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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C. DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO “Evaluación de la degradación de circonia estabilizada con itria, mediante envejecimiento con saliva simulada” TESIS MAESTRÍA EN CIENCIAS DE LOS MATERIALES Presenta: María del Carmen Aragón Duarte ASESOR: Hilda Esperanza Esparza Ponce Abril del 2014
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C. DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
“Evaluación de la degradación de circonia estabilizada con itria, mediante
envejecimiento con saliva simulada”
TESIS
MAESTRÍA EN CIENCIAS DE LOS MATERIALES
Presenta:
María del Carmen Aragón Duarte
ASESOR:
Hilda Esperanza Esparza Ponce
Abril del 2014
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Resumen
En los últimos años la circonia estabilizada con itria está siendo utilizada en
restauraciones dentales, debido a la biocompatibilidad que presenta el material,
resistencia a la compresión y a que se puede lograr una estética y color similares a
las de un diente. Para determinar la integridad del material normalmente se hacen
pruebas de envejecimiento acelerado en vapor de agua, simulando en un par de
horas lo que podría pasar en años de uso; sin embargo no se tienen pruebas in situ
que permitan determinar la vida útil del material en estas condiciones. Por lo que
este trabajo pretende aportar datos de la integridad del material. Se evaluó durante
un año el comportamiento del envejecimiento de la circonia estabilizada con itria al
3% molar (3Y-TZP) y al 8% molar (8Y-CSZ), sinterizadas a 1400 C, bajo una
solución de saliva simulada a condiciones bucales (temperatura 37 C, pH 6.8).
Mediante análisis de difracción de rayos X se corroboró la existencia de la
transformación de fase después del periodo de envejecimiento para las muestras de
3Y-TZP. Mientras que para las muestras correspondientes a 8Y-CSZ la fase inicial
se mantuvo. Mediante el método de Rietveld se cuantificaron las fases, en los casos
donde se llevó a cabo la transformación de fase. Se determinó la dureza de las
muestras por medio de microindentación y se compararon los resultados obtenidos
con los reportados en la literatura que han sido envejecidos a través del proceso
acelerado.
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Agradecimientos
Agradezco infinitamente a Aldo por todo su amor y paciencia. Además por seguir
impulsándome para volar hasta donde me sea posible. Y seguir a mi lado.
Agradezco especialmente a mi mamá por todas las mañanas, tardes y noches que
estuvo al cuidado de mi pequeña hija, y aunque no fuera suficiente con eso ha
seguido al pendiente de mí como si yo todavía tuviera 13. La verdad es que esta
tesis no hubiera estado terminada sin su apoyo. No tengo palabras para
agradecerte, mamá.
Dra. Hilda, gracias por su tiempo, paciencia y amistad. No sólo me llevo los
conocimientos académicos, sino que además me llevo su ejemplo como mujer y
profesionista.
A Oscar Solís, por las innumerables tardes en el microscopio, por sus enseñanzas,
conocimientos y por las buenas pláticas que tuvimos.
Gracias a Enrique Torres, por el sin fin de difractoramas que se obtuvieron con su
apoyo.
Gracias al Dr. Luis Fuentes, por tener siempre las puertas abiertas para disipar las
dudas, por su ejemplo de humildad y por cada taza de té que tomamos para
aprender mejor.
Miguel Bocanegra, gracias por todo su apoyo para pulir y prensar pastillas, por sus
enseñanzas sobre el material y por su gran ejemplo de dedicación al trabajo, con el
que me di cuenta que un título de doctorado no siempre es el siguiente paso para
ser buen Investigador.
A mi tía Lupín, gracias por todas las preguntas respondidas y por tenerme la
confianza para aprender con sus equipos.
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Índice
Resumen .................................................................................................................................................. 2
Agradecimientos ..................................................................................................................................... 3
Índice ....................................................................................................................................................... 4
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 5
2. MARCO TEÓRICO ................................................................................................................................. 6
2.1 Degradación a baja temperatura. ................................................................................................. 8
2.2 Pruebas de envejecimiento acelerado .......................................................................................... 8
2.3 Predicción de la vida del material ............................................................................................... 11
2.4 Efecto de la saliva y caries en el material .................................................................................... 12
2.5 Propiedades mecánicas del diente y de la circonia ..................................................................... 13
HIPÓTESIS .............................................................................................................................................. 16
OBJETIVO GENERAL ............................................................................................................................... 16
Objetivos específicos ......................................................................................................................... 16
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................................................ 18
3.1 Materia prima. ............................................................................................................................. 18
3.2 Caracterización microestructural inicial ...................................................................................... 20
3.3 Envejecimiento ............................................................................................................................ 21
3.4 Caracterización final .................................................................................................................... 26
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................................................ 30
4.2 Difracción de rayos X ................................................................................................................... 32
4.3 Cuantificación de fases ................................................................................................................ 38
4.4 Imágenes de microscopía de fuerza atómica y rugosidad .......................................................... 42
4.5 Dureza ......................................................................................................................................... 48
4.6 Tenacidad a la fractura ................................................................................................................ 49
5. CONCLUSIÓN ..................................................................................................................................... 50
5.1 Trabajo futuro ............................................................................................................................. 52
REFERENCIAS ......................................................................................................................................... 53
5
1. INTRODUCCIÓN
La dentadura de un adulto humano está compuesta de 32 dientes; 8 incisivos, 4
caninos, 8 premolares y 12 molares. Cada tipo de diente con una función
determinada en los movimientos masticatorios. No obstante, masticar los alimentos
no es la única función de los dientes, sino que también sirven para producir sonidos,
hablar, expresar emociones y estados de ánimo, y para brindar estética a la cara.
La formación de caries u otras enfermedades dentales, incluso un accidente, son las
causas principales por las que una persona pueda llegar a perder un diente y
necesitar un reemplazo de alguna de sus piezas dentales. La importancia de
conocer los materiales dentales radica en predecir su comportamiento físico,
mecánico y físico-químico en el paciente.
El uso de materiales cerámicos tradicionales en la restauración de dientes ha sido
ampliamente utilizado (porcelana). Actualmente, se está utilizando la circonia para
restauraciones dentales, ya que es un material cerámico avanzado novedoso. Es
biocompatible, posee propiedades mecánicas similares a las de los metales y puede
lograr el mismo color que un diente. [1]
Sin embargo, una desventaja que presenta la circonia es su degradación a baja
temperatura o envejecimiento. Esta degradación se produce en un ambiente
húmedo o en presencia de agua. Ocasionando con el tiempo una disminución en sus
propiedades mecánicas y en la durabilidad del material.
Por lo tanto, en este trabajo se pretende evaluar durante un año, la estabilidad de la
circonia estabilizada con itria en un ambiente con condiciones parecidas a la de la
boca, y observar su comportamiento mecánico. La finalidad es comparar los
resultados, con los de envejecimiento acelerado.
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2. MARCO TEÓRICO
El óxido de circonio (ZrO2) se presenta en tres fases: monoclínica, tetragonal y
cúbica. Las temperaturas a las cuales se presentan estas fases son: [2]
Monoclínica: de temperatura ambiente hasta alrededor de los 1170 C
Tetragonal: de 1170 C a 2370 C
Cúbica: de 2370 C a 2680 C
Líquido: de 2680 C en adelante
Si la circonia sin dopar es sometida al proceso de sinterizado entre 1500 y 1700 C,
al enfriarse en la transformación de fase al pasar de fase tetragonal a monoclínica
sufre una expansión entre el 3 y 4% de su volumen, de tal forma que al llegar a la
temperatura ambiente, el material se fractura.
