Lapolimerizacin por radicales libreses el mtodo ms antiguo de sntesis polimrica, por este mtodo se sintetiz por primera vez elpolietilenoy elpolipropileno. Es un mtodo depolimerizacinpor el que unpolmerose forma por la adicin sucesiva de bloques de construccin (monmeros) gracas a la elevada reactividad de losradicales libres. Los radicales libres pueden formarse por medio de un nmero de diferentes mecanismos que implican generalmente molculas iniciadoras. Despus de su generacin, la propagacin de radicales libres aade unidades de monmero, con lo que el crecimiento de la cadena de polmero es constante.La polimerizacin por radicales libres es una va de sntesis clave para obtener una amplia variedad de diferentes polmeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no especfica de los radicales libres y sus interacciones qumicas hacen de sta una de las formas ms verstiles de polimerizacin disponible. En 2001, 40.000 millones de las 110.000 millones de libras de polmeros producidos en los Estados Unidos fueron producidos por polimerizacin de radicales libres.1Mecanismo de reaccin[editar]El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye las siguientes etapas:Iniciacin[editar]La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin. Durante la iniciacin, un centro activo es creado a partir de una cadena de polmero que se genera. No todos los monmeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciacin por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monmeros de vinilo y el enlace carbono-oxgeno doble en aldehdos y cetonas.1La iniciacin tiene dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las molculas de iniciacin; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las molculas iniciadoras a los monmeros presentes.Tipos de iniciadores[editar]1. Descomposicin trmica:El iniciador se calienta hasta que un enlace eshomolticamentetroceado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este mtodo se utiliza ms a menudo conperxidosorgnicos oazoderivados.2

Figura 1: Descomposicin trmica delperxido de dicumilo2. Fotlisis:La radiacin escinde un enlace homolticamente, produciendo dos radicales (Figura 2). Este mtodo se utiliza ms a menudo con yoduros metlicos, alquilos metlicos, y azoderivados.23

Figura 2: Fotlisis del 2,2-azobiisobutironitrilo (AIBN).La fotoiniciacin puede tambin ocurrir por abstraccin de H bi-molecular cuando el radical est en su estado excitado triplete ms bajo en energa.4Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:4 Altaabsortividaden el rango de 300-400nm. Generacin eficiente de radicales capaces de atacar al doble enlaceolefnicode los monmeros devinilo. Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolmero+ monmero). No debern transmitir amarillamiento o malos olores al material curado. El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser txico.3. Reaccionesredox:Reduccin deperxido de hidrgenou otros perxidos de alquilo por hierro (Figura 3).2Otros reductores, tales como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y Cu+se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.1

Figura 3: Reaccin redox de perxido de hidrgeno con hierro.4. Peroxodisulfatos:La disociacin de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este mtodo es til enpolimerizacin en emulsinen la cual se difunden radicales de un monmerohidrfobocontenido en gotitas.2

Figura 4: Degradacin trmica de un peroxidisulfato.5. Radiacin ionizante:partculas ,partculas ,rayos orayos Xprovocan la expulsin de un electrn de las especies iniciadoras, seguido por la disociacin ycaptura de electronespara producir un radical (Figura 5).2

Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiacin ionizante: emisin del electrn, disociacin y captura electrnica.6. Electroqumico:Es laelectrlisisde una disolucin que contiene tantomonmerocomoelectrolito. Una molcula de monmero recibir un electrn en elctodopara convertirse en un anin radical, y una molcula de monmero dar un electrn en elnodopara formar un catin radical (Figura 6). Los iones radicales entonces inician la polimerizacin por radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciacin de especialmente til para las superficies de metal de revestimiento con pelculas de polmero.5

Figura 6: (Arriba) Formacin del anin radical en el ctodo; (abajo) formacin del catin radical en el nodo.7. Sonicacin: Se puede aplicar al monmero una alta intensidad de ultrasonido en las frecuencias ms all del alcance del odo humano (16kHz). La iniciacin resulta de los efectos de la cavitacin (la formacin y colapso de las cavidades en el lquido). Al producirse cavitaciones locales, se generan localmente temperaturas y presiones muy altas. Esto resulta en la formacin de estados electrnicos excitados que a su vez conducen a la rotura del enlace y la formacin de radicales libres.1Eficiencia del iniciador[editar]Debido a reacciones secundarias y la sntesis ineficiente de las especies radicales, la iniciacin de la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia,f, se utiliza para describir la concentracin de radicales eficaz. El valor mximo defes 1.0, pero los valores tpicos oscilan en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es una lista de las reacciones que reducen la eficiencia del iniciador: Recombinacin primaria:Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar una cadena (Figura 7). Esto ocurre porque eldisolventeno dispersa los nuevos radicales formados.2

