Valor Creativo

Anlisis Instrumental- Practica N 1 0

ContenidoCIFRAS SIGNIFICATIVAS, PROPAGACIN DE ERRORES Y TRATAMIENTO ESTADSTICO DE RESULTADOS2Objetivos

2Fundamento teorico

Materiales y equipo 9Analisis de resultados y calculos10Recomendaciones 16Conclusion 16

PRCTICA N1: CIFRAS SIGNIFICATIVAS, PROPAGACIN DE ERRORES Y TRATAMIENTO ESTADSTICO DE RESULTADOSI. OBJETIVOS.

a. Determinar las cifras significativas experimentales, propagacin de errores y el tratamiento estadstico de los resultados.b. Adquirir habilidad en el uso y aplicacin de las herramientas estadsticas de naturaleza aleatoria.

II. FUNDAMENTO TERICO. Cifras Significativas

El nmero de cifras significativas es el mnimo nmero de dgitos necesarios para escribir un valor dado en notacin cientfica sin perder exactitud. Otra forma de definir lo que son las cifras significativas de una determinada medida es el nmero de dgitos conocidos con certeza ms el primero incierto. Por ejemplo: al tomar la lectura de volumen en una bureta de 50 mL donde el nivel de lquido se halla entre 9,6 y 9,7 mL, si no coincide ni con 9,60 ni con 9,70 de forma exacta, es necesario estimar el valor de la segunda cifra decimal. Suponiendo que se estima 0,008, el volumen medido sera de 9,68 mL, que tiene 3 cifras significativas. El cero puede ser significativo o no dependiendo de su ubicacin en el nmero: - Un cero rodeado por otros dgitos siempre es significativo: 30,22 mL.

- Los ceros que sitan slo la coma decimal no son significativos: 0,03022 L, sigue teniendo 4 cifras significativas. - Los ceros al final del nmero pueden ser significativos o no: Si se expresa el volumen de un vaso como 2,0 L, la presencia del cero indica que el volumen se conoce hasta unas dcimas de litro, por lo que ese 0 es significativo. Si este mismo volumen lo expresamos como 2000 mL, si no se conoce el volumen en centsimas de litro, seguimos teniendo dos cifras significativas. Otro ejemplo: El nmero de cifras significativas en 92500 es ambiguo, para detallarlo tendra que poner: 9,25 x 104 tres cifras significativas.

9,250 x 104 cuatro cifras significativas. 9,2500 x 104 cinco cifras significativas. Habra que indicar slo uno de estos tres nmeros. Se plantea ahora la cuestin de cuntos dgitos deben mantenerse en un resultado tras hacer operaciones aritmticas: En la suma y resta si los trminos tienen el mismo nmero de dgitos, el resultado tendr el mismo nmero de decimales que los trminos individuales de la operacin. Si los trminos que se suman o restan no tiene el mismo nmero de cifras significativas, el resultado debe expresarse con el mismo nmero de cifras decimales que la magnitud con menos cifras decimales. Ahora bien, debe operarse con todas las cifras decimales y redondear al final. Cuando se opera con nmeros expresados en notacin cientfica, todos los trminos deben de tener el mismo exponente. En la multiplicacin y divisin, el resultado debe expresarse con el mismo nmero de cifras significativas del factor con menos cifras significativas. Las potencias de diez no influyen en el nmero de cifras que se pueden mantener en el resultado final.

Propagacin de Errores.En la mayora de los trabajos experimentales es necesario hacer operaciones aritmticas con varios nmeros, teniendo cada uno de ellos un error aleatorio. La incertidumbre ms probable del resultado no es simplemente la suma de los errores individuales, pues es probable que algunos de ellos sean positivos y otros negativos. Por esta razn, es probable que algunos de los errores se anulen entre s.

En las operaciones de suma y resta para calcular la incertidumbre total se utiliza la incertidumbre o error absoluto de los trminos individuales de acuerdo con la ecuacin siguiente:

Donde S1, S2 y S3 son las desviaciones estndar de los trminos de la operacin (en este caso concreto tres trminos) y S4 es la desviacin estndar del resultado de la operacin.