Para evitar este fenómeno, es necesario agregar óxidos estabilizadores como CaO,
MgO, CeO2, Sc2O3, Y2O3. Al agregar el estabilizador, ciertas posiciones de los
átomos de circonio son sustituidas por átomos de itrio, calcio, magnesio, o escandio,
según sea el caso, que permiten al material mantener la fase de alta temperatura
cúbica o tetragonal hasta la temperatura ambiente, dependiendo del tipo y cantidad
de agente estabilizante.
El diagrama de equilibrio de fases de la circonia con itria (Figura 2.1) muestra la fase
que se presenta, según la cantidad de itria y la temperatura de sinterización. La
circonia estabilizada con óxido de itrio al 3% molar, mantiene la fase tetragonal
metaestable a temperatura ambiente, mientras que la circonia estabilizada al 8%
estabiliza la fase cúbica a temperatura ambiente.
El material que hasta ahora se ha considerado grado biomédico es la circonia
estabilizada con itria al 3% (ZrO2- Y2O3), también llamado circonia tetragonal
policristalina (3Y-TZP). Sin embargo, una desventaja que presenta el 3Y-TZP es su
degradación a baja temperatura o envejecimiento. Esta degradación se produce en
un ambiente húmedo o en presencia de agua, e inicia en la superficie del material.
La penetración del agua da lugar a la formación de tensiones que desestabilizan la
7
red de la fase tetragonal y permite una transformación a fase monoclínica.
Subsecuentemente, se genera microgrietas a raíz de la expansión de volumen
asociada a la transformación de fase, permitiendo que el agua siga avanzando y el
envejecimiento se siga propagando hasta el centro del material. [3]
Figura 2.1. Diagrama de fases de circonia con itria
Por su parte, la circonia estabilizada al 8% molar de itria o circonia cúbica
estabilizada (8Y-CSZ) es un material electrolítico utilizado en dispositivos
electroquímicos tales como sensores de oxígeno, bombas de oxígeno y celdas de
combustible de óxido sólido (SOFC), gracias a su conductividad de iones a alta
temperatura y su costo relativamente bajo. [4] Debido a que la fase cúbica es más
estable parece que no presenta degradación a baja temperatura.
8
2.1 Degradación a baja temperatura.
Chevalier y colaboradores, explican a detalle cómo se lleva a cabo el proceso de
envejecimiento en la 3Y-TZP. El oxígeno del agua se coloca en los sitios vacantes y
el hidrógeno en un sitio intersticial adyacente. Por eso el papel fundamental de las
vacancias de oxígeno presentes en el circonio. [5] La presencia de numerosas
vacancias permite que la velocidad de difusión del agua sea más alta que en otras
cerámicas de óxido de circonio. La penetración de los radicales de agua conduce a
una contracción de la red, que da lugar a formación de tensiones en la superficie de
los granos que desestabilizan la fase tetragonal. [6] Durante el envejecimiento la
transformación se produce en la superficie, lo que permite que los ejes de la red at,
bt, y ct de la fase tetragonal, cambien respectivamente a los ejes am, bm, y cm de la
fase monoclínica. La transformación de fase comienza principalmente en las
esquinas de los granos, donde los esfuerzos residuales a la tensión son mayores y
un grano no se transforma todo a la vez, sino progresivamente con el esfuerzo,
debido al ataque del agua que incrementa la transformación más pronto. [7]
La trasformación aparentemente se va extendiendo por un mecanismo de
nucleación y crecimiento, es decir, la nucleación considera la transformación de un
grano que se produce no sólo al azar sino preferentemente en los granos vecinos,
que es conocido como crecimiento. [7]
El número de núcleos aumenta continuamente debido a la penetración del agua. Al
mismo tiempo, el crecimiento se debe a que la transformación de un grano pone a
sus vecinos bajo tensiones de tracción favoreciendo su transformación bajo el efecto
del agua. [7]
2.2 Pruebas de envejecimiento acelerado
En la actualidad, las investigaciones que se realizan para predecir el tiempo de vida
de la circonia grado biomédico, se basan únicamente en pruebas de envejecimiento
acelerado. Esta prueba está regulada por la ISO 13356 – 2008 y consiste en
someter al material en vapor de agua, dentro de un autoclave adecuada a 134 ± 2 C,
bajo una presión de 0.2 MPa durante un periodo de 5 horas. Deville y colaboradores
9
[8] proponen que 5 horas en vapor de agua a 134 C simulan de 15 a 20 años de
degradación a 37 C.
La norma ISO 13356 – 2008, especifica las características y los métodos de prueba
correspondientes al material cerámico, biocompatible, bioestable y sustituto de
hueso basado en circonia tetragonal estabilizada con itria. En particular establece el
ensayo que describe la estabilidad de la fase tetragonal vs el envejecimiento
hidrotérmico. Y establece que después del envejecimiento acelerado se determina el
contenido de fase monoclínica, la cual tiene que permanecer ≤ 25% como cantidad
máxima después de la prueba. La tabla 1, muestra algunas de las propiedades límite
con las que el material debe contar.
Propiedad Unidades Requerimiento
Densidad g/m3
≥ 6,00
Microestructura: tamaño de grano μm Interceptar distancia ≤ 0,4
Microestructura: cantidad de fase monoclínica inicial
-- Desviación estándar < 0,18 ≤ 20%
Envejecimiento acelerado: máxima cantidad de fase monoclínica permitida para no rechazar
-- ≤ 25%
Las técnicas de caracterización que se emplean para determinar estas propiedades
son las siguientes.
Para calcular la densidad se utiliza el principio de Arquímides, que consiste en medir
el desplazamiento del agua. [9].
El tamaño de grano promedio, se mide por el método de interceptación lineal (LIM)
como lo recomienda la norma ISO 13356 – 2008. [10]
10
Antes del uso de programas el cálculo de la cantidad de fase monoclínica se
cuantificaba a partir de las reflexiones principales de difracción de rayos X, usando el
método descrito por Garvie y Nicholson [11]:
Donde: Xm es la fracción de fase monoclínica, It e Im representan la intensidad
integrada de los picos de la fase tetragonal (101) y monoclínica (-111) y (111).
Para determinar el envejecimiento del material, se emplea la técnica de difracción de
rayos X, el microscopio electrónico de barrido permite observar la morfología antes y
después del proceso de envejecimiento en las muestras. Mientras que el
microscopio de fuerza atómica (AFM) indica ser una herramienta muy poderosa ya
que tiene la capacidad de proporcionar información del estado de la superficie a
escala nanométrica. [8]
En 1999, Chevalier y colaboradores investigaron la transformación isotérmica de
fase tetragonal a monoclínica de una cerámica de 3Y-TZP. El estudio reveló que la
nucleación y el crecimiento son los mecanismos clave para la transformación. La
cantidad de fase monoclínica al 25 % de las muestras sinterizadas a 1500 C durante
2 horas y envejecidas a 130 C en vapor de agua, se lograba después de 8 horas en
autoclave, es decir se predice una vida de 24 a 32 años para el material. Lo
relevante de este trabajo, fue que se obtuvo una energía de activación de 106
kJ/mol, con lo que se puede predecir la cinética de transformación de las muestras.
Aunque cabe mencionar lo escrito por el autor: “…Cualquier extrapolación a otros
óxidos de circonio puede ser un gran error, porque la degradación a baja
temperatura es dependiente principalmente de la microestructura (grano, tamaño,
contenido de itrio, densidad, etc). Por lo tanto, estos parámetros deben determinarse
específicamente para cada Y-TZP cerámica”. [12]
En una investigación más reciente, se hizo un estudio in vitro, para monitorear el
grado de trasformación de fase tetragonal a monoclínica en una cerámica 3Y-TZP.
