CONSIDERACIONES GENERALES

183QUMICA ANALTICA: ANLISIS VOLUMTRICO

Profesora: Ing. Dra. Dora Garca de Sotero

CONSIDERACIONES GENERALES.

En el anlisis volumtrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza o con otra sustancia qumicamente equivalente. El proceso de adicin de un volumen medido de la disolucin de concentracin conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoracin o titulacin. La disolucin de concentracin conocida es una disolucin patrn, que puede prepararse de forma directa o por normalizacin mediante reaccin con un patrn primario. El punto final de la valoracin se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debera presentarse idealmente en el momento en que se haya aadido una cantidad de reactivo equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiomtrico de la reaccin.

REQUISITOS FUNDAMENTALES

Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un mtodo volumtrico debe cumplir con un cierto nmero de exigencias.

1. La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a los clculos.

2. La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin definida.3. La reaccin debe ser rpida, con objeto de que la valoracin pueda realizarse en poco tiempo.

4. La reaccin debe ser completa en el momento que se han aadido cantidades equivalentes de las sustancias equivalentes.

5. Debe disponerse de una disolucin patrn como reactivo valorante.6. Debe existir un indicador que seale el punto final de la valoracin.7. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.DISOLUCIN PATRN

Una disolucin patrn es cualquier disolucin cuya concentracin sea exactamente conocida. Estas disoluciones pueden prepararse por dos mtodos distintos.1. Mtodo Directo. Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de composicin definida y conocida, y se lleva la disolucin a un volumen conocido en un matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir del peso y volumen conocido. Para que pueda aplicarse este mtodo el soluto debe ser una sustancia patrn primaria.

2. Mtodo Indirecto. Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden prepararse por el mtodo directo; por lo que sus disoluciones se preparan tomando medidas aproximadas del peso y del volumen y despus se normalizan determinando el volumen exacto de disolucin necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrn primario.

La concentracin exacta se determina luego a partir del volumen de disolucin gastado del peso, del peso del patrn primario y del peso equivalente que corresponde a la reaccin de valoracin.

PATRONES PRIMARIOS

Para que una sustancia pueda considerarse como patrn primario debe cumplir ciertas condiciones.1. Debe tener una pureza absoluta (100%) o conocida (por ejemplo, 98,55%) en componente activo.

2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser inertes respecto a las sustancias que se pone en juego en la reaccin.

3. Las sustancias interferentes que acompaan como impurezas a un patrn primario deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida.

4. Las sustancias patrn primario deben ser estables a las temperaturas necesarias para desecarse en la estufa.

5. El patrn primario debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir, no debe ser higroscpico, ni reaccionar con el oxgeno ni el dixido de carbono a la temperatura ambiente.

6. Es deseable que el patrn primario tenga un peso equivalente elevado, con objeto de que los errores cometidos en su pesada sean siempre inferiores a los errores de lectura y de drenaje de las bureta.

7. Un patrn primario debe ser fcil de adquirir y preferiblemente barato.

DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES

El punto final de una valoracin se detecta mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se aade a dicha mezcla. Los mtodos principales de indicacin del punto final son:I. MTODOS VISUALES.

1. El reactivo es autoindicador.

El permanganato potsico se reduce a ion manganeso (II) (casi) incoloro cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio cido. Cuando se completa la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la disolucin de permanganato que se aade comunica a la disolucin un color rosado.

2. Indicadores cido-base

Los indicadores cido-base son cidos o bases dbiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Los indicadores son cidos o bases ms dbiles que los que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el reactivo valorante hasta que la reaccin principal no es completa. Deben escogerse en cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin principal.

3. Indicadores redox

Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos, y deben elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal, que reacciona en el punto estequiomtrico, de forma que un dbil exceso de reactivo reaccione con el indicador.

4. Formacin de productos solubles de color diferente.

Para la determinacin de plata, en el mtodo de Volhard, se utiliza como reactivo una disolucin de tiocianato y como indicador una sal frrica. Cuando el ion plata est completamente precipitado en forma de AgCNS (blanco), la prxima gota de tiocianato origina un color rojo,

Fe+++ + CNS Fe(CNS)++(disolucin roja)

5. Desaparicin del color de la sustancia que se valora.

En la determinacin de cobre por valoracin de la disolucin cprica amoniacal con cianuro, el punto final se aprecia por la desaparicin del color azul intenso del Cu(NH3); el producto de la reaccin con cianuro es incoloro. La reaccin es:

2Cu(NH3) + 7CN + H2O 2Cu(CN) + CNO + 6NH3 + 2NH

6. Formacin de un segundo precipitado de color diferente.

En el mtodo de Mohr para la valoracin del cloruro se utiliza como indicador cromato de potsio. Cuando se completa la precipitacin del cloruro de plata (blanco) se forma cromato de plata con un pequeo exceso de la disolucin reactivo nitrato de plata:

CrO + 2Ag+ Ag2CrO4 (precipitado rojo anaranjado)

7. Indicadores de adsorcin.

Estos indicadores se utilizan en algunas valoraciones de precipitacin. Segn cul sea la direccin de la valoracin y, por tanto, el ion del precipitado que se adsorbe en primer lugar antes y despus del punto estequiomtrico la adsorcin o desorcin de los contraiones tiene lugar de forma inmediata con inversin de la carga de los iones adsorbidos por el precipitado. Estos procesos de adsorcin o desorcin van acompaados de alteraciones de la estructura del indicador, apreciables por cambios de color.

II. MTODOS ELECTRICOS.

Existen distintos mtodos de indicacin del punto final de las valoraciones por observacin de los cambios en las propiedades elctricas de la muestra. La deteccin del punto final en la mayor parte de este tipo de mtodos implica el trazado de una curva, que indica la variacin de una magnitud elctrica en funcin de la cantidad de reactivo que se va aadiendo; el punto estequiomtrico se pone de manifiesto en esta curva por la variacin rpida de la propiedad elctrica que se mide.

1. Potenciomtrico.

Se mide la fem entre dos electrodos colocados en la disolucin que se valora. En los alrededores del punto estequiomtrico el potencial cambia rpidamente al aadir pequeas porciones de reactivo valorante.

2. Conductomtrico.

La eliminacin de los iones de una disolucin por neutralizacin, precipitacin o complejacin da lugar a cambios intensos del ritmo de variacin de la conductancia de la disolucin, en funcin de la cantidad de reactivo aadido en los alrededores del punto estequiomtrico.

3. Amperomtrico

Se mide durante la valoracin la corriente que pasa a travs de una celda polarogrfica (con electrodo de gota de mercurio u otro electrodo indicador). Una alteracin del ritmo de cambio de la corriente, en funcin de la cantidad de reactivo aadido, indica el punto estequiomtrico. Las curvas amperomtricas son anlogas a las conductomtricas, pero los principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos.

4. Culombimtrico

En estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar una reaccin de electrlisis o la generacin electroltica de un reactivo que acta como valorante. Una medida exacta de la corriente y el tiempo permite calcular el nmero de culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el nmero de equivalentes que se busca.

PRINCIPIOS GENERALES

En todo el anlisis volumtrico, sea para la normalizacin de disoluciones o para el anlisis de problemas desconocidos, deben observarse los siguientes principios generales:

1. La muestra tomada no debe ser demasiado pequea, para que los errores de pesada, den lugar a errores relativos pequeos (< 1).

2. El volumen consumido de reactivo no debe ser demasiado pequeo.

3. La muestra tomada no debe ser tan grande que d lugar a que haya que volver a llenar la bureta para completar la valoracin.

4. Debe efectuarse la valoracin directa hasta el punto final; sobrepasar este punto y valorar por retroceso con otra disolucin patrn es molestoso y presenta ms posibilidades de error.

5. Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y restarse las cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la valoracin.

6. La normalizacin o el anlisis deben efectuarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia, preferible con cantidades algo diferentes de muestra para evitar cualquier prejuicio personalen la deteccin del punto final.

TIPO DE REACCIONES EN VOLUMETRIA

Las reacciones que se puede aplicar en mtodos volumtricos se clasifican en tres grupos principales:

1. Reacciones cido-Base o de Neutralizacin.

La reaccin entre un cido y una base se denomina neutralizacin. Un cido es un donador de protones y una base un receptor de protones.

Los mtodos volumtricos se distinguen por la clase de reactivo, e incluso por el propio reactivo que utiliza. As, la Acidimetra comprende todas las volumetrias de neutralizacin en que se determina la cantidad de base de una muestra por valoracin con un cido patrn. La Alcalimetra es la medida de la cantidad de cido de una muestra por valoracin con lcali patrn.

2. Reacciones de Formacin de Precipitado

Comprenden todos aquellos mtodos en los que la sustancia reaccionante y la solucin valorada reaccionan para producir un precipitado o una sal poco soluble como producto principal de la reaccin.

A esta clasificacin pertenece los Mtodos Argentomtricos. donde las sales de plata son los productos poco solubles de la reaccin de titulacin y en los cuales la adicin de plata proviene de una solucin valorada.