Figura 7: Recombinacin primaria de BPO Otras vas de recombinacin:Dos iniciadores de radicales se recombinar antes de iniciar una cadena, pero no los mismos radicales generados como ocurra en la recombinacin primaria (Figure 8).2

Figura 8: La recombinacin de radicales fenilo de la iniciacin de BPO Reacciones secundarios:Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podran ser producidos (Figura 9).2

Figura 9: La reaccin de la cadena de polmero, R, con otras especies en la reaccin.La formacin de radicales, altamente reactivos por medio de perxidos u otros agentes resulta en un crecimiento aleatorio, atctico. Es decir, sintacticidad, por esta razn es que este mecanismo no es utilizado para polmeros cuyo control de distribucin de pesos moleculares y tacticidad son especficos.

Propagacin[editar]Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagacin). Despus de que el iniciador radical se forma, ataca un monmero (Figura 10).6En un monmero de etileno, un par de electrones est firmemente sujeto entre los dos tomos de carbono en unenlace sigma. El otro est ms "suelto" en unenlace pi. El radical libre utiliza un electrn del enlace pi para formar un enlace ms estable con el tomo de carbono. El otro electrn vuelve al segundo tomo de carbono, convirtiendo la molcula completa en otro radical. Esto hace comenzar la cadena de polmero. La Figura 11 muestra cmo los orbitales de un monmero de etileno interactan con un iniciador de radicales libres.7

Figura 10: El fenilo del iniciador perxido de benzoilo (BPO) ataca una molcula de estireno para iniciar la cadena del polmero.

Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagacin al comienzo de la cadena.Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya ms monmero o hasta que se produzca la terminacin. Esta ltima etapa de terminacin es muy variable, dependiendo de varios factores tales como la reactividad del radical y de la cadena, el disolvente y la temperatura.89El mecanismo de propagacin de la cadena es la siguiente:

Figure 12: Propagacin del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

Algunos pasos intermedios en la propagacin incluyen eliminacin de radicales y formacin de ramificaciones.Terminacin[editar]La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est completamente libre de contaminantes. En este caso, la polimerizacin se considera que es una polimerizacin viva, porque la propagacin puede continuar si se aade ms monmero a la reaccin. Estas polimerizaciones vivas son ms comunes en lapolimerizacin inica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales, la terminacin puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas ms largas, la concentracin de iniciador debe mantenerse baja, y si se desan cadenas cortas, la concentracin del iniciador deber ser mayor.21. Combinacin de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocurrir. Combinacin:Dos extremos de cadena se combinan para formar una cadena ms larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de terminacin se est produciendo por el control del peso molecular de las especies de propagacin: la combinacin dar como resultado la duplicacin del peso molecular. Adems, la combinacin se traducir en un polmero que es C2simtrico alrededor del punto de la combinacin.37

Figura 13: Terminacin por la combinacin de dos polmeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC). Desproporcin radical:un tomo de hidrgeno del extremo de una cadena es abstrado por otro radical, produciendo un polmero con un grupo terminal insaturado y un polmero con un grupo terminal saturado (Figura 14).5

Figura 14: Terminacin por desproporcin depoli(metacrilato de metilo).2. Combinacin de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales (Figura 15).2

Figura 15: Terminacin de PVC por reaccin con iniciador de radicales.3. Interaccin con impurezas o inhibidores. Eloxgenoes el inhibidor ms comn. La cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxgeno molecular, produciendo un radical de oxgeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de forma considerable la velocidad de propagacin.