11
Las muestras se formaron en disco a partir del prensado uniaxial. La sinterización se
llevó a cabo por dos horas en un rango de temperatura de 1400 C a 1550 C. La
prueba de envejecimiento se llevó a cabo a 134 C entre 6 – 48 horas en vapor de
agua. En este estudio se confirmó que la transformabilidad durante el envejecimiento
depende de la temperatura de sinterización, es decir, los materiales sinterizados a
temperaturas más altas, inicialmente transforman a una velocidad mayor que los
sinterizados a temperaturas más bajas. Las muestras sinterizadas a 1400 C,
después de 24 horas de envejecimiento acelerado, llegaban a tener apenas 25 % de
fase monoclínica. [13]
M. Cattani-Lorente y colaboradores evaluaron la degradación hidrotermal en vapor
de a ua a 40 C después de 24, 96 y 198 hrs. Luego de 24 horas de envejecimiento
la fracción de fase monoclínica era del 15 % aproximadamente. Concluyen que
debido a la incertidumbre en la energía de activación en la transformación tetragonal
a monoclínica, los datos de estas pruebas pueden ser extrapolables a cualquier
lugar entre 1 y 12 años, ya que las predicciones del tiempo de vida están basadas
en pruebas de envejecimiento acelerado, y además en la actualidad no hay datos
disponibles de la degradación a la temperatura corporal. [3]
En el 2011, Chevalier y colaboradores evaluaron la resistencia a la degradación de
3Y-TZP recubierta con una capa porosa de circonia. El recubrimiento formado para
las muestras fue de 12 mm, utilizando dos procesos diferentes. Los ensayos de
envejecimiento acelerado fueron en vapor de agua a 134 C hasta por 100 horas.
Tomando en cuenta la estimación aproximada de que 1 hora a 134 C corresponde
de 1 a 3 años in vivo. La capa porosa de las muestras con un proceso, estaría
transformada en un plazo de 5 a 15 años. En contraste, se necesitarían más de 30
años para la capa con el otro procesamiento. Con este estudio se determinó que las
condiciones de procesamiento pueden desempeñar un papel importante en el
envejecimiento. [14]
2.3 Predicción de la vida del material
Las investigaciones sobre envejecimiento acelerado determinan que la 3Y-TZP
pueden durar hasta 50 años, incluso garantizan el material de por vida, cuando el
12
reemplazo es dental y no ortopédico. Sin embargo, cabe resaltar que en estas
investigaciones no se están tomando en cuenta las condiciones en las que el
material va a trabajar.
Por lo tanto, para llegar a predecir la vida de un material, es necesario conocer el
ambiente al que se enfrenta. En el caso de los materiales dentales, es claro que su
ambiente es la boca.
Entre las características de la boca se encuentran que, la presencia de saliva
convierte a la cavidad oral en un ambiente húmedo. El pH de la saliva es de 6.8,
aunque ligeramente ácido, está en contacto directo con los dientes. Estos últimos, se
encuentran en fatiga, proceso que sufre un material cuando se somete a cargas
cíclicas debido a la masticación.
Cabe destacar, que en la mayoría de los casos, un reemplazo total o parcial de un
diente, es causado por una caries dental avanzada. Es decir, una persona que llega
a necesitar una restauración dental generalmente se debe a que tiene una tendencia
mayor a generar caries.
Vanni Lughi y Valter Sergo, [15] han demostrado que la extrapolación de la tasa de
degradación a baja temperatura a partir de pruebas de envejecimiento acelerado
puede llegar a conclusiones inaceptables sobre la vida útil de 3Y-TZP, ya que
determinar la energía de activación requiere al menos dos ensayos acelerados a
diferentes temperaturas.
2.4 Efecto de la saliva y caries en el material
Los factores principales que influyen en la formación de caries son la higiene bucal
deficiente, una dieta alta en carbohidratos y la composición de la saliva.
Estos factores, traen como consecuencia que los microorganismos presentes en la
cavidad bucal interactúan con partículas de alimentos, principalmente azúcares. Esta
interacción produce una sustancia ácida. El tipo de ácido producido depende de la
13
bacteria que está presente. Este ácido se adhiere al diente y permite la invasión de
otros microorganismos, que a su vez producen más sustancias ácidas. Los ácidos
se combinan para formar la placa dental. El pH de esta placa microbacteriana
determina la formación de caries. Si el pH disminuye de 5.5, los ácidos
desmineralizan el esmalte del diente, causando eventualmente caries dental.
Yang y colaboradores en el 2008, estudiaron la influencia de la contaminación de
saliva en uniones de circonia dental. Sumergieron en saliva durante 1 minuto,
muestras en forma de disco. La saliva fue de una donante mujer sana, quien se
abstuvo de comer y beber 1.5 horas antes de la recolección de la muestra. Todos los
experimentos se realizaron con saliva fresca. Después de la inmersión en saliva, las
muestras se limpiaron de acuerdo con los métodos probados de limpieza,
disponibles en los consultorios dentales. En los resultados encontraron que después
de la contaminación de saliva, en las muestras se reveló un revestimiento orgánico
que no se elimina por completo con ninguno de los métodos de limpieza propuestos.
Afectando las uniones de circonia y su durabilidad. [16]
2.5 Propiedades mecánicas del diente y de la circonia
El esmalte dental es el tejido más duro del cuerpo humano y el que le brinda las
propiedades mecánicas al diente. Tiene la capacidad de soportar cargas que llegan
hasta 1000 N. Los estudios han reportado valores para la dureza en un rango de 3
GPa a 6 GPa [17] dependiendo la edad del paciente y la localización en el diente.
Este valor disminuye considerablemente a 0.53 ± 0.31 GPa cuando el esmalte se
encuentra desmineralizado. [18] La tenacidad a la fractura para el esmalte dental
varía entre 0.4 y 1.5 MPa m1/2, lo que depende de la dirección de la grieta; si va
orientada paralelamente al eje de los prismas dentales se obtiene un valor bajo. [17]
Por su parte la resistencia mecánica del 3Y-TZP se debe a que los granos
tetragonales se transforman en fase monoclínica debido a una fuerza que se ejerció
en el material formando una grieta que avanza. Debido a la transformación de fase,
existe un estrés asociado a la expansión volumétrica que se opone a la propagación
de la grieta. De esta manera la tenacidad a la fractura del material aumenta. La
figura 2.1 muestra una representación esquemática del fenómeno. [2]
14
Figura 2.2. Proceso de endurecimiento por transformación inducida por estrés.
A pesar que la tenacidad a la fractura aumenta debido a la transformación de fase,
no necesariamente significa que a mayor cantidad de fase monoclínica, mayores sus
propiedades mecánicas, pues llega a un punto donde el envejecimiento vuelve
quebradizo al material.
Los mecanismos que hacen aumentar la tenacidad de estos materiales son,
principalmente, tres:
1. Desviación de la grieta. Encontrado el refuerzo, la grieta es desviada,
haciendo su camino de propagación más sinuoso. De esta manera se
incrementa el nivel de esfuerzo necesario para propagar la grieta.
2. Rotura de la fibra. En compositos cerámicos reforzados con fibras, las fibras
siguen manteniendo el material unido hasta que un incremento de la carga
produce la rotura de las mismas y permite que la grieta prosiga, figura 2.3.
