamina-co-anilina por medio de ciclos de carga-descarga y comparar los
resultados con sus respectivos homopolímeros
• Determinar la respuesta óptica de la polianilina y o-fenilendiamina-co-anilina
ante la exposición a vapores de dimetilamina (DMA), trimetilamina (TMA) y
amoniaco (NH3) por separado.
• Establecer una curva de correlación microbiológica-NBVT-óptica de
polianilina, o-fenilendiamina-co-anilina para crear un indicador que señale el
límite de consumo.
• Desarrollar un sensor colorimétrico a base de polianilina y o-fenilendiamina-
co-anilina para monitorear el grado de frescura de mojarra tilapia.
30
6 PARTE EXPERIMENTAL
6.1 Materiales y reactivos
Para la síntesis de los homopolimeros y copolimeros, se utilizó difenilamina
(Sigma Aldrich), anilina (Sigma Aldrich), o-fenilendiamina (Sigma Aldrich), persulfato
de amonio (APS) (Sigma aldrich), ácido clorhídrico (J.T. Baker), etanol.
Todos los reactivos se utilizaron como se recibieron del proovedor.
6.2 Síntesis de homopolímeros y copolímeros
6.2.1 Síntesis de dodecil sulfato de anilinio (P1)
Para la síntesis de P1 se utilizó una relación molar 1:1 (anilina: dodecil sulfato
de sodio).
Vaso 1: Se pesaron 0.014 moles (4 g) de SDS y se disolvieron con 80 mL de agua
destilada a una temperatura de 50°C.
Vaso 2: Se mezclaron 1 mL de agua destilada con 1 mL de ácido clorhídrico.
Vaso 3: Se mezclaron 0.014 moles (1.31 g) de anilina con 1 mL de agua destilada.
Una vez disuelto el Vaso 1 se dejó enfriar a temperatura ambiente. El Vaso 2 se
mezcló con el Vaso 3 y esta mezcla se goteó lentamente en el Vaso 1 con agitación
moderada a temperatura ambiente hasta que se formó un precipitado blanco.
Después, se bajó la temperatura para, posteriormente, se filtró el producto obtenido
y, enseguida, se disolvió nuevamente en agua a 35°C.
Se dejó enfriar a temperatura ambiente para permitir la formación de cristales; se
repitió este paso 2 ó 3 veces para purificar la muestra. Se filtraron los cristales
obtenidos y se dejaron secar. En la Figura 11 se muestra un diagrama de flujo de
este procedimiento. En la Figura 12 se muestran las reacciones de este
procedimiento.
31
Figura 12. Formación del dodecilsulfato de anilinio (P1) por medio de una reacción de sustitución entre la sal de anilinio y el SDS.
Figura 11. Diagrama de flujo del procedimiento de obtención del P1
32
6.2.2 Síntesis de Polianilina
Una vez obtenido el P1 se procedió a polimerizarlo en solución utilizando como
agente oxidante persulfato de amonio (APS) usando una relación molar 1:1.2 (P1:
APS).
En un vaso se mezcló 0.002 moles (0.8 g) de P1 con 35 mL de agua destilada y
se calentó a 35°C hasta disolver, en otro vaso se mezcló 0.0027 moles (0.6 g) de
APS con 35 mL de agua destilada, una vez disuelta la solución del P1 se añadió
lentamente por goteo la solución del APS, se dejó reposar por 48 h a 4°C. Una vez
obtenida la PAni, se precipitó de la solución con etanol y se centrifugó.
Se eliminó el sobrenadante y se hacieron 2 a 3 lavados para purificar la muestra
con una solución de HCl al 2%. Se dejó secar el precipitado obtenido para obtener
el polímero en polvo. En la Figura 13 se muestran las reacciones de este
procedimiento.
Figura 13. Formación del dodecilsulfato de polianilina usando persulfato de amonio como agente oxidante.
33
6.2.3 Síntesis de polidifenilamina
La polidifenilamina se sintetizó por medio de una polimerización en interface,
utilizando como agente oxidante APS a una relación molar 1:1.2 (DPA: APS). Se
mezcló 0.0047 moles (0.8 g) de DPA con 35 mL de etanol y 0.0056 moles (1.29 g)
de persulfato de amonio con 35 mL de ácido clorhídrico 1 M. Se juntaron las
soluciones para crear una interface entre ellas agregando lentamente la solución de
DPA a la solución de APS y se dejó reposar por 48 h a 4°C. Una vez terminada la
reacción se procedió a separar las fases formadas y se precipitó la PDPA obtenida
con ácido clorhídrico 1 M y se centrifugó.
Se eliminó el sobrenadante y se hacieron 2 a 3 lavados para purificar la muestra
con ácido clorhídrico 1M. Se dejó secar el precipitado obtenido para obtener el
polímero en polvo. En la Figura 14 se muestran las reacciones de este
procedimiento.
Figura 14. Formación de polidifenilamina usando persulfato de amonio como agente oxidante.
34
6.2.4 Síntesis de difenilamina-co-anilina
El copolímero difenilamina-co-anilina se sintetizó por medio de una
polimerización en interface, utilizando como agente oxidante APS a una relación
molar 1:3:1.2 (C-A) y 1:1:1.2 (C-B) (DPA: P1: APS).
Para el C-B se mezcló 0.0047 moles (0.8 g) de DPA y 0.0047 moles (1.6 g) de
P1 con 30 mL de etanol cada uno hasta disolver. Una vez disuelta la solución de P1
se mezcló con la solución de DPA, 0.0112 moles (2.57 g) de APS se mezcló con 60
mL de ácido clorhídrico 1 M. Se juntaron las soluciones para crear una interface
entre ellas agregando lentamente la mezcla de las soluciones de DPA y P1 a la
solución de APS y se dejó reposar por 48 h.
Una vez terminada la reacción se procedió a separar las fases formadas y se
precipitó el copolímero obtenido con ácido clorhídrico 1 M. Posteriormente, se
centrifugó y se eliminó el sobrenadante y se hacieron 2 ó 3 lavados para purificar la
muestra con ácido clorhídrico 1M. Se dejó secar el precipitado obtenido para
obtener el copolímero en polvo. En la Figura 16 se muestran las reacciones de este
procedimiento.
Figura 15. Diagrama de flujo del procedimiento de obtención de los homopolímeros y
copolímeros
35
Figura 16. Formación de difenilamina-co-anilina usando persulfato de amonio como agente oxidante
6.2.5 Síntesis de o-fenilendiamina-co-anilina
El copolímero de o-fenilendiamina-co-anilina (C-C) se sintetizó en solución
utilizando como agente oxidante persulfato de amonio (APS), se utilizó una relación
molar 1:1 de los monómeros y como dopante ácido clorhídrico 1:1 con respecto a la
anilina y 2:1 con respecto a la o-fenilendiamina, y el persulfato de amonio (APS) en
una relación molar 1:1.25 con respecto a los monómeros.
En un vaso (vaso 1) se mezcló 0.01 moles (1 g) de anilina con 0.01 moles de
HCl (1.08 g), en otro vaso (vaso 2) se mezcló 0.01 moles (1.16 g) de o-
fenilendiamina con 0.02 moles (2.16g) de HCl. En un vaso de precipitado (250 mL),
provisto con agitación magnética se colocaron 90 mL de agua destilada, y la sal de
anilinio (vaso 1), así como la sal de o-fenilendiamina (vaso 2), se agitó por 10 min a
temperatura ambiente; posteriormente se agregó 0.026 moles (6.11g) de APS,
disuelto en 10 mL de agua destilada y se polimerizó por 24 h a una temperatura de
4ºC. El producto se purificó por medio de lavados con una solución de ácido
clorhídrico (0.1 M). En la Figura 17 se muestran las reacciones de este
procedimiento.