En las operaciones de multiplicacin y divisin, lo primero que hay que hacer es expresar todas las incertidumbres relativas en porcentaje. Seguidamente el error del producto o cociente se calcula segn la ecuacin siguiente:Seguidamente a partir de %s4 se puede obtener S4.

Tratamiento Estadstico de Resultados.

La estadstica nos proporciona herramientas para aceptar conclusiones que tienen alta probabilidad de ser correctas y rechazar las conclusiones cuya probabilidad de ser incorrectas es alta.

DISTRIBUCIN DE GAUSS

Cuando un experimento se repite un nmero elevado de veces y los errores son solamente aleatorios, los resultados tienden a agruparse simtricamente en torno al valor medio, asemejndose la representacin la agrupacin de los resultados a una curva ideal llamada Distribucin de Gauss. Aunque en realidad en un laboratorio no llevamos a cabo un anlisis un nmero infinito de veces, ni siquiera medimos una misma muestra 100 200 veces, lo ms habitual es repetirlo de 2 a 5 veces, tambin podemos estimar los parmetros estadsticos que caracterizan a una serie de un nmero grande de medidas. Decimos que la variacin de los datos experimentales est distribuida normalmente cuando al repetir medidas aparece una distribucin en forma de campana. Existe la misma probabilidad de que una medida sea mayor o menor que la media. Adems, la probabilidad de observar un valor disminuye a medida que aumenta la distancia a la media.La media constituye el centro de la distribucin y la desviacin estndar (s) mide el ancho de la distribucin. Por tanto, puede definirse la desviacin estndar como una medida del grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media. Cuanto menor es s, ms estrechamente se agrupan los datos alrededor de la media y decimos que la precisin es alta. Para una serie infinita de datos, la media se designa con la letra minscula griega y la desviacin estndar con la letra minscula griega . Hay que tener claro que nunca medimos y , pero los valores de la media y la desviacin estndar se acercan a ya , respectivamente, a medida que aumenta el nmero de medidas. Cuanto mayor es la desviacin estndar, ms ancha es la curva de Gauss. En toda curva de Gauss, el rea comprendida en el intervalo, desde el resultado de restar s al valor medio y el resultado de sumar s al valor medio, supone el 68,3% del rea total. Es decir, es de esperar que ms de 2/3 de las medidas no disten de la media en ms de una desviacin estndar. Adems el 95,5% del rea est entre el resultado de restar al valor medio el doble de la desviacin estndar y el resultado de sumar al valor medio el doble de la desviacin estndar. El 99,7% del rea se encuentra entre los extremos correspondientes a restar al valor medio 3s y sumar al valor medio 3s. Supongamos que se emplean dos mtodos analticos diferentes, A y B para llevar a cabo la determinacin de hierro en una muestra de sangre, y que el mtodo A tiene una RSD de 0,4% y B de 1,1%. Se puede esperar que aproximadamente 2/3 de las medidas obtenidas mediante el mtodo A estn dentro del 0,4% de la media, mientras que para el mtodo B, 2/3 de las medidas estarn dentro del 1,1% de la media.

La ecuacin de la curva de Gauss es la siguiente:

Donde e es la base de los logaritmos naturales y y la media verdadera y su desviacin estndar asociada. Para una serie finita de datos, se aproxima al valor medio y a la desviacin estndar. Resulta muy til expresar las desviaciones respecto de la media como mltiplos de la desviacin estndar. Esto se lleva a cabo transformando el valor de x en otro valor numrico llamado z a travs de la siguiente expresin:

De este modo, la probabilidad de medir z en un cierto intervalo es igual al rea de ese intervalo. Dado que la suma de las probabilidades de todas las medidas es la unidad, el rea debajo de la curva desde - a + debe ser la unidad. Los valores de las reas debajo de cada porcin de la curva de Gauss se encuentran tabulados.

Intervalos de Confianza.La t de Student se usa muy frecuentemente para expresar intervalos de confianza y para comparar resultados de diferentes experimentos. Esta herramienta se podra utilizar para calcular la probabilidad de que el recuento de glbulos rojos en un paciente se encuentre dentro del intervalo normal.