3. Extracción de las fibras. La fricción originada por las fibras que están siendo
arrancadas de la matriz agrietada absorbe energía y así tendrán que aplicarse
esfuerzos más altos para producir un agrietamiento posterior. Por lo tanto
15
resulta de enorme importancia contar con una interfase fibra-matriz adecuada
para absorber energía mediante este mecanismo.
Figura 2.3. Compósito cerámico con fibras.
16
JUSTIFICACIÓN
La degradación de la circonia estabilizada procede lentamente y en la actualidad no
se tienen muy claro como se lleva a cabo el proceso de envejecimiento a
condiciones cercanas a las reales, de temperatura y pH a las que se expone este
material en la boca.
El propósito de este trabajo es evaluar el comportamiento del envejecimiento de la
circonia estabilizada con itria bajo una solución simulada de saliva a una
temperatura de 37 C, pH de 6.8 durante un año. A su vez se comparan los
resultados de envejecimiento acelerado en autoclave a una temperatura de 134 C y
2 bares de presión por 5 y 10 horas.
HIPÓTESIS
Se espera que durante el envejecimiento in situ en saliva simulada a una
temperatura alrededor de 37 C y pH de 6.8, llevado a cabo por un año; se mantenga
la fase inicial de la circonia.
OBJETIVO GENERAL
Evaluar las propiedades microestructurales y dureza de la circonia cúbica y
tetragonal antes y después de envejecimiento in situ con saliva simulada durante un
año.
Objetivos específicos
1) Caracterizar microestructuralmente mediante DRX y AFM, y evaluar la dureza
mediante indentación de las pastillas de circonia tetragonal y cúbica, antes y
después de someterlas a envejecimiento in situ.
17
2) Envejecer in situ en una solución de saliva simulada, las pastillas de 3% y 8%
molar de circonia estabilizada de uno a doce meses. Degradar pastillas con el
proceso de envejecimiento acelerado de acuerdo a la norma 13356.
3) Correlacionar los resultados de las pruebas in situ y acelerado evaluando la
degradación de acuerdo a la cantidad de fase monoclínica formada.
4) Proponer los mecanismos de transformación de fase durante el proceso de
envejecimiento.
18
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo el envejecimiento in situ y acelerado se prepararon pastillas de un
centímetro de diámetro a través de procesamiento cerámico. En la figura 2.1 se
muestra el diagrama general del proceso para este trabajo. Y a continuación se hace
una descripción detallada de la metodología empleada.
3.1 Materia prima.
Se partió de polvos cerámicos de circonia estabilizada con itria al 3 y 8 % de la
marca Tosoh, perteneciente a Tosoh Corporation de Japón.
3.1.1 Molienda
Se inició con el acondicionamiento de los polvos mediante molienda en seco. Se
colocarón 35 gramos de polvo de circonia estabilizada con itria al 3% en un
recipiente de nylamid con 8 bolas de circonia de 10 mm y 40 bolas de circonia de 3
mm de la marca Inframat Advanced Materials, la duración de la molienda fue por 5
minutos en molino Spex Certiprep, modelo 8000M Mixer/Mill. La molienda sirvió para
homogeneizar el material.
El polvo y las bolas de molienda fueron recuperados, el polvo fue colocado en el
mortero de ágata para homogenizar y romper aglomerados. Se pesaron 20
porciones de 1.7 g de polvo, siendo ésta la cantidad necesaria para formar una
pastilla.
El mismo proceso se repitió para el polvo de circonia estabilizada con itria al 8%,
pero en diferente recipiente de molienda.
3.1.2 Prensado
Con la prensa uniaxial Desk Top Electromotion Presser, marca MTI Corporation, se
formaron las pastillas en “verde”. En este proceso es importante resaltar que no se
agregaron aglutinantes, ni lubricantes. Se utilizó una presión de 2 MPa. La prensa se
programó para que en el instante en que llegue a la presión indicada, ésta dejara de
aplicar presión y fuera retirada la pastilla.
19
Figura 3.1. Diagrama de flujo general de la metodología experimental
Prueba de envejecimiento
Circonia con itria al 8%
Molienda. 5 minutos
Circonia con itria al 3%
Recuperación y
homogeneización del polvo
Prueba mecánica de dureza por indentación
Superficie final AFM
Determinación y cuantificación de fases
finales
DRX
Superficie inicial AFM
Prueba mecánica de dureza por indentación
Tamaño de grano MEB
Determinación y cuantificación de fases
iniciales DRX
Pulido
C por 1 hora
Prensado uniaxial. 2MPa
Prensado isostático. 30 MPa por 8 minutos
20
Después de someter las muestras a presión uniaxial, las pastillas fueron colocadas
una a una en un contenedor de látex y selladas adecuadamente para introducirlas
en la cámara con aceite de la prensa isostática en frío CIP 50M marca TMI. Se
sometieron las pastillas en juegos de 5, introduciendo 3 grupos a 30MPa durante 8
minutos. De esta manera las pastillas estuvieron sometidas a presión constante en
todas las direcciones, obteniéndose una densificación más homogénea.
3.1.3 Sinterización
El proceso de sinterización para 18 pastillas de circonia estabilizada con itria al 3% y
15 pastillas de circonia estabilizada con itria al 8% se llevo a cabo a una temperatura
de 1400 C por 1 hora en el horno marca Carbolite, modelo HTF 18/15. La velocidad
de calentamiento y enfriamiento fue de 5 C/min.
3.1.4 Pulido
Después del proceso de sinterización Las pastillas se pulieron primero a mano en
lija de diamante y enseguida en una pulidora semiautomática marca LECO, modelo
GPX 200, en paño con suspensión de diamante de μm por 35 minutos y luego
con gel de sílice por 90 minutos. Esto permitió acondicionar una superficie de las
pastillas para llevar a cabo la evaluación de la dureza.
3.2 Caracterización microestructural inicial
3.2.1 Microscopía electrónica de barrido
Las pastillas ya sinterizadas fueron analizadas mediante el Microscopio electrónico
de barrido 5800 LV JEOL para determinar el tamaño de grano. Las condiciones a las
que fueron tomadas las microfotografías fueron a un voltaje de 2.0 kV y una
magnificación de 20,000x.
3.2.2 Difracción de rayos X
Mediante DRX en el Difractómetro de rayos X Panalytical se corrieron
difractogramas del polvo inicial para determinar la cantidad de fase monoclínica
presente en la materia prima; así como de las pastillas después de la sinterización
con el fin de determinar la cantidad de fase monoclínica inicial; y por último después
del proceso de pulido para verificar que éste no afectó la transformación de fase. Las
21
condiciones de cada DRX fueron de 20 a 90 , con un paso de 0.0167 por 50
segundos de tiempo.
3.2.3 Determinación de la dureza inicial
A las pastillas pulidas se les determino la dureza del material con indentador
Microhardness tester FM, marca Future-tech, modelo: FM-7, No. serie: FM-7053,
aplicando una carga de 1Kg-fuerza por 15 segundos.
3.2.4 Microscopía de fuerza atómica
Cada pastilla se limpió en el equipo de ultrasonido 2510 marca Branson, durante 5
minutos en acetona y enseguida durante 2 minutos en alcohol isopropílico, para
evitar que la acetona dejara una capa en la superficie que pudiera ser distinguida por
AFM.
Se tomaron imágenes de 0x 0 μm representativas de la superficie de cada pastilla
en el Microscopio de Fuerza Atómica NanoScope V, en modo tapping. La variable
que representó la morfología de la superficie fue la rugosidad y éste valor se obtuvo
con el Software NanoScope V.