36
Figura 17. Obtención de o-fenilendiamina-co-anilina usando persulfato de amonio como agente oxidante
6.3 Caracterización de materiales
Una vez obtenidos los 5 polímeros se caracterizaron cada uno por los siguientes
métodos mostrados en la Tabla 1
Tabla 1. Equipos utilizados para la caracterización de los homopolímeros y copolímeros
Técnica Función
Voltametría cíclica, Potenciostato-
galvanostato SOLARTRON 1260A Medición de electro-actividad
Análisis termo gravimétrico, TA
INSTRUMENT TGA Q600 Estabilidad térmica de los polímeros
Espectroscopia de Infrarrojo, PERKIN
–ELMER GX-FTIR
Identificación de los principales
grupos funcionales
Difracción de rayos X, PANalytical
X´Pert PRO Identificación del tipo de estructura
37
6.4 Análisis del comportamiento capacitivo
6.4.1 Pruebas de carga/ descarga
Las mediciones de carga/descarga fueron usadas para determinar el
comportamiento capacitivo de la PAni, PDPA, C-A y C-B. La prueba fue corrida de
0 a 1.0 V, la densidad de corriente fue de 1 A g-1, se usó una celda con un arreglo
de 3 electrodos: Ag/AgCl como electrodo de referencia, alambre de platino como
contraelectrodo, el electrodo de trabajo fue hecho con pasta de carbono con 1 mg
de muestra depositada y como electrolito fue usada una solución de ácido sulfúrico
1.0 M
6.4.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)
La espectroscopia de impedancia fue evaluada utilizando un electrodo de
trabajo de pasta de carbono con 1mg de muestra depositada y una placa de platino
de 1 cm2 como contra electrodo y como electrolito una solución de ácido sulfúrico
1.0 M. La frecuencia se aplicó en un intervalo de 1 MHz a 0.1 Hz, a un potencial de
perturbación de 10 Mv contra circuito abierto, el circuito equivalente fue obtenido
usando software ZView.
6.5 Sensado de aminas 6.5.1 Curva de calibración de pH
Para conocer el efecto del pH en el comportamiento óptico de la polianilina y
C-C se realizó un estudio variando el pH de 1 a 13.
Se disperso 0.5 g de polímero sintetizado en 10 mL de N-metil pirrolidona,
después se agregó una gota de solución preparada en 5 mL de solución acuosa
Microscopia electrónica de barrido,
STEM JEOL 300 – S
Morfología
Espectroscopia de UV-VIS, Cary
5000
Identificación de los diferentes
colores en medio ácido y básico.
38
ácida o básica pH especifico (1-13) y por último se midió la absorbancia de cada
solución con un espectrofotómetro en una longitud de onda de 200 a 1100 nm.
6.5.2 Aplicación de las péliculas sobre sustrato de acetato
Se utilizó como sustrato una hoja de acetato de 1 x 1 cm2. Se aplicó una capa de polímero
previamente sintetizado sobre el sustrato por medio de “spray coating” tratando que
quedara de manera uniforme, tal y como se muestra en la Figura 18.
6.5.3 Respuesta colorimetrica al vapor de aminas (NH3, DMA, TMA)
Reactivos:
Cloruro de amonio (NH4Cl) (Sigma Aldrich), clorhidrato de dimetilamina (C2H7N-HCl)
(Sigma Aldrich), Clorhidrato de trimetilamina (C3H3N-HCl) (Sigma Aldrich), Hidróxido
de sodio (J.T. BAKER). Todos los reactivos se utilizaron como se recibieron del
proovedor.
Preparación de las soluciones de aminas:
Se preparó una solución de cloruro de amonio 1 M, y se añadió hidróxido de sodio
0.4 M para generar vapor de amoniaco, se ajustó el pH de la solución con el
hidróxido de sodio y se prepararon 3 soluciones de pH 8, 9 y 10. Se repitió el
procedimiento con el clorhidrato de dimetilamina y clorhidrato de trimetilamina para
obtener vapor de dimetilamina y trimetilamina, ajustando el pH de las soluciones a
8, 9 y 10.
Polimerización In situ
Spray Coating
Sustrato de acetato
Película delgada de PAni
P1 + APS Polianilina
Figura 18. Aplicación de PAni sobre un sustrato de acetato por medio de spray coting
39
La respuesta de PAni y C-C a las aminas volátiles en términos de su cambio de
color se realizó usando mediciones de absorbancia
Se colocó la película del polímero 1 cm encima de 20 mL de la solución de amina
previamente preparada por 5 min y se midió la absorbancia con un
espectrofotómetro en un rango de longitud de onda de 200 a 1100 nm. Se repitió
el procedimiento con tiempos de 15, 30, 45 y 60 min con el fin de conocer el
tiempo de respuesta colorimétrica a la exposición de los diferentes vapores de
aminas con diferentes concentraciones.
6.5.4 Prueba del deterioro del pescado
Se obtuvo un pescado recién capturado (mojarra tilapia) de una granja acuícola
ubicada en Ciudad Aldama, Chihuahua, fue fileteado y transferido en un contenedor
de hielo.
20 g de muestras fueron metidos asépticamente en un contenedor esterilizado de
250 mL.
40
Una película de PAni y C-C fueron pegadas en la tapa del recipiente, la cual está 5
cm encima de las muestras de pescado.Las muestras fueron almacenadas en un
refrigerador a 10 °C, el color de las películas de la primera muestra fue analizado
después de 24 h, la segunda después de 48 h y así sucesivamente hasta 96 h. En
el último día de almacenamiento se colocó una película por 5, 15, 30, 45 y 60 min
con el fin de conocer el tiempo de respuesta colorimétrica a la exposición de las
aminas generadas por el pescado con deterioro avanzado.
La respuesta de las películas de PAni y C-C las aminas volátiles generadas por el
proceso de descomposición del pescado en términos de su cambio de color se
realizó usando mediciones de absorbancia en un espectrofotómetro en el intervalo
de 200 a 1100 nm.
6.5.5 Determinación de la concentración de NBVT en pescado
Simultáneamente a la prueba del deterioro del pescado el nivel de nitrógeno
básico volátil total (NBVT) fue medido por el método de destilación.
Reactivos:
Ácido perclórico (70%, FERMONT), ácido bórico (FERMONT), fenolftaleína (1 g/100
mL de etanol), indicador Tashiro (2 g de rojo de metilo y 1 g de azul de metileno
disueltos en 1000 mL de etanol al 95%), hidróxido de sodio (J.T. BAKER). Todos
los reactivos se utilizaron como se recibieron del proovedor.
Procedimiento:
Se trituraron 10 g de muestra de pescado (mismo que se utilizó como fuente de
aminas) y se mezcló con 90 mL de ácido perclórico al 6%, se homogenizó durante
2 min y se filtró, se colocaron 50 mL del extracto obtenido en un aparato de
destilación al vapor y se añadieron 2 gotas de fenolftaleína para comprobar
posteriormente que el extracto estuviera suficientemente alcalinizado, se añadió al
extracto 10 mL de hidróxido de sodio al 20% y se inició inmediatamente la
destilación al vapor, después se sumergió el tubo de salida en un recipiente con 100
mL de solución de ácido bórico al 3% a la cuál se le añadieron 4 gotas de solución
indicadora tashiro. Se cortó la destilación cuando casi todo el contenido se había
41
consumido y se retiró el tubo de salida del recipiente. Por último, se determinó
mediante valoración con una solución patrón de ácido clorhídrico 0.01 N las bases
volátiles contenidas en la solución receptora, la cual tiene viró de color morado a
verde y los resultados fueron correlacionados con la respuesta óptica de los
sensores.
En la Figura 19 se muestra el sistema de destilación utilizado.
6.5.6 Análisis microbiológico
Simultáneamente a la prueba del deterioro del pescado el crecimiento de
Pseudomonas spp con respecto al tiempo fue medido.
6.5.6.1 Preparación del medio de cultivo
Se pesó 24.2 g de agar oxoid CM0559 y se mezcló con 500 mL de agua destilada, se
agregó 5 mL de glicerina y se calentó hasta disolver completamente, se esterilizó con
autoclave a 121°C por 15 min y se dejó enfriar hasta 50° C. Una vez que el agar se encontró
Solución receptora
Extracto alcalinizado
Figura 19. Sistema de destilación para determinación de NBVT
42
a 50°C, se agregó 1 vial de CFC suplemento oxoid SR0103 para obtener conteo de
pseudomonas (previamente rehidratado). Se mezcló bien, y se vació en cajas Petri estériles
y se dejó solidificar.
6.5.6.2 Incubación de pseudomonas
Se pesó 10 g de muestra de pescado (mismo que se utilizó como fuente de aminas), se
trituró y mezcló con agua peptonada al 0.1% para obtener la dilución 1:10, y se realizaron
las diluciones necesarias para poder contar entre 30 y 300 UFC tal y como se indica en la
Figura 20, se inoculó por duplicado, 0.1 mL de la dilución correspondiente en cada caja,
mediante pipeta estéril, para distribuir de manera homogénea, se extendió el inóculo
utilizando una varilla de vidrio estéril haciendo movimientos giratorios de manera
perpendicular al medio de cultivo, hasta que se logró la completa incorporación del inóculo
en el medio. Se incubaron las cajas en posición invertida a 25°C por 48 h, después de la
incubación, se contaron todas las colonias desarrolladas en las placas y los resultados
fueron correlacionados con la respuesta óptica de los sensores.