3. Reacciones de xido-reduccin o redox.

Estas reacciones implican la transferencia de uno o ms electrones desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce).

Comprenden todos los mtodos en los que la sustancia reaccionante se oxida o se reduce con el componente activo de la solucin valorada.

CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICO.

La concentracin de las soluciones.- La concentracin de una disolucin se indica estableciendo la cantidad de soluto presente en una cantidad determinada de disolvente o disolucin.

La forma ms racional de expresar la concentracin de las disoluciones en anlisis volumtrico es mediante la Normalidad. Una disolucin uno Normal contiene un peso equivalente gramo de soluto por litro de disolucin para un determinado tipo de reaccin.El peso equivalente en los diferentes tipos de reacciones se define as:

1. Volumetra de Neutralizacin

El peso equivalente de una sustancia en volumetra de neutralizacin es el peso de la sustancia que puede suministrar, reaccionar con, o ser qumicamente equivalente a un tomo gramo de protones (H+) en la reaccin que tiene lugar.2. Formacin de precipitados o complejos

En este tipo de volumetrias, el peso equivalente de una sustancia es el peso de la misma que proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente en el precipitado o complejo. El equivalente se determina mediante la reaccin que tiene lugarEjemplo:

En la reaccin CN- + Ag+

Ag(CN), el peso equivalente del cianuro potsico es 2KCN, pues se necesitan 2CN- para completar la reaccin con un tomo gramo del catin monovalente Ag+ en la formacin del complejo. Obsrvese que la equivalencia del KCN se funda en su reaccin con Ag+, y no en el ion potasio del KCN; el K+ no juega ningn papel en la reaccin. La equivalencia fundada en la monovalencia del potasio conducira a una conclusin errnea.

3. Redoximetra

En volumetra redox, el peso equivalente de una sustancia es el peso de la misma que aporta, recibe (reacciona con) o es qumicamente equivalente a un mol de electrones transferidos en la reaccin que tenga lugar.

La mejor forma de deducir el equivalente de una sustancia es escribir la ecuacin de su semireaccin ion-electron y observar el nmero de electrones necesarios por cada mol de la sustancia que interesa.

CLCULOS

Las siguientes relaciones matemticas, que sirven de base a los clculos volumtricos, derivan directamente de la definicin de una disolucin normal.

1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el nmero de equivalentes gramo del soluto.

N x V(litros) = Nmero de eq-g

2. El producto de mililitros por normalidad representa no solo el nmero de miliequivalentes gramo (meq) de soluto contenido en la disolucin dada, sino tambin el nmero de meq de otra sustancia que reaccione con el primero, o que sea qumicamente equivalente al primero. Estas relaciones pueden resumirse de la forma siguiente; los subndices A y B indican diferentes sustancias:

mLA x NA = nmero de meq de A

mLB x NB = nmero de meq de B

Puesto que el equivalente, o su submltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumetra, el nmero de meq de A y B deben ser el mismo (en el mismo tipo de reaccin). Por tanto,

mLA x NA = mLB x NB

Ejemplo 1.

Cuntos mililitros de disolucin 0,1200N de un cido se necesitan para neutralizar exactamente 32,00 mL de una disolucin 0,1500N de una base?. No es necesario saber cules son el cido y la base utilizados, pues las concentraciones de las disoluciones se dan en normalidad.

Resolucin:

mLA x 0,1200 = 32,00 x 0,1500

Respuesta: Se necesita 40,00 mL de disolucin 0,1200N.

Ejemplo 2.

50,00 mL de cido 0,10000N se neutralizan exactamente con 40,00 mL de base. Cul es la normalidad de la base?.

Resolucin:

50,00 x 0,1000 = 40,00 x NB

Respuesta: La Normalidad de la base es de 0,1250.

Ejemplo 3.

Cul debe ser la normalidad de una disolucin de cido clorhdrico para que 40,00 mL de la misma neutralicen la misma cantidad de base que 36,00 mL de cido sulfrico 0,1250N?

Resolucin:

40,00 x NHCl = 36,00 x 0,1250

Respuesta: La Normalidad del cido Clorhdrico es de 0,1125N.

De lo dicho se deduce que para un tipo determinado de reaccin o reactivo, los volmenes son inversamente proporcionales a las normalidades. Tambin, que volmenes iguales de todas las disoluciones de la misma normalidad, para un tipo determinado de reaccin, tienen el mismo nmero de meq de reactivo.