3.3 Envejecimiento
3.3.1 Preparación de solución simulada de saliva
Para iniciar el proceso de envejecimiento in situ, se preparó una solución de saliva
artificial. La saliva artificial presentada en este estudio se preparó de acuerdo a la
fórmula de Macknight-Hane and Witford [19]. Y a continuación se describe a detalle:
a) Materiales
Los reactivos que se agregaron para preparar la saliva simulada corresponden a
una concentración en gramos por litro de:
Metil-p-hidroxibenzoato 2.00
Carboximetil celulosa de sodio 10.00
KCl 0.625
MgCl2.6H2O 0.059
22
CaCl2.2H2O 0.166
K2HPO4 0.804
KH2PO4 0.326
El pH durante la preparación y de la solución final es ajustado a 6.8 con KOH. En
este caso no fue necesario ajustar.
b) Preparación
1. Se disolvieron 2 gramos de Metil-p-hidroxibenzoato en 800 ml de agua
destilada (solubilidad: Metil-p-hidroxibenzoato 1 gramo en 400 ml de agua).
a. 20 ml de esta solución se utilizó como disolvente de los otros
materiales.
b. La solución restante (780 ml) se almacenó en el refrigerador por 20
minutos.
2. Se hirvieron 200 ml de agua destilada. Se rociaron 10 gramos de Carboximetil
celulosa de sodio en el agua hirviendo y se agitó hasta que el total del
Carboximetil celulosa de sodio se disolvió.
3. Se vertió la solución fría (punto 1b) en metil-p-hidroxibenzoato en la solución
de carboximetil celulosa de sodio (punto 2) y se mezcló hasta que estuvo en
forma de gel.
4. Se disolvieron 0.625 gramos de KCl en 1.75 ml de la solución de metil-p-
hidroxibenzoato, se vertió la solución en la solución del punto 3 y mezcló.
5. Se disolvieron 0.059 gramos de MgCl2.6H2O en 0.035 ml de la solución de
metil-p-hidroxibenzoato, se vertió la solución en la solución del punto 4 y
mezcló.
6. Se disolvieron 0.166 gramos de CaCl2.2H2O en 1 ml de la solución de metil-p-
hidroxibenzoato, se vertió la solución en la solución del punto 5 y mezcló.
23
7. Se disolvieron 0.804 gramos de K2HPO4 en 5 ml de la solución de metil-p-
hidroxibenzoato, se vertió la solución en la solución del punto 6 y mezcló.
8. Se disolvieron 0.326 gramos de KH2PO4 en 1.46 ml de la solución de metil-p-
hidroxibenzoato, se vertió la solución en la solución del punto 7 y mezcló.
9. Para la preparación que se realizó no fue necesario ajustar el pH de la saliva
artificial a 6.8 con KOH, ya que se mantuvo constante.
3.3.2 Envejecimiento in situ
Esta prueba de envejecimiento consistió en colocar cada pastilla en un frasco con 15
ml de la solución de saliva artificial. Este frasco se sumergió en un baño Ex 200 con
recirculación y calentamiento marca Exacal. La temperatura del sistema se mantuvo
constante a 41 C para asegurar que la temperatura en el interior del frasco fuera de
37 C. (Se realizó un estudio previo para llegar a estas condiciones).
El material se sometió a condiciones parecidas al ambiente bucal (37 C de
temperatura, pH de 6.8) y de esta manera se evaluó el efecto que tiene en el
envejecimiento que va sufriendo el material con el tiempo, así como la degradación
de las propiedades mecánicas en especial su dureza.
El proceso completo consistió en envejecer 12 pastillas de 3% de itria y 12 pastillas
de 8% de itria, durante un año. Sacando una pastilla de cada composición cada mes
para su evaluación. Para comprobar el efecto del pH ácido en el material, se
envejecieron 3 pastillas de circonia estabilizada con itria al 3% en la solución
simulada de saliva con p 5.0. El tiempo de enve ecimiento fue de 2, 4 5 meses a
una temperatura de 3 C. El pH se ajustó con una solución de ácido cítrico al 10%.
24
. Figura 3.2. Imágenes de la prueba de envejecimiento in situ.
En la figura 3.2 a) se muestran pastillas cuando se introducen dentro de los frascos
que contienen la solución simulada de saliva. b) Los frascos con las pastillas se
colocan en el portafrascos para que puedan ser introducidos al baño. c) una vez que
los frascos quedan sumergidos en el agua dentro de baño térmico el cual se
mantiene a una temperatura de 4 C, para que la pastilla se manten a a 3 C.
3.3.3 Envejecimiento acelerado
La prueba de envejecimiento acelerado consistió en colocar 3 pastillas de 3% y de
8% a 34 C y 2 bares de presión, durante 15 minutos, 5 horas y 10 horas
respectivamente, en un autoclave dental marca Napco, modelo 9000-D. El equipo
genera el vapor de agua desionizada y evita que el material entre en contacto directo
con el agua.
a) b)
c)
25
El tiempo de envejecimiento acelerado se escogió para comparar los resultados
reportados en la literatura. De acuerdo a Chevalier y col. [6] definen que 1 hora de
envejecimiento acelerado corresponde de 3 a 4 años de envejecimiento a 37 C. Por
tal motivo, 15 minutos en autoclave corresponderían de 9 a 12 meses de
degradación a 37 C.
Los resultados del envejecimiento a 5 horas, son el punto de comparación con lo
que establece la norma internacional ISO 13356-2008, que se refiere a las
características que debe cumplir un material cerámico basado en circonia tetragonal
estabilizada con itria. Las 10 horas de envejecimiento acelerado son comparables
con los resultados de otros autores [14] [13] [3] [20] [15]
El resumen del proceso de envejecimiento de cada pastilla se muestra en la tabla
3.1
No. Pastilla Estabilizador Sinterizado Tiempo Temperatura pH
Envejecimiento in situ
1 3% 1400 ° C 1 mes 3 C 6.8
2 3% 400 C 2 meses 3 C 6.8
3 3% 400 C 3 meses 3 C 6.8
4 3% 400 C 4 meses 3 C 6.8
5 3% 400 C 5 meses 3 C 6.8
6 3% 400 C 6 meses 3 C 6.8
7 3% 400 C 7 meses 3 C 6.8
8 3% 400 C 8 meses 3 C 6.8
9 3% 400 C 9 meses 3 C 6.8
10 3% 400 C 10 meses 3 C 6.8
11 3% 400 C 11 meses 3 C 6.8
12 3% 400 C 12 meses 3 C 6.8
Envejecimiento acelerado
13 3% 400 C 15 minutos 34 C, 2 bares __
14 3% 400 C 5 horas 34 C, 2 bares __
15 3% 400 C 10 horas 34 C, 2 bares __
26
Envejecimiento in situ
16 8% 400 C 1 mes 3 C 6.8
17 8% 400 C 2 meses 3 C 6.8
18 8% 400 C 3 meses 3 C 6.8
19 8% 400 C 4 meses 3 C 6.8
20 8% 400 C 5 meses 3 C 6.8
21 8% 400 C 6 meses 3 C 6.8
22 8% 400 C 7 meses 3 C 6.8
23 8% 400 C 8 meses 3 C 6.8
24 8% 400 C 9 meses 3 C 6.8
25 8% 400 C 10 meses 3 C 6.8
26 8% 400 C 11 meses 3 C 6.8
27 8% 400 C 12 meses 3 C 6.8
Envejecimiento acelerado
28 8% 400 C 15 minutos 34 C, 2 bares __
29 8% 400 C 5 horas 34 C, 2 bares __
30 8% 400 C 10 horas 34 C, 2 bares __
Tabla 3.1 Condiciones de sinterizado y envejecimiento para las pastillas
3.4 Caracterización final
A cada una de las pastillas de circonia con 3 y 8 % de itria retiradas cada mes, se les
determinó la dureza aplicando una carga de 1Kg-fuerza por 15 segundos y fueron
caracterízadas mediante DRX, MEB, AFM.
