CARBOHIDRATOS

Química Orgánica Elemental Enrique Vera Viera

CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos son sustancias que se encuentran en la naturaleza ampliamente distribuidos en los animales y las plantas, constituyéndose como las moléculas energéticas que hacen posible toda manifestación de vida sobre la tierra. El nombre de carbohidrato deriva de hidrato de carbono en razón de que sus compuestos retienen la proporción de hidrógeno y oxígeno como en la molécula de agua; muchos de estos compuestos tienen sabor dulce por lo que también reciben el nombre de glúcidos, o simplemente azúcares. Químicamente, los carbohidratos son compuestos polioxidrilados, que presentan grupos aldehídicos o cetónicos y que poseen actividad óptica.

El compuesto más sencillo de esta serie es la glicerosa, C3H6O3; su fórmula desarrollada permite explicar que la glicerosa tiene más de una estructura:

1CHO 1CHO OH – 2C – H HO – 2C – HO 3CH2OH 3 CH2OH

L – Glicerosa D – Glicerosa (L – gliceraldehído) (D – gliceraldehído)

Los azúcares poseen varias formas de isomerismo; aquellos compuestos que poseen la misma fórmula global pero diferente configuración espacial, se conocen como estereoisómeros. Los objetos disimétricos pueden caracterizarse por su quiralidad, o sea, por su semejanza; por ejemplo nuestras manos, ambas son tienen la misma estructura pero no son superponibles y guardan relación con su imagen especular (imagen del espejo). Como en el caso de la glicerosa, otros compuestos tienen la posibilidad de presentar un isómero especular, no superponible; las sustancias que guardan relación con imágenes especulares y que contienen un centro asimétrico se denominan enantiómeros, dos isómeros ópticos con centros asimétricos que no son enantiómeros, se llaman diastereoisómeros. La presencia de átomos de carbono asimétrico, (centro asimétrico), permite la existencia de isómeros. Son carbonos asimétricos aquellos que enlazan sus valencias con cuatro grupos diferentes, como el carbono “2” de la glicerosa. El número de isómeros que puede presentar un compuesto, está dado por el número de carbonos asimétricos según la siguiente expresión matemática 2n, donde “n” es el número de carbonos asimètricos.

ISOMERISMO D y L

La designación de un isómero D o L está determinada por la disposición espacial del primer compuesto de la serie, la glicerosa; las fórmulas para la glicerosa D y L se muestran resaltando la posición del grupo OH del segundo carbono. Para estructuras de mayor número de átomos de carbono, el isómero D y L está determinado por la posición similar del grupo OH del penúltimo carbono como la glicerosa. Cuando este grupo OH está

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orientado hacia la derecha el isómero es D, o a la izquierda el isómero es L. Esta conformación espacial tiene mucha importancia, ya que es determinante, en los procesos biológicos. De los azúcares más importantes, citamos a la glucosa y galactosa, azúcares que poseen seis átomos de carbono, son polioxidrilados, tienen cuatro carbonos asimétricos y presentan un grupo aldehído;

1CHO 1CHO H – 2C – OH H – 2C – HO HO – 3C – H HO – 3C – H HO – 4C – H H – 4C – HO H – 5C – OH HO – 5C – HO 6CH2OH 6 CH2OH

D - Galactosa D - Glucosa

ACTIVIDAD OPTICA

Esta propiedad de los azúcares se debe a la presencia de carbonos asimétricos, la actividad óptica, o poder rotatorio, consiste en que, cuando un rayo de luz polarizada se hace pasar a través de una solución que contiene disuelta un compuesto de estructura asimétrica, el plano de la luz polarizada es desviado, en sentido de las agujas del reloj (+), dextrorrotatorio, o en sentido contrario (–), levorrotatorio; Un compuesto puede ser designado como de la serie D(+), D(–), L(+) o L(–), considerando la relación estructural con la glicerosa D o L.

Cuando existen cantidades equimoleculares de isómeros dextrorrotatorios y levorrotatorios, la mezcla resultante no posee actividad óptica puesto que las actividades se anulan; a este tipo de mezclas se denominan racémica o mezcla DL.

ESTRUCTURAS DE LOS CARBOHIDRATOS

Las moléculas de carbohidratos pueden representarse como estructuras abiertas o cíclicas para explicar su comportamiento en determinados casos; la estructura abierta, exhibe las propiedades del grupo aldehídico o cetónico; mientras que las estructuras cíclicas mustran un comportamiento especial de compuestos anómeros. Fischer propuso estructuras cíclicas hemiacetálicas, formadas por la interacción intramolecular del grupo aldehído o cetónico con grupos oxidrilos; por ejemplo para la glucosa:

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HO H H OH 1C ––––––– 1C ––––––– H – 2C – OH H – 2C – HO HO – 3C – H O HO – 3C – H O H – 4C – OH H – 4C – HO H – 5C ––––––– HO – 5C ––––––– 6CH2OH 6 CH2OH

-D-Glucosa -D-Glucosa

Observemos que la estructura cíclica de la glucosa presenta un nuevo carbono asimétrico (carbono Nº 1), llamado carbono anómero y a las nuevas estructuras isómeras formas anómeras, y , cuya representación muestra la diferencia en la posición del grupo OH del carbono anómero.

Las estructuras anulares a menudo son relacionadas con la estructura del pirano (anillo de seis átomos, cinco de carbono y uno de oxígeno) o del furano (anillo de cinco átomos, cuatro de carbono y uno de oxígeno); Haworth propone estructuras anulares espaciales de los azúcares, orientando los grupos del siguiente modo, (sobre las estructuras anteriores): los grupos de la derecha se escriben debajo del plano de proyección y los grupos de la izquierda hacia arriba; ejemplo para la -D-Glucosa, la fórmula es:

CH2OH H O H

H OH H

HO OH

H OH

-D-glucopiranosa

CLASIFICACIÓN DE CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos o hidratos de carbono pueden clasificarse como monosacáridos, disacáridos y polisacáridos.

MONOSACÁRIDOS

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Los monosacáridos son los carbohidratos que no se pueden hidrolizar en moléculas más sencillas, cuyo número de átomos de carbono puede variar de tres a nueve; de acuerdo con esta particularidad, los carbohidratos pueden ser: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, heptosas, octosas o nonosas; si poseen grupo aldehído se llaman aldosas o cetónico cetosas. Por ejemplo:

Fórmula Aldosas CetosasTriosas (C3H6O3) Glicerosa ---------Tetrosas (C4H8O4) Eritrosa EritrulosaPentosas (C5H10O5) Ribosa RibulosaHexosas (C6H12O6) Glucosa Fructosa

Los monosacáridos que tienen mayor importancia son las pentosas y hexosas; de las pentosas podemos citar a la ribosa , desoxirribosa, arabinosa, xilosa y lixosa.

CHO CHO CHO CHO H – C – OH H – C – HO HO – C – H HO – C – H H – C – OH HO – C – H HO – C – H H – C – HO H – C – OH H – C – HO H – C – OH H – C – HO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D – ribosa D – xilosa D – lixosa D - arabinosa

La desoxirribosa se diferencia de la ribosa, estructuralmente, en que la primera enlaza un “H”, en vez del grupo “OH” en el segundo carbono.

Las pentosas desprenden furfural al ser tratadas con HCl; el furfural se reconoce con la anilina, con quien forma un complejo de color rojo.

Las pentosas no fermentan con la levadura, las hexosas si.

La arabinosa se encuentra en la goma arábica y la ribosa con la desoxirribosa se encuentra conformando las estructuras de los ácidos nucleicos.

Las hexosas más importantes son: la glucosa, manosa, galactosa y fructosa. Las tres primeras son D (+), aldosas, mientras que la última es D(–) cetosa.

CHO CHO CHO CHO

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H – C – OH H – C – HO HO – C – H C = O HO – C – H HO – C – H HO – C – H HO – C – H H – C – OH HO – C – H H – C – OH H – C – HO H – C – OH H – C – HO H – C – OH H – C – HO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D- glucosa D - galactosa D - manosa D - fructosa

En general las hexosas se caracterizan por su poder reductor; reducen una solución amoniacal de nitrato de plata (reactivo de Tollens), o el licor de Fehling (solución que contiene iones cúpricos).

Los grupos aldehídicos con los grupos oxidrílicos, en una molécula, reaccionan dando lugar a la formación de hemiacetáles, formando estructuras anulares de cinco o seis átomos sin que existan tensiones; el carbono del grupo aldehídico, forma un nuevo centro asimétrico, como se explicó anteriormente, o carbono anómero.

CH2OH CH2OH H O H HO O H

H H OH H OH H HO OH H OH

H OH H OH

-D-glucopiranosa -D-galactopiranosa

CH2OH H O H

H OH HO

HO OH

H H

-D-manopiranosa

O

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HOCH2 HO

OH H

H CH2OH

H OH

-D-fructofuranosa

GLUCOSA

La glucosa es el azúcar que se encuentra en la sangre y que usan los tejidos como fuente de energía; se encuentra además en los jugos de frutas, constituyendo otros azúcares como la sacarosa, maltosa y lactosa.

Se obtiene, industrialmente por hidrólisis de los almidones, con ácidos diluidos. La glucosa cristaliza en dos formas de punto de fusión distinto; para la forma es 150ºC y para la forma es 146ºC. Y su ángulo de rotación es respectivamente 18,7º y 122º.

La glucosa como otros azúcares experimenta el fenómeno de la mutarrotación; este fenómeno se produce cuando soluciones recientemente preparadas de cualquiera de las dos formas, con el tiempo va cambiando el ángulo de rotación, hasta estabilizarse en un determinado valor. La glucosa de la forma cambia su ángulo de rotación de 18,7º a 52,5º; análogamente, la forma cambia de 122º a 52,5º.

Por oxidación moderada de la glucosa se obtiene ácido glucónico, este proceso es observado cuando el azúcar es tratado con oxidantes leves como el agua de bromo;

1CHO 1COOH H – 2C – OH H – 2C – HO HO – 3C – H HO – 3C – H H – 4C – OH oxidación H – 4C – HO moderada H – 5C – OH H – 5C – HO 6CH2OH 6 CH2OH

Glucosa ácido glucónico Cuando la glucosa es tratada con oxidantes fuertes,(con ácido nítrico diluido

y caliente), se obtiene ácido glucosacárido:

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1CHO 1COOH H – 2C – OH H – 2C – HO HO – 3C – H HO – 3C – H H – 4C – OH oxidación H – 4C – HO fuerte H – 5C – OH H – 5C – HO 6CH2OH 6 COOH

Glucosa ácido glucosacárico

En procesos biológicos la oxidación, de la glucosa, da lugar a la formación de ácidos urónicos.

1CHO 1CHO H – 2C – OH H – 2C – HO HO – 3C – H HO – 3C – H H – 4C – OH proceso H – 4C – HO biológico H – 5C – OH H – 5C – HO 6CH2OH 6 COOH

Glucosa ácido glucorónico

La glucosa puede modificar su estructura en un proceso de epimerización; este proceso consiste en cambiar la posición de un grupo oxidrilo y convertirse en otro azúcar:

La glucosa por ser un -hidroxialdeído forma la correspondiente osazona, cuando reacciona con la fenilhidracina, C6H5 – NHNH2; el segundo grupo alcohólico es oxidado a carbonilo, antes de reaccionar con fenilhidracina. Las hidroxicetonas, como la fructosa, también dan esta reacción con la fenilhidracina.

1CHO 1CH = N – NH – C6H5

H – 2C – OH 2C = N – NH – C6H5

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HO – 3C – H C6H5 – NHNH2 HO – 3C – H H – 4C – OH H – 4C – HO H – 5C – OH H – 5C – HO 6CH2OH 6 CH2OH

Glucosa OSAZONA

GALACTOSA

Es un azúcar reductor, se encuentra en la leche conformando la estructura de la lactosa; el hígado puede convertirla en glucosa y bajo esa forma puede metabolizarse. Es sintetizada en las glándulas mamarias, también es un constituyente de los glucolípidos y de las glucoproteínas.

Reduce el licor de Fehling, con el ácido clorhídrico forma furfural y como la glucosa, forma osazonas con la fenilhidracina.

FRUCTOSA

Es una cetohexosa que se encuentra en el jugo de las frutas y miel. Se encuentra conformando otros carbohidratos como la sacarosa y la inulina. Es un azúcar levógira, por lo que también recibe el nombre de levulosa, forma osazonas con fenilhidracina. La fructosa es el azúcar que tiene mayor poder edulcorante.

GLUCÓSIDOS

Los glucósidos son compuestos formados de la condensación entre el grupo oxidrilo del carbono anómero o anomérico de un monosacárido o un residuo de monosacárido y un segundo compuesto que puede ser otro monosacárido o no; en este último caso, el grupo recibe el nombre genérico de aglucona.

Los glucósidos se encuentran en muchos medicamentos y en los constituyentes de tejidos animales. El aglucano puede ser metanol, glicerol, un esterol o fenol, o una base como adenina. Los glucosidos de importancia en el campo de la medicina, tienen acción sobre el corazón; la aglucona contiene esteroides.

O O

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OH OH CH3 HO

CH3 H OH HO O O OH

CH3

H H H H

OH OH

aubaína (glucósido)

DISACÁRIDOS

Son hidratos de carbono que por hidrólisis dan dos moléculas de monosacáridos; su formula general es C12H22O11. Los dos monosacáridos están unidos por un puente de oxígeno o enlace glucosídico. Sus nombres químicos reflejan al de los monosacáridos que lo conforman. Los compuestos más importantes en este grupo son: maltosa, lactosa, sacarosa, , celobiosa.

MALTOSA

Llamada también azúcar de malta, se obtiene por hidrólisis ácida parcial del almidón; también puede obtenerse por la acción de la enzima diastasa, que se encuentra en el grano germinado de la cebada, sobre el almidón. Este mismo efecto produce la enzima ptialina que se encuentra en la saliva.

Por hidrólisis de la maltosa se obtienen dos moléculas de D-glucosa. La maltosa presenta mutarrotación y es un azúcar reductor.

CH2OH CH2OH H O H H O H

H H OH H OH H

HO O OH

H OH H OH-D glucopiranosil-1-O-4--D glucopiranosa (MALTOSA)

LACTOSA

Este compuesto está formado por una molécula de glucosa y una molécula de galactosa; también se llama “azúcar de la leche” por que se encuentra en la leche de los

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animales, es un componente ideal ya que es difícil de fermentar. En la deficiencia de lactasa (enzima), su malabsorción conduce diarrea y flatulencia.

La lactosa presenta el fenómeno de mutarrotación, es un azúcar reductor, su fórmula es:

CH2OH CH2OH HO O H O OH

H H OH H O OH H

H H H

H OH H OH-D galactopiranosil-1-O-4--D glucopiranosa (LACTOSA)

SACAROSA

También se le conoce como “azúcar de la caña”,de donde se le obtiene; es el azúcar que se utiliza para consumo doméstico. Por hidrólisis da una molécula de D-glucosa y una de D-fructosa.

La sacarosa no presenta el fenómeno de mutarrotación, no es reductor y no forma osazonas. Hidrolizando la sacarosa, en medio ácido diluido, se desdobla en fructosa y glucosa, cuyas rotaciones ópticas son respectivamente –92º y 52º. Las rotaciones ópticas son aproximadamente aditivas por lo que para la sacarosa tendremos el valor negativo, luego en la reacción se nos ha producido, una inversión en la rotación pasando de un valor positivo a uno negativo, a este proceso se llama inversión de la sacarosa y a la mezcla obtenida azúcar invertido, un ejemplo de este proceso es la miel.

Industrialmente la sacarosa se obtiene de la caña de azúcar; se neutralizan los ácidos del zumo obtenido, ya que pueden provocar la inversión del azúcar; se filtra y se deja evaporar para que cristalice. El líquido filtrado son las melazas, que se utilizan en la producción de alcohol. Al calentar la sacarosa por encima de 180ºC (punto de fusión) forma el caramelo debido a su descomposición parcial.

CH2OH O H O H HOCH2 H

H OH H H OH

HO O CH2OH

H OH OH H-D glucopiranosil-1-O-2--D fructofuranosa (SACAROSA)

CELOBIOSA

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La celobiosa también se conoce con el nombre de celosa, se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa; por hidrólisis de la celobiosa se producen moléculas de glucosa de la forma .

CH2OH CH2OH H O H O OH

H H OH H O OH H

HO H H

H OH H OH-D glucopiranosil-1-O-4--D glucopiranosa (CELOBIOSA)

POLISACÁRIDOS

Son los hidratos de carbono de alto peso molecular, constituidos por varias moléculas de monosacáridos; aquellas estructuras que por hidrólisis dan pentosas reciben el nombre de pentosanas, si dan hexosas reciben el nombre de hexosanas.

PENTOSANAS

En la naturaleza se encuentran formando parte de algunos vegetales como el maíz y la avena. Son importantes la arabana y la xilana. La arabana por hidrólisis da solamente L-arabinosa y se encuentra en los jugos de la fruta, en la goma arábiga, etc. La xilana por hidrólisis da D-xilosa, se encuentra en la paja, madera y en la cáscara de algunas semillas.

HEXOSANAS

Se encuentran en la naturaleza constituyendo las fuentes energéticas de los seres vivos y conformando tejidos de sostén en los vegetales. Son importantes: el almidón, el glucógeno, la inulina, las dextrinas, la celulosa, la quitina y los glucosaminoglucanos.

ALMIDÓN

El almidón está constituido por una cadena glucosídica o glucano. Por hidrólisis sólo produce glucosa; constituye la fuente energética más importante, se encuentra en los cereales, las patatas, las legumbres y en otros vegetales. El almidón tiene dos constituyentes principales que son: amilosa o almidón soluble, (15 a 20%) que tiene estructura helicoidal no ramificada y la amilopectina o almidón insoluble, (80 a 85%), que presenta cadenas ramificadas; los enlaces entre las moléculas de glucosa (1 – 4) en la cadena y en la ramificación (1 – 6).

Las semillas y frutas principalmente son el principal almacén de hidratos de carbono, que son utilizados como la fuente alimenticia más importante. Todas las plantas

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no tienen los mismos almidones y aun en una misma planta pueden existir diferentes almidones. La síntesis del almidón por las plantas se realiza en presencia de clorofila a partir del dióxido de carbono del aire con el agua, este proceso se llama fotosíntesis.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H O H H O H H O H H O H

H H H H --O OH H OH H OH H OH H

O O O O--

H OH H OH H OH H OH n

Fracción de una molécula de amilosa

CH2OH CH2OH H O H H O H

H H --O OH H OH H

O

H OH H OH

O

CH2OH CH2OH CH2 CH2OH H O H H O H H O H H O H

H H H H --O OH H OH H OH H OH H

O O O O--

H OH H OH H OH H OH n

Fracción de una molécula de amilopectina

GLUCÓGENO

Es el polisacárido que se almacena en el organismo animal; también se le conoce como almidón animal. Su estructura es mucho más ramificada que la amilopectina. El glucógeno se encuentra en el hígado y en los músculos; el exceso de glucosa se transforma en glucógeno y en la medida que el organismo la necesita se produce la hidrólisis, manteniéndose una determinada cantidad en la sangre. La cantidad de glucosa en la sangre está controlada por dos hormonas: insulina y glucagón, la deficiencia de una de ellas provoca graves consecuencias.

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INULINA

Es un almidón que se encuentra en los tubérculos y raíces de las dalias, alcachofas y del diente de león. Es una fructosana, es decir, por hidrólisis se obtiene fructosa

DEXTRINAS

Son polisacáridos que se producen durante el proceso de hidrólisis de los almidones; su peso molecular es variable y pueden ser: acrodextrinas, que no desarrollan color frente al yodo; amilodextrinas, que desarrolla color azul frente al yodo y eritrodextrinas, que frente al yodo dan color rojo.

CELULOSA

La celulosa es el componete del armazón de los vegetales; no es soluble en los solventes ordinarios, por hidrólisis da celobiosa y finalmente moléculas de glucosa. Forma cadenas rectas, largas y reforzadas por enlaces de hidrógeno. La celulosa no puede ser digerida por muchos mamíferos incluyendo al hombre por que carecen de una hidrolasa que es capaz de romper el enlace glucosídico . En el intestino de los rumiantes y otros hervíboros existen microorganismos que atacan el enlace glucosídico , lo que permite que se disponga de la celulosa como una fuente energética importante.

QUITINA

Es un polisacárido que se encuentra constituyendo los exoesqueletos de los crutaceos y de ciertos insectos; químicamente está conformada por unidades de N-acetil-D-glucosamina.

GLUCOSAMINOGLUCANOS

También se conocen como mucopolisacáridos, cuyas estructuras complejas retienen aminoazúcares y ácidos urónicos. Cuando estas estructuras se unen a moléculas de proteína se forman compuestos que reciben el nombre de peptidoglucano . Están relacionados con los elementos estructurales de los tejidos como el hueso, la elastina y el colágeno. Su propiedad es retener grandes cantidades de agua y ocupar espacio, acoginando o lubricando otras estructuras.

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