Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf ·...

47
Capítulo 1: Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos del carbono, así como sus cambios en estructura y composición, y de la energía que acompaña a estos cambios. estructurales energéticos físico-químicos biológicos Cambios: “Entendimiento de los fenómenos naturales a nivel molecular” Moléculas!

Transcript of Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf ·...

Page 1: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Capítulo 1: Introducción

Química Orgánica es unaCiencia que estudia las propiedades de los compuestos del carbono, así como sus cambiosen estructura y composición, y de la energía que acompaña a estos cambios.

estructuralesenergéticosfísico-químicosbiológicos

Cambios:

“Entendimiento de los fenómenos naturalesa nivel molecular”

Moléculas!

Page 2: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

son tres aspectos fundamentales en la Química Orgánica

Química orgánica tiene su idioma (estructura y reacción) y su lógica (mecanismo), basándose en el comportamiento físico-químico de las moléculas.

Introducción

EstructuraReacciónMecanismo

Enlace iónico

Enlace covalente(de pares de electrones compartidos)

Enlace covalente polar

Enlace covalente coordinado

(Lewis, 1816)

(L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”,3 ed., Corhell University Press, Uthaca, NY, 1960)

Na+Cl-Cl Cl

Ejemplos

NH3

H3C CH3CCl4

HCl

H3C Cl

Moléculas, átomos y enlaces...

Page 3: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Una característica importante de las reaccionesorgánicas es

la ruptura del enlace químico de lasmoléculas

la ruptura del enlace químico de lasmoléculas

Es la interacción entre unos compuestos orgánicos (sustratos)en ciertas condiciones o también la transformación de un compuesto orgánico en otro(s) (productos finales) en presenciade un compuesto (un reactivo) que puede ser orgánico o inorgánico

Durante la realización de reacciones químicas, moléculas (sustratos y reactivos) sufren

cambios estructurales

Una reacción orgánica

Introducción

Construcción intencional de las moléculas orgánicaspor medio de reacciones químicas

Una síntesis

Page 4: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Sustituciones (S), Adiciones (Ad), Eliminaciones (E), Transposiciones (Tr)

Clasificación estructuralClasificación estructural

Según las estructuras de sustratos y de productos obtenidos:

Sustrato Producto final

Oxidaciones-Reducciones (Red-Ox)

Introducción

Ejemplos...G G´

A-BA

B

B

A - A-B

S:Ad:

E:Tr:

G, G´ – grupos funcionales

Syke (1985), p. 30-32

“Herramientas necesarias” para efectuar la reacción:

Sustratos, Reactivos, Disolvente,“Ayudante” (Catalizador o Inhibidor)

Esta clasificación abarca casi todas las reacciones orgánicas, pero no aclara bien sus

aspectos mecanísticos

Page 5: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

“Más al fondo...”

Estos cambios se pueden clasificar de la siguiente manera:Según el modo de ruptura de los enlaces enuna molécula A-B

Heterólisis Homólisis

Al romper el enlace químico, pueden formarse los intermediarios

iónicos (polares) y radicalares (no polares)

Clasificación químicaClasificación química

A- / B+

A+ / B-A./ B.

A B: A B:

Introducción

Page 6: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Se puede ahora sumar estas observaciones en la tabla siguiente:

Existe un grupo grande de reacciones que transcurren sin formación de iones, ni radicales

y se llaman REACCIONES PERICÍCLICAS.

Sin embrago !

Ad, S, E, RedOx, Tr, Cad

POLARES RADICALES PERICÍCLICAS

REACCIONES

Introducción

Page 7: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Naturaleza de los reactivos y clasificación de reacciones orgánicas

Nucleófilos- :Nu reactivo debe tener por lo menos un par de electrones en los orbitales p- o n- no compartidos ocentros con la carga electrónica alta.

Carey, p. 274Sykes (1985), p. 28-30

Electrófilos- E+ reactivo debe tener por lo menos un orbital vacanteo centros de poca densidad electrónica

Radicales- R. especies que contienen electrones desapareados

S: SNSESrad

Ad,E: NucleófilasElectrófilasRadicalarias

Tr: TrN

Trrad

Introducción

Tipos de las reacciones según “los participantes”

Page 8: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Mecanismo de reacción en química orgánica

Para conocer el mecanismo completo es necesario:Saber la situación exacta de los reactivos en el sistema durante toda la reacción;

Conocer la naturaleza de interacción ó de formación de los enlaces entre los átomos que participan en esta interacción;

Saber la energía del sistema en todas las etapas de la reacción;

Saber la velocidad de los cambios que transcurren en el sistema.