3.4.1 Evaluación de las fases presentes mediante el método Rietveld.
Después del proceso de envejecimiento a cada pastilla, se le hizo difracción de
rayos x y se cuantificaron las fases presentes por medio de Rietveld, la cantidad de
fase monoclínica y tetragonal para las pastillas con 3% de itria, y la cantidad de fase
cúbica y monoclínica para las pastillas con 8%. El software utilizado fue el FullProf.
27
Las variables que se refinaron fueron solamente para la fase tetragonal, debido a
que la cantidad de fase monoclínica es muy pequeña en cada difractograma. Los
parámetros que se refinaron fueron los siguientes:
Escala de la fase tetragonal
Parámetro de fondo
Parámetros reticulares (a, b y c solamente)
Corrimiento de cero
El cambio del ensanchamiento de los picos con el ángulo
Forma de los picos (gaussiano o lorentziano)
Asimetría de los picos
Factor térmico global
Coordenada z de átomo de Oxígeno
3.4.2 Análisis de imágenes de AFM y obtención de rugosidad.
Las imágenes de AFM fueron procesadas y analizadas con el software Nanoscope
V. A cada imagen se le realizó flatten, que consiste en un ajuste matemático lineal o
de primer orden, éste se utilizó para asegurar que se tomara el mismo punto de
referencia cuando se obtiene la rugosidad, y que la información no haya sido
afectada por colocar la pastilla de manera no uniforme en el portamuestras. El
siguiente paso fue obtener la rugosidad de cada imagen, tomando como valor de
referencia para esta variable Ra, ya que se obtiene un valor promedio de la
rugosidad.
3.4.3 Dureza y tenacidad a la fractura
Los materiales cerámicos son duros y frágiles, pero además tienen propiedades
únicas que les permite su uso en una extensa gama de aplicaciones. Una de sus
propiedades es la tenacidad a la fractura.
La tenacidad a la fractura se puede determinar mediante norma y mediante
indentación. Mediante la norma, solo es posible obtener un resultado por probeta, en
cambio mediante indentación se obtiene un promedio de valores, que es más
28
representativo del material. La indentación se realizó en base a la norma ASTM C
327-03 [21], la cual se lleva a cabo mediante la aplicación de una carga P a través
de un indentador Vickers al material frágil, produciendo una huella y grietas en los
vértices de la huella dejada, en la figura 3.3 se muestra una representación general
de indentaciones para circonia estabilizada al 3% y 8% molar con itria y en la figura
3.4 una representación de cómo se toman los valores de a (longitud de las
diagonales) y c en la huella de indentación.
Las longitudes de las diagonales de la huella se usan para la determinación de
dureza y las de las grietas, son aprovechadas por el método de indentación para la
estimación de KIC.
Figura 3.3. Imágenes representativas de indentaciones en a) circonia estabilizada al 3% y b)
circonia estabilizada al 8%.
Figura 3.4. Representación para la determinación de a longitud de las diagonales y c
longitud de las grietas.
c
a
29
Para determinar la tenacidad a la fractura se puede usar la ecuación de Anstis y
colaboradores, 1981(1) o la ecuación de Evans y Charles (2). [22]
KIC = 0.016 [E/H]1/2 P/C3/2 (1)
Kic= 0.0752 P/C3/2 (2)
30
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se darán a conocer los resultados obtenidos en este trabajo,
iniciando con la caracterización microestructural de las pastillas.
4.1 Caracterización microestructural mediante MEB
Figura 4.1 C
En la figura 4.1 se observa una fotografía mediante microscopia electrónica de
barrido con electrones secundarios, de la morfología general de las pastillas de
circonia al 3%, sinterizadas a 1400 C durante 1 hora. Se puede apreciar que el
tamaño de grano no es homogéneo en todo el material, se distinguen granos que
van desde aproximadamente 100 nm hasta los 500 nm. No se presenta una forma
característica del grano, cada uno tiene forma irregular. Se observa cierta rugosidad
en la topografía de la superficie.
31
Figura 4.2 C
En la figura 4.2 se observa una fotografía mediante microscopia electrónica de
barrido con electrones secundarios de la morfología general de las pastillas de
circonia al 8%, sinterizadas a 1400 C durante 1 hora, se puede apreciar que el
tamaño de grano no es homogéneo en todo el material, se distinguen granos que
van desde aproximadamente 500 nm hasta .5μm. Al i ual que en las pastillas de
3% no se presenta una forma característica del grano, cada uno presenta una forma
irregular. Se observa cierta rugosidad en la topografía de la superficie. Además de
crecimiento de grano debido a la interacción sólido-sólido durante el proceso de
sinterización.
32
4.2 Difracción de rayos X
El estudio de difracción de rayos x, se utilizó para determinar las estructuras
cristalinas presentes en cada muestra y poder confirmar si se presentó
transformación de fase y por lo tanto degradación del material.
En primer lugar se muestran los resultados de las pastillas envejecidas in situ y
aceleradamente de 3Y-TZP, y enseguida los resultados de las pastillas de 8Y-CSZ.
4.2.1 Circonia tetragonal policristalina 3Y-TZP
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000Antes de envejecer 3%
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
(-111)m
(101)t
(002)t
(110)t
(112)t(200)t
(211)t
(103)t(202)t (220)t (213)t
Figura 4.3 Difractograma del material de 3Y-TZP antes de empezar el proceso de
envejecimiento.
33
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 1 mes 3%
2 meses 3%
3 meses 3%
4 meses 3%
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
(-111)m
(101)t
(002)t
(110)t
(112)t(200)t
(103)t
(211)t
(202)t (220)t (213)t
Figura 4.4 Difractogramas de las pastillas de 3Y-TZP después de 1 mes hasta 4 meses de
pasar por el proceso de envejecimiento.
En la figura 4.3 se observa el difractograma inicial de las pastillas de 3%. La
reflexión característica de este material es la (101) perteneciente a la fase
tetragonal. En los primeros meses de envejecimiento in situ (figura 4.4) apenas se
logra apreciar la formación de fase monoclínica, indicada en la reflexión (-111)m.
Pero es hasta después de los 5 meses (figura 4.5) que se puede ver un incremento
significativo de esta reflexión y por consiguiente una disminución de la reflexión
(101) de la fase tetragonal. Sin embargo en la figura 4.6 cuando se completó el
tiempo de prueba, se hace más notable éste cambio en ambas fases, indicando la
presencia de mayor fase monoclínica a medida que pasó el tiempo de
envejecimiento.
34
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000 5 meses 3%
6 meses 3%
7 meses 3%
8 meses 3%
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
(-111)m
(101)t
(002)t
(110)t
(112)t(200)t
(103)t
(211)t
(202)t (220)t (213)t
Figura 4.5 Difractogramas de las pastillas de 3Y-TZP después de 5 meses a 8 meses en
el proceso de envejecimiento.