Cmo se calculan intervalos de confianza?

Si se dispone de un nmero limitado de medidas, que es la situacin habitual en anlisis qumico, no podemos hallar la verdadera media de la poblacin () ni la verdadera desviacin estndar (). Lo que podemos determinar es la media muestral y la desviacin estndar muestral (s). El intervalo de confianza es una expresin que nos informa de que la verdadera media , est probablemente a una cierta distancia de la media medida. El intervalo de confianza de viene dado por la siguiente ecuacin:

Donde s es la desviacin estndar muestral (la obtenida experimentalmente), n el nmero de observaciones y t es la t de Student tabulada para (n-1) grados de libertad. A partir de la ecuacin del intervalo de confianza se observa claramente que se puede reducir la incertidumbre aumentando el nmero de anlisis (n).

Se presenta un ejercicio para clarificar el clculo de intervalos de confianza: La determinacin del contenido de protenas en una muestra de sangre aporta los siguientes resultados replicados: 120,6; 118,9; 131,0; 124,7 y 126,9 mg/dL. Al calcular el intervalo de confianza al 50% de nivel de confianza del contenido de protenas se obtienen como extremos de dicho intervalo: 12,4 y 12,6 mg/dL. Qu significa el resultado obtenido? Que existe un 50% de probabilidad de que el valor de la verdadera media () sea mayor de 12,4 y menor de 12,6. Si se incrementa el porcentaje del nivel de confianza, cmo afectar a la amplitud del nuevo intervalo de confianza? Si se incrementa el nivel de confianza la amplitud del intervalo tambin lo har. Lgicamente si queremos aumentar la probabilidad de obtener la verdadera media, al ampliar el intervalo aumentar la probabilidad de contener dicho valor. Esto es obvio dado que el valor de la t de Student aumenta para un mismo nmero de grados de libertad con el nivel de confianza, y se encuentra en el numerador de la expresin del clculo del intervalo de confianza. El nmero de medidas tambin influye en la amplitud del intervalo de confianza. Cuantas ms veces se mide una cantidad, ms confianza se tiene que el valor de la media de las medidas hechas est prximo a la verdadera media de la poblacin n. De hecho, la incertidumbre disminuye en proporcin a 1/(n)1/2, siendo n el nmero de medidas.

Si mantenemos constante el nmero de medidas y el nivel de confianza, se cumplir que a mayor desviacin estndar mayor ser la amplitud del intervalo de confianza obtenido.

Comparacin de Medias utilizando la t de Student

El test t se utiliza para comparar dos conjuntos de medidas y poder afirmar si son o no diferentes. A nivel estadstico se trata de comprobar la hiptesis nula, o sea se parte de afirmar que los valores medios de dos series de medidas no son diferentes. Idnticos no pueden ser, puesto que los errores aleatorios son inevitables. De manera que la Estadstica predice una probabilidad de que la diferencia entre las dos medidas pueda deberse a dichos errores aleatorios. Si hay menos de un 5% de probabilidad de que la diferencia se deba a errores aleatorios, se suele rechazar la hiptesis nula. Si existe ms de un 95% de probabilidad de que la diferencia se deba solo a errores aleatorios, se acepta la hiptesis nula, concluyendo que los dos grupos de medidas no son significativamente diferentes, en el caso de que los clculos se desarrollen al 95% de nivel de confianza.

En la comparacin de dos conjuntos pueden darse tres casos, que se tratan de forma algo diferente: CASO 1: Se mide una cantidad varias veces obtenindose un valor medio y una desviacin estndar. Queremos comparar el resultado con un resultado conocido y aceptado. La media no coincide exactamente con el resultado aceptado. Ser necesario responder a la pregunta: Coincide el resultado medido con el resultado conocido dentro del error experimental? CASO 2: Se mide una cantidad varias veces usando dos mtodos diferentes, obtenindose dos resultados distintos, cada uno con su valor medio y su desviacin estndar. Ser necesario responder a la pregunta: Concuerdan entre s los dos resultados dentro del error experimental?