Figura 16: La inhibicin de la propagacin de poliestireno debido a la reaccin de polmero con el oxgeno molecular.ElNitrobenceno,Butilhidroxitolueno(BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH, Figura 17) son unos inhibidores de algunos otros. Este ltimo es un inhibidor especialmente eficaz debido a que es un radical libre estabilizado porresonancia.2

Figura 17: La inhibicin de la cadena de polmero, R, por DPPH.Aspectos cinticos[editar]A continuacin se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinticas de las distintas etapas cinticas que se desarrollarn matemticamente ms adelante:Cintica de la reaccin de polimerizacin por radicales libres1011

EtapaReaccinVelocidad asociada

IniciacinEtapa limitante:

Etapa rpida:

donde f es la eficacia del iniciador

Propagacin

Tiempo de vida media de la reaccin de polimerizacin:

TerminacinRecombinacin:

y siAECS:entonces:

Desproporcionacin:

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el monmero.En general: ; ; .Estos valores dependen de la temperatura a travs de laley de Arrheniusy la longitud de la cadena.Tratamiento matemtico[editar]La velocidad de reaccin para la iniciacin, propagacin y terminacin se puede describir de la siguiente manera:Etapa de iniciacin[editar]

()La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se generan los radicales libres que reaccionarn con los monmeros, es:

dondefes un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del inciador. As, la velocidad de creacin de radicalesser:

Por otra parte, la velocidad de iniciacin (vi) puede formularse:

Suponiendo que la concentracin de radicalno cambia, suponiendo que estamos en unestado estacionario(usando laaproximacin del estado estacionario), una vez alcanzado el estado estacionario, la cantidad de radicales libres generados ser igual a la que reaccionen con el monmero, por lo que vd=vi:Etapa de propagacin[editar]La etapa de propagacin consiste en la etapa en la que el monmero se adiciona a las distintas cadenas en crecimiento:

La velocidad de propagacin puede suponerse que no depende de la longitud de las cadenas reactivas (pese alefecto estricoque pueda producir la mayor o menor longitud de las cadenas), sino nicamente de su concentracin. A esta suposicin se le conoce comohiptesis de igual reactividad. Esta velocidad depende, lgicamente, de la concentracin de monmero, [M], por tanto:

Al formular esta ecuacin se considera que la cantidad de monmero que desaparece en la reaccin de iniciacin es pequea y por tanto consideramos que la desaparicin delmonmero solamente es debida a las reacciones de propagacin.Etapa de terminacin[editar]La terminacin puede tener lugar a travs de 2 mecanismos cinticamente equivalentes:

El mecanismo de terminacin no determina la velocidad delproceso de polimerizacin global, pero si la longitud de las cadenas de polmero. La velocidad de terminacin viene dada por la ecuacin:

Si volvemos a usar laaproximacin del estado estacionario, la concentracin de las cadenas en crecimiento activo permanece constante, es decir, la velocidad de iniciacin y de terminacin son la misma. La concentracin de la cadena activa se puede derivar y se expresa en trminos de las otras especies conocidas en el sistema:En este caso, como conocemosyen funcin de las concentraciones de iniciador y monmero, la velocidad de propagacin de la cadena se puede describir:

Con esa ecuacin podemos concluir que la reaccin es de primer orden con respecto al monmero y de orden 1/2 con respecto al iniciador.Hasta aqu no hemos tenido en cuenta otros factores en cuenta que afecten a la reaccin de polimerizacin. Uno de ellos es el aumento de laviscosidaddel medio a lo largo de la reaccin, debido al aumento de la longitud de las cadenas. Adems, tampoco hemos considerado la existencia de procesos en los que las cadenas que estn creciendo se desactivan al encontrarse con algo que no es un radical libre u otra cadena activa. A ese "algo" que pueden encontrarse se le denominaagente de transferencia, A (que puede ser una molcula de disolvente, un iniciador o una impureza del medio):

A este proceso se le denomina transferencia de cadena, y produce como resultado una cadena estable y otra molcula activa que puede comenzar un nuevo proceso de propagacin. Estos procesos de transferencia no afectan a la velocidad de polimerizacin, pero s algrado de polimerizacino peso molecular promedio de las molculas.Definiendo lalongitud de la cadena cintica, v, como el nmero de veces que se repite la polimerizacin por cada cadena activa. Es una medida del nmero promedio de unidades de monmero en reaccionar con un centro activo durante su vida til y se relaciona con el peso molecular a travs del mecanismo de la terminacin. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena dinmica es slo funcin de la velocidad de propagacin y la velocidad de iniciacin:

Suponiendo que no se produce el efecto de transferencia de cadena en la reaccin, elgrado de polimerizacin promedio en nmero,, se puede correlacionar con la longitud de la cadena cintica. En el caso de terminacin por desproporcin, una molcula de polmero se produce por cada cadena cintica:

La terminacin por combinacin conduce a una molcula de polmero por dos cadenas cinticas:

Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir mediante el valor de, y la contribucin de la desproporcin al proceso general de terminacin:

Si se considera la transferencia de cadena, entonces hay otras vas para poner fin a la cadena en crecimiento. La ecuacin para la longitud de la cadena dinmica se modificar segn lo siguiente.Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de cadena cintica no se ve afectada por el proceso de transferencia debido a que el centro del radical libre creciente generado por la etapa de iniciacin se mantiene vivo despus de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan mltiples cadenas polimricas. Sin embargo, el nmero de grado medio de polimerizacin disminuye a medida que las transferencias de cadena se producen, ya que las cadenas en crecimiento se terminan por los acontecimientos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reaccin de transferencia de cadena hacia disolventeS, iniciadorI, polmeroP, y el agente de transferencia de cadena aadidoT. La ecuacin dese puede ampliar:

Es habitual definir las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes molculas:,,,,

Polimerizacin radicalaria.La polimerizacin de radicales libres es uno de los procesos qumicos ms estudiados. Esto no es sorprendente, ya que polimerizacin de radicales libres se lleva a cabo a gran escala industrialmente, la produccin mundial de polmeros por este mtodo est en el rango de 100 millones de toneladas por ao. Esta enorme produccin corresponde a casi el 50% de todos los polmeros sintticos.

Al igual que las reacciones en cadena, el proceso de polimerizacin por radicales puede subdividirse en la iniciacin, propagacin, transferencia y terminacin, estos pasos se encuentran representados en el esquema 1.

Esquema 1.

El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I2)y escinde homolticamente y se forman los radicales (I*), el radical se adiciona al monmero (M), estabilizando por resonancia la molcula (R1), iniciando as el crecimiento de la cadena polimrica. En cada paso de propagacin se ir aadiendo otra molcula del monmero a la cadena de crecimiento. La longitud de una cadena polimrica depende del nmero de adiciones de monmeros que se produzcan antes de que la etapa de terminacin pare el proceso. Eventualmente la reaccin en cadena se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reaccin con una impureza (como el oxgeno), o simplemente por agotamiento del monmero.

Polimerizacin catinica.

Esta se produce por un mecanismo similar al proceso radicalario, excepto en que implica a carbocationes como intermedios.La polimerizacin catinica puede ser iniciada por una gran variedad de qumicos y mtodos fsicos. Ejemplos de ello son la iniciacin por los cidos de Brnsted, cidos de Lewis, cidos de Lewuis en combinacin con una fuente de iones o protones carbonios, iones estable de carbonio, UV o -irradiacin, reacciones fotoqumicas, y la aplicacin de altos campos elctricos.En la representacin del mecanismo de la polimerizacin catinica a continuacin se emplea el BF3como catalizador, el cual requiere de agua o metanol como co-catalizador es utilizado para dar inicio a esta reaccin.

Polimerizacin aninica.La polimerizacinaninicaesuna polimerizacin dereaccin en cadenaen laquelas especiesactivassonformalmenteunanin,es decir,un tomoogrupoconunacarganegativayunpardeelectronesno compartidos.Los anionespuedenserconsiderados comolas basesconjugadasdelos cidos correspondientes,tal como se muestraen la ecuacin 1.Laestabilidadyreactividadde lasespeciesaninicasse puede deducirdelos valoresde pKa paraelequilibriorepresentadoen laecuacin 1paraelcidoconjugadocorrespondiente.Elconjugadomscido(menoresvalores de pKa)seasociaconunaespecieaninicacorrespondientementemsestable.

Ecuacin 1.

Un buen monmero para la polimerizacin aninica debera contener al menos un grupo sustractor de electrnes fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reaccin se muestra el paso de alargamiento de la cadena en la polimerizacin del acrilato de metilo.

_______________Clasificacin y Procesos de Obtencin de Polmeros2.2. Procesos de Obtencin de los PolmerosComo hemos visto ya, los polmeros se clasifican segn sus propiedades qumicas, fsicas y estructurales. Ahora veremos que tambin se agrupan de acuerdo con el tipo de reaccin qumica utilizada para obtenerlos y todava, segn la tcnica de polimerizacin empleada para llevar a cabo la reaccin qumica. Estos dos ltimos aspectos afectan sobremanera las caractersticas de los polmeros resultantes.En este tpico trataremos de los tipos de reacciones y de las tcnicas existentes.2.2.1. Reacciones de polimerizacinEn 1929, Carothers separ las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composicin o la estructura de los polmeros. De acuerdo con esta clasificacin, se dividen las reacciones de polimerizacin en poliadiciones (por adicin) y policondensaciones (por condensacin). La poliadicin puede darse en monmeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimrica se forma por la apertura de este, adicionando un monmero seguido de otro. En la policondensacin la reaccin se pasa entre monmeros que porten dos o ms grupos funcionales, formando tambin casi siempre molculas de bajo peso molecular como agua uAMONACO(Figura 2).