Los difractogramas de las pastillas envejecidas mediante el proceso acelerado por
15 minutos, 5 horas y 10 horas se muestran en la figura 4.7. En la que se distingue
que hasta las 10 horas se empieza a observar un pequeño pico de la reflexión (-
111)m en la fase monoclínica, considerándose que no hay degradación del material
hasta pasado este tiempo.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
(101)t
9 meses 3%
10 meses 3%
11 meses 3%
12 meses 3%
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
(-111)m (002)t
(110)t
(112)t(200)t
(103)t
(211)t
(202)t (220)t (213)t
Figura 4.6 Difractogramas de las pastillas de 3Y-TZP después de 9 meses hasta 12 meses de
pasar por el proceso de envejecimiento.
35
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
(213)t(220)t(202)t
(200)t(112)t
(110)t
(002)t
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a)
2 theta (grados)
0.25 Hrs. acelerado 3%
5 Hrs. acelerado 3%
10 Hrs. acelerado 3%
(101)t
(-111)m (103)t
(211)t
Figura 4.7 Difractogramas de las pastillas de 3Y-TZP después de ser envejecidas
aceleradamente por 15 minutos, 5 horas y 10 horas
3.2.2 Circonia cúbica estabilizada 8Y-CSZ
La circonia estabilizada al 8% presenta una fase cubica. En las figuras 4.8 a 4.10 se
pueden observar los resultados de difracción de rayos x, después del envejecimiento
de 1 a 12 meses. Las reflexiones características de este material son la (111), (200),
(220), (311), (222), (400), (331) y (420).
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
(420)c
(331)c
(400)c(222)c
(311)c
(220)c
(200)c
(111)c
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
1 mes 8%
2 meses 8%
3 meses 8%
4 meses 8%
Figura 4.8 Difractogramas de las pastillas de 8Y-CSZ después de 1 mes a 4 meses en el
proceso de envejecimiento.
36
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
(420)c
(331)c
(400)c(222)c
(311)c
(220)c
(200)c
(111)c
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
5 meses 8%
6 meses 8%
7 meses 8%
8 meses 8%
Figura 4.9 Difractogramas de las pastillas de 8Y-CSZ después de 5 meses a 8 meses en el
proceso de envejecimiento.
La figura 4.11 muestra los difractogramas de las pastillas al 8% envejecidas
aceleradamente por 15 minutos, 5 horas y 10 horas. Se puede observar que en
ningún difractograma anterior se tiene una cantidad significativa de fase monoclínica,
por lo que se puede considerar que no se tiene degradación del material
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
(420)c
(311)c
(400)c(222)c
(311)c
(220)c
(200)c
(-111)m
(111)c
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a.)
2 theta (grados)
9 meses 8%
10 meses 8%
11 meses 8%
Figura 4.10 Difractogramas de las pastillas de 8Y-CSZ de 9 meses a 11 meses en el proceso de envejecimiento.
37
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
(420)c(400)c
(331)c
(222)c
(311)c
(220)c
Inte
nsid
ad
re
lativa
(u
.a)
2 theta (grados)
0.25 Hrs. acelerado 8%
5 Hrs. acelerado 8%
10 Hrs. acelerado 8%
(111)c
(200)c
Figura 4.11 Difractogramas de las pastillas de 8Y-CSZ después de pasar por el proceso de
envejecimiento acelerado durante 15 minutos y 5 horas.
38
4.3 Cuantificación de fases
La cuantificación de fases se llevó a cabo por el método de Rietveld utilizando el
software Fullprof. Las figuras 3.13 y 3.14 muestran un ejemplo del refinamiento final
de los difractogramas de las pastillas de 3% y 8% respectivamente de un mes de
envejecimiento. En ambas se observa que se tiene la fase principal, tetragonal o
cúbica, representando casi el 100% del material.
Figura 4.13 Refinamiento final de la pastilla de 3% con un mes de envejecimiento in situ para cuantificar las fases tetragonal y monoclínica por el método de Rietveld
39
Figura 4.14 Refinamiento final de la pastilla de 8% con un mes de envejecimiento in situ para cuantificar las fases cúbica y monoclínica por el método de Rietveld
4.3.1 Cuantificación de fases presentes en pastillas de 3Y-TZP
Para la cuantificación de las fases se utilizó el método de Rietveld y el software
Fullprof en la figura 4.15 se aprecia la grafica para la circonia estabilizada al 3 % de
itria se puede apreciar que a partir de quinto mes se tiene un incremento significativo
de la formación de fase monoclínica, llegando hasta un 11 % a los 12 meses.
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12Pastillas de 3Y-TZP
Fa
se
mo
no
clin
ica
(%
)
Tiempo (meses)
Fase monoclinica (%)
40
Figura 4.15 Cuantificación de las fases tetragonal y monoclínica de las pastillas envejecidas in
situ C, con un pH 6.8
En la figura anterior se puede observar que a medida que pasa el tiempo de
envejecimiento, el porcentaje de volumen de la fase monoclínica va aumentando,
mientras que la fase tetragonal disminuye. Este incremento de fase tiene una
tendencia lineal. Se puede apreciar dos puntos donde la pendiente crece más
rápido, de 4 a 5 meses y de 9 a 10 meses. Pasando de 2 % hasta aproximadamente
11 por ciento de fase monoclínica a los 12 meses.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12 Pastillas de 3Y-TZP
acelerado
Fa
se
mo
no
clin
ica
(%
)
Tiempo (horas)
Fase monoclinica (%)
Figura 4.16 Cuantificación de la fase C y 2 bares de presión.
En la cuantificación de fases para el envejecimiento acelerado a 15 minutos, 5 y 10
horas (figura 4.16) se observa que a 5 y 10 horas se tiene un porcentaje de 1.3%
monoclínica. Comparado con el envejecimiento in situ en saliva simulada
aparentemente no existe degradación significativa después de 5 horas,
correspondiente a 15 años naturales, de acuerdo a estudios anteriores.
41
4.3.2 Cuantificación de fases presentes en pastillas de 8Y-CSZ
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12Pastillas de 8Y-CSZ
in situF
ase
mo
no
clin
ica
(%
)
Tiempo (meses)
Fase monoclinica (%)
Figura 4.17 Cuantificación de las fases cúbica y monoclínica de las pastillas envejecidas in situ C, con un pH 6.8
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12 Pastillas de 8Y-CSZ
acelerado
Fa
se
mo
no
clin
ica
(%
)
Tiempo (horas)
Fase monoclinica (%)
Figura 4.18 Cuantificación de las fases cúbica C y 2 bares de presión.
Las pastillas de circonia estabilizada con itria al 8% se mantienen estables tal como
se aprecia en las gráficas de las figuras 4.17 y 4.18. Independientemente del tiempo
de envejecimiento y de si la prueba fue in situ o acelerada se mantiene constante el
42
porcentaje de fase cúbica, mismo que se ve reflejado en el porcentaje de fase
monoclínica.
4.4 Imágenes de microscopía de fuerza atómica y rugosidad
La figura 4.19 corresponde a una imagen representativa de la superficie del material
antes de ser envejecido, donde se aprecia una topografía aparentemente
homogénea. En la figura no se alcanzan a apreciar los granos, debido al tamaño
nanométrico de los mismos. Si se compara esta imagen con las tomadas después
del envejecimiento in situ (figura 4.20) se ve claramente cómo al aumentar el tiempo
de degradación en el material, aumenta la rugosidad en la superficie (figura 4.21). La
rugosidad para las pastillas de 3 % varía entre 3 y 6 nanómetros.