El mecanismo es una descripción detallada del camino por el cuál

transcurre la reacción.

S? ?

P

?

Etapas elementales;Intermediarios;Estado de transición

Introducción

Page 9: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Este volumen de información supera lo que se sabe hasta ahora de cualquier reacción.??? (es mucho)

Por eso, nos vemos obligados a limitar el problema de estudio del mecanismo. Vamos a opinar que “sabemos el mecanismo”cuando todos los intermediarios que se forman en la reacción son conocidos y cuando se puede, en términos generales, aindicar cómo ocurre cada etapa separada de la reacción compleja. Esta simplificación es posible sólo cuando se sabe cuales son los átomos que atacan a otros, qué fácil es este ataque y que tipo de enlaces se forman (se rompen) en etapas separadas.

Simplificación

Introducción

Page 10: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Intermediarios de reacciones orgánicas

• Carbocationes• Carbaniones• Radicales libres• Carbenos• Nitrenos• Bencinos

SM, p. 218Carroll, p. 297

Son especies reales:1. Tiempo de vida: inestabilidad;2. Deficiencia en e-s para formar un octeto estable.

Introducción

Page 11: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

MB, p. 192-195

El concepto de cationes alquilo como intermediariosfue desarrollado por Meerwein (1902), Ingold y Whimore (años

30-50 del siglo XX), Olah (años 60-80 del siglo XX)

“For his contribution to carbocation chemistry”Olah G.A., “My search for Carbocations and TheirRole in Chemistry (Noble Lecture)”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 35, 1393-1405;Olah G.A., “100 Years of Carbocations and TheirSignificance in Chemistry”, J. Org. Chem., 2001, 66,5943-5957;Olah G.A., J. Org. Chem., 2005, 70, 2413-2420.

Carbocationes

Iones de carbenio trivalentestricoordinados

CH3+: iones clásicos

Iones carboniohipercoordinados

CH5+ : iones no-clásicos

(IUPAC)SM, p. 580;Carroll, p. 284

J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 808;J. Chem. Edu., 1986, 63, 930-933

G.A. Olah, Premio Nobel de Química, 1994

Introducción

Page 12: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Carbocationes: aspectos generales

A. Iones clásicos: σ-carbocationesπ-carbocationes

∃Geometría planar;∃ Estabilidad relativa;∃ Generación

B. Iones no-clásicos: iones carbonioiones cíclicos tipo catión2-norbornil

+

H

OSO2C6H4Br-p

H

+

Norbornano (Biciclo[2.2.1]heptano)

“Tres centros para compartircarga electrónica”

SM, p. 218Carroll, p.283

Introducción

Page 13: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

CH5+

Problema del ion metonioEstructura ?

EM, IR

“Modelo de trípode: CH3+ + H2

Ver animación: www.theochem.rub.de/go/ch5p.html

CH4Superácidos

CH5+

? Superácido? Ácido mágico?

Trabajo inicial de Olah (1987)

Introducción

Page 14: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Carbaniones: aspectos generales

∃ Geometría piramidal;∃ Estabilidad relativa;∃ Generación

. .

(Pirámide de Keops)

Todos carbaniones son bases

R- R-Hbase ácido conjugado

Ácidos conjugados débiles Base fuerte Estabilidad baja del carbanión

SM, p. 227

Introducción

Page 15: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Radicales: aspectos generales

∃ Geometría “mixta” planar o piramidal;∃ Estabilidad relativa;∃ Generación

“Carboradicales”

. .

oo

“Heteroradicales”Ejemplos: difenilpicrilhidrazil radical;

nitróxido radical; fenoxi radicales

Radicales “libres”( de quién?)

Son especies paramagnéticas

SM, p. 238

Introducción

Page 16: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

CH3.

Método de Resonancia Espin Electrónico (R.S.E.) (>1945)

1: 3 : 3 :1(3+1)=4

Desdoblamiento de las señales

(igual como en RMN)

Introducción

“Carboradicales”

Sensibilidad – hasta 10-12 mol/L

Orientación del espin de un electrón no apareadoen un campo magnético variable externo

Ubicado en un campo magnético y sometido a radiación electromagnética

Page 17: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Fenoxi radicales

Me3C

CMe3

CMe3

OH Me3C

CMe3

CMe3

O.PbO2

Muy estables,Inhibidores de procesos radicales

“Heteroradicales”

N N.