CASO 3: Se mide una vez la muestra 1 mediante el mtodo A y otra vez con el mtodo B, y no dan el mismo resultado. Lo mismo se hace con la muestra 2, y de nuevo los resultados no son iguales. Se repite el proceso con n muestras diferentes. La pregunta es: Concuerdan los dos mtodos dentro del error experimental o son sistemticamente diferentes? Para la resolucin de los tres casos puede aplicarse un patrn comn que consiste en las siguientes etapas:

1. Seleccin del caso, de acuerdo con los datos proporcionados. 2. Obtencin del valor de t calculado aplicando las frmulas matemticas correspondientes al caso seleccionado previamente. 3. Obtencin del valor de t tabulado segn cada caso particular. 4. Comparacin de los valores de t calculada y tabulada.

CASO 1: COMPARACIN DE UN RESULTADO MEDIDO CON UN VALOR CONOCIDO.

Supongamos el caso concreto en el que se compr una muestra de orina sinttica que corresponda a un material estndar de referencia certificado por el NIST (National Institute Standard Technology) con un contenido en selenio de (30,1 0,9) ng/mL. Se pretende validar un nuevo mtodo analtico para la determinacin de selenio en muestras de orina, para ello se analiza dicho material de referencia mediante el mtodo a validar. Siendo los valores obtenidos para 4 alcuotas del material de referencia 27,6; 29,3; 28,1 y 28,9 ng/mL. Dado que el valor medio de estas cuatro medidas (28,5 ng/mL) no coincide exactamente con el valor certificado (valor verdadero o aceptado, en este caso 30,1 ng/mL), es necesario aplicar las frmulas correspondientes a este caso para calcular el valor de t. Ya que el valor de t tabulada (3,182) es menor que el de t calculada, podemos afirmar que para este caso concreto existen diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre los dos resultados (el obtenido y el certificado), o lo que es lo mismo la probabilidad de que dichos valores sean iguales es inferior al 5%.

Los test estadsticos no eximen de tener que tomar personalmente la ltima decisin de aceptar o rechazar una conclusin. Slo son una gua en trminos de probabilidad. Por ejemplo, segn los resultados obtenidos en el problema informamos de que el valor de los resultados del anlisis de selenio es diferente del valor conocido.Sin embargo, con slo 4 medidas, sera razonable repetir el anlisis varias veces ms para tener ms seguridad en dicha afirmacin.

CASO 2: COMPARACIN DE MEDIDAS REPLICADAS

Se propone ahora el caso en el que se mide el contenido de selenio en una nica muestra de orina, mediante dos mtodos analticos diferentes, por ejemplo espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (ETAAS) y espectrometra de absorcin atmica con generacin de hidruros (HG-AAS). Supongamos que se miden cuatro alcuotas de la muestra con cada tcnica. Una vez calculados el valor medio y la desviacin estndar para cada grupo de medidas, se plantea la pregunta Concuerdan entre s los dos resultados obtenidos dentro del error experimental? Para responder a esta pregunta se calcula s combinada mediante la ecuacin correspondiente y seguidamente el valor de t calculada, que se comparar con el valor tabulado de t para (n1 + n2 -2) grados de libertad. En el caso propuesto el nmero de medidas llevadas a cabo con cada mtodo es el mismo, n1=n2, pero podran ser diferentes. Si por ejemplo se obtiene que tcalculada > ttabulada, afirmaremos que existen diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre los resultados obtenidos mediante los dos mtodos.

CASO 3: COMPARACIN DE PARES DE MEDIDAS

En este caso se trata de dos mtodos analticos diferentes con los que se hace una nica medida usando muestras diferentes. No se duplica ninguna medida. Son sistemticamente diferentes ambos mtodos? Aplicamos el test de las diferencias individuales entre los resultados de cada muestra, calculando el valor de t y comparndolo con el tabulado. Si tcalculada > ttabulada (al 95%de nivel de confianza) afirmamos que entre las dos tcnicas existen diferencias significativas al nivel de confianza citado.