As, 50,00 mL de disoluciones 0,1000N de HCl, H2SO4, HC2H3O2 u otro cido cualquiera, contienen 5,000 meq de cido y neutralizan a 5,000 meq de base.

Los problemas de dilucin se resuelven teniendo en cuenta la constancia del nmero de meq contenidos en la disolucin que se diluye.

Ejemplo 4.

Cuntos mililitros de agua deben aadirse a 250,0 mL de cido 0,0955N para que la nueva disolucin sea exactamente 0,0900N?. Al diluir el nmero de meq de soluto permanece constante; el producto del nuevo volumen por su normalidad es igual al producto del volumen y la normalidad originales. Sea X = mililitros de agua aadidos.

Resolucin:

250,0 x 0,0955 = (250,0 + X) x 0,0900

23,88 = 22,50 + 0,0900X

Este problema, puede resolverse tambin calculando el volumen final. Sea Y dicho volumen en mL. Se tendr,

250,0 x 0,0955 = Y x 0,0900

Y = 265,3

ML de agua a aadir = 265,3 250,0 = 15,3

Respuesta: Se debe aadir 15,3 mL de agua.

Ejemplo 5.

Cul es la normalidad de una disolucin de KHC8H4O4 preparada por dilucin de 200,0 ml de una disolucin 0,0575N con 25 mL de agua?

Resolucin:

200,0 x 0,0575 = (200,0 + 25,0 x N

Respuesta: La Normalidad es de 0,0511N.

3. Los nmeros de meq de las sustancias, para el mismo tipo de reaccin, pueden sumarse y restarse, pues el meq es la unidad reaccionante.

Ejemplo 6

Cul es la normalidad, como cido, de una disolucin preparada mezclando 25,00 mL de HCl 0,0800N y 30,00 mL de H2SO4 0,1100N?. Para resolver este problema se supone que no se origina ningn cambio del volumen total al mezclar las disoluciones; esta suposicin es correcta cuando las disoluciones son diluidas, como las que se utilizan comnmente en volumetra.

Resolucin: ML x N= N de meq

25,00 x 0,0800= 2,000 meq de HCl

30,00 x 0,1100= 3,300 meq de H2SO455,00 x Ncido= 5,300 meq de cido

Ncido=

Ejemplo 7.

Se mezclan las siguientes disoluciones: 50,00 mL de NaOH 0,1450 N, 22,00 mL de H2SO4 0,1050 N y 40,00 mL de HCl 0,0950 N Es la disolucin resultante cida, alcalina o neutra?. Si no es neutra, Cul es su normalidad en cido o en base?

Resolucin:

mL x N = N de meq. De cido

o de base

50,00 x 0,1450 =

7,2550 NaOH

22,00 x 0,1050 = 2,310 H2SO440,00 x 0,0950 = 3,800 HCl

( 6,110

112,00 x N = N de meq. de base en exceso = 1,140

Nbase=

4. El nmero de meq de un reactivo, multiplicado por el peso en gramos de 1 meq del mismo o de cualquier sustancia equivalente a l, es el nmero de gramos del reactivo (o de la sustancia equivalente). Por tanto,

mL A x NA x meq A = gramos AmL A x NA x meq B = gramos BEjemplo 8.

Una disolucin contiene 1,12 meq. de hidrxido de sodio. Cuntos gramos de hidrxido de sodio contiene?. Como base (receptor de protones)el peso equivalente del NaOH coincide con su peso molecular, 40,00 y su meq. es 40,00/1000 = 0,0400. Por tanto,

Resolucin:1,12 meq. x 0,04000,0448 g NaOHEjemplo 9.

Cuntos gramos de cido sulfrico pueden neutralizarse con 44,00 mL de una disolucin 0,1100N de hidrxido de sodio?. El producto mL x N es el nmero de meq. de hidrxido de sodio, que debe coincidir con el nmero de meq. de cido sulfrico neutralizados por l. El cido sulfrico aporta dos protones por molcula; su meq. es, por tanto, H2SO4/2000 = 98,08/2000 = 0,04904. Luego

Resolucin:44,00 mL x 0,1100 x 0,044904 = 0,2375 g de H2SO4El problema de calcular el peso de un determinado soluto para preparar un volumen dado de disolucin de una normalidad previamente establecida se resuelve exactamente de la misma forma que los ejemplos anteriores.

Es conveniente realizar los clculos poniendo junto a su magnitud las unidades y dichas unidades se manejan matemticamente como si fueran nmeros. En el clculo se anulan todas las unidades, excepto las que deben acompaar al resultado. En este ejemplo, la unidad de normalidad es el meq /mL.