O2N

NO2

O2N

Difenilpicrilhidrazil radical

Introducción

Page 18: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Carbenos :Carbenos :

El metileno es el carbeno más simple : CH2 ( ) singulete

: CH2 ( ) triplete

Su “pariente” :CCl2 ¿Su estado electrónico?

Utilidad sintética: reactivo de Simmons-SmithCH2I2 – Zn/Cu, Et2O -Ciclopropanación

CF3

CF3

Br

Br

N

N

N

Ph

Ph

Ph

.. :

“Carbenos –campeones”

J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10213. Se vende !

∃ Geometría∃ Generación

SM, p. 247

Introducción

Page 19: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Criterios del estudio de un mecanismo

El mecanismo debe explicar la formación de los productos finales de la reacción.

Es bien evidente, pero la importancia de este criterio consiste en que el mecanismo debe explicar no sólo la formación de los productos, sino también su estereoquímica y además, los resultados del estudio de la reacción con compuestos que tenganátomos isotópicos (marcaje isotópico).

En un mecanismo de varias etapas donde se supone la formación de unos intermediarios, es deseable la comprobación de su existencia por métodos químicos o físico-químicos.

Sin embargo, en todos los casos, estos intermedios deben llevar a la formación de los productos finales obtenidos. Si no es así, el mecanismo puede ser falso.

El mecanismo debe explicar la influencia de los cambios de las condiciones de reacción.

Más importantes son los cambios del pH, de la temperatura, de la naturaleza del disolvente y la influencia del catalizador sobre el carácter de los productos y sobre la velocidad de reacción. Eso significa que el mecanismo debe explicar:

El mecanismo debe explicar la cinética de la reacción.Es el caso particular, pero muy importante del criterio anterior. Uso cinético del marcajeisotópico.

Cuatro criterios:Cuatro criterios:

1

2

3

4

Sykes (1985), p. 43-44

Introducción

Page 20: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

El mecanismo debe explicar la formación de los productos finales de reacción

Determinación (confirmación) de la estructura del producto final

B. Si es desconocida (nueva en la literatura química) hace falta analizar su estructura por métodos físico-químicos:

IR, UV, RMN (1H, 13C, .. ), EM, CG-EM, RSE, DRX

A. Si es conocida (descrita en la literatura química) a vecesbasta comparar los datos físicos

1

Cualquier producto (incluyendo secundario) de una reacción orgánica debe seranalizado (determinado)

Cualquier producto (incluyendo secundario) de una reacción orgánica debe seranalizado (determinado)

Introducción

Page 21: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Estudio de la estereoquímica del producto final

Br2

CCl4

Br

Br

Trans o Cis?¿

1aS Sykes (1985), p. 50-51

Introducción

Page 22: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Estudios con sustratos marcados(trazadores)

Uso no cinético Uso cinético

D, T, 13C, 14C,15N, 18O, 32P, 35S,37Cl, 131I

George de Hevesy, Premio Nobel de Química, 1943

“Marcaje isotópico”1b

J. Chem. Edu., 2001, 78, 301

Sykes (1982), p. 38-49

Introducción

Isótopo es una de dos (o más) formas (especies) de un elemento que tienenel mismo número atómico, pero distintas masas atómicas. La diferencia en lamasa se debe a la presencia de uno o más neutrones extra en el núcleo..

Para recordar:

Page 23: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Ejemplos!!

Hidrólisis básica de los esteres ? MB., p. 862

Marcaje isotópico con carbono

Utilización valiosa en las investigacionesbioquímicas y biomédicas:

1. Fotosíntesis: empleo de 14CO2. Biogénesis de los productos naturales3. Rutas metabólicas de los fármacos

1b

Trasposición de Claisen ? Carroll, p. 325

Introducción

Page 24: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Efecto isotEfecto isotóópico primariopico primario

Uso cinético para determinar la etapamás lenta del proceso.

KH/KD ~ 6.9-10.0KH/KT ~ 16-60K12C/K13C ~ 1.022-1.250K12C/K14C ~ 1.5K14N/K15N ~ 1.14K16O/K18O ~ 1.19

1b

“Efecto isotópico de deuterio”

H-C, H-O, H-ND-C, D-O, D-N >

Para romper esos enlaces senecesita más energía!!

A mayor masa, más fuerte es el enlace Gráfica!