Comparacin de Desviaciones Estndar con el Test FEl test F nos informa si dos desviaciones estndar son significativamente diferentes entre s. F es el cociente de los cuadrados de las desviaciones estndar. Se coloca siempre en el numerador la desviacin estndar mayor, de modo que se cumpla que el valor calculado para F sea mayor o igual a 1. El valor de F se halla tabulado para un nivel de confianza del 95%. Si Fcalculada > Ftabulada, se concluye que los dos mtodos comparados s presentan desviaciones estndar significativamente diferentes al nivel de confianza del 95%.

Test Q de Datos Sospechosos

Cuando un dato no es coherente con los restantes, es decir, es muy alto o muy bajo respecto del resto de datos, se puede usar el test Q como ayuda para decidir si se mantiene o se desecha dicho dato sospechoso. Consideremos los 5 resultados siguientes: 130,1; 130,7; 128,8; 137,8 y 131,4. Se rechaza o se mantiene el valor 137,8?. Para aplicar el test Q, se ordenan los datos en orden creciente y se calcula Q, segn la ecuacin:

Qcalculada = divergencia/recorrido

Donde el recorrido es la dispersin mxima entre los datos y la divergencia es la diferencia entre el valor sospechoso y el valor ms prximo.

Los valores de Q tambin se hallan tabulados para el 90% de nivel de confianza, y se selecciona aquel valor que corresponda al nmero de medidas llevadas a cabo, no al nmero de grados de libertad. Si Qcalculada > Qtabulada, se descarta el punto sospechoso. En el caso propuesto el dato sospechoso no debe descartarse. En realidad la decisin final depende de uno mismo, pues hay quien afirma que no se debe descartar nunca un dato a no ser que se sepa que existe un error de procedimiento que condujo a esa medida particular; hay quien repite la medida sospechosa varias veces hasta asegurarse si est o no realmente fuera de los esperable. III. MATERIALES Y EQUIPOS. Materiales: Moneda de 20 CntimosCaractersticasEsta moneda cuenta en el reverso con diseos encontrados en la ciudadela precolombina de Chan Chan ubicada en la ciudad de Trujillo, al norte del Per. En el anverso lleva el Escudo de Armas del Per y alrededor la leyenda BANCO CENTRAL DE RESERVA DEL PER y el ao de acuacin. Aleacin: Latn Dimetro: 23.00mm Espesor: 1.40mm Peso: 4.40gr Borde: Liso

PallaresCaractersticas Nombre comn: Pallar Nombre tcnico: Pallar Unidad de medida: kilogramo Descripcin general: Es la menestra o leguminosa nativa de Per pertenece al gnero Phaseolus lunatus, tiene forma de rin. El pallar tiene la ventaja de ser menos grasoso y ms almidonado que el comn de leguminosas. Forma: De rin u ovalada, aplanada Tamao: Entre 5 y 7 mm de dimetro Color : Blanco cremoso y verdoso Textura : Dura

ClavosCaractersticasUn clavo o puntilla es un objeto delgado y alargado con punta filosa hecho de un metal duro (por lo general acero), utilizado para sujetar dos o ms objetos o ms objetos.

Equipo:

Balanza AnalticaLabalanzaes un instrumento que sirve para medir lamasade los objetos. Es unapalancade primer gnero de brazos iguales que, mediante el establecimiento de una situacin de equilibrio entre lospesosde dos cuerpos, permite compararmasas. Para realizar las mediciones se utilizan patrones de masa cuyo grado de exactitud depende de laprecisin del instrumento. Al igual que en unaromana, pero a diferencia de unabsculao undinammetro, los resultados de las mediciones no varan con la magnitud de lagravedad.El rango de medida y precisin de una balanza puede variar desde varios kilogramos (con precisin degramos), en balanzas industriales y comerciales; hasta unos gramos (con precisin demiligramos) en balanzas delaboratorio.