1 mL
1 mL 1 mL
Muestra madre 10 g de pescado + 90
mL de agua peptonada
(1:10)
9 mL de diluyente (agua peptonada)
1:100 1:1000
1:10000
1:100000
0.1 mL 0.1 mL 0.1 mL 0.1 mL
1 mL
Figura 20. Esquema representativo de la técnica de extendido en placa
43
7 RESULTADOS
7.1 Caracterización de materiales 7.1.1 Espectroscopia de IR
La estructura de los homopolímeros y copolímeros fue caracterizada
mediante espectroscopia de infrarrojo, las muestras fueron analizadas una vez que
estuvieran lavadas y secadas.
La Figura 21 muestra los espectros de infrarrojo del PAni, PDPA, C-A y C-B.
En la región de 1000 a 1700 cm-1 se aprecian las bandas más significativas. El
espectro del PDPA muestra un pico a 1587 cm-1 y 1488 cm-1 correspondientes a los
estiramientos del anillo quinoide y estiramientos de los grupos fenilos, el pico a 1153
cm-1 fue adscrito a la vibración de flexión del enlace C-H de la difenoquinonamina
(DPB+ ó DPB2+), y el pico a 1305 cm-1 se asignó a los estiramientos de enlace C-N
(Wen et al., 2002).
El espectro de la polianilina presenta un pico en 1556 cm-1 corresponde a los
estiramientos del enlace C=N del anillo quinoide y el pico de 1485 cm-1 corresponde
a las vibraciones de estiramiento del enlace C-H del anillo benzoide, los picos de
1287 cm-1 y 1211 cm-1 correspondientes a las vibraciones de estiramiento del enlace
C-N del anillo benzoide y el pico de 1129 cm-1 se asignó a las vibraciones de
estiramiento de los enlaces C-H del anillo quinoide (Mohd Rashid, 2014).
El copolímero A muestra un espectro muy similar al de la PAni, tiene el pico
característico a 1556 cm-1 de los estiramientos del enlace C=N y también se
encuentra presente el pico de 1287 cm-1, el cual fue adscrito a las vibraciones de
estiramiento del enlace C-N del anillo bezoide. Esto se atribuyó a que el copolímero
A (C-A) tiene más porcentaje de PAni, ya que la relación es 3:1 (PAni:PDPA), por lo
que tiene más segmentos representativos de PAni.
44
Con respecto a C-B, es posible encontrar bandas de la polianilina y de la
polidifenilamina. La diferencia de los espectros de IR más importante entre ambos
son los picos característicos de los estiramientos de los anillos quinoides y de los
anillos benzoides. En la PAni el pico del anillo quinoide se encuentra a 1556 cm-1 y
el del anillo benzoide se encuentra a 1287 cm-1, mientras que en la PDPA el pico
del anillo quinoide está a 1587 cm-1 y el pico del anillo benzoide se encuentra a 1305
cm-1. Como se observa en la Figura 21 el espectro del C-B muestra los 4 picos
mencionados característicos de la PAni y PDPA, esto fue atribuido a que el
copolímero B tiene la misma relación molar de monómeros (1:1), por lo cual se
encuentran segmentos representativos tanto de la PDPA como de la PAni.
Se realizó una mezcla física 1:1 en peso (PAni: PDPA) para comparar con C-
B (relación molar 1:1) con el fin de comprobar que si se sintetizó un copolímero y no
mezcla física. Como se aprecia, el espectro de la mezcla física es muy similar a la
Figura 21. Espectros de infrarrojo de PAni, PDPA, C-A, C-B y mezcla física
45
PDPA, mientras que el espectro del copolímero B contiene bandas tanto de la PDPA
como de la PAni, ambos espectros son diferentes entre sí. Por tanto, se puede
concluir que sí se obtuvieron copolímeros y no mezclas físicas.
7.1.2 Rayos X
Para identificar el tipo de estructura que presentan los materiales sintetizados
se utilizó un difractómetría de rayos X. Los parámetros que se utilizaron para la
caracterización fueron de 0° a 60° y 0.033° paso por 100 s.
En el caso de la PAni y el C-A se observan dos picos, a 2Ө= 20.15° y 25.3°.
De acuerdo con la literatura, los picos centrados a 20° representan periodicidades
paralelas y perpendiculares a la cadena polimérica y a 25° corresponde a la
periodicidad perpendicular a la cadena polimérica (Figura 22) (Pouget et al., 1991).
El patrón de difracción del PAni y el copolímero A es característico de un
material esencialmente amorfo pero con cierta cristalinidad (Lee et al., 2012). La
PDPA y C-B muestran un pico similar, a 2Ө= 20.62°y 19.52°, respectivamente. Este
pico se asocia con la periodicidad paralela de la cadena polimérica (Pouget et al.,
1991), los patrones de difracción de ambos indican que son materiales amorfos.
46
7.1.3 Morfología
La morfología de los homopolímeros y copolímeros fue caracterizada por
microscopía electrónico de barrido. En la Figura 23 se observan las micrografías de
los polímeros sintetizados, en el caso de la PAni y el copolímero A (Figura 23a y
23c) las partículas tienen forma de fibra con un tamaño aproximado de 100 nm y
200 nm. Las fibras son atribuidas a que la polimerización interfacial favorece la
formación nanofibras en la polianilina (Wu et al., 2016). En el caso de la PDPA y el
copolímero B (Figura 23b y 23d), las partículas tienen forma globular amorfa, con
un tamaño de 100 nm y 200 nm, respectivamente.
Figura 22. Patrón de difracción de PAni, PDPA, C-A y C-B
47
7.1.4 Análisis termográvimetrico
La estabilidad térmica se caracterizó por análisis termogravimétrico. En la
Figura 24 se muestra el termograma de la PANI, PDPA, los 3 copolímeros y una
mezcla física 1:1 (PDPA: PAni) en peso. En todos se observan 3 pérdidas de peso
significativas, aunque a diferentes temperaturas. La primera pérdida de peso es
atribuida a la pérdida de agua, oligómeros o monómeros residuales. La segunda
pérdida de peso fue adscrita a la salida del dopante ácido, y la última pérdida fue
asignada a la descomposición de las cadenas poliméricas (Feng et al., 2013).
Figura 23. Micrografías de a) PAni, b) PDPA, c) C-A y d) C-B
48
Figura 24. Comparación de termogramas de PAni, PDPA, C-A, C-B y mezcla física
Se observa que la polidifenilamina tiene la mayor estabilidad térmica,
seguida del C-B, C-A, y por último la polianilina. En el caso de los copolímeros A y
B, entre mayor cantidad de polidifenilamina se observa una mayor estabilidad
térmica, esto es debido a su estructura química, ya que la PDPA tiene dos anillos
aromáticos en su unidad repetitiva, mientras que la PAni sólo tiene uno, este
resultado se explica con base en la rigidez de los anillos aromáticos, los cuales en
grandes cantidades limitan el movimiento y reordenamiento de los segmentos de la
cadena polimérica, provocando que sea más difícil el rompimiento de sus enlaces
por efecto de la temperatura (Wang et al., 2017).
Con respecto a la mezcla física, se ve claramente que tiene un
comportamiento intermedio entre PAni y PDPA. Comparando el copolímero B con
la mezcla física se observa que muestran diferencias significativas, por lo que se
concluyó que se sí se sintetizaron copolímeros y no mezclas físicas.
49
7.1.5 Voltametría cíclica
7.1.5.1 Polianilina
La caracterización electroquímica de los homopolímeros y copolímeros se
realizó mediante voltamemetría cíclica. Las mediciones de electroactividad se
realizaron en una celda estándar de tres electrodos a temperatura ambiente, usando
un alambre de platino (1 mm de diámetro) como contraelectrodo y Ag/ AgCl / KCl
saturado como electrodo de referencia. El electrolito fue una solución de H2S04 2 M.
Todos los análisis de realizaron a una velocidad de barrido de 10 mV/s, con un
barrido de potencial entre -0.5 y 1.0 V. Los electrodos de trabajo se hicieron con
pasta de carbono, depositando 5 mg de muestra, teniendo cuidado de no mezclar
el carbón con la muestra en evaluación.