Figura 2 Poliadicin y policondensacinAos ms tarde , en 1953, Flory generaliz y perfeccion esta clasificacin utilizando como criterio elMECANISMO DE REACCIN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen caractersticas diferentes, como se muestra en la Tabla 1.POLIMERIZACIN EN CADENAPOLIMERIZACIN EN ETAPAS

Apenas el monmero y lasespecies propagantes pueden reaccionar entre si.Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si.

La polimerizacin envuelve al mnimo dosPROCESOS CINTICOS.La polimerizacin solo tiene unproceso cintico.

La concentracin del monmero disminuye gradativamente durantela reaccin.El monmero se consume totalmenteya en el comienzo de la reaccin,restando menos de 1% al final.

La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor mximo, en el que permanece.La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.

Polmeros con alto peso molecular se forman desde el incio de la reaccin , y este no se altera con el tiempo.Mucho tiempo de reaccin es esencial para obtener un polmero con elevado peso molecular , el cual aumenta durante la reaccin.

La composicin qumica porcentualdel polmero es igual que ladel monmero que lo origina.La composicin qumica porcentual del polmero es diferente de aquella del monmero que lo origina.

Tabla 1 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapasCon esta nueva clasificacin, polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas son caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas.Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin distintas y bien definidas.La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por agentes qumicos (INICIADORES) o por radiacin(ULTRAVIOLETAyRAYOS). La iniciacin por calor o radiacin proporciona unaHOMLISISdel duplo enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin vaRADICALES LIBRES; mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homlisis como laHETERLISISdel doble enlace. Por tanto, la polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por vaCATINICAo por vaANINICA, o todava, porCOORDINACIN. Caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerizacin radicalar; caso el iniciador sea un catin se denomina catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica (Figura 3). En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambinCATALISADORES. Se utilizan complejos constituidos porCOMPUESTOS DE TRANSICINyORGANOMETLICOS, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares.

Figura 3 - Reacciones de iniciacin de una polimerizacin encadena radicalar catinica aninicaDurante la propagacin, la especie reactiva generada en la iniciacin (radical libre, catin o anin) incorpora sucesivamente molculas de monmero, formando la cadena polimrica (Figura 4). Esta etapa de la polimerizacin en cadena es muy importante, pues su velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerizacin.

Figura 4 Propagacin en una polimerizacin catinica en cadenaEn la terminacin, el centro activo propagante reacciona de modo espontneo o con alguna sustancia adicionada, interrumpiendo la propagacin del polmero. Generalmente la terminacin de la polimerizacin radicalar ocurre por reacciones de combinacin, desproporcionamiento o transferencia de cadena. La polimerizacin catinica se termina con humedad u otras impurezas. Mientras que la aninica termina cuando se aade al sistema algunaSUSTANCIA PROTNICA, como por ejemploALCOHOLESo cidos.Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibicin o retardo. En la inhibicin la polimerizacin se detiene, por impedimiento de la propagacin de la cadena, la cual vuelve a continuar despus del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monmeros para evitar la polimerizacin durante almacenaje y transporte. Los inhibidores ms empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxgeno. En el retardo, la velocidad de polimerizacin apenas disminuye, porque la velocidad de propagacin no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciacin, propagacin y terminacin, o sea se procesan a travs de la repeticin de la misma reaccin qumica y a la misma velocidad.La polimerizacin, en este caso, se da de forma anloga a las reacciones de algunas especies qumicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, est sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como tambin aCICLIZACINde la cadena propagante o del monmero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polmero resultante.Otra caracterstica importante de las polimerizaciones en etapas es que, segn la funcionalidad del monmero el polmero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos.Adems de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polmeros pueden ser obtenidos a travs de reacciones de modificacin qumica sobre otros polmeros. Grupos qumicos de un polmero pueden reaccionar con determinadas sustancias cambiandoles las propiedades. Uno de los ejemplos ms conocidos de la modificacin qumica de un polmero es la obtencin del poli(alcohol vinlico). Este material se obtiene por laHIDRLISISdel poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monmero alcohol vinilico no existe.