IV. ANLISIS DE RESULTADOS Y CLCULOSCLAVOS DE PULGADAxXi(x- x)

10.1271.089x10-5

20.1291.69X10-6

30.1285.29X10-6

40.1341.369X10-5

50.1243.969X10-5

60.1314.9X10-7

70.1243.969X10-5

80.1341.369X10-5

90.1362.249X10-5

100.1322.89X10-6

110.1322.89X10-6

120.1314.9X10-7

130.1374.489X10-5

140.1271.089x10-5

150.1285.29X10-6

160.1337.29X10-6

170.1252.809X10-5

180.1397.569X10-5

190.1337.29X10-6

200.1337.29X10-6

210.1337.29X10-6

220.1337.29X10-6

230.1352.209X10-5

240.1261.849X10-5

250.1235.329X10-5

260.1322.89X10-6

270.1191.2769X10-4

280.1314.9X10-7

290.1291.69X10-6

300.1337.29X10-6

310.1322.89X10-6

320.1314.9X10-7

330.1314.9X10-7

340.1337.29X10-6

350.1261.849X10-5

360.1271.089x10-5

370.1235.329X10-5

380.1314.9X10-7

390.1363.249X10-5

400.1314.9X10-7

N= 40 0.1303 7.264X10-4

MONEDAS DE 20 CENTIMOS

xXi(x- x)

14.2490.00234256

24.3380.00164836

34.3410.00190096

44.2750.00050176

54.1250.02972176

64.3250.00076176

74.3090.00013456

84.2720.00064516

94.3250.00076176

104.3750.00602176

114.3650.00456976

124.3590.00379456

134.3060.00007396

144.3050.00005776

154.2980.00000036

164.2430.00295936

174.2640.00111556

184.3820.00715716

194.2110.00746496

204.2810.00026896

N= 2085.9480.0719028

para un nivel de confianza = 83%

PALLARESxXi(x- x)

12.4290.03034564

22.0580.03873024

32.1370.01387684

42.2720.00029584

52.3550.01004004

62.6410.14915044

72.7010.19909444

82.1140.01982464

92.1860.00473344

102.4350.03247204

112.0620.03717184

122.1990.00311364

132.4440.03579664

143.0850.68923204

152.0790.03090564

162.2467.744E-05

172.2430.00013924

181.9810.07496644

192.8210.32058244

202.3580.01065024

212.030.05053504

222.6260.13778944

231.8550.15984004

241.9790.07606564

252.7680.26337424

262.3120.00327184

272.3250.00492804

282.5630.09498724

291.2730.96393124

301.8990.12659364

312.4380.03356224

322.2990.00195364

332.6250.13704804

342.010.05992704

351.8570.15824484

362.1190.01844164

371.660.35378704

382.3950.01965604

392.2290.00066564

402.0840.02917264

N= 4090.1924.3949744

V. RECOMENDACIONES

Tener en orden el lugar en donde se trabajara. Antes de comenzar a usar la balanza se tiene que tarar. Porque de lo contario la toma de las medidas de las muestras se alteraran, por lo consiguiente el resultado final del experimento ser errnea. Ser exactos al momento de la toma de medidas (esperar que aparezca la seal que indique la medida ya estable de la muestra en la pantalla digital de la balanza). Al momento de los clculos matemticos ser cuidadosos en los procedimientos porque de no hacerlo y tener una falla el resultado final se ver afectada.VI. CONCLUSINPara la determinacin de las cifras significativas experimentales, propagacin de errores y el tratamiento estadstico de los resultados, fue necesario contar con una serie de muestras, de las cuales posteriormente tomamos medidas.Gracias al desarrollo de la prctica hoy ya contamos con la habilidad necesaria para usar las herramientas estadsticas de naturaleza aleatoria, que sern muy tiles en nuestra vida profesional.Cifras significativas, propagacin de errores y tratamiento estadstico de resultados

Prctica

N1

Ing. Ambiental-UNJFSC

DATE \@ "yyyy" \* MERGEFORMAT 2014

Hallando QUOTE :

N=40

Intervalo de confianza =83%

Interpolando obtenemos:

QUOTE para un nivel de confianza = 83% QUOTE

Hallando QUOTE :

N=20

Intervalo de confianza =83%

Interpolando obtenemos:

Hallando QUOTE :

N=40

Intervalo de confianza =83%

Interpolando obtenemos :

QUOTE para un nivel de confianza = 83%

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