En la Figura 25 se observa el voltamograma de la polianilina, el primer pico
alrededor de 0.18 V fue asociado con la oxidación de leucomeraldina a emeraldina,
el segundo pico de 0.42 V fue adscrito la degradación de la polianilina por hidrólisis
(de hidroquinona a quinona) y el tercer pico a 0.5 V fue atribuido a la transición de
emeraldina a pernigranilina. En la sección anódica, se observan los picos en 0.32
V y 0.48 V correspondientes a las transiciones de pernigranilina a emeraldina y de
emeraldina a leucoemeraldina (Devesh Kumar Mahala, 2013), (Mu, 2010), en la
Figura 26 se observan los estados de oxidación de la PAni.
50
Figura 26. Estados de oxidación de la polianilina
7.1.5.2 Polidifenilamina
En la Figura 27 se presenta el voltamograma de la polidifenilamina. La PDPA
presenta dos picos de oxidación, el primero alrededor de 0.56 V y el segundo
alrededor de 0.85 V. El primer pico fue atribuido a la oxidación de PDPA a DPB+
(N,N’-difenilbencidina tipo radical catión, forma polaronica), el segundo pico fue
Figura 25. Voltametría cíclica de PAni
51
adscrito a la oxidación de DPB+ a DPB2+ (N,N’-difenilbencidina tipo radical dicatión,
forma bipolaronica) (Wen et al., 2002).
También se observan dos picos de reducción a 0.32 V y -0.06 V, estos fueron
atribuidos a la reducción de DPB2+ a DPB+ , y de DPB+ a PDPA respectivamente
(Chung et al., 2001). En la Figura 28 se observan los estados de oxidación de la
PDPA.
Figura 28. Estados de oxidación de la polidifenilamina
Figura 27. Voltametía cíclica de la polidifenilamina
52
7.1.5.3 Copolímero A y copolímero B
En la Figura 29 a) se observa el voltamograma del C-A, éste presenta dos
picos de oxidación a 0.27 V y 0.68 V, y dos picos de reducción a 0.25 V y 0.42 V.
De acuerdo con la
Tabla 2, se puede decir que las transiciones de óxido-reducción están
relacionadas con los estados de oxidación de la PAni (leucoemeraldina, emeraldina
y pernigranilina) ya que los valores de los picos de oxidación y reducción del
copolímero A son aproximados a los valores de la PAni (B. Massoumi, 2010).
Tabla 2. Picos de oxidación y reducción en los homopolímeros y copolímeros
Polímero Oxidación
1 (V)
Oxidación
2
(V)
Reducción 1
(V)
Reducción 2
(V)
Polianilina 0.18 0.5 0.32 0.48
Polidifenilamina 0.56 0.85 0.32 -0.06
C-A 0.27 0.48 0.25 0.42
C-B 0.5 0.78 0.4 -0.2
Figura 29. Voltamogramas de a) C-A, b) C-B
a) b)
53
En el caso del copolímero B, Figura 29b), los picos de oxidación se
encuentran en 0.5 V y 0.78 V, mientras que los picos de reducción se encuentran
en 0.4 V y -0.2 V. De acuerdo con la Tabla 2, se puede decir que las transiciones
de óxido-reducción están relacionadas con los estados de oxidación de la PDPA
(DPB+ (N, N’-difenilbencidina tipo radical catión, forma polaronica) y DPB2+ (N, N’-
difenilbencidina tipo radical dicatión, forma bipolaronica)) ya que los valores de los
picos de oxidación y reducción del copolímero B fueron aproximados a los valores
de la PDPA.
De acuerdo con lo anterior, y en conjunto con el análisis estructural y
morfológico, es posible deducir que la estructura del C-B es más similar a la
estructura del PDPA y la del C-A a la PAni. Comparando ambos copolímeros se
puede concluir que el comportamiento electroactivo está directamente relacionado
con la cantidad de polianilina o polidifenilamina según sea el caso.
7.1.6 Estructura propuesta para los copolímeros A Y B
Los resultados de las técnicas de caracterización (infrarrojo, termogravimetría,
microscopia, voltametria cíclica) mostraron que los copolímeros comparten
características de la polianilina o polidifenilamina, dependiendo de la relación molar
de los monómeros. Por lo que el C-A (relación molar 3:1 (P1: DPA)) tienen
propiedades más cercanas a la PAni mientras que el C-B (relación molar 1:1
(P1:DPA) tiene propiedades más cercanas a la PDPA. Debido a esto es posible
proponer la estructura para el C-A y el copolímero C-B.
En el caso de C-A, éste comparte características moleculares con la PAni, por
lo que, este modelo estructural puede ser asumido para C-A (Figura 30), ya que
tiene mayor contenido de P1, la probabilidad de que unidades de DPA reaccionen
con unidades de P1 es mayor que con otra molécula de DPA.
54
La estructura para el copolímero B (Figura 31) se puede asumir debido a la
relación molar, la probabilidad de reaccionar DPA con otra molécula de P1 es la
misma, y las secuencias de las unidades monoméricas pueden ser más variables
en el caso de C-A, por lo que puede ser P1-DPA, DPA-DPA ó P1-P1.
7.2 Capacitancias
7.2.1 Pruebas de carga/descarga
Otros materiales supercapacitores tales como carbón activado, óxidos
metálicos, nanotubos de carbono muestran el comportamiento ideal de patrón de
carga/descarga en forma triangular (Bavio et al., 2014), como se puede observar
en la Figura 32.
Figura 30. Estructura propuesta para el C-A
Figura 31. Estructura propuesta para el C-B
55
La PAni y C-A se acercan a tal comportamiento, mientras que en el caso de PDPA
y C-B, las curvas no son rectas lo que indican la aparición de una reacción farádica
en el electrodo; además, se puede observar una caída de potencial inicial causada
por la resistencia interna (Mi et al., 2008).
La capacitancia específica (Cm) se calculó usando la siguiente ecuación:
Cm =I∆t
∆Vm
Donde, Cm es la capacitancia específica, I es la densidad de corriente de
carga/descarga, ∆t es el tiempo de descarga, ∆V es el rango de potencial y m es la
masa del material activo.
Los valores de las capacitancias específicas se muestran en la Figura 33 a).
La capacitancia especifica es mayor en la PAni (477.1 F g-1) y el C-A (341.93 Fg-1)
que en la PDPA (31.36 Fg-1) y el C-B (126.13 F g-1). Este resultado indica claramente
que la capacidad de almacenamiento de energía del PDPA puede ser aumentada
con la inclusión de unidades repetitivas de PAni.
PAni
C-A
PDPA
C-B
Figura 32. Ciclos de carga/descarga
56
A diferencia de la PAni, que ha sido ampliamente estudiado para aplicaciones
de almacenamiento de energía, hay sólo unos pocos estudios enfocados en
supercapacitores basados en copolÍmeros de polianilina o polidifenilamina y,
específicamente, los copolímeros sintetizados en este trabajo no se ha estudiado
en esta aplicación.
La literatura indica que para supercapacitores de PAni y PDPA los valores de
Cm están entre 40 y 1600 F g-1, y 20 y 110 F g-1, respectivamente, mientras que
valores de copolímeros de PAni entre 60 y 630 F g-1 han sido reportados. Como se
ha señalado, los valores de Cm para C-A y C-B están en el intervalo de valores
reportados de copolímeros de PAni.
Para los copolímeros, se ha encontrado que la PAni permite una mayor
eficiencia en el supercapacitor, la cual es atribuida a una nanoestructura compacta,
que favorece un transporte iónico rápido, pero también se atribuye a la
conductividad, la cual también explica los valores bajos de la PDPA, ya que la pobre
conductividad conduce a una alta resistencia a la transferencia de carga por lo que
actúa como un factor limitante en las reacciones farádicas provocando valores
bajos.