4.4.1 Imágenes de AFM y rugosidad de pastillas de 3Y-TZP
Figura 4.19 Imagen de AFM en 3D, tomada a la superficie del material antes de ser envejecido.
a) b)
43
Figura 4.20 Imágenes de AFM en 3D, tomadas en la superficie del material después de ser
envejecido por a) 1, b) 4, c) 8 y d) 12 meses.
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
Pastillas de 3Y-TZP
in situ
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo (meses)
Rugosidad (nm)
Figura 4.21 Rugosidad del material antes y después de pasar por el proceso de envejecimiento por 12 meses
c) d)
44
Figura 4.22 Imágenes de AFM en 3D, tomadas en la superficie del material después de ser envejecido en autoclave por a) 15 minutos y b) 5 horas.
Para las pastillas envejecidas aceleradamente se puede observar un ligero aumento
en la rugosidad cuando pasa de 15 minutos a 5 horas, como se aprecia en las
figuras 4.22 y 4.23.
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12Pastillas de 3Y-TZP
acelerado
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo (horas)
Rugosidad (nm)
Figura 4.23 Rugosidad del material después de pasar por el proceso de envejecimiento acelerado por 15 minutos, 5 horas y 10 horas.
a) b)
45
4.4.2 Imágenes de AFM y gráfica de rugosidad de pastillas de 8Y-CSZ
Figura 4.24 Imágenes de AFM en 3D, tomadas en la superficie del material a) antes de ser
envejecido y después b) 1, c) 4 y d) 8 meses.
Figura 4.25 Imágenes de AFM en 3D, tomadas en la superficie del material después de ser envejecido en autoclave por a) 15 minutos y b) 5 horas.
c) d)
a) b)
c) d)
a) b)
46
La figura 4.24 muestra la topografía de la superficie del material antes de ser
envejecido y después de 1, 4 y 8 meses de pasar por el proceso de envejecimiento
in situ con saliva simulada. Se puede observar claramente el tamaño de grano, entre
1 y 2 micras en la superficie del material, y a pesar del tiempo de envejecimiento no
se observan cambios significativos en la superficie, las cuatro imágenes muestran
una superficie plana que es comparable con la superficie del material después de
ser envejecido en autoclave por los 15 minutos, por 5 horas y 10 horas (figura 4.25).
Como ya lo indicaban los resultados de DRX, no existe una transformación de fase,
y esto también es coherente con los resultados de la rugosidad que se mantienen en
un mismo rango (figura 4.26 y 4.27)
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12 Pastillas de 8Y-CSZ
in situ
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo (meses)
Rugosidad (nm)
Figura 4.26 Rugosidad de circonia al 8 % antes y después de pasar por el proceso de
envejecimiento hasta los 12 meses.
47
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12Pastillas de 8Y-CSZ
acelerado
Ru
go
sid
ad
(n
m)
Tiempo (horas)
Rugosidad (nm)
Figura 4.27 Rugosidad del material después de pasar por el proceso de envejecimiento acelerado por 15 minutos, 5 horas y 10 horas.
En las figuras 4.26 y 4.27 se aprecia que se mantiene constante la rugosidad con
valores cercanos a los tres nanómetros.
48
4.5 Dureza
0 2 4 6 8 10 12
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900 Pastillas de 3Y-TZP
in situ
Du
reza
(H
V1
)
Tiempo (meses)
Dureza (HV1)
Figura 4.28 Dureza de las pastillas de circonia estabilizadas con itria al 3% antes y después de ser envejecidas in situ de 1 a 12 meses
0 2 4 6 8 10 12
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900 Pastillas de 8Y-CSZ
in situ
Du
reza
(H
V1
)
Tiempo (meses)
Dureza (HV1)
Ajuste lineal
Figura 4.29 Dureza de las pastillas de circonia estabilizadas con itria al 8% antes y después de ser envejecidas in situ de 1 a 12 meses
Las figuras 4.28 y 4.29 muestran los valores de la prueba de dureza de las pastillas
de circonia con itrial al 3% y 8% respectivamente. Para el material de 3% se puede
observar una tendencia a disminuir los valores de la dureza. Para la circonia cúbica,
a pesar de que los valores de dureza son menores a la de la circonia tetragonal, se
aprecia que se mantienen constantes dentro de todo el periodo de evaluación.
49
4.6 Tenacidad a la fractura
La tenacidad a la fractura fue determinada con la ecuación de Evans and Charles
KIC = 0.0752 P / C3/ 2
Donde:
P = Carga aplicada a través del indentador, 1 Kgf
C= longitud de la grieta en micras
Los resultados que se obtuvieron fueron:
4.29 MPa m1/2 para la muestra de 3Y-TZP con 1 mes de envejecimiento.
6.03 MPa m1/2 para la muestra de 3Y-TZP con 12 meses de envejecimiento.
1.24 MPa m1/2 para la muestra de 8Y-CSZ con 1 mes de envejecimiento.
1.38 MPa m1/2 para la muestra de 8Y-CSZ con 12 meses de envejecimiento.
50
5. CONCLUSIÓN
Los resultados obtenidos de envejecimiento de circonia estabilizada con itria al 3%,
muestran que a partir del cuarto mes se empieza la degradación del material y se
llega a la máxima desestabilización de la fase a los 12 meses con casi un 11 % de
fase monoclínica.
Para la circonia al 8%, se mantiene la estructura cúbica del material a través del
tiempo en un rango de 0 a 0.06 % de fase monoclínica, los valores obtenidos se
encuentran dentro de los errores experimentales y calculados.
Uno de los resultados más importantes de este trabajo es la comparación de la
degradación in situ en saliva simulada comparada con las pruebas de
envejecimiento acelerado que se utiliza normalmente. La correlación a la que se
llego es que 5 horas de envejecimiento acelerado corresponde a resultados
similares del envejecimiento in situ de 1 a 2 meses de prueba. Debido a que la
prueba in situ, permite que el material esté en contacto con la solución las 24 horas
del día, el agua tiene más oportunidad de ir penetrando entre los granos, causando
mayor transformación de fase y por lo tanto se encuentra más cerca de las
condiciones bucales reales.
La dureza de las pastillas con itria al 3% tuvo una ligera disminución, sin embargo
todavía este valor se mantiene por arriba de la dureza de las pastillas con itria al 8%
la cual se mantiene dentro de un rango constante.
Los resultados de la tenacidad a la fractura de las muestras de 3Y-TZP, comprueban
lo escrito en la literatura. Entre mayor transformación de fase tetragonal a
monoclínica, existe una resistencia a que la grieta se propague debido al estrés que
se asocia a la expansión de volumen relacionada al cambio de fase. Sin embargo,
cabe aclarar que si el material continúa degradándose, llegará el momento en que
esta transformación de fase perjudique las propiedades mecánicas del material
hasta que se fracture.
51
En base a los resultados de dureza y tenacidad a la fractura se puede proponer el
uso de circonia con itria al 3%, así como la de circonia al 8% para el uso de pruebas
dentales a través del procesamiento cerámico llevado a cabo en este trabajo.
52
5.1 Trabajo futuro
Evaluar el envejecimiento in situ de un diente comercial de circonia, para observar el
efecto de degradación.
Evaluar el envejecimiento in situ por más tiempo con ciclos de carga y descarga para
simular el efecto que produce el masticar los alimentos y comprobar la estabilidad a
largo plazo de las cerámicas dentales.
Realizar experimentos intermitentes con saliva, debido a que durante la estancia del
material en la boca, no todo el tiempo está completamente inmerso en saliva, lo cual
traería en teoría menos formación de fase monoclínica.
53
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