Introducción

Page 25: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

1c

Introducción

Reacciones cruzadas (experimentos de cruzamiento) son una herramienta muy útil e importante en el estudio de los mecanismos

Carroll, p.323

Experimentos de cruzamiento

Ejemplos…

Page 26: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Estudio de los intermediarios de reacción

Aislamiento

2

Detección

Atrapado

(UV, IR, RMN, RSE, EM)

(Trampas químicas)

S + R [I] PSykes (1985), p. 48-50

Introducción

Tres técnicas comunes: Tres técnicas comunes:

Page 27: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Un paso elemental

E

χ

S

P

ET0.01 nm10-100 fs

1 nm1-10 ns

Eactsu fuente es la energía cinéticade las partículas en movimiento. Cadareacción requiere colisiones de partículascon energía suficiente y de orientaciónapropiada.

“ET” – estado quasi termodinánico con max. Go

en él no existe especies moleculares distintas sino una agrupación única

Estudio del ET con el método UED (ultrafast electron diffraction) (“Femtoquímica” 10-15 s - Chem. Rev., 2004, 104, número 4)

Sykes (1982), p. 7-8MB, p. 30-69CS, p. 192-194

La mayoría de las reacciones orgánicas transcurren a través de uno o más intermediarios,o sea, consisten en varias etapas elementales

Introducción

A.H. Zewail, Premio Nobel en Química, 1999

Page 28: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

S

CS, p. 193Sykes (1985), p. 40

Reacción de dos pasos elementales

En diferentes gráficas:

E

χ

I – un intermediario

S

P

ET1

ET2I

¿Cuál diferencias existe entre ambas gráficas?

Introducción

Page 29: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Influencia de los cambios de las condicionessobre la velocidad de la reacción

Temperatura

Disolvente

pH

Catalizador

3

Ecuación de Arrenius:

K = A e -Eact/RT.

(Catálisis ácida, catálisis básica)

Introducción

Cuatro factores:Cuatro factores:

Page 30: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Influencia del disolvente

Disolventes apróticos no polares:CCl4 , CS2, ciclohexano etc.

Disolventes apróticos bipolares:acetona, acetonitrilo, DMSO, HMPT,DMF, NMP, DMPU, piridina, esteres, CHCl3 etc.

Disolventes próticos:H2O, NH3, ROH, RCOOH etc.

Las reacciones en solución, incluso con ruptura hemolítica de los enlaces, ocurren más rápido y a temperatura más baja que las mismas en fase gaseosa.

Las reacciones en solución, incluso con ruptura hemolítica de los enlaces, ocurren más rápido y a temperatura más baja que las mismas en fase gaseosa.

3b

La polaridad de los disolventes puede afectar a las rutas de reacciones.

La polaridad de los disolventes puede afectar a las rutas de reacciones.

CS, p. 232-236

Introducción

Page 31: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Sykes (1985), p. 42

Influencia de la catálisis

En gráficas:

E

χ

3d

Introducción

Page 32: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Cinética:La expresión matemática de la relación

Velocidad ≅ Concentración

4

aA + bB xX + y Y

Sustratos Productos finales

Etapa determinante..Velocidad total de una reacción de varias etapas de la velocidadde una etapa más lenta de todas...

C

χ

C

χ

Sykes (1982), p. 11-20Sykes (1985), p. 36-39

Introducción

Page 33: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Cinética y termodinámica

Reacción favorable ΔG0 < 0

ΔG0 =ΔH0-TΔS0

Reacción desfavorable ΔG0 > 0

Reacción altamente favorable ΔG0 << 0

(ΔH0 < 0, reacción exotérmica)

(ΔH0 < <0, reacción muy exotérmica)

(ΔH0 > 0, reacción endotérmica)

Gráficas!

Introducción

Page 34: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Postulado de Hammond

(J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 334)

Para una reacción de una sola etapa, la geometría de ET se parece al lado que está cerca

en energía libre.

Una teoría de ET que explica la relación entre estructura y reactividad en unas reacciones

orgánicas de manera cualitativa

(Idea similar fue propuesta antes por J.E. Leffler, 1953)

CS, p. 211-215

Introducción

Page 35: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Postulado de Hammond“Si dos estados ocurren consecutivamente durante una reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión necesita solo una pequeña reorganización molecular”

P

ET

R

R

P

ETE E

χ

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

χ

Introducción

Page 36: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Control cinético versusControl termodinámico

E

χ

A CBA

BC

C – producto que se forma un poco más rápidoB – producto termodinámicamente mas estable

Si dos reacciones son irreversibles, C se forma más por que él se forma más rápido (Control cinético).Si esas reacciones son reversibles, B será casi siempre único producto cuando se permite alcanzar el equilibrio (Control termodinámico).