Figura 33. a) Comparación de curvas de carga/descarga galvanostatica de PAni, PDPA, C-A y C-B a una densidad de corriente de 1 A/g en H2S04 1 M, b)
Capacitancia especifica de PAni, PDPA, C-A y C-B en función del número de ciclo.
a) b)
57
La estabilidad de los electrodos se evaluó mediante pruebas de ciclos de
carga/descarga, las capacitancias específicas de los materiales sintetizados en
función del número de ciclo se presentan en la Figura 33 b). El porcentaje de pérdida
de capacitancia después de 500 ciclos de carga/descarga fue de 29.01%, 25.5%,
19.88%, and 16.31% para PAni, C-A, C-B, y PDPA, respectivamente. La pérdida de
capacitancia, la cual ha sido asociado con un deterioro de PAni, está dentro de los
valores reportados en la literatura (Eftekhari et al., 2017). Los resultados indicaron
que la estabilidad fue mejorada cuando el contenido de DPA en los copolímeros es
aumentado. Wang y Liu (Wang and Liu, 2014) observaron un comportamiento
similar cuando realizaron una copolimerización oxidativa de anilina con p-
fenildiamina, y lo atribuyen a que la copolimerización produce una estructura más
estable de los copolímeros que evita eficazmente el hinchamiento y contracción del
copolímero durante los ciclos. A Pesar de que la PDPA tiene una capacitancia
especifica baja, logra proporcionar a los copolímeros una mejor estabilidad en su
ciclo de vida.
7.2.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)
EIS es un método conveniente para caracterizar el comportamiento eléctrico
de polímeros conductores, ya que proporciona información sobre la resistencia a la
transferencia de carga y la resistencia a los electrolitos.
El diagrama de Nyquis típico para estos materiales consiste en dos partes, el
primero, un semicírculo en la región de alta frecuencia, donde la intercepción al
principio del semicírculo corresponde a la resistencia a los electrolitos (Rs) y el
diámetro del semicírculo está relacionado con la resistencia a la transferencia de
carga (Rct), y el segundo, una respuesta lineal a través del ángulo de fase de baja
frecuencia, es atribuida a un comportamiento capacitivo, correspondiente a la
difusión de iones dentro de la estructura porosa del electrodo (Mondal et al., 2005).
La Figura 34 ilustra el diagrama de Nyquist de la PAni, PDPA, C-A, y C-B.
58
Como se observa en la Tabla 3, la PAni y el PDPA presentan el valor más
bajo y alto de Rct. Mientras que C-A y C-B exhiben valores de Rct intermedios
respecto los homopolímeros. La línea recta que aparece a baja frecuencia tiene una
mayor pendiente cuando incrementa la concentración de P1 en el copolímero, esto
significa que el copolímero con mayor cantidad de unidades repetitivas de PAni es
un material más capacitivo.
Figura 34. Diagrama de Nyquist de a) PAni, b) PDPA, c) C-A y d) C-B
59
Tabla 3. Valores de capacitancia específica, % de retención, resistencia a los electrolitos, resistencia a la transferencia de carga
Polímero Cm
(F g-1)
Retención
(%)
Rs
(Ohm)
Rct
(Ohm)
PAni 477.12 72.5 191.3 72.2
PDPA 31.36 80.38 1424.1 7037.9
C-A 341.93 75.92 548.3 475.2
C-B 126.13 77.22 1454.2 4609.3
La Figura 35 representa el circuito equivalente, este circuito consta de cuatro
componentes, la resistencia a los electrolitos (Rs), la doble capa delectroquímica
(ELD), la resistencia de transferencia de carga (Rct) y un elemento de fase
constante (CPE). Este último fue elegido como el componente de ajuste para la
demostración de la capacitancia de doble capa (Cdl) y capacitancia de difusión (Cf).
La Tabla 3 presenta los valores de resistencia de transferencia de carga para los
homopolímeros y copolímeros.
Finalmente, se hace hincapié que las unidades repetitivas de PDPA
proporcionan a los copolímeros una mejor estabilidad de ciclos, mientras que las
unidades repetitivas de PAni reducen la resistencia y mejoran la capacidad de
almacenamiento, generando una interacción sinérgica. Por lo tanto, C-A,
especialmente se puede utilizar como electrodos para supercapacitores de alto
rendimientos.
Figura 35. Representación del circuito equivalente
60
7.3 Sensado de aminas
7.3.1 Caracterización de C-C
7.3.1.1 Espectroscopia de infrarrojo
La comparación de los espectros de infrarrojo de la polianilina, poli(o-
fenilendiamina) y el copolímero de o-fenilendiamina-co-anilina se observan en la
Figura 36, donde el espectro de la polianilina muestra un pico a 833 cm-1, que es
característico de la formación del polímero, los picos a 1424 y 1575 cm-1 fueron
atribuidos a las vibraciones de alargamiento de los anillos benzoides y quinoides
(Kim et al., 2001).
El espectro de infrarrojo de la poli(o-fenilendiamina), muestra los picos
característicos a 1621, 1396 y 1283 cm-1, atribuidos a los anillos quinoides y
benzoides y a los grupos de aminas secundarias (Tonosaki et al., 2002). Asimismo,
los picos localizados a 758 y 721 cm-1 son debidos a la sustitución 1,4 en los anillos
aromáticos (Siva et al., 2014). El pico que aparece a 590 cm-1, fue atribuido a
vibraciones de flexión de los núcleos de benceno del esqueleto de la fenazina
(Parsa et al., 2014).
61
Por otro lado, el espectro del copolímero, presenta dos picos intensos a 1555
y 1461 cm-1 que fueron atribuidos a los anillos quinoides y benzoides. La banda
alrededor de 1160 cm-1 fue atribuida a la vibración del plano C-H, que es formado
durante la protonación. La aparición de una banda intensa 983 cm-1 y un pico a 1105
cm-1 sugieren la presencia de la estructura de fenazina en la cadena del copolímero
(Parsa and Ab Ghani, 2008, Siva et al., 2014).
7.3.1.2 Análisis termogravimétrico
En la Figura 37, se presenta el análisis termogravimétrico de la polianilina, poli(o-
fenilendiamina) y o-fenilendiamina-co-anilina, en donde se observa la
descomposición de la polianilina, que al igual que la poli(o-fenilendiamina) se
encuentran tres descomposiciones muy marcadas, la primera descomposición de la
poli(o-fenilendiamina) asociada la evaporación de agua y oligómeros, la segunda
fue atribuida a la pérdida del contraión y la tercera a la ruptura de la cadena
polimérica. Esto confirma que la poli(o-fenilendiamina) se comporta de manera
Figura 36. Espectros de infrarrojo de C-C y sus homopolímeros
62
similar a la polianilina (Stejskal, 2015). En el caso del C-C, se observa claramente
un aumento en la estabilidad térmica del material, mostrando dos descomposiciones
muy pronunciadas, a 203ºC la pérdida del contraión y a 452ºC empieza el
rompimiento de la cadena polimérica.
7.3.2 Curva de calibración de pH
La combinación de las aminas volátiles (trimetilamina, dimetilamina y
amoníaco) son producidas después de haber pasado la fase inicial de frescura, por
lo tanto, los niveles de NBVT son un indicador potencial del deterioro del pescado
(Pacquit et al., 2006). Las aminas generadas por el pescado en proceso de deterioro
producen pH que varia entre valores de 6 y 7.5, según estudios realizados de
periodo de conservación en especie tilapia (Khalafalla et al., 2015), (Ko et al., 2016).
Un índice de calidad y de gran importancia es el pH, ya que éste indica el
inicio de las actividades propias de la degradación. Como ya se mencionó el sensor
del copolímero cambia de color según el pH del medio, atribuido a los procesos de
oxidación/reducción. Por lo que hay que asegurarse que los cambios de color se
den entre pH 6 y 7.5 para poder correlacionar la respuesta óptica con la producción
de aminas.
Figura 37. Análisis termogravimetrico de C-C y sus
homopolímeros
63
7.3.2.1 PAni
Los espectros electromagnéticos muestran una clara dependencia del pH.
En el caso de la polianilina, en pH 1 se observa una banda máxima a 810 nm y de
2 a 7 el pico máximo se desplaza hasta 850 nm (verde), en pH 8 presenta 2 bandas
máximas a 850 nm y 640 nm. En este pH se puede ver que la transición de cambio
de color verde-azul comienza (Figura 38) mientras que en el intervalo de pH de 9 a
13 es observado un corrimiento del pico máximo de absorción de 590 nm a 520 nm
(azul a morado) (Figura 39).
Los espectros UV-Vis-NIR, cuando el PAni está en medio ácido, muestran
dos picos de absorción uno a 430 nm y otro a 850 nm, los cuales son típicos de la
forma de sal de emeraldina, la banda a 345 nm es la transición a * antienlace del
anillo benzoide, y la banda de 760 nm es la transferencia de carga presente en el
anillo quinoide, nivel dopado y formación del polaron (Kim et al., 2001).