44,00 x 0,1100

5. Los gramos de una sustancia divididos por el peso de su meq, dan el nmero de meq de dicha sustancia, o de cualquier otra que reaccione con ella o sea equivalente qumicamente a ella.

Ejemplo 10.

Cuntos meq de base representan 0,5000 g de Ba(OH)2

En primer lugar es preciso establecer el meq de Ba(OH)2 como base. Una molcula de Ba(OH)2 reacciona con dos protones, por lo que el meq ser Ba(OH)2/2000 = 171,36/2000 = 0,08568. Luego

Resolucin:

La reaccin matemtica entre gramos, peso meq y nmero de meq puede deducirse tambin de las expresiones dadas anteriormente, obtenindose

mLA x NA = N meqB =

Ejemplo 11.

Cul es la normalidad de una disolucin de cido si se necesitan 45,00 mL de la misma para transformar 0,5000 g de Na2CO3 puro en H2CO3?.

En la valoracin del Na2CO3, cada molcula de carbonato sdico (ion carbonato) acepta dos protones; el meq es, por tanto, Na2CO3/2000 = 105,99/2000 = 0,0530. Luego

Resolucin:

Ejemplo 12.

Cuntos gramos de ftalato cido de potasio, KHC8H4O4, deben tomarse para que en la normalizacin de un lcali 0,1000 N se gasten ms de 40,00 mL y menos de 50,00 mL de disolucin?.

Resolucin:Como cido, una molcula de KHC8H4O4 aporta un protn; un mol es, por consiguiente, un equivalente y el peso meq es KHC8H4O4/1000 = 204,23/1000 = 0,20423. El peso mnimo a tomar de ftalato cido de potasio es

40,00 x 0,1000 x0,2042 = 0,8169 g

y el peso mximo es

50,00 x 0,1000 x 0,2042 = 1,021 g

Desde un punto de vista prctico pueden tomarse unos 0,9 g de KHC8H4O4 para la normalizacin de una base aproximadamente un dcimo normal.

6. En el punto (4) se tiene que,

mL A x NA x meq B = gramos BEl tanto por ciento de B en una muestra se obtiene luego dividiendo por el peso de la muestra en gramos y multiplicando por 100. Todos los factores implicados en el clculo del porcentaje del constituyente que se analiza en una muestra a partir de los datos obtenidos en la valoracin puede colocarse en una sola expresin.

Los subndices A representan la disolucin patrn utilizada en la valoracin y los B al constituyente que se analiza, el cual reacciona con la disolucin patrn o es equivalente a ella.

Ejemplo 13.

Disuelta una muestra de mineral de hierro que pesa 1,1255 g, se reduce de hierro a Fe++ y se valora la disolucin con KmnO4 0,1005 N, necesitndose 42,50 mL. Calcular el % de Fe2O3 en la muestra.

Resolucin:En la reaccin de valoracin el ion Fe++ se oxida a Fe+++ por prdida de un electrn. Cada tomo de hierro es un equivalente, de forma que el meq del constituyente que se analiza es Fe2O3/2000 = 159,69/2000 = 0,079884.

La expresin general dada antes puede utilizarse para el clculo de otro trmino cualquiera, o de dos trminos que estn en una relacin numrica fija, si los dems trminos son conocidos.

Ejemplo 14.

En la valoracin de 0,2270 g de un cido slido puro de peso molecular 126,1 se consumen 45,00 mL de lcali 0,0800N. Cuntos protones por molcula aporta este cido en la reaccin de neutralizacin?.

El trmino desconocido es en este caso el meq del cido.

El peso equivalente del cido es 63,06 y el nmero de equivalentes (protones por molcula es 126,1/63,06 = 2.

El mtodo indirecto puede aplicarse al clculo de la composicin de una mezcla de dos componentes cada uno de los cuales reacciona con un determinado reactivo valorante.

Ejemplo 15.

0,5000 g de una mezcla de KCl y KBr puros consumen 58,03 mL de AgNO3 0,1000 N para precipitar en forma de haluros, AgCl y AgBr. Calcular el peso de cada sal en la muestra.

El peso en gramos de KCl dividido por su peso meq es el nmero de meq; del mismo modo, el peso de KBr dividido por su peso meq es el nmero de meq de KBr. La suma del nmero de meq de los haluros debe ser igual al nmero de meq de AgNO3 consumidos en su precipitacin volumtrica que viene dado por mL x N del AgNO3

Resolucin:Los meq son: KCl/1000 = 0,07456; KBr/1000 = 0,11901

Sea X el nmero de gramos de KCl en la muestra; 0,5000 X = g de KBr en la muestra.

de donde X = 0,3206 = g de KCl, y g de KBr = 0,5000 0,3206 = 0,1794.