Producto inicial

CS, p. 209-210Sykes (1985), p. 42-43Sykes (1982), p. 33-37

La composición de los productos pueda determinarse por el equilibrio termodinámico. En este caso, la composición está gobernada por el controltermodinámico. Alternativamente, la composición de los productos pueda determinarse por la competencia de velocidades de la formación de los productos. En este caso, esta composición se determina por el control cinético.

Introducción

Page 37: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Orden y Molecularidad

La molecularidad de una reacción se define comoel número de especies (moléculas, iones, etc) quesufren necesariamente el cambio de covalencia en

el paso determinante de la velocidad

El orden de una reacción es determinadoexperimentalmente

* reacción monomolecular* reacción bimolecular* reacción trimolecular

* reacción de primer orden* reacción de segundo orden

!

!A + B P V = k [A]α [B]β

(α + β) - orden

Introducción

Page 38: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Ácidos y Bases

Teoría de Brønsted

Teoría de Lewis

AH ácido B base

Donador de H+ Aceptor de H+

Aceptor de un par electrónico

Donador de un par electrónico

Los ácidos de Lewis son reactivos electrófilosLos bases de Lewis son reactivos nucleófilos

Los ácidos de Lewis son reactivos electrófilosLos bases de Lewis son reactivos nucleófilos

Relaciónde aceptor y donador

SM, p.338-351Sykes (1985), p. 52-74

Introducción

Page 39: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Ácidos y BasesSM, p.338-351Sykes (1985), p. 52-74

Introducción

Teoría de Brønsted: la fuerza de acidez es una tendencia para dar un H+; la fuerza de basicidad es una tendencia para aceptar un H+; se valoraa través de pKa (o pKb).

Teoría de Lewis: la definición de la fuerza de acidez (basicidad) es difícil, solo se cuenta con los valores relativos

HF–SbF5, FSO3H–SbF3–SO3, FSO3H–SbF5, FSO3H pKa << -10

HClO4, HI, H2SO4, HBr, HCl ,ArSO3H pka ~ -10÷ -1

CH(CN)3, HNO3, ……, HCN pKa ~ -2÷+ 9

PhCH3, PhH, CH2=CH2, ……, CH4 pKa ~ 43- 50

Ácidez aumenta

La definición de la fuerza de las bases por medio de pKa es más frecuente,así se tiene una única escala continua tanto para los ácidos como paralas bases (a través de ácidos conjugados, pKa BH+):

Page 40: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Ácidos y BasesIntroducción

Ácidos conjugados y su fuerza:

NH2H3C

H3C

+

H3C NH3+

N H+

NHH3C

H3C

+CH3

NH3+

NH3+O2N

Et2O+H

CH3CH3C

O+H

pKBH (en agua):10.73

10.66

9.80

5.23

4.871.02

-3.53

-7.50

Basicidad decrece: “cuando pKBH es grande, base es fuerte (o ácido conjugado débil)

NH3+O2N

NH3+Cl

NH3+Br

NH3+H3CO

NH3+H3C

NH3+H

1.02

3.91

3.98

4.58

5.12

5.29

pKBH (en agua):

Basicidad aumenta

(Explicaciones..)

Page 41: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Principio de R. Pearson -HSAB

1963: Teoría cualitativa basada en la transferencia de los e-spara predecir la reactividad química

Ácidos duros Ácidos blandos

Bases blandas Bases duras

(J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533)

Los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras yLos ácidos blandos prefieren asociarse con las bases blandas

Los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras yLos ácidos blandos prefieren asociarse con las bases blandas

SM, p. 339-341

Introducción

(Palabras “duros” o” blandos” no significan fuerte o débil !!)

Tamaño ElectronegatividadPolarizabilidadCarga electrónica

“Dureza” o “blandura” depende de la naturaleza del átomo, sus parámetros:

Page 42: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Ácidos duros Ácidos blandos

Bases blandas Bases duras

HSABIntroducción

H+, Na+, Ca2+, Mn3+, Al3+,Cr3+, SO3 ..

Aceptores: son de átomo pequeño,tienen la carga positiva alta. Son debaja polarizabilidad y alta electro-negatividad

Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+,InCl3, BH3, carbenos ..