Los espectros de la PAni en estado dedopado (pH 8-13), muestran cambios
significativos en la región UV-Vis-NIR, los espectros de absorción presentan una
única banda de absorción (entre 640-510 nm), la cual es típica del PAni dedopada
y fue atribuida a la banda de excitones de la forma de emeraldina base (Stejskal et
al., 1993).
Es importante destacar que la PAni obtenida utilizando P1 como monómero
es estable hasta pH 8, más alto que otras polianilinas, que usualmente cambian de
verde a azul en valores de pH menores (Grummt et al., 1997), (Jin et al., 2000;
Laslau et al., 2009).
Figura 38. Colores de PAni de pH 1-13
64
7.3.2.2 Copolímero C-C
En el espectro electromagnético de absorción a pH de 1, se observan 3
pequeñas bandas alrededor de 420, 450 y 490 nm (rojo). De pH 2 a 4 la banda de
490 nm se desplaza a 480 nm, conservando las bandas de 420 y 450 nm (naranja).
En pH 5 desaparecen las dos bandas de 450 y 480 nm, dejando sólo una banda
alrededor de 430 nm (naranja), y en el intervalo de pH de 6 a 13 es observado un
corrimiento de esta única banda de absorción de 434 nm a 415 nm (amarillo) (Figura
40).
Las tres bandas de absorción apreciadas en pH de 1-4 fueron adscritas a:
La primera (420 nm) es la existencia de unidades iminas en el anillo quinoide, la
segunda (450 nm) a la transición n -π* de los anillos de fenazina conjugados, y la
última (480-490 nm) debido a una transición de transferencia de carga en el anillo
quiniode (Stejskal, 2015).
Los espectros de absorción de C-C en estado dedopado a pH de 5 a 13
muestran una única banda de absorción alrededor entre 415 y 430 nm, la cual fue
atribuida a la excitación polarónica de anillo benzoide al quinoide (Al-Hussaini et
al., 2017).
Figura 39. a) Espectros de UV-vis de PAni de pH 1-13, b) longitud de onda del pico máximo de los espectros de UV-vis de PAni de pH 1-13
65
7.3.2.3 Polidifenilamina, C-A y C-B
Con respecto a la PDPA y los copolímeros A y B, no se observa máxima
absorción en la región UV-Vis-NIR a pH de 1 a 13. La absorción es observada
principalmente en la región ultravioleta. Como se puede observar, el espectro de los
copolímeros difiere sustancialmente de la PAni; sin embargo, retienen las
características de la PDPA, mostrando un cambio abrupto entre pH 6 y 7.
En la Figura 41 se muestran los cambios que la absorción máxima sufre con
la variación de pH. En el caso de PAni se observa que los cambios estructurales
ocurren a un pH específico, el cual se traduce en cambios ópticos; en este caso, los
cambios están relacionados con la pérdida de dopante. Los copolímeros tienen un
comportamiento similar con la PDPA, esto es notable ya que el cambio de máxima
absorción es entre pH 6 y 8, los cambios estructurales se ven reflejados en la región
ultravioleta la cual no es visible al ojo humano.
a)
b) c)
Figura 40. a) Colores de C-C de pH 1-13, b) espectros de UV-vis de C-C de pH 1-13, c) longitud de onda del pico máximo de los espectros de UV-vis de
C-C de pH 1-13
66
Este análisis sirvió para identificar a qué pH cambia de color de los polímeros
sintetizados, en el caso de la polianilina se observa un cambio óptico de pH 7 a 8,
en el C-C de pH 5 a 6, mientras que en la PDPA, C-A y C-B los cambios ópticos son
observados arriba de pH 10 (Figura 42), por lo que estos últimos no fueron
estudiados para la aplicación de sensado de aminas, ya que al presentar cambios
ópticos en pH tan alcalino no serían de utilidad como indicadores ópticos para medir
la frescura del pescado, ya que los cambios de pH por el proceso del deterioro
ocurren entre pH 6 y 7.5. Sin embargo, los espectros de UV-vis indican que sí hubo
un cambio estructural por efecto del pH, el cual ocurrió entre pH 6 y 8, pero esto fue
reflejado en la región ultravioleta (no es visible al ojo humano), por lo que, usando
algún método espectroscópico sí podría funcionar como sensor de aminas.
Figura 41. Longitud de onda del pico máximo de los espectros de UV-vis de C-C de pH 1-13
67
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
a
b
c)
Figura 42. Espectros de UV-vis y cambios de color de pH 1-13 de a) PDPA, b) C-A, c) C-B
68
7.3.3 Respuesta colorimetrica al vapor de aminas (NH3, DMA, TMA)
7.3.3.1 PAni
En la se muestra la respuesta colorimétrica de la polianilina a los vapores de aminas
en función del tiempo. Con respecto a las soluciones en pH 8, la concentración de
aminas no fue suficiente para para generar la desprotonación para obtener
emeraldina base y observar el cambio de verde a azul, sin embargo, se observó un
pequeño cambio en la tonalidad del verde, esto se ve reflejado en los espectros de
UV-Vis-NIR en los cuales, se observa un corrimiento de la banda máxima alrededor
de 800 nm hacia la derecha, así como una tendencia en la disminución de la
intensidad de la banda, entre más tiempo de exposición el desplazamiento hacia la
derecha fue mayor, así como la disminución de la intensidad de la banda (Figura
44). Debido a esto, se puede decir que, sí hubo una reacción de la polianilina ante
las aminas generadas por la solución a pH 8, pero como se puede observar en los
espectros estos cambios estructurales se ven reflejados en la región infrarroja.
Figura 43. Respuesta colorimétrica de PAni al vapor de aminas con respecto al tiempo
69
En el caso de las aminas por soluciones de pH 9 y 10 la concentración fue
suficiente para generar la desprotonación para obtener emeraldina base y así de
esta manera, observar el cambio de verde a azul.
La respuesta de PAni con cada amina fue diferente, las tonalidades entre
verde-azul varían dependiendo de la amina y del tiempo de exposición, en la Figura
45 se observa que entre más concentración de vapor de aminas el tiempo de
respuesta fue más corto.
Figura 44. Respuesta de PAni al vapor de aminas con respecto al tiempo: a) DMA, b) NH3, c) TMA
70
En el caso de pH 8 la respuesta de las aminas se da entre 800 y 880 nm
(desplazamiento de la banda máxima), y el tiempo de respuesta se dió entre 5 y 30
min. En pH 9, entre 5 y 30 min de exposición presenta desplazamiento de la banda
máxima. Entre 30 y 45 min ocurre la transición de sal de emeraldina a emeraldina
base, cambiando de posición la banda máxima de alrededor de 800 a 650 nm, este
cambio se vió reflejado en cambios ópticos de color entre verde y azul.
A pH 10, la respuesta óptica fue mucho más rápida, ya que la concentración
de aminas generadas fue mayor. Entre 5 y 15 min ocurre la transición completa a
emeraldina base, observando un color azul más intenso.
El tiempo de respuesta de las películas de los polímeros depende de la
concentración de aminas, por ejemplo, si hay más concentración de vapor de
amoniaco habrá más moléculas de amoniaco disponibles para desprotonar a la
polianilina, esto ocurre de la siguiente manera: las moléculas de amoniaco toman
protones de la emeraldina verde protonada, formando amonio energéticamente
favorable (NH4+). Esto provoca la transición de sal de emeraldina (verde) a
emeraldina base (azul) (Figura 46). De la misma manera ocurre para la trimetilamina
y dimetilamina formando dimetilamonio (CH3)2NH2+ y trimetilamonio (CH3)3NH+
(Kumar et al., 2017) (Figura 47).
a)
c) b)
Figura 45. Cambios de longitud de onda del pico máximo de los espectros de PAni al vapor de aminas con soluciones: a) pH 8, b) pH 9,c) pH 10
71
Figura 46. Representación esquemática de la reacción de la PAni con amoniaco
PANi − H+ + NH3 PANi + NH4+
PANi − H+ + (CH3)2NH PANi + (CH3)2NH2+
PANi − H+ + (CH3)3N PANi + (CH3)3NH+
Figura 47. Reacciones químicas de PAni con amoniaco, trimetilamina y dimetilamina
72
7.3.3.2 Copolímero C-C
Figura 48. Respuesta colorimétrica de C-C al vapor de aminas con respecto al tiempo
73
En la Figura 48 se muestra la respuesta colorimétrica de C-C de los diferentes
vapores de aminas con respecto al tiempo. En el caso de las soluciones de pH 8, 9
y 10 la concentración de vapores de aminas fue suficiente para generar la
desprotonación para obtener C-C base y así, de esta manera, observar el cambio
de rojo a amarillo, el proceso es el mismo que en la polianilina, por ejemplo, las
moléculas de amoniaco toman protones del copolímero protonado, formando
amonio energéticamente favorable (NH4+). Esto provoca la transición del copolímero
en su forma dopada (rojo) a su forma dedopada (amarillo)( Figura
49).
Figura 49. Representación esquemática de la reacción química de C-C con amoniaco
También se observa que las tonalidades entre rojo-amarillo variaron
dependiendo de la amina, así como el tiempo de exposición. En la Figura 50 se
observa que conforme aumenta el tiempo de exposición, las bandas de 450 y 480
74
nm desaparecen dejando sólo una única banda alrededor de 430 nm, tal y como se
observó en las curvas de pH.
En pH 9, a los primeros 5 min de exposición hay respuesta óptica, quedando
sólo la única banda característica de C-C dedopado a 435 nm para el caso de TMA
y NH3. Para el DMA este cambio fue observando hasta el minuto 60.
En pH 10, la respuesta óptica fue mucho más rápida, ya que la concentración
de aminas generadas fue mayor, las 3 aminas respondieron dentro de los primeros
5 min de exposición, observándose la transición completa de naranja a amarillo
(Figura 51)
a) b) c)
Figura 50. Respuesta de C-C al vapor de aminas con respecto al tiempo: a) DMA, b) NH3, c) TMA
75
7.3.4 Prueba del deterioro del pescado
Los niveles de NBVT y UFC/g (Pseudomonas spp) fueron usados como
indicadores para determinar la frescura del pescado, y correlacionar estos niveles
con la respuesta óptica de los sensores.
7.3.4.1 Nitrógeno básico volátil total (NBVT)
El contenido de NBVT mostró un incremento lento durante las primeras horas
de almacenamiento, y en las últimas 48 h mostró un incremento más rápido, como
se muestra en la Figura 52 el valor de inicial de NBVT del pescado fresco fue de
8.25 mg/100 g y luego aumentó hasta 54.54 mg/100 g al 4° día de almacenamiento.
De acuerdo con la unión europea (Comission decision 1995-95/149/EEC) el
límite de consumo de NBVT es 25-35 mg/100 g. Este nivel es alcanzado a las 53 h
de almacenamiento, tal y como se muestra en la Figura 52. Esto implica que, de
acuerdo con este análisis, la muestra de tilapia pasa al nivel de rechazo pasando el
segundo día de almacenamiento.
Figura 52. Cambios de valores de UFC de Pseudomonas spp, NBVT de tilapia con respecto al tiempo de almacenamiento a 10°C.
76
7.3.4.2 Análisis microbiológico de Pseudomonas spp
Como ya se mencionó, el pescado tiene una gran cantidad de flora
microbiana, entre las cuales destacan: Pseudomonas, Moxarella, Accinetobacter,
Sewanella y Flavobacterium, Aeromonadáceas, Bacillus, Micrococcus, Clostridium,
Lactobacillus y Coryneformes, las cuales pueden ser encontrados en distintas
proporciones (Gram and Dalgaard, 2002). Una gran parte de las bacterias presentes
en el pescado no desempeñan ningún papel en lo absoluto en el deterioro, y sólo
las bacterias específicas del deterioro producen olores y sabores desagradables
durante el proceso de descomposición, por lo que, es el número de estas bacterias,
y no el número total de microorganismos, lo que guarda relación con la duración en
almacén del producto. Las bacterias comúnmente implicadas en la alteración
(bacterias del deterioro) son especies de Shewanella putrefaciencs y Pseudomonas
spp (Gram and Huss, 1996).
A continuación se presenta el crecimiento de la población de Pseudomonas
spp en las muestas de tilapia con respecto al tiempo, ya que el nivel de éstas son
un buen indicador del límite de aceptación (Khalafalla et al., 2015).
Con respecto al análisis microbiológico, se observó un crecimiento
exponencial con respecto al tiempo (Figura 52) el valor inicial del pescado fresco
fue de 3.1 x 103 UFC/g, aumentando hasta 1.58 x 1015 UFC/g en el 4° día de
almacenamiento. Según estudios realizados (Koutsoumanis, 2001), el nivel de
rechazo es alcanzado en valores de 107 UFC/ g de Pseudomonas spp, en el
presente estudio este nivel fue alcanzado pasando las 48 h de almacenamiento, al
igual que el límite de NBVT (25 mg/100g), esto se debe al hecho de que la
generación de bases volátiles está relacionada directamente con el aumento de la
población microbiana. Por lo tanto, el análisis microbiológico confirma que el límite
de aceptación es dentro de las primeras 48 h de almacenamiento, pasando este
periodo alcanza el nivel de rechazo, y por lo tanto, no es apto para ser consumido.
77
7.3.5 Respuesta del sensor
7.3.5.1 PAni
Las aminas generadas por el pescado en proceso de descomposición no
fueron suficientes para observar un cambio de color de verde a azul, tal y como
ocurrió con el análisis que se realizó con soluciones de aminas en pH 8, el
comportamiento que presentó la PAni durante la cinética fue interesante. Como se
puede observar en la Figura 53, las primeras 48 h de exposición el color de la PAni
se mantiene constante, sin embargo, al transcurrir 72 h se observa un leve cambio
de la tonalidad del verde, el cual se ve claramente reflejado en los espectros de
absorción. Se observa un corrimiento de la banda máxima alrededor de 800 nm
hacia la derecha, así como una disminución de la intensidad de la banda; a las 96
h la disminución de la intensidad de la banda fue aún mayor.
Se hizo una correlación del nivel NBVT con la respuesta del sensor de PAni
(Figura 53).
Figura 53. Espectros de PAni, en diferentes tiempos de
exposición (días)
78
Como se mencionó, según los análisis de NBVT y población microbiana de
Pseudomonas spp, el límite de aceptación que se estableció fue dentro de las
primeras 48 h de almacenamiento, después de este tiempo pasa al nivel de rechazo,
por lo que, en el tercer y cuarto día de almacenamiento ya no es apto para
consumirse, ya que pasa el límite de aceptación. El sensor presenta un corrimiento
considerable de la longitud de onda del pico máximo de absorción de 796 nm a 860
nm (del segundo al tercer al día), debido a esto, se puede decir que la PAni sí tiene
una respuesta ante las aminas generadas por el proceso de descomposición del
pescado, pero esto se observa en la región infrarroja, para comprobar esto, se
tomaron fotos durante el experimento con una cámara normal y una cámara
infrarroja (Figura 55) en donde se puede ver claramente que en los días 3 y 4 hay
un cambio de tonalidad (fotos infrarrojas), por lo que, los cambios de tono pueden
ayudar a identificar el nivel de deterioro que presenta el pescado, y saber si se
puede consumir o no.
Figura 54. Correlación del nivel de NBVT con la respuesta del sensor de PAni con respecto al tiempo
79
Durante el último día de almacenamiento se realizó una prueba para saber el
tiempo de respuesta del sensor cuando el pescado ya está en un estado de
deterioro avanzado (54.28 mg/100 g de NBVT).
Según lo analizado, el grado de respuesta está en función del
desplazamiento que tenga el pico máximo de absorción hacia la derecha. La
respuesta ocurre en el minuto 75, donde se observó un desplazamiento del pico
máximo de 794 nm a 850 nm (Figura 56).
Figura 56. Respuesta del PAni a las aminas generadas por
pescado con alto grado de deterioro con respecto al tiempo
Figura 55. Respuesta colorimétrica de PAni con respecto al tiempo (días) a) cámara normal, b) cámara infrarroja
80
7.3.5.2 Copolímero C-C
En el caso de C-C se observan cambios de color de naranja a amarillo, y la
transición de cambio de color tiene la tendencia del análisis que se realizó con
soluciones de aminas en pH 8.
Dentro de las primeras 48 h de exposición se mantiene en tonalidad naranja,
a las 72 h se observa un cambio de color a amarillo, esto se ve claramente reflejado
en los espectros de UV-vis (Figura 57) donde se puede observar que desaparecen
las bandas de 470 y 450 nm dejando sólo una banda a 430 nm. Cabe destacar que
cuando en los espectros sólo se observa la banda de 430 nm implica que ocurrió un
dedopaje en el copolímero por el incremento de NBVT, tal y como se mencionó el
la sección de sensado de aminas.