CLCULO MEDIANTE EL TTULO.Los clculos volumtricos pueden efectuarse tambin mediante el ttulo de la disolucin patrn, que es el peso de una sustancia dada que puede ser valorada con 1 mililitro de una disolucin patrn determinada. Designando por ca el constituyente que se analiza y por T el ttulo, se tiene la relacin siguiente:

Ndp x meq = Tca de la disolucin patrn dada

Ejemplo 16.

Cul es el ttulo en hidrxido de sodio del cido sulfrico 0,0500N?

meqNaOH = 0,0400

Titulo en NaOH de este cido sulfrico = 0,0500 x 0,0400 = 0,0020

Ejemplo 17.

Cul es la normalidad de una disolucin de cido sulfrico que tiene un ttulo en hidrxido de sodio de 0,0060?

Este mtodo de clculo es cmodo en aquellos casos que pueden prestarse a ambigedades en la deduccin de los pesos equivalentes. Por ejemplo, la valoracin de una disolucin cprica amoniacal con cianuro,

2Cu(NH3) + 7CN + H2O ( 2Cu(CN) + CNO + 2NH + 6NH3

implica no solo una descomposicin y una formacin de complejos, sino tambin un proceso redox; cmo se calcula en este caso la equivalencia del cobre?. Si el KCN reactivo se normaliza contra cobre o un compuesto de cobre, su concentracin puede expresarse como ttulo en cobre.

Ejemplo 18.

Una muestra de 0,6000 g de un mineral de cobre, que se determina por el mtodo del cianuro consume 32,25 mL de un KCN que tiene un ttulo en cobre de 0,0015. Calcular el porcentaje de cobre en la muestra.

El mtodo de la normalidad puede utilizarse para este tipo de problemas si la normalidad del reactivo est determinada mediante la misma reaccin que se utiliza en el anlisis; cualquier error en el peso equivalente adoptado en la normalizacin queda anulado al adoptar el mismo valor en el anlisis.

MTODO DE TITULACIN CIDO-BASE (neutralizacin)

El mtodo de titulacin cido-base (neutralizacin) comprende todas las determinaciones basadas en la reaccin:

H+ + OH ( H2O

Por este mtodo, utilizando una solucin valorada de algn cido, se puede realizar la determinacin cuantitativa de lcalis (acidimetra) o, empleando una solucin valorada de algn lcali, determinar cuantitativamente los cidos (alcalimetra).

Mediante este mtodo se realiza una serie de otras determinaciones, por ejemplo, de ciertas sales como Na2CO3 y Na2B4O7, cuya reaccin es fuertemente alcalina debido a la hidrlisis ya que por eso se titulan con cidos; la determinacin de la dureza del agua, de sales de amonio, de nitrgeno en los compuestos orgnicos, etc.

Las principales soluciones patrones en este mtodo son las soluciones de cidos (generalmente HCl o H2SO4) o de lcali (comnmente NaOH o KOH).

Estas sustancias no satisfacen las condiciones que deben reunir las sustancias patrones y por eso no se puede preparar sus soluciones valoradas a partir de una porcin pesada exactamente, cuya solucin se diluye a volumen definido; la concentracin de tales soluciones se debe determinar por titulacin (o por el mtodo gravimtrico).

Como sustancias patrones para determinar los ttulos de cidos se utiliza ms frecuentemente el tetraborato sdico (brax) Na2B4O7 x 10H2O o carbonato sdico anhidro (sosa). Estas sustancias se pueden obtener prcticamente libres de impurezas y rigurosamente correspondientes a sus frmulas. Sus soluciones son fuertemente alcalinas y pueden ser tituladas con cidos.

Para determinar el ttulo de los lcalis se utiliza ms frecuentemente el cido oxlico H2C2O4.2H2O o el cido succnico H2C4H4O4: sustancias cristalinas slidas. Despus de la recristalizacin se puede obtenerlas en estado suficientemente puro, correspondientes rigurosamente a sus frmulas. El cido succnico, como sustancia patrn, es preferible al cido oxlico, ya que aqul no contiene agua de cristalizacin y no hay peligro de que eflorezca durante conservacin.

Eflorescencia.- Conversin espontnea en polvo de diversas sales al perder el agua de cristalizacin.

Se sabe que toda solucin acuoso, sea cual fuese su reaccin, debido a la ionizacin del agua, contiene iones H+ y OH. El producto de concentraciones de los iones indicados tiene un valor constante a temperatura invariable. A 25C, en cualquier solucin acuosa el producto inico del agua es igual a:

(1)

Al elevarse la temperatura, la magnitud del producto inico del agua crece rpidamente.

De acuerdo con la teora de la disociacin electroltica, las propiedades cidas de las soluciones dependen de los iones H+ y las bsicas, de los iones OH.

En el agua, igual que en todas las soluciones acuosas neutras, las concentraciones de iones H+ deben ser iguales entre s. Por consiguiente, a 25C, estas concentraciones son iguales a:

En las soluciones cidas:

>, es decir, >10-7 y

, es decir, >10-7 y 7.

Del mismo modo encontraremos que, al titular bases dbiles con cidos fuerte, por ejemplo:

NH4OH + H+

NH + H2O

en el punto de equivalencia la reaccin de la solucin se determina por la hidrlisis de NH que conduce a la acumulacin de iones H+.

En consecuencia, en este caso el pH en el punto de equivalencia debe ser inferior a 7.

En conclusin de lo expuesto, se puede deducir que en diferentes caso resulta necesario terminar la titulacin a distintos valores de pH, que dependen de la naturaleza de los cidos y de las bases que reaccionan (y tambin de sus concentraciones).

INDICADORES EN EL MTODO DE TITULACIN CIDO-BASE.

Para establecer el punto de equivalencia en la reaccin de neutralizacin se debe agregar a la solucin que se titula un indicador apropiado; ya que estas reacciones no se acompaan de modificaciones visibles, como por ejemplo, la variacin del color de la solucin.

En el mtodo de titulacin cido-base, como indicadores se emplean sustancias que cambian de color en funcin de variacin de la magnitud de pH. Por eso se les denominan indicadores cido-base. El color de cada uno de stos cambia en un cierto intervalo estrecho de las magnitudes de pH. Adems, este intervalo depende exclusivamente de las propiedades del indicador pH dado y no depende en absoluto de la naturaleza del cido y de la base reaccionantes.

Los indicadores deben satisfacer las siguientes exigencias:

1. a valores cercanos de pH, el color del indicador debe diferenciarse claramente;

2. el color del indicador debe cambiar bruscamente en un pequeo intervalo de valores de pH;

3. el color del indicador debe ser lo ms intenso posible;

4. la cantidad de lcali o cido necesaria para hacer cambiar el color del indicador debe ser tan insignificante que no altere los resultados de titulacin;

5. el cambio de color del indicador debe ser un proceso plenamente reversible;

Todas estas exigencias limitan mucho la eleccin de indicadores. El nmero de indicadores que se emplean ampliamente en titulaciones cido-base, no supera a veinte. La eleccin exacta del indicador en la titulacin tiene gran importancia.TEORA DE LOS INDICADORES.

Los indicadores tienen mucha importancia para el anlisis volumtrico. Sin embargo, hasta inicios del siglo pasado las investigaciones a cerca de los indicadores revestan un carcter puramente emprico sin tocar la esencia de los fenmenos fsicos y qumicos que se operan durante el cambio de color de los indicadores.

En 1887, S.Arrhenius enunci la teora de la disociacin electroltica la cual sirvi de base para elaborar la teora de los indicadores. Siete aos ms tarde (en 1894) Ostwald elabor la llamada teora inica de los indicadores. Segn esta teora, los indicadores utilizados en el mtodo de titulacin cido-base son cidos o bases orgnicos dbiles, cuyas molculas no ionizadas e iones tienen diferente color.

Por ejemplo, segn esta teora el tornasol contiene un cido especial (azolitmina), cuyas molculas no ionizadas son de color rojo y los aniones, azules. Designando esquemticamente a todo cido indicador con Hind, y sus aniones, con Ind . Entonces se puede representar la ionizacin del tornasol por la ecuacin siguiente:

Hind

H+ + Ind

Forma cida

forma alcalina

Rojos

azules

Al disolver el tornasol en agua, sus molculas no ionizadas, que estn presentes junto con los iones, dan a la solucin una coloracin intermedia, es decir, violeta. Si a esta solucin violeta de tornasol se agrega una gota una gota de cido, por ejemplo, de HCl, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda. En otras palabras, los iones H+ introducidos fijarn la mayor parte de los aniones Ind, presentes en la solucin, en molculas no ionizadas Hind y la solucin enrojecer.

Por el contrario, si a la solucin de tornasol se agrega un lcali, sus iones OH fijarn los iones H+ del indicador en molculas no ionizadas H2O. Como resultado, el equilibrio de ionizacin del indicador se desplazar hacia la derecha, es decir, en la direccin de la acumulacin de los aniones Ind en la solucin y sta adquirir un color azul.

Las dos formas de tornasol (es decir, molculas Hind e iones Ind) son coloreadas. Tales indicadores se denominan bicolores. Tambin hay indicadores monocolores, en los cuales slo una de las dos formas es coloreada y la otra, incolora. Como por ejemplo la fenolftaleina, incolora en soluciones cidas, y de color rojo en soluciones alcalinas. Teniendo en cuenta que este indicador es un cido dbil, el proceso de ionizacin se puede representar as:

Hind

H+ + Ind

Forma cida

forma alcalina

Incoloros

rojos

Desde el punto de vista de la teora inica de los indicadores se puede explicar de una manera anloga el cambio de color de los indicadores principales. Si se designan las molculas no ionizadas de indicador IndOH y los cationes Ind+, entonces la ionizacin del indicador en las soluciones se puede representar por el esquema:

IndOH

Ind+ + OH

Forma alcalina

forma cida

Agregando a la solucin un lcali, el equilibrio de ionizacin del indicador se desplazar a la izquierda y la solucin adquirir el color de las molculas no ionizadas IndOH. Durante la acidificacin (es decir, en el caso de fijar los iones OH) el equilibrio de ionizacin se desplaza a la derecha y la solucin toma el color de los cationes Ind+.

Por consiguiente, sus equilibrios en solucin pueden tratarse matemticamente lo mismo que cualquier otro electrolito dbil, por lo que:

El color observado, es decir, la relacin depende de la [H+].

A elevada [H+] sta relacin es pequea y el indicador presenta su color cido.

A baja [H+] la relacin es grande y el indicador presenta su color alcalino.

Para un indicador alcalino, el equilibrio es el siguiente:

Para valores bajos de [OH-], la relacin es grande y se aprecia el color cido.

Para valores altos de [OH-], la relacin es pequea, y se aprecia el color alcalino.

APLICACIONES.

Las aplicaciones de los mtodos del anlisis volumtrico son numerosas y variadas las cuales se extienden a muchas ramas de la qumica, biologa, medicina, farmacia, agronoma, etc. Por ejemplo tenemos:

Determinacin de la pureza del hidrxido de sodio comercial

Determinacin del carbonato y bicarbonato (dureza del agua)

Determinacin de fosfatos alcalinos, etc.

PROBLEMAS PROPUESTOS.1. Se agregaron 0,2g de HNO3 en un poco de agua, finalmente se diluy hasta un volumen de 500 mL. Calcular el pH de la solucin.

2. Cuntos gramos de KOH se necesitan para preparar 1,5L de disolucin 0,02N?

3. Se prepar una solucin diluyendo 10mL de NaOH 0,094M hasta 500mL con agua. Calcular el pH

4. Qu volumen de solucin 0,1N de cido ser necesario para neutralizar exactamente a 0,200g de Na2CO3 qumicamente puro?.

5. Para neutralizar 20mL de una solucin de NaOH =,125N se ha utilizado 25mL de una solucin de cido sulfrico Cul ser la normalidad de la solucin cida?

6. Cuantos mililitros de KOH 0,1421N son necesarios para neutralizar 13,72mL de cido sulfrico 0,137N?

7. Para determinar el cido actico de un vinagre se ha medido 10mL de muestra y luego de diluirlo convenientemente se ha titulado con NaOH 0,5N empleando 15mL de esta solucin. Qu porcentaje de cido actico contiene el vinagre?

8. Una muestra de sosa custica se valora con cido sulfrico 0,5500N, si la muestra pesa 1,100g y se requiere 35mL del cido para una neutralizacin total. Cul es el porcentaje de carbonato de sodio en la sosa, suponiendo que no existe impureza bsica?.

9. Para valorar 20,00mL de disolucin de NaOH se gastan 22,40mL de HCl 0,01N, Cuntos gramos de NaOH hay en 1000mL de disolucin?

10. Para la neutralizacin de la disolucin de 1,0g de sosa custica se han gastado 20mL de HCl 1N. Calcular el porcentaje de NaOH en la muestra?.

11. Para la normalizacin de 25mL de una disolucin de cido clorhdrico de concentracin desconocida se han gastado 25mL de NaOH 0,1N. Cul es la normalidad del cido clorhdrico?.

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