Aceptores: son de átomo grande,tienen la carga positiva baja. Son dealta polarizabilidad y baja electro-negatividad

I-, CN-, SCN-, S2O32-, H-, R-,

PPh3, CO, R2S, RSH ..

Donadores: son de átomo grande,de alta polarizabilidad y baja electro-Negatividad. Son fáciles de oxidarse

H2O, HO-, RO-,F-, AcO-, SO42-, CO3

2-,NO3

-, PO43-, NH3, RNH2, ROH, ..

Donadores: son de baja polarizabilidad y alta electronegatividad. Son difíciles de oxidarse

Casos de frontera:En ácidos - Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Ru3+, R3C+

En bases - Br-, NO2-, SO3

2-, PhNH2

Detalles..

Polarizabilidad es la facilidad con que la distribución electrónica alrededor de un átomo se distorsiona por un campo dentro próximo.

Page 43: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

ReactivosNucleofilos :Nu (del griego, phelein = amar )

Nucleofilia y BasicidadBasicidad es la capacidad del reactivo no solamente de prestar su par de electrones al carbono deficiente,sino que también, arrancar del Sustrato el protón móvily formar con él, compuestos menos disociados que elSustrato.

Basicidad es la capacidad del reactivo no solamente de prestar su par de electrones al carbono deficiente,sino que también, arrancar del Sustrato el protón móvily formar con él, compuestos menos disociados que elSustrato.

La fuerza nucleofílica (nucleofilia) consiste en la capacidad del reactivo (anión o molécula neutra) deformar un enlace covalente por medio del par de electrones. Los reactivos nucleofílicos suelen tener átomos con un par electrónico y “pueden prestar”.

La fuerza nucleofílica (nucleofilia) consiste en la capacidad del reactivo (anión o molécula neutra) deformar un enlace covalente por medio del par de electrones. Los reactivos nucleofílicos suelen tener átomos con un par electrónico y “pueden prestar”.

Introducción

No siempre el más nucleófilo resulta ser la más fuerte base !!

Page 44: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Átomos en el periodo de la Tabla Química

C N O F

CH4 NH3 H2O HF

-CH3-NH2

-OH -F

Aumenta la electronegatividad(recordar a la escala de Pauling)

Mol

écul

asne

utra

s

Susa

nion

es

Disminuye la fuerza nucleofílicay la basicidad! (y acidez aumenta)

Introducción

Las fuerzas de nucleofilia y basicidad dependen de la naturaleza electrónica del átomo que contienen los reactivos :

-NH2 > NH3; (KNH2, NaNH2)

Page 45: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

Átomos (aniones) dentro del grupo de la Tabla Química

O-

S-

F-

Cl-

Br-

I-

Nucleofilia Polarizabilidad(cm3.1025)

Fuerza nucleofílica (Nucleofilia)

F-

Cl-

Br-

I-

Basicidad

Tamañodel ión

Basicidad

HI >> HF

I-<< F-

O-

S-

NucleofiliaMasa atómica,polarizabilidad

Tamañodel iónBasicidad

1.72

6.57

9.57

14.55

Masa atómica

Introducción

- SR > -OR

RO- > RS-

Page 46: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

GruposInfluencia de los ¨vecinos¨

Factores electrónicosFactores estéricos

Nu

GDE Grupo Donador de Electrones

GAE Grupo Aceptor de Electrones

GDEBNu GDE

B GAEBNu GAE

> >> >

Introducción

Page 47: Capítulo 1: Introducciónciencias.uis.edu.co/labqobio/pdf/QcaOrgIII_Introduccion.pdf · Introducción Química Orgánica es una Ciencia que estudia las propiedades de los compuestos

La esencia de Química Orgánica consiste en un complejode métodos experimentales y conceptos teóricos.

1. Aislamiento de los compuestos individuales de origen natural y su estudio (Química de Productos Naturales, Bioquímica, Bioorgánica).

2. Síntesis y purificación de los compuestos tanto naturales como sintéticos con interés práctico y teórico (Química Orgánica, Síntesis Química Fina, Química Medicinal).

3. Determinación de la estructura de compuestos naturales o obtenidos sintéticamente

(Físico-Química, Métodos espectroscópicos, Química Orgánica Analítica).

4. Estudio y determinación de los mecanismos de reacción y análisis de la relación “estructura-reactividad”

(Química Orgánica Teórica, Físico - Química, Química cuántica).

Es un corazón de la Química Orgánica

La ciencia de Química Orgánica sirve de base para otras ciencias bio-químicas:

Introducción