Se hizo una correlación del nivel NBVT con la respuesta del sensor de C-C
(Figura 57) Como ya se mencionó anteriormente, de acuerdo a lo analizado, al tercer
día de almacenamiento pasa al nivel de rechazo.
Figura 57. Espectros de C-C en diferentes tiempos de exposición (días)
81
El sensor presentó un cambio en sus espectros del segundo al tercer día, ya
que la banda máxima cambió de posición, debido a esto, se puede decir que éste
sensor sí respondió a las aminas generadas por el proceso de descomposición del
pescado, y se ve claramente que los cambios de color indicaron cuándo el pescado
está fresco y cuándo no (Figura 59), por lo que puede funcionar como un sensor
óptico indicador de frescura.
Así, el copolímero respondió con presición al incrementar la concentración
de bases volátiles, ya que el cambio de color está relacionado con los niveles más
altos de población microbiana en la muestra de pescado .
Además, los cambios visuales de color son indicadores útiles de una
aproximada población microbiana, y por lo tanto, indicadores del deterioro de las
Figura 59. Respuesta colorimétrica de C-C con respecto al tiempo (días)
Figura 58. Correlación del nivel de NBVT con la respuesta del sensor de C-C con respecto al tiempo
82
muestras de pescado. Claramente, este enfoque puede usarse para indicar la
presencia de altas poblaciones microbianas en muestras de pescado e identificar si
no es apto para consumirse.
Es importante mencionar que cuando el sensor está desde el principio de la
vida de anaquel, el cambio de color observado correlacionó bien con el incremento
de concentración de aminas, lo que significa que falsos positivos no pueden ocurrir
en este caso.
Durante el último día de almacenamiento se realizó una prueba para saber el
tiempo de respuesta del sensor cuando el pescado ya está en un estado de
deterioro avanzado (54.28 mg/100 g de NBVT). Según lo analizado anteriormente,
el grado de respuesta está en función de los cambios de color, la respuesta ocurrió
en el minuto 75, donde se observa la banda característica en estado dedopado
(Figura 60). Durante este intervalo de tiempo puede haber falsos negativos antes
de que los niveles de NBVT hayan aumentado al espacio superior y se adsorban en
la superficie del sensor ya que el sensor es recién puesto, y el cambio de color
apenas comienza a ocurrir.
La temperatura es un factor muy importante en el tiempo de respuesta, entre
más alta sea la temperatura, las reacciones químicas, la actividad enzimática y
multiplicación de los microorganismos serán más rápidas, provocando que el
Figura 60. Respuesta de C-C a aminas generadas por pescado con alto grado de deterioro con respecto al tiempo
83
proceso de deterioro sea más rápido, tal y como ocurrió con un sensor desarrollado
a base de PAni, detectando el nivel de rechazo (especie chanos chanos en
condiciones de 24° C) a las 12 h (Kuswandi et al., 2012). Otro electrodo de pH-
hidrogel para la especie tilapia en condiciones de 24°C detectó el nivel de rechazo
a las 15 h (Bhadra et al., 2015). En el caso contrario, las temperaturas bajas se
emplean para retardar las reacciones químicas y la actividad de los enzimas de los
alimentos así como para retardar o detener la multiplicación y la actividad de los
microorganismos. Cuanto más baja sea la temperatura, más lentas serán las
reacciones químicas, la actividad enzimática y multiplicación de los
microorganismos, provocando que el proceso de deterioro sea más lento, tal y como
ocurrió con un sensor colorimétrico de polivinilalcohol con antocianinas para la
especie carpa plateada, el sensor detectó el nivel de rechazo a las 135 h de
almacenamiento en condiciones de 4°C (Zhai et al., 2017).
La respuesta de los sensores realizados en el presente trabajo detectaron e
identificaron cuando la muestra de tilapia pasó el límite de aceptación (niveles de
NBVT y Pseudomonas spp) por medio de cambios de color de naranja a amarillo
para el caso de C-C. En el caso de PAni a pesar de que no mostró la respuesta
óptica esperada, exhibió cambios en la región infrarroja en función del aumento de
la concentración de aminas. Ambos detectaron el nivel de rechazo a las 48 h en
condiciones de refrigerado a 10°C. Por lo que, ambos materiales pueden ser
utilizados como materiales funcionales para indicar la frescura del pescado (mojarra
tilapia).
84
8 CONCLUSIONES
8.1 Sensado de aminas
• La polianilina y o-fenilendiamina-co-anilina fueron sensibles a las aminas
volátiles, con una respuesta lineal a los vapores de amoniaco, dimetilamina
y trimetilamina. La PAni, en pH 8, no presentó respuesta óptica, sin embargo,
en la región infrarroja hubo respuesta por medio de los desplazamientos de
su pico máximo, así como disminución de la intensidad de la banda. A pH 9
y 10, sí presentó cambios de color visibles entre verde y azul.
El copolímero de poli(o-fenilendiamina-co-anilina) presentó cambios de color
de naranja a amarillo, en pH 8, 9 ó 10. En ambos compuestos, entre más
concentración de vapor, más rápida fue la respuesta, por lo que pueden ser
utilizados como materiales funcionales de sensores ópticos de aminas
volátiles.
• Los cambios químicos que sufre la PAni por las aminas generadas por el
pescado (tilapia) en proceso de deterioro se vieron reflejados en la región
infrarroja, generando cambios de tonalidades que puedieron ser visibles con
ayuda de una cámara infrarroja, mientras que los cambios de la poli(o-
fenilendiamina-co-anilina) fueron visibles al ojo humano.
• Las respuestas de la polianilina y o-fenilendiamina-co-anilina correlacionaron
bien con el crecimiento bacteriano de Pseudomonas spp y producción de
aminas volátiles (NBVT), es decir, hubo respuesta clara durante y después
de pasar los niveles de aceptación de estos indicadores, por lo que películas
de estos polímeros pueden ser empleadas para monitoreo, en tiempo real,
del deterioro de la tilapia. Sensores desarrollados a partir de polianilina y o-
fenilendiamina-co-anilina pueden ser una herramienta muy útil para
monitorear el estado del pescado y, de esta manera, prevenir consumirlo
cuando ya no tiene el grado de frescura adecuado.
8.2 Almacenamiento de energía
• Las técnicas de caracterización (espectroscopia de infrarrojo,
termogravimetría y microscopia) indicaron que los copolímeros (difenilamina-
85
co-anilina) A y B tienen similitudes con los homopolímeros dependiendo de
la proporción de monómero usado en la síntesis.
• La caracterización electroquímica mostró importantes efectos, dependiendo
de los cambios estructurales, ya que la estabilidad de los ciclos de
carga/descarga fue mejorada con la copolimerización de PAni con DPA.
• Las unidades repetitivas de PDPA proporcionan a los copolímeros una mejor
estabilidad de ciclos, mientras que las unidades repetitivas de PAni redujeron
la resistencia y mejoran la capacidad de almacenamiento, generando una
interacción sinérgica. Por lo tanto, C-A, especialmente se puede utilizar como
electrodos para supercapacitores de alto rendimientos.
8.3 CONCLUSIÓN GLOBAL DE LA TESIS
Los resultados de las caracterizaciones de electroactividad, así como las
propiedades reversibles redox debido al dopaje ácido/dedopaje básico mostraron
que la PAni tiene potencial para ser utilizado como material funcional para el
sensado de aminas y para electrodos en supercapacitores, sin embargo, su
desempeño se mejoró con la técnica de copolimerización de la anilina con otros
monómeros de la familia de la anilina, demostrando que la copolimerización de la
anilina con difenilamina mejoró la estabilidad de ciclo en pruebas de carga/descarga
para aplicación en supercapacitores, mientras que la copolimerización de la anilina
con o-fenilendiamina mostró que los cambios estructurales por la unión de ambos
monómeros, cambiaron las propiedades ópticas de la polianilina, mejorando el
desempeño en la aplicación de monitoreo en tiempo real del deterioro del pescado.
Estos copolímeros; difenilamina-co-anilina y orto-fenilendiamina-co-anilina, que no
habían sido estudiado anteriormente para estas aplicaciones, demostraron tener
potencial en estos campos de investigación y desarrollo